CN105085238B - 一种草酸锆晶体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种草酸锆晶体及制备方法，将价格低廉的无机锆盐、调节剂以及草酸在溶剂热条件下晶化获得一种草酸锆晶体。所获得的草酸锆晶体的结晶度高；所获得的草酸锆晶体的粒子尺寸为微米级，粒径均匀，便于分离。本发明提供的草酸锆的可以用于化学吸附剂和制备四方相ZrO2前驱体。

Description

一种草酸锆晶体及制备方法
技术领域
本发明涉及一种草酸锆晶体以及制备方法。
背景技术
由草酸构成的锆盐可以作为化学吸附剂，或者作为制取ZrO2的前驱体。草酸与锆直接可以形成盐，也可以利用有机胺作为模板剂形成带有有机胺的锆盐。在草酸与锆形成的盐中，锆与草酸可以形成多种结构形式。在这些结构中可以存在结构水或者结晶水，常见的结构形式例如Zr(C2O4)2，ZrO(C2O4)和Zr(OH)2(C2O4)等。1997年G. Kickelbick和U.Schubert报道利用甲基丙烯酸合成了一个由六个锆构成的一个团簇，这个Zr6(OH)4O4团簇具有Oh分子对称性。2011年，A. Schaate报道利用调节剂法合成UIO-66(UIO= Universityof Oslo)，UIO-66的结构可以描述为由Zr6(OH)4O4团簇与12个对苯二甲酸构成的具有四面体空穴和八面体空穴的微孔配位聚合物，脱水后的结构通式为ZrOL(L=对苯二甲酸)。UIO-66的Zr6(OH)4O4团簇与G. Kickelbick和U. Schubert报道利用甲基丙烯酸合成的Zr6(OH)4O4团簇是一致的。在A. Schaate的论文中所使用的调节剂是甲酸、乙酸和苯甲酸等一元羧酸，包括G. Kickelbick和U. Schubert报道的利用甲基丙烯酸。这些表明一元羧酸有利于Zr6(OH)4O4团簇的形成。尽管草酸经常作为锆盐的沉淀剂，草酸锆也有Zr(C2O4)2，ZrO(C2O4)和Zr(OH)2(C2O4)等结构形式。（参考文献：1. Guido Kickelbick and Ulrich Schubert,Oxozirconium Methacrylate Clusters: Zr6(OH)4O4(OMc)12 and Zr4O2(OMc)12 (OMc =Methacrylate), Chem. Ber./Recueil, 1997, 130, 473-477;
2.Andreas Schaate, Pascal Roy, Adelheid Godt, Jann Lippke, FlorianWaltz, Michael Wiebcke, and Peter Behrens, Modulated Synthesis of Zr-BasedMetal–Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. Eur. J., 2011,17, 6643–665）。
发明内容
本发明提供一种草酸锆的制备方法。利用溶剂热方法，在一元有机羧酸作为调节剂的情况下，制备了高度结晶的草酸锆晶体。本发明提供一种草酸锆的制备方法是草酸沉淀利用调节剂所形成的Zr6(OH)4O4团簇，进而形成晶体，而这种草酸锆晶体还未见报道。
本发明提供一种草酸锆晶体，化学式为Zr(C2O4)2，式中C2O4为草酸根；其特征在于，该草酸锆晶体的X射线多晶衍射表征结果如下表1：
。
所述的草酸锆晶体的制备步骤和条件如下： 利用溶剂热方法，在常温常压搅拌下，按锆盐：草酸 ：调节剂 ：溶剂的摩尔比为 1：0.8~3.0：20~150：600~1000，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液，然后在搅拌下加入草酸直至溶解；将所获得的混合溶液，在温度为80~140°C条件下，连续晶化1~100小时，得到草酸锆晶体；
所述的锆盐选自ZrCl4，ZrO(NO3)2或者ZrOSO4；
所述的调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或异辛酸；
所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二乙基甲酰胺。
本发明提供的草酸锆的粒子尺寸为微米级，粒径均匀，便于分离，可以用于化学吸附剂和制备四方相ZrO2前驱体。
附图说明
图1是草酸锆晶体的扫描电子显微镜(SEM)图。
有益效果：本发明提供一种草酸锆晶体及制备方法，将价格低廉的无机锆盐、调节剂以及草酸在溶剂热条件下晶化获得一种草酸锆晶体。所获得的草酸锆晶体的结晶度高；所获得的草酸锆晶体的粒子尺寸为微米级，粒径均匀，便于分离。本发明提供的草酸锆的可以用于化学吸附剂和制备四方相ZrO2前驱体。
具体实施方式
实施例1 在常温常压搅拌下，将150毫克(0.644毫摩尔) ZrCl4溶解到5.53毫升调节剂乙酸(96.6毫摩尔)和50毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(644毫摩尔)的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入174毫克草酸(1.932毫摩尔)直至溶解；将获得的混合溶液，140°C条件下，800W微波加热1小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体；产品结构经过X-射线粉末衍射确定(见表2)
实施例2 在常温常压搅拌下，将150毫克(0.644毫摩尔) ZrCl4溶解到3.69毫升调节剂乙酸(64.4毫摩尔)和40毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(515.2毫摩尔)的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入115.9毫克草酸(1.288毫摩尔)直至溶解；将获得的混合溶液，120°C条件下，800W微波加热3小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体；产品的X-射线粉末衍射的结果与实施例1类似。
实施例3 在常温常压搅拌下，将148.8毫克(0.644毫摩尔) ZrO(NO3)2溶解到1571毫克调节剂苯甲酸(12.88毫摩尔)和30毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(386.4毫摩尔)的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入46.37毫克草酸(0.515毫摩尔)直至溶解；将获得的混合溶液装入自压反应釜，80°C条件下晶化100小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体；产品结构经过X-射线粉末衍射确定(见表3)。
实施例4 在常温常压搅拌下，将148.8毫克(0.644毫摩尔) ZrO(NO3)2溶解到3142毫克调节剂苯甲酸(25.76毫摩尔)和40毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(515.2毫摩尔)的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入144.9毫克草酸(1.61毫摩尔)直至溶解；将获得的混合溶液装入自压反应釜，100°C条件下晶化48小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体；产品的X-射线粉末衍射的结果与实施例3类似。

Claims (5)

1. 一种草酸锆晶体的制备方法，草酸锆晶体的化学式为Zr(C2O4)2，其特征在于，制备的步骤和条件如下：利用溶剂热方法，在常温常压搅拌下，按锆盐：草酸 ：调节剂 ：溶剂的摩尔比为 1：0.8~3.0：20~150：600~1000，将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液，然后在搅拌下加入草酸直至溶解；将所获得的混合溶液，在温度为80~140°C条件下，连续晶化1~100小时，得到草酸锆晶体；
所述的锆盐选自ZrCl4，ZrO(NO3)2或者ZrOSO4；
所述的调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或异辛酸；
所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二乙基甲酰胺。
2.如权利要求1所述的一种草酸锆晶体的制备方法，其特征在于，制备的步骤和条件如下：在常温常压搅拌下，将0.644毫摩尔 ZrCl4溶解到调节剂乙酸96.6毫摩尔和溶剂N,N’-二甲基甲酰胺644毫摩尔的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入草酸1.932毫摩尔直至溶解；将获得的混合溶液，140°C条件下，800W微波加热1小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体。
3.如权利要求1所述的一种草酸锆晶体的制备方法，其特征在于，制备的步骤和条件如下： 在常温常压搅拌下，将0.644毫摩尔 ZrCl4溶解到调节剂乙酸64.4毫摩尔和溶剂N,N’-二甲基甲酰胺515.2毫摩尔的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入草酸1.288毫摩尔直至溶解；将获得的混合溶液，120°C条件下，800W微波加热3小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体。
4.如权利要求1所述的一种草酸锆晶体的制备方法，其特征在于，制备的步骤和条件如下：在常温常压搅拌下，将0.644毫摩尔 ZrO(NO3)2溶解到调节剂苯甲酸12.88毫摩尔和溶剂N,N’-二甲基甲酰胺386.4毫摩尔的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入草酸0.515毫摩尔直至溶解；将获得的混合溶液装入自压反应釜，80°C条件下晶化100小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体。
5.如权利要求1所述的一种草酸锆晶体的制备方法，其特征在于，制备的步骤和条件如下：在常温常压搅拌下，将0.644毫摩尔 ZrO(NO3)2溶解到调节剂苯甲酸25.76毫摩尔和溶剂N,N’-二甲基甲酰胺515.2毫摩尔的混合溶剂中，得到澄清溶液；连续搅拌半小时后，向澄清溶液加入草酸1.61毫摩尔直至溶解；将获得的混合溶液装入自压反应釜，100°C条件下晶化48小时，取出，分离，洗涤，干燥，获得草酸锆晶体。
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