CN112789331A - Uv可烧结分子油墨以及使用广谱uv光对其加工 - Google Patents

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Abstract

提供了可以使用广谱紫外光处理(例如干燥或固化)和烧结的可印刷分子油墨，以在低温基底例如PET上产生导电迹线。该油墨包括羧酸银或羧酸铜、有机胺化合物，并且可以包括热保护剂。

Description

UV可烧结分子油墨以及使用广谱UV光对其加工
发明领域
本申请涉及导电油墨，尤其涉及可以用广谱紫外(UV)光处理和烧结的导电分子油墨。本申请还涉及用于使用广谱UV光处理和烧结分子油墨的方法。
背景技术
印刷电子(PE)制造业使用的大多数导电油墨都利用热加工以将片基或纳米颗粒基的迹线转换为导电金属迹线。在典型的使用片对片平板丝网印刷机和隧道式炉的制造环境中，热加工可以是缓慢的(例如，5-30分钟)，但是随着可印刷电子(装置)移动至辊对辊工艺，将需要更快的加工时间(例如，少于5分钟)。
减少导电迹线烧结所需时间的最常见方法是利用强脉冲光(IPL)或光子烧结(PS)技术(以下称为IPL烧结)，其中加工时间可低至微秒至秒。这是由于IPL加工通过使用在迹线内生成大量的局部热的UV光的强脉冲而快速且选择性地烧结油墨的能力。
尽管IPL方法可以快速加工银和铜纳米颗粒油墨以及铜基和银基分子油墨，但该技术最适合用于高温基底诸如KaptonTM，因为加工大多数这些油墨所需的局部加热需要足够的能量，导致下层基底的性能也被影响。尤其，当使用低温基底诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底时，IPL烧结趋于使印刷油墨迹线下的基底翘曲/变形，并且在许多情况下，迹线实际上熔化或浸入基底中。另外，IPL加工的迹线通常是很多孔的，而通过热烧结加工的迹线则更加致密并且均匀。
因此，仍然需要可印刷油墨，其可以使用广谱UV光进行处理(例如，干燥或固化)和烧结以在低温基底上产生导电迹线，同时减少或消除对基底的损坏。
发明内容
广谱UV光加工用于处理(干燥或固化)和烧结印刷的非导电金属迹线的用途，为实现辊对辊可印刷电子制造以及寻求减少加工时间的其他制造方法的新效率提供了机会。使用广谱UV光有利地处理和烧结低温分子油墨，因为可以操纵这样的油墨以提供具有宽范围厚度和宽度的功能有效的导电迹线，以用于多种多样的应用。例如，可以将这样的油墨干燥并烧结以形成相对薄和/或窄的导电迹线，同时保持相对高的电导率(即相对低的电阻率)。
在一方面，提供了一种油墨，所述油墨包括羧酸银或羧酸铜；有机胺化合物；以及热保护剂。
在一种实施方式中，所述羧酸银是C1-10烷酸盐。在另一种实施方式中，所述羧酸铜是C1-12烷酸盐。在进一步的实施方式中，所述羧酸银或羧酸铜具有160℃或更低的分解温度。在还另一种实施方式中，所述有机胺化合物是氨基醇。在又另一种实施方式中，所述热保护剂包括共轭聚合物、聚醚、脂肪酸或其任何混合物。
在另一方面，提供了一种油墨，所述油墨包括羧酸银或羧酸铜以及有机胺化合物，所述油墨在烧结期间自限制所述油墨中的温度升高至高到足以分解所述油墨的油墨温度，由此，所述温度升高局限于所述油墨所占据的基底区域。在一种实施方式中，使用宽带UV光执行烧结。在另一种实施方式中，所述油墨任选地包括热保护剂。在进一步的实施方式中，所述有机胺化合物是氨基醇。
当添加到本公开的所述油墨中时，其他试剂诸如粘合剂和/或表面张力调节剂的使用，根据制造用于电子设备的具有导电金属迹线的基底的期望的方法，增强烧结前后所得印刷迹线的机械性能(例如，附着力)。在实施方式中，所述油墨是分子油墨。在相关的实施方式中，所述分子油墨包括羧酸银或羧酸铜、有机胺化合物以及选自由以下组成的组的一种或多种组分：粘合剂、溶剂、表面张力调节剂、消泡剂、触变改性剂和填充剂。在另一相关的实施方式中，所述油墨包括羧酸铜和氨基醇，铜纳米颗粒填充剂和粘合剂。
有利地，本发明的油墨可以在低温基底上印刷，并且使用广谱UV光烧结以在低温基底上产生导电迹线，同时减少或消除对基底的损害。通过用广谱UV光烧结所述油墨产生的导电迹线具有的迹线形态类似于热加工样品的迹线形态，并且具有出色的电性能。在产生导电迹线之前，广谱UV光也可以用于在低温基底上处理印刷的油墨，以改进热成型和烧结后所得导电迹线的质量(例如，减少开裂)。如本文所公开的，当使用UV光来“处理(treat)”印刷迹线时，或者当印刷油墨经过UV“处理(treated)”或进行了UV“处理(treatment)”时，应理解该处理(无论其是否也可以被表征为干燥或固化)不足以产生适合其预期应用的导电迹线。这不同于如本文所公开的UV固化至烧结点的方法，其确实产生导电迹线。
在另一方面，提供了用于在基底上产生导电银或铜迹线的方法，所述方法包括：使包括羧酸银或羧酸铜和有机胺化合物的油墨沉积在基底上以形成在所述基底上的所述油墨的迹线；以及用广谱UV光烧结所述基底上的迹线，以在所述基底上形成导电银迹线。有利地，所述方法可以用于使用广谱UV光在基底上形成导电迹线。通过用广谱UV光烧结所述油墨产生的导电迹线具有的迹线形态类似于热加工样品的迹线形态，并且具有出色的电性能，如果在热成型或烧结之前使用广谱UV光处理沉积(例如印刷)在基底上的油墨，则可以进一步改进导电迹线。
在以下详细描述的过程中，进一步的特征将被描述或将变得显而易见。应当理解，本文描述的每个特征可以与其他描述的特征的任何一个或多个以任何组合来利用，并且每个特征不必依赖于另一特征的存在，除非对本领域技术人员显而易见的情况。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参考附图通过示例的方式详细描述优选的实施方式，其中：
图1A描绘了由不具有热保护剂的油墨(C1)在使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在自灯泡10cm的距离处UV烧结4.5分钟后在PET上产生的迹线。
图1B描绘了由具有共轭聚合物作为热保护剂的油墨(I1)在使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在自灯泡10cm的距离处UV烧结4.5分钟后在PET基底上产生的迹线。
图2A描绘了由分子油墨I1在PET基底上使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在自灯泡10cm的距离处持续5分钟产生的线性4cm长的迹线的电阻(Ω/cm)与UV辐照时间(分钟)的图，其示出了随着UV曝光持续时间的增加，在迹线上测量的电阻如何变化。
图2B和图2C描绘了图2A的UV烧结的迹线的扫描电子显微图(SEM)横截面分析，其示出了该迹线在整个迹线中具有致密并且无孔的金属结构。
图3描绘了由具有脂肪酸作为热保护剂的油墨(I3)在PET基底上使用DYMAXTM5000-EC系列UV固化泛光灯系统在自灯泡10cm的距离处UV烧结5分钟所产生的迹线。
图4描绘了在PET上由具有聚乙二醇(PEG2K)作为热保护剂的油墨(I5)产生的UV烧结的迹线(A,B)和热烧结的迹线(C,D)的扫描电子显微图。
图5A是使用广谱UV光以在PET上烧结低温油墨的烧结过程的温度(℃)与时间(s)的图。
图5B展示了在烧结过程期间呈由掩模中的三角形开口形成的图案的PET上的烧结迹线，其温度曲线在图5A中示出。
图5C展示了在烧结过程期间在PET上的呈由掩模中的缝隙形成的图案的烧结迹线，其温度曲线在图5A中示出。
图6描述了使用广谱UV光以在PET基底上烧结低温油墨的烧结过程期间的温度(℃)与时间(s)的图。
图7描绘了使用广谱UV光以在PET基底上烧结低温油墨的烧结过程的紫外-可见(UV-vis)光谱分析的吸光度与波长(nm)的图。
图8描绘了当用广谱UV光烧结时，在PET基底上的新戊酸银(silver pivalate)分子油墨的温度曲线。
图9描绘了当用广谱UV光烧结时，PET基底上乙酸银油墨(I7)的温度曲线(图A)，以及分别曝光5和10分钟后在2cm圆形上测量的电阻(图B)。
图10描绘了当用广谱UV光烧结时，在PET基底上的银纳米颗粒油墨的温度曲线。
图11A)使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处持续10分钟(强度46.14J/cm2——总剂量；或每分钟4.614J/cm2)得到的在PET基底上的Cu分子油墨的UV烧结热曲线。将热电偶贴在迹线下的PET底部(1平方cm)，并随时间监测温度。UV烧结的导电Cu迹线的照片：在PET基底上的B)条带掩模(tape mask)印刷的Cu方形和C)丝网印刷的Cu迹线。
图12UV烧结的Cu迹线的扫描电子显微(SEM)图像。使用DYMAXTM5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处持续10分钟(强度46.14J/cm2——总剂量；或每分钟4.614J/cm2)烧结的条带掩模印刷的Cu方形。在整个迹线中观察到致密的粒状金属结构。
图13UV烧结的Cu迹线在PET基底上的XRD图案。小峰*归因于基底PET以及#样品架的伪影。用配备有密封的Cu管源的Bruker D8 Advance X射线衍射仪对PET上的Cu迹线进行XRD测量。用30-90°范围内的2θ执行扫描。由此可见的UV烧结迹线的XRD分析表明，发生了CuMOD油墨向金属Cu的还原，而没有形成氧化铜。
图14用DYMAX泛光灯系统(蓝色圆圈和蓝色趋势线；参见上方趋势线)和UV输送机系统(绿色圆圈和绿色趋势线；参见下方趋势线)进行UV处理后热成型的3D线性迹线与在没有热成型的情况下进行相同处理的迹线相比较的电阻与线宽的关系图，其中，DYMAX泛光灯系统处理的样品显示为红色圆圈，而UV输送机系统的那些样品显示为黄色圆圈。
图15在1cm高的圆顶形状上热成型的线性迹线的照片(a)，以及在‘a’图右上角的黄色矩形中突出显示的三个最宽迹线的放大。注意，仅通过热成型产生的迹线会开裂(bi-iii)，而用来自DYMAX泛光灯系统(ci-iii)和UV输送机系统(di-iii)的UV光处理的那些迹线更不易开裂。
图16草酸银基分子油墨的SEM图像，其中，丝网印刷的油墨已用DYMAX泛光灯系统(a)或UV输送机系统(b)进行了UV光处理，以开始形成银纳米颗粒。在UV处理之后，将迹线热成型以产生包括互连的银纳米颗粒的导电银膜。用DYMAX泛光灯系统(c)处理后产生的迹线具有比在用UV输送机系统(d)处理的迹线中产生的颗粒稍大的颗粒，并且聚结更少。
图17热成型的电容式触摸HMI电路的线性迹线的照片，该电路已热成型并且连接至具有MPR121电容式触摸传感器分接头的Arduino Micro(a)，以及使用导电银环氧树脂连接至电路表面的3个LED的照明的实例(b)。
图18未经UV处理的由直接热烧结产生的热成型迹线的SEM图像。注意，在存在较大银纳米颗粒的地方存在空隙和开裂，并且其中纳米颗粒较小的区域是均匀的。
具体实施方式
在一方面，在油墨中使用热保护剂提供了用广谱紫外(UV)光可印刷且可烧结以在低温基底上形成导电迹线的油墨。添加剂的存在进一步增强了在快速UV烧结过程期间正确处理(干燥或固化)和烧结油墨迹线的能力，从而以避免对基底造成热损伤的方式产生了均匀的导电迹线。应该理解的是，可以根据按照用于制造电子部件的给定方法的需要使用宽带UV光来处理和/或烧结沉积的油墨的本公开，来施用和加工油墨。
油墨优选地为分子油墨。分子油墨具有金属阳离子，诸如Ag或Cu，其可在烧结时还原为0氧化态。相比之下，纳米颗粒油墨(片或其他形状)具有已经处于0氧化态的金属颗粒，这些金属颗粒在固化时简单地融合。在一种实施方式中，分子油墨是草酸银基油墨。
热保护剂优选地包括共轭聚合物、聚醚、脂肪酸或其任何混合物。共轭聚合物优选地是聚(芴)、聚(噻吩)等或其任何混合物。共轭聚合物的特定实例包括，例如，式(I)和式(II)的聚合物：
Figure BDA0002999270700000071
其中n是5至2000的整数，优选10-100。聚醚优选地为聚乙二醇或聚氧杂环丁烷。聚乙二醇优选地具有500-100,000Da范围内的分子量。脂肪酸可以是饱和或不饱和的，并且可以包括短链脂肪酸(C1-5)、中链脂肪酸(C6-12)、长链脂肪酸(C13-21)、超长链脂肪酸(C22或更长)或其任何混合物。C2-16脂肪酸是优选的。中链脂肪酸(C6-12)是尤其优选的。中链脂肪酸的实例包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸(癸酸异构体的混合物)、十一碳烯酸或其任何混合物。热保护剂可以基于油墨总重量的约0.01wt％至约5wt％的量存在于油墨中。优选地，热保护剂的量为约0.1wt％或更多。优选地，热保护剂的量为约3wt％或更少。在一种实施方式中，将草酸银基油墨与己酸组合作为热保护剂。
在一种实施方式中，热保护剂是以基于油墨总重量的约0.01wt％至约1wt％的量存在于油墨中的聚合物。在另一种实施方式中，热保护剂是以基于油墨总重量的约0.5wt％至约5wt％的量存在于油墨中的脂肪酸。
油墨中的羧酸银或羧酸铜优选地分别为包括银或铜离子以及包含羧酸部分的有机基团的有机银或铜盐。羧酸盐优选包括1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，仍更优选1至10个碳原子，以及还仍更优选1至6个碳原子。羧酸盐优选为C1-20烷酸盐，更优选C1-12烷酸盐，仍更优选C1-10烷酸盐，以及还仍更优选C1-6烷酸盐。羧酸银或羧酸铜优选为C1-20烷酸、更优选C1-12烷酸、仍更优选C1-10烷酸以及还仍更优选C1-6烷酸的银或铜盐。
羧酸银或羧酸铜优选地具有160℃或更低、更优选150℃或更低、还更优选130℃或更低的热分解温度。
合适的羧酸银基油墨公开于WO 2018/146616中。羧酸银优选地为包括银离子和包含羧酸部分的有机基团的有机银盐。羧酸盐优选地包括1至20个碳原子。羧酸盐优选地为C1-20烷酸盐。羧酸银优选为C1-20烷酸的银盐。羧酸银的一些非限制性实例为甲酸银、乙酸银、草酸银、新戊酸银、丙酸银、丁酸银、乙基己酸银、五氟丙酸银、柠檬酸银、乙醇酸银、乳酸银、苯甲酸银、苯甲酸银衍生物、三氟乙酸银、苯基乙酸银、苯基乙酸银衍生物、六氟乙酰基丙酮酸银、异丁酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、丙酰乙酸银、乙酰乙酸银、α-甲基乙酰乙酸银、α-乙基乙酰乙酸银、新癸酸银及其任何混合物。草酸银、乙酸银和新戊酸银是尤其优选的。油墨中可以存在一种或多于一种的羧酸银。羧酸银优选分散在油墨中。优选地，油墨不包含含银材料的片。
实施例7提供了合适的基于羧酸铜的油墨。
羧酸银或羧酸铜可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨的总重量的约5wt％至约75wt％的范围内。更优选地，该量在以下范围内：约5wt％至约60wt％、或约5wt％至约50wt％、或约10wt％至约75wt％、或约10wt％至约60wt％、或约10wt％至约45wt％、或约25wt％至约40wt％。在一种特别优选的实施方式中，该量在约30wt％至约35wt％的范围内。就银或铜含量而言，银本身优选以基于油墨总重量的约3wt％至约30wt％的范围内存在。更优选地，该量在约6wt％至约30wt％、或约15wt％至约25wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约18wt％至约24wt％的范围内。
有机胺化合物可以是脂肪族和/或芳香族胺，例如C1-20烷基胺和/或C6-20芳基胺。有机胺化合物可以由一个或多个其他官能团，优选极性官能团取代。其他官能团的一些非限制性实例包括-OH、-SH、＝O、-CHO、-COOH和卤素(例如F、Cl、Br)。优选地，其他官能团是-OH。尤其优选的有机胺化合物类是氨基醇，特别是羟烷基胺。羟烷基胺优选地包括2至8个碳原子。羟烷基胺的一些非限制性实例为1,2-乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1,3-丙醇胺、1,4-丁醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇等。1-氨基-2-异丙醇、2-氨基-1-丁醇或其混合物是尤其优选的。油墨中可以存在一种或多于一种的有机胺化合物。
有机胺可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨总重量的约10wt％至约75wt％的范围内。更优选地，该量在约20wt％至约60wt％、或约25wt％至约55wt％的范围内。在使用羧酸银的一种特别优选的实施方式中，该量在约40wt％至约50wt％的范围内。
羧酸银或羧酸铜以及有机胺化合物可以形成油墨中的络合物。该络合物可以包括1:1至1:4的羧酸银与有机胺化合物的摩尔比率，例如1:1或1:2或1:3或1:4。羧酸银或羧酸铜与有机胺的络合物可以提供可以与其他组分配制为油墨的银或铜金属前体。
油墨还可以包括有机粘合剂。有机聚合物粘合剂可以是任何合适的聚合物，优选热塑性或弹性聚合物。有机聚合物粘合剂优选与有机胺化合物相容，由此有机胺化合物在有机聚合物粘合剂中的混合物不会导致显著的相分离。一些非限制性实例为纤维素聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚酰亚胺、聚醇、聚氨酯以及其混合物。有机聚合物粘合剂可以是同聚物或共聚物。纤维素聚合物是尤其优选的，例如，甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或其混合物。羟乙基纤维素是尤其优选的。
有机聚合物粘合剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地在基于油墨总重量的约0.05wt％至约10wt％的范围内。更优选地，该量在约0.1wt％至约5wt％、或约0.2wt％至约2wt％、或约0.2wt％至约1wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约0.3wt％至约0.95wt％的范围内。
油墨还可包括表面张力调节剂。表面张力调节剂可以是改进油墨的流动和流平性能的任何合适的添加剂。一些非限制性实例是表面活性剂(例如阳离子或阴离子表面活性剂)、醇(例如丙醇)、乙醇酸、乳酸及其混合物。乳酸是尤其优选的。在无表面张力调节剂下，由油墨产生的迹线的形状保持性可能很差，尤其在潮湿的环境中，导致不均匀的特征。
表面张力调节剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨总重量的约0.1wt％至约5wt％的范围内。更优选地，该量在约0.5wt％至约4wt％、或约0.8wt％至约3wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约1wt％至约2.7wt％的范围内。在另一种特别优选的实施方式中，该量在0.8wt％至约1.5wt％的范围内。
油墨还可以包括溶剂。溶剂可以是水性或有机溶剂。有机溶剂或有机溶剂的混合物是优选的。在一些情况下，可以使用一种或多种有机溶剂与水性溶剂的混合物。溶剂优选地与有机胺化合物或有机聚合物粘合剂中的一者或两者相容。溶剂优选地与有机胺化合物和有机聚合物粘合剂两者均相容。有机胺化合物和/或有机聚合物粘合剂优选可分散于，例如可溶于溶剂中。有机溶剂可以是芳族溶剂、非芳族溶剂或芳族和非芳族溶剂的混合物。芳族溶剂包括，例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苄基醚、苯甲醚、苯甲腈、吡啶、二乙苯、丙基苯、异丙苯、异丁苯、对伞花烃、四氢化萘(tetralin)、三甲基苯(例如均三甲苯)、均四甲苯、对异丙苯或其任何混合物。非芳族溶剂包括，例如，萜、乙二醇醚(例如二丙二醇甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇及其衍生物)、醇(例如甲基环己醇、辛醇、庚醇)或其任何混合物。二丙二醇甲醚是优选的。
当存在时，溶剂优选以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨总重量的约1wt％至约50wt％的范围内。更优选地，该量在约2wt％至约35wt％、或约5wt％至约25wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约10wt％至约20wt％的范围内。在另一种特别优选的实施方式中，该量在约5wt％至约10wt％的范围内。溶剂通常补足油墨的余量。
油墨还可以包括消泡剂。消泡剂可以是任何合适的抗泡沫添加剂。一些非限制性实例是氟硅氧烷(fluorosilicone)、矿物油，植物油、聚硅氧烷、酯蜡、脂肪醇、甘油、硬脂酸盐/酯、硅酮、基于聚丙烯的聚醚及其混合物。甘油和基于聚丙烯的聚醚是尤其优选的。在没有消泡剂的情况下，一些印刷迹线可能趋于在印刷后保留气泡，从而导致不均匀的迹线。
消泡剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨总重量的约0.0001wt％至约1wt％的范围内。更优选地，该量在约0.001wt％至约0.1wt％、或约0.002wt％至约0.05wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约0.005wt％至约0.01wt％的范围内。
油墨还可以包括触变改性剂。触变改性剂可以是任何合适的触变改性添加剂。一些非限制性实例是聚羟基羧酸酰胺、聚氨酯、丙烯酸聚合物、胶乳、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯、粘土、粘土衍生物、磺酸盐、瓜尔胶、黄原胶、纤维素、刺槐胶、阿拉伯胶、糖、糖衍生物、酪蛋白(cassein)、胶原蛋白、改性蓖麻油、有机硅及其混合物。
触变改性剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地基于油墨总重量的约0.05wt％至约1wt％的范围内。更优选地，该量在约0.1wt％至约0.8wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约0.2wt％至约0.5wt％的范围内。
可以通过任何合适的方法将油墨沉积在基底上，以在基底上形成油墨的非导电迹线。该油墨尤其适用于印刷，例如，辊对辊印刷、丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、气刷(airbrushing)、气溶胶喷射印刷、排版(typesetting)、移印(stamp)或任何其他方法。高产量、高速印刷诸如辊对辊印刷是特别优选的。
在基底上沉积之后，干燥并且分解非导电迹线中的羧酸银或羧酸铜形成导电迹线。干燥和分解可以通过任何合适的技术来完成；但是，该油墨尤其适合于UV处理(干燥或固化)和用广谱UV光烧结。广谱UV光具有在约300-800nm范围内的发射。广谱UV光类似于由标准金属卤化物灯泡、水银灯泡或可见灯泡产生的光，其中存在300-800nm之间的广谱发射。由于可以使用标准的广谱UV固化设备在适合的低分解温度下由羧酸银或羧酸铜在基底上快速形成致密的导电银或铜迹线，因此无需热烧结或强脉冲光烧结技术来产生导电迹线。提供广谱UV光的合适的UV处理(固化)和烧结系统包括，例如，基于泛光灯的系统(例如DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯)和UV固化机(例如VITRANTM II UV丝网印刷传送带式干燥机或美国UV C12/300/2 12”传送带)，配备有掺杂铁和/或掺杂镓的金属灯，如通过所选系统提供的。UV烧结系统可以具有释放宽带谱的光的低强度灯。本油墨的特别的优点是，灯可以在产生导电的烧结迹线的同时向迹线释放比IPL烧结更少的能量。例如，DymaxTM灯输出为约225mW/cm2，其可在5-600秒内分别向迹线释放1.1至134.4J/cm2，以烧结迹线。更优选地，灯可以在5-300秒内分别释放1.1至67.2J/cm2。或者甚至更优选地，灯可以在5-60内分别释放1.1至13.4J/cm2。UV烧结可以在环境条件下(例如在空气中)进行。
在另一方面，广谱UV光可以在油墨中存在或不存在热保护剂的情况下用于处理(干燥或固化)和烧结分子油墨。有或没有热保护剂的分子油墨，其另外具有如上所述相同的组成，在烧结期间自限制油墨中的温度升高，使得达到高到足以分解油墨的油墨温度，但是该温度升高主要局限于油墨所占据的基底区域。因此，分子油墨制剂自限制在UV烧结期间观察到的加热，从而将热局限于油墨所占据的基底上的区域。油墨中局限的热驱动金属盐转化为导电金属(例如银)纳米颗粒，而不会过度加热基底，从而减少或消除了对基底的损坏。除非也调节烧结时间，否则不可能在不损坏基底的情况下将油墨热暴露于这样的温度。在一种实施方式中，将羧酸银分子油墨加热至约130至约160℃的温度范围1-6分钟。
在一些情况下，有可能不使用热保护剂，并且在UV烧结后仍然获得导电迹线。在一种实施方式中，使用5-10分钟或8-10分钟的UV烧结时间，羧酸铜和氨基二醇油墨(没有热保护剂)可以提供导电铜迹线。在其他情况下，不使用热保护剂可能需要调节UV烧结过程以仍然获得导电迹线。但是，热保护剂的使用改进了迹线的质量，并且提供了即使在更强的辐照条件下也获得优良质量导电迹线的选择，使得可以产生各种尺寸(窄，200-500um以及1-2cm迹线)的未开裂的导电迹线。这对烧结过程具有有益的影响，因为取决于沉积过程，可能需要更短或更长时间段来达到等效的电性质性能。因此，根据要释放的广谱UV的剂量，可以使用更短或更长的烧结时间。在沉积过程需要短的、更强的能量烧结时间以节省成本时(例如，辊对辊印刷)，包括热保护剂是有用的。
基底可以是任何合适的表面，特别是可印刷表面。可印刷表面可以包括，例如PET(例如MelinexTM)、无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET-G)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚烯烃(例如二氧化硅填充的聚烯烃(TeslinTM))、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺(例如KaptonTM)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、硅酮膜、羊毛、丝、棉、亚麻、黄麻、莫代尔、竹、尼龙、聚酯、丙烯酸、芳纶(aramid)、氨纶、聚乳酸、纺织物(例如纤维纺织物)、纸、玻璃、金属、电介质涂层等。
尽管可以在可用于制造电子设备的任何合适的基底上沉积并且烧结该油墨，但是该油墨尤其适用于与低温基底的结合。低温基底是在150℃或160℃或更高的基底温度下在10分钟或更短的时间段内遭受损坏(例如，翘曲、弯曲、热降解等)的基底。低温基底的一些实例包括PET(例如MelinexTM)、无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、纺织物、棉、尼龙、聚酯和弹性体共混物。
优选的低温基底是可成形的基底。可成形的基底在特定的形成条件下可以是柔性的(例如，可弯曲、可拉伸、可扭曲等)。在一些情况下，可成形的基底可以在形成后保持成形的形状，而在其他情况下，可能需要外力来将成形的基底保持在成形的形状。可以以任何合适的方式将可成形基底形成为成形的基底，例如热成型、冷成型、挤出、吹塑等。
在一些实施方式中，可以在光图案化方法中使用油墨以在基底上生成导电迹线。在光图案化方法中，可以将油墨沉积在基底上，并且可以在沉积的油墨的上方施加掩模。该掩模在其上具有开口图案，通过该开口图案可以将广谱UV光施加至其下的油墨。沉积的油墨被掩模覆盖的部分在烧结期间不会暴露于UV光，并且因此不会烧结成导电迹线。可以在烧结之后将未暴露的油墨从基底上洗掉，以留下与掩模中的开口图案相对应的导电迹线图案。
基底上的导电迹线可以并入电子设备，例如电路、导电母线(例如用于光伏电池)、传感器(例如触摸传感器、可穿戴传感器)、天线(例如RFID天线)、薄膜晶体管、二极管、智能包装(例如智能药物包装)、设备和/或车辆中适合的插入件以及多层电路和MIM设备，包括低通滤波器、频率选择表面、晶体管和天线。该油墨使得这样的电子设备能够小型化。
实施例
实施例1：分子油墨制剂(基于羧酸银和羧酸铜)
根据表1-8中示出的组成配制分子油墨。油墨优选地在配制后不久使用，但可以在约-4℃至约4℃范围内的温度下储存更长的时间段而不会显著分解。另外，只要油墨储存在上述温度范围内，油墨就可以被回收和再利用以用于进一步印刷。
表1.没有热保护剂的低温银油墨(C1)
Figure BDA0002999270700000141
表2.包含草酸银和共轭聚合物基热保护剂的低温银油墨(I1)
Figure BDA0002999270700000142
Figure BDA0002999270700000151
表3.包含草酸银和共轭聚合物基热保护剂的低温银油墨(I2)
Figure BDA0002999270700000152
表4.包含草酸银和羧酸基热保护剂的低温银油墨(I3)
Figure BDA0002999270700000153
表5.包含草酸银和羧酸基热保护剂的低温银油墨(I4)
Figure BDA0002999270700000154
Figure BDA0002999270700000161
表6.包含草酸银和聚醚基热保护剂的低温银油墨(I5)
Figure BDA0002999270700000162
表7.包含新戊酸银和羧酸基热保护剂的银油墨(I6)
Figure BDA0002999270700000163
表8.包含乙酸银和羧酸基热保护剂的银油墨(I7)
Figure BDA0002999270700000164
Figure BDA0002999270700000171
实施例2：由包含共轭聚合物作为热保护剂的分子油墨产生的烧结银迹线
通过使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处UV烧结1至5分钟，由分子油墨(其中热保护剂是式(I)的聚合物)产生在MelinexTM(PET)基底上的4cm长的烧结银迹线。如图2A所示，在短至1分钟的广谱UV辐照后，就可以在PET上产生导电银迹线，但是4.5分钟可以产生具有更好电导率的迹线。如图1A和图1B所示，由I1(图1B)在PET上产生的UV烧结银迹线是未开裂的，而在相同条件下在PET上产生的C1(图1A)的银迹线是开裂的并且因此是不导电的。因此，在没有热保护剂的情况下，PET上的银迹线在类似的广谱UV烧结条件下不能可靠地导电(另参见表9b)。进一步的，如图2B和图2C所示，SEM分析表明由I1形成的迹线的表面形态是粗糙的，但是在广谱UV烧结后产生了致密、均匀的纳米颗粒层。I1的UV烧结迹线的形态类似于通过热烧结可获得的形态。
表9a中提供了由I1产生的UV烧结银迹线的尺寸和电性能。总曝光量为68J/cm2(300秒的曝光)。从表9a可以明显看出，银迹线具有良好的电导率。在相同条件下在PET上UV烧结分子油墨I2产生的银迹线无开裂并且具有与由I1产生的迹线类似的电导率。
表9a.由I1产生的UV烧结(在DYMAX光系统下300s)银迹线的尺寸和电性能
Figure BDA0002999270700000172
实施例3：由包含脂肪酸作为热保护剂的分子油墨产生的烧结银迹线
与实施例2类似，添加脂肪酸作为热保护剂，例如己酸(I3)或新癸酸(I4)，也使得能够使用广谱UV光在低温基底(例如PET)上将分子油墨直接转化为导电银迹线。所得的银迹线在基于UV的烧结后不会开裂(参见图3)，并且具有的电性能非常类似于通过热加工获得的电性能。
表10中示出了在PET上丝网印刷并且使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处UV烧结5分钟而由I3产生的5种测试迹线上测量的电阻。表11中示出了尺寸和电性能。表12中示出了标准弯曲和折痕测试(ASTM F1683-02)的结果。总曝光量为68J/cm2。从表10、表11和表12可以明显看出，通过用广谱UV光烧结I3的迹线而产生的在PET基底上的烧结银迹线具有良好的电导率，并且能够保持良好的电导率而在标准弯曲和折痕测试下无开路断裂。
表10.UV烧结(在DYMAX光系统下300s)I3油墨的5组11cm长迹线的测量的电阻。
Figure BDA0002999270700000181
表11.由I3产生的UV烧结(在DYMAX光系统下300s)银迹线的尺寸和电性能
Figure BDA0002999270700000182
Figure BDA0002999270700000191
表12.由I3产生的UV烧结(在DYMAX光系统下300s)银迹线的机械性能。
示出了测试后电阻值的变化。
Figure BDA0002999270700000192
使用新癸酸(油墨I4)作为热保护剂的类似实验提供了在PET上的UV烧结银迹线，其也具有良好的电导率，如表13所示。表14中示出了通过热烧结I4获得的电导率结果。将表13与表14比较示出，在PET基底上UV烧结I4提供了具有与由热烧结产生的那些一样好的电导率的烧结银迹线，但使用显著更短的时间。
表13.由I4产生的UV烧结(在DYMAX光系统下300s)银迹线的尺寸和电性能
Figure BDA0002999270700000193
表14.由I4产生的热烧结(20分钟，120℃)银迹线的尺寸和电性能
Figure BDA0002999270700000194
如表15中所示，标准弯曲和折痕测试(ASTM F1683-02)对于I4通常是良好的，不会产生开路断裂，尽管在拉伸折痕测试中的电导率变化趋向于比通常期望的更高。
表15.由I4产生的UV烧结(在DYMAX光系统下300s)银迹线的机械性能。
Figure BDA0002999270700000201
实施例4：由包含聚醚作为热保护剂的分子油墨产生的烧结银迹线
与实施例2类似，添加聚醚，例如具有分子量为2000的聚乙二醇(PEG2K)，也使得能够使用广谱UV光将分子油墨直接转化为低温基底(例如PET)上的导电银迹线。所得的银迹线在基于UV的烧结后不会开裂(参见图4)，并且具有的电性能非常类似于通过热加工获得的电性能。
表16中示出了在PET上丝网印刷并且使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处UV烧结7分钟而由I5产生的测试迹线的测量的电性能和尺寸性能。表17中示出了标准弯曲和折痕测试(ASTM F1683-02)的结果。从表16和表17可以明显看出，通过用广谱UV光烧结I5的迹线而产生的在PET基底上的烧结银迹线具有良好的电导率，并且能够保持良好的电导率而在标准弯曲和折痕测试下无开路断裂。
表18和表19中示出了通过在130℃下将I5热烧结20分钟获得的电导率结果。将表16和表17与表18和表19比较示出，在PET基底上UV烧结I5提供了具有与由热烧结产生的那些一样好或比那些更好的电导率的烧结银迹线。
表16.由I5产生的UV烧结(在DYMAX光系统下420s)银迹线的尺寸和电性能。
Figure BDA0002999270700000202
表17.由I5产生的UV烧结(在DYMAX光系统下420s)银迹线的机械性能
Figure BDA0002999270700000211
表18.由I5产生的热烧结(30分钟，130℃)银迹线的尺寸和电性能
Figure BDA0002999270700000212
表19.由I5产生的热烧结(30分钟，130℃)银迹线的机械性能
Figure BDA0002999270700000213
如图4所示，UV烧结迹线(A、B)的形态类似于热烧结迹线(C、D)的形态，两者在PET基底上均显示出均匀的银迹线。图A和C以500x放大，而图B和D以1000x放大。
比较分析
通过总结和比较分析，表20(具有从表9-19收集的数据)提供了根据本文公开的方法和过程在Melinex ST605(PET基底)上UV烧结后的示例性银油墨性能，强调了不添加热保护剂，则不能在该基底上产生导电迹线。使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统进行UV烧结。
表20
Figure BDA0002999270700000214
Figure BDA0002999270700000221
实施例5：光图案化
分子油墨I3以2cm圆形迹线沉积在PET基底上。从第一张卡片上切出一个三角形开口，并将切出的三角形居中在2cm圆形迹线上。从第二张卡片上切出缝隙，并将缝隙居中在第二个2cm圆形迹线上。然后将覆盖的迹线暴露于DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处约200s。在暴露的持续时间内，测量了迹线的暴露部分(E)和覆盖部分(C)的温度，结果在图5A中示出。如图5A所示，暴露部分(E)的温度在120s后达到约150℃，而覆盖部分(C)的温度在120s后仅达到约70℃，并且在烧结过程期间达到不高于约90℃。在暴露后，用甲醇洗涤迹线，其可以容易地去除迹线的未反应的覆盖部分，而暴露部分仍与PET基底结合。图5B展示了由三角形开口形成的图案，以及图5C展示了由缝隙形成的图案。
实施例6：机理分析
为了研究广谱UV光烧结包括银前体的分子油墨中的机理，进行了多个实验。
热分析
在使用广谱UV光(350-600nm)的烧结过程的热分析中，将热电偶连接至PET基底的底部侧，其中一个热电偶直接放置在由油墨I3产生的1平方cm迹线下，以及第二个热电偶放置在油墨迹线的位置处。使用DYMAX5000-EC系列UV固化泛光灯系统在距灯泡10cm的距离处烧结样品200秒。灯泡需要20-30秒来预热，并且需要至少45秒才能达到全亮度。如图6所示，在约30秒时，迹线的温度开始急剧上升。在约60秒时，迹线的温度在130℃至140℃之间。在此温度下，迹线开始烧结，并观察到了银纳米颗粒的形成。在80秒时，迹线的温度达到峰值并减少了10℃。到90秒时，银前体向导电银纳米颗粒的转化基本完成，并且在此时间之后，迹线的电性能几乎没有变化。在120秒时，银纳米颗粒在基底上聚结成均匀的致密迹线。在烧结过程期间，迹线的温度始终比在不位于迹线下方的位置处的基底的温度高约10-30℃，这表明银分子油墨将热局限在迹线内，使得可以在不过度升高基底的温度下实现迹线中的烧结温度。进一步的，随着迹线变成银，迹线的温度稳定并且实际上降低。这种自限制的加热可以使迹线快速UV固化，其中，可以将迹线暴露于可以促进油墨中银盐分解的温度，并且对于较大特征(例如1cm2)在短至30-40秒内产生高导电性迹线，其与辊对辊工艺完全兼容。较小特征(200-500um)可能需要最多300秒。
UV-可见光谱分析
通过测量丝网印刷的1x1cm方形膜的UV-可见光谱的变化监测如上面的热分析中所述的用广谱UV光烧结油墨I3期间银纳米颗粒的产生和聚集。具体地，还使用UV-可见光谱观察油墨迹线变得不透明的点。图7示出了迹线在22℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃下在350-800nm波长(λ)范围内的吸光度。如图7右侧所示，随着迹线温度从22℃升高到120℃，迹线变暗。如图7所示，在22℃下，油墨不会吸收350nm至800nm之间波长范围内的太多的光。通过画线描绘出在22℃下的迹线，因为该迹线不够深以至于无法在该温度下可见。随着温度升高至40-80℃，纳米颗粒的形成通过在420nm处的吸收增加而证实，并且纳米颗粒的聚集通过在420-600nm处的吸收增加而证实。当温度达到100℃时，油墨变黑至不透明的点，并在350-800nm具有完全吸收。在120℃下几乎没有额外的吸收。
综上所述，热和光谱分析示出，分子油墨I3充当UV吸收剂，通过将银前体转化为银金属从而自限制迹线内生成的热。
比较分子银油墨与银纳米颗粒油墨
如图5和图6所示，草酸银基分子银油墨在用广谱UV光烧结后快速加热(少于60秒)至峰值最高温度，此后温度在烧结过程期间有所下降并稳定。该温度曲线是烧结分子银油墨的特征，并且表明了自限制机理，由此热局限在迹线中，以驱动银前体向银的转化，而不会过度加热未被迹线覆盖的基底部分。如图8所示，当用广谱UV光烧结时，包含新戊酸银而不是草酸银的分子油墨(I6)遵循这种温度曲线。有趣的是，新戊酸银(图8)和乙酸银(图9)两者达到的最高温度均高于草酸银油墨达到的最高温度(约180℃与约160℃)，表明UV烧结期间达到的最高温度取决于油墨中的银盐。
相反，当用广谱UV光烧结银纳米颗粒油墨时，如图10所示，温度曲线没有显示早期峰值和下降然后稳定。取而代之的是，迹线的温度最初快速升高，并然后在整个烧结过程中继续升高，尽管以较慢的速率，这表明纳米颗粒基油墨不会自限制热，这可能导致基底的过热。进一步的，即使在UV暴露10分钟之后，用广谱UV光烧结的银纳米颗粒油墨的迹线也具有很高的电阻。
实施例7：在不使用热保护剂下由分子油墨产生的UV烧结的Cu迹线
廉价、高电导率和抗氧化性是印刷电子中油墨的重要目标。金和银昂贵但稳定，即抗氧化。与金和银相比，铜更便宜并且具有类似的电导率；但是，通常无法经由印刷获得类似的电导率，并且铜易于氧化，这会随着时间降低电导率。所使用的铜油墨的主要类型是金属纳米颗粒基油墨、金属有机分解(MOD)油墨、铜片油墨和镀银铜片油墨。这些Cu导电油墨中的大多数在热烧结期间需要氮气或还原性气氛，以及需要更长的烧结时间。
有利地，本文提供的可印刷油墨，其可以使用广谱UV光烧结以在低温基底上产生抗氧化的导电Cu迹线，同时减少或消除对基底的损坏。在低成本塑料即PET上可丝网印刷并且可以进行UV烧结的低成本铜油墨对于工业或商业应用将具有直接的优势。WO2018018136和下表20中公开了示例性的铜分子油墨和制造适合用于UV加工(处理和烧结)的此类油墨的方法。
Cu分子油墨包括铜纳米颗粒、铜前体分子和包括以下的聚合物粘合剂的掺混物：具有使聚合物粘合剂与二醇相容和/或可溶于二醇的表面官能团的聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其任何混合物。
铜纳米颗粒(CuNP)是具有沿最长尺寸在约1-1000nm、优选约1-500nm、更优选约1-100nm范围内的平均大小的铜颗粒。铜纳米颗粒可以是片、纳米线、针、基本上球形或任何其他形状。铜纳米颗粒可以通过天然过程或通过化学合成形成，并且通常可商购。铜纳米颗粒优选以基于油墨总重量的约0.04-7wt％的量存在于油墨中。更优选地，铜纳米颗粒的量在约0.1-6wt％、或约0.25-5wt％或约0.4-4wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约0.4wt％至约1wt％的范围内。
铜前体分子是含铜化合物，其在烧结条件下分解以在导电铜迹线中产生进一步的铜纳米颗粒。铜前体分子可以是无机化合物(例如CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)、Cu(OH)2)、铜金属有机化合物(铜-MOD)或其混合物。铜-MOD包括例如羧酸铜(例如C1-C12烷酸的铜盐，诸如甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、癸酸铜、新癸酸铜等)，铜胺(例如双(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、双(辛胺)甲酸铜(II)、三(辛胺)甲酸铜(II)等)，酮铜络合物(例如(乙酰丙酮)铜、(三氟乙酰丙酮)铜、(六氟乙酰丙酮)铜、(二叔戊酰甲烷)铜等)，氢氧化铜-烷醇胺络合物，甲酸铜(II)-烷醇胺络合物和铜:胺二醇(aminediol)络合物。氨基二醇的实例是3-二乙氨基-1,2-丙二醇(DEAPD)、3-(二甲氨基-1,2丙二醇(DMAPD)、3-甲氨基-1-2-丙二醇(MPD)、3-氨基-1,2-丙二醇(APD)和3-吗啉基-1,2-丙二醇。
有机胺可以以任何合适的量存在于油墨中，优选地在15基于油墨总重量的约10wt％至约75wt％的范围内更优选地，该量在约20wt％至约60wt％、或约25wt％至约55wt％的范围内。在一种特别优选的实施方式中，该量在约40wt％至约45wt％的范围内。
铜:胺二醇络合物是尤其优选的铜前体分子。许多铜:胺二醇络合物在环境温度下为液体，并且能够同时充当铜前体分子和溶剂。进一步地，铜:胺二醇络合物与聚合物粘合剂有利地相互作用，从而产生在电导率、机械强度和可焊性方面优异的导电铜迹线。尤其优选的铜:胺二醇络合物为甲酸铜:胺二醇络合物。在一种实施方式中，铜:胺二醇络合物包括式(I)的化合物：
Figure BDA0002999270700000261
其中，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且是NR5R6(R’(OH)2)或–O-(CO)-R”，并且R1、R2、R3或R4中的至少一个是NR5R6(R’(OH)2)，其中：R5和R6独立地是H，C1-8直链、支链或环烷基，C2-8直链、支链或环烯基，或者C2-8直链、支链或环炔基；R’是C2-8直链、支链或环烷基；以及R”使H或者C1-8直链、支链或环烷基。
在式(I)的化合物中，NR5R6(R’(OH)2)通过NR5R6(R’(OH)2)的氮原子与铜原子配位。另一方面，–O-(CO)-R”通过氧原子共价键合至铜原子。优选地，R1、R2、R3或R4中的一个或两个是NR5R6(R’(OH)2)，更优选地R1、R2、R3或R4中的两个是NR5R6(R’(OH)2)。
优选地，R5和R6独立地是H或C1-8直链、支链或环烷基，更优选H或C1-8直链或支链烷基，还更优选H或C1-4直链或支链烷基。C1-4直链或支链烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。在尤其优选的实施方式中，R5和R6是H、甲基或乙基。
优选地，R’是C2-8直链或支链烷基，更优选C2-5直链或支链烷基。R’优选地是直链烷基。在尤其优选的实施方式中，R’是丙基。在给定的R’取代基上，OH基团优选地不键合至相同碳原子。
优选地，R”是H或C1-4直链烷基，更优选H。
在考虑了铜纳米颗粒、聚合物粘合剂和油墨中的任何其他包含物之后，铜前体化合物提供了油墨重量的平衡。铜前体化合物优选地以基于油墨总重量的约35wt％或更多的量存在于油墨中。铜前体化合物的量可以为约45wt％或更多，或约50wt％。
聚合物粘合剂包括具有使聚合物粘合剂与二醇相容和/或可溶于二醇的表面官能团的聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其任何混合物。优选地，表面官能团包括能够参与氢键合的极性基团。表面官能团优选地包括羟基、羧基、氨基和磺酰基基团中的一个或多个。聚合物粘合剂可以任何合适的量存在于油墨中。优选地，聚合物粘合剂以基于油墨总重量的约0.04-0.8wt％的量存在于油墨中。更优选地，聚合物粘合剂的量在以下范围内：约0.08-0.6wt％，甚至更优选地约0.25-1wt％，还甚至更优选地约0.25-0.4wt％，例如约0.3wt％。
聚合物粘合剂优选地包括聚酯。合适的聚酯是可商购的，或者可以通过多元醇与多元羧酸以及它们各自的酸酐的缩合来制造。优选的聚酯是官能化的羟基和/或羧基。聚酯可以是线性或分支的。可以利用固体或液体聚酯以及不同的溶液形式。在尤其优选的实施方式中，聚合物粘合剂包括羟基和/或羧基封端的聚酯，例如RokrapolTM 7075。
可以通过使铜纳米颗粒、铜前体分子和聚合物粘合剂混合在一起来配制油墨。混合可以在有或没有额外溶剂下进行。优选地，铜前体分子是液体，并且除了是铜金属形成的前体之外还可以充当溶剂。但是，在一些实施方式中，可能需要额外的溶剂。额外的溶剂可以包括至少一种水性溶剂、至少一种芳族有机溶剂、至少一种非芳族有机溶剂或它们的任何混合物，例如水、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙苯、醇(例如甲醇、乙醇)、二醇(例如乙二醇)、三醇(例如丙三醇)或其任何混合物。额外的溶剂可以包括基于油墨总重量的约0.5-50wt％的油墨，更优选地约1-20wt％。
尽管可以将油墨配制用于任何种类的沉积，但是该油墨尤其适合用于丝网印刷。在这方面，油墨优选地具有以下粘度：约1,500cP或更高、更优选约1,500-10,000cP或4,000-8,000cP，例如约6,000cP。
参考表21和图11-13，示例性的Cu油墨包括甲酸Cu；有机胺化合物；少量的CuNP作为填充剂(占油墨中Cu总量的2.4％)和粘合剂。有利地，本发明的油墨可以在低温基底上印刷，并且使用广谱UV光烧结以在低温基底上产生导电迹线，同时减少或消除对基底的损害。烧结时间优选地为20分钟或更少，更优选约15分钟或更少。在一种实施方式中，将迹线烧结约1-15分钟以获得导电铜迹线。在另一种实施方式中，将迹线烧结约3-10分钟以获得导电铜迹线。在又另一种实施方式中，将迹线烧结约8-10分钟。
根据本公开的方法通过用广谱UV光烧结油墨而产生的导电迹线具有的迹线形态类似于热加工样品的那些迹线形态，并且具有在不同放大下可比较的电性能，如图12所示。XRD数据表明，发生了Cu MOD油墨向金属Cu的还原而没有氧化物形成(参见图13)。更特别地，用配备有密封的Cu管源的Bruker D8 Advance X射线衍射仪对PET上的Cu迹线进行XRD测量。用30-90°范围内的2θ执行扫描。由图13所示的UV烧结迹线的XRD分析表明，发生了CuMOD油墨向金属Cu的还原，而没有氧化物形成。已观察到在2θ值为43.64、50.80和74.42度的三个峰，其对应于铜的(111)、(200)和(220)平面。存在小峰*归因于基底PET以及#样品架的伪影。
在这种情况下，可以有助于甲酸铜在PET上和在Kapton上光还原的试剂是氨基二醇，即(3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇)。UV烧结用烷基胺(辛胺或乙基己胺)配制的Cu油墨不会引发光还原，并且迹线在更长的暴露(～30分钟)下变黑，表明Cu迹线的氧化。这些结果表明氨基二醇尤其适合于UV烧结。氨基二醇的第一个优点是降低了甲酸Cu/氨基二醇络合物的分解温度。第二，来自氨基二醇的羟基基团防止了烧结期间氧的渗透并防止了氧化。与其他胺配体相比，在烧结期间氨基二醇对痕量氧的存在具有更大的耐受性。
表21.没有热保护剂的Cu分子油墨
<u>组分</u> <u>添加的目的</u> <u>质量(g)</u> <u>％按重量计</u>
无水甲酸Cu Cu前体 5.0 42.63
3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇 胺 1.46 12.45
H<sub>2</sub>O 溶剂 5.18 44.17
Cu纳米颗粒 填充剂 0.05 0.43
Rokrapol 7075 粘合剂 0.0375 0.32
实施例8：由没有热保护剂的分子油墨产生的UV处理的Ag迹线
热成型的电子(装置)使用传统的和改进的印刷方法以在平面(2D)基底上印刷功能油墨，其可以热成型为3D形状，并随后进行注射成型，以生产出最终的功能化、轻巧和更低成本的“部件”。此方法的成功取决于经受热成型的导电油墨，其中导体必须承受>25％的伸长率和最高达1cm的拉伸深度(“z方向”中的变化)，而在迹线的测量电阻中无显著损失或变化。在此实例中，测试了油墨C1(可丝网印刷的油墨的制剂，其包括草酸银、1-氨基-2-丙醇/2-氨基丁醇，或者不包含1-氨基丁醇的变体(无论哪种情况，都溶解草酸银盐并且降低其分解温度)、纤维素聚合物(以作为流变调节剂和粘合剂)和二丙二醇单甲醚(以作为溶剂载体)的使用宽带UV光进行干燥或固化的优点。
在将油墨丝网印刷到与工业相关的聚碳酸酯基底上之后，所得的迹线可以使用UV光处理，并随后在它们热成型时进行原位烧结(例如热烧结)，以产生具有以下的导电迹线：局部伸长率高达25％，电阻增加小至11％，以及电阻率值低至14μΩ·cm(5.4mΩ/□/mil)。热成型后产生功能迹线的能力使得能够开发概念验证的由外部处理器驱动的3D电容式触摸HMI接口，其可以照亮3个独立可寻址的LED。
油墨是根据WO 2018/146616中公开的方法制备的，其全部内容通过援引并入本文。首先，将纤维素聚合物粘合剂溶解在二丙二醇单甲醚中以产生油墨载体。在纤维素聚合物溶解之后，将表面张力调节剂、消泡剂和1-氨基-2-丙醇(或1-氨基-2-丙醇/2-氨基丁醇的混合物)添加到载体中并且在离心混合器中混合2分钟。最后，将草酸银添加到载体中，并且在离心混合器中再次混合以产生油墨。油墨的热重分析(TGA)分析表明，油墨的银金属含量为～23％。油墨的粘度用配备有SC4-14小样品适配器的Brookfield DV3T流变仪测量，并且发现在应力下剪切变稀并具有～6000cP的粘度。
通过光成像到负载于SS400不锈钢网(MeshTec,Illinois)上的MIM乳液(22-24μm)上的图案，使用S-912M小型丝网印刷机将分子油墨丝网印刷在8.5x11”的Lexan 8010薄片上(称为PC-8010)。对于经由DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统加工的样品，将印刷的迹线置于放置在距灯20cm的平台的顶部，并且在打开灯时立即将其暴露于UV光下。用AccuXX测光计从灯中测量的光能表明该能量为每分钟3.232J/cm2。对于用UV输送机系统加工的样品，使用来自American UV的6英尺双灯输送机系统(C12/300/2 12")。输送机配备有掺杂镓和掺杂铁的卤素灯泡，并且以35英尺/分钟在灯下单次通过的强度所产生的光剂量呈现在表22中。
表22.来自UV输送机系统的UVA、UVB、UVC和UVV光的UV剂量，利用来自美国UV的6英尺双灯输送机系统(C12/300/2 12")，配备有掺杂镓和掺杂铁的卤素灯泡，遵循以35英尺/分钟在灯下单次通过。
光 波长 剂量
UVA 320-395 867±9
UVB 280-320 554±3
UVC 250-280 130±1
UVV 395-455 1788±5
使用配备有真空吸盘和白光传感器的Cyber TECHNOLOGIES CT100光学轮廓仪(cyberTECHNOLOGIES GmbH，德国)完成了迹线的形貌表面表征。以1μm步长采集3D图像以确保准确性。厚度和线宽均使用轮廓仪随附的SCANSUITE软件确定。用包括位于高架烘箱下方的真空台的Formech 450DT台式真空成型机进行热成型。使用将迹线暴露于180-190℃下～90秒的热曲线对在Lexan 8010上印刷的分子油墨热成型，然后将迹线热成型到位于真空台上的椭圆形物体上。
在将草酸银基分子油墨配制并丝网印刷到Lexan 8010上之后，将基底安装到Formech热成型机(https://formechinc.com/product/300xq/)中，并加热到180-190℃的温度60-70秒以软化基底。应当注意的是，将草酸银基迹线暴露于这些温度下，即使持续短的时间，也会原位产生导电迹线。软化后，通过将PC基底拉到负载在真空台上的模板物体(在该情况下为圆顶椭圆形)上来将PC基底热成型，并且随着基底冷却，3D形状冻结到基底中，从而产生3D导电银迹线。
通过在热成型之前在基底上绘制栅格并在热成型之后测量栅格尺寸的变化来测量基底伸长率的位置和幅度。当印刷草酸银基油墨时，不能立即产生热成型的导电迹线。相反，当使用基于泛光灯的系统(DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统)或双灯UV输送机系统(配备有掺杂镓和掺杂铁的金属卤化物灯的美国UV C12/300/2 12”输送机)处理印刷的迹线时，产生了导电热成型迹线。
通过对测试迹线的一部分进行热成型，并将测试迹线的对照部分暴露于相同的UV处理和热条件下，但不对迹线进行热成型，从而对热成型迹线相比暴露于相同条件下而未进行热成型步骤的迹线的相对电阻进行比较。如图14中突出显示的，与热成型迹线的电阻与线宽相匹配的趋势线(蓝色/更深和绿色/更浅的圆圈)位于上方，并且与未热成型的对照迹线的电阻与线宽(分别为红色/更深和黄色/更浅的圆圈)吻合得很好。我们估计，对于UV处理的迹线，热成型后的电阻变化为～5％(参见图14)。
对热成型过程期间拉伸的迹线的显微分析表明，在没有UV处理的情况下，整个迹线中存在显著的开裂(图15bi、bii、biii)，导致大部分不导电的热成型迹线。用来自基于泛光灯的系统(图15ci，cii和ciii)或双灯UV输送机系统(图16di，dii和diii)的UV光处理草酸银油墨，将迹线的开裂降至最低，使得产生导电3D银迹线。
为了阐明UV处理对热成型草酸银油墨的能力的影响，通过XRD分析UV处理的迹线。该分析表明，用来自泛光灯和UV输送机系统两者的UV光对草酸银油墨进行处理会引发银盐向金属银的转化。用扫描电子显微镜(SEM)对UV处理的迹线的进一步分析，表明UV处理将分子油墨转变为银纳米颗粒(图16)。有趣的是，当通过使用UV固化机而不是DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统生产时，纳米颗粒似乎具有更小的直径。这可能是由于以下事实：与泛光灯系统(每分钟3.2J/cm2、每秒0.053J/cm2)相比，UV输送机系统会在更短的时间内将迹线暴露于高得多的剂量的能量(UVV：每秒1.8J/cm2、UVA：每秒0.9J/cm2)。然后，这种强烈暴露于UV光会产生大量的银(0)原子，据推测它们会成核成大量的小银纳米颗粒。热成型迹线的SEM分析还表明，相比于在通过DYMAX泛光灯系统UV处理后产生的较大纳米颗粒，由通过由UV输送机产生的强光处理迹线产生的较小银纳米颗粒聚结成更加相互连接的网络。直接热成型而没有任何UV处理的迹线的SEM分析包括银纳米颗粒的不均匀分布，其中，银迹线主要包括相互连接良好的小银纳米颗粒，但是存在许多并不聚结的较大直径的颗粒。较大的颗粒在迹线中成为缺陷，并且可能是迹线在热成型时开裂的位点(参见图18)。将油墨快速加热至180-190℃可能会导致银纳米颗粒形成和溶剂/胺蒸发的同时发生。当胺蒸发并且不再与草酸银盐螯合时，其在载体溶剂中的溶解会更低并且具有更高的分解温度。这导致包含纳米颗粒的银迹线会不均匀地生长，并且变得开裂和不导电。
总之，这些数据表明，经由UV处理开始形成这些小纳米颗粒是形成均匀、无开裂并且导电的热成型迹线的因素。应该注意的是，DYMAX泛光灯系统和UV输送机系统两者都将迹线暴露于UVA光(320-395nm)下，这可以固化迹线的深部区域以提高粘附力。另外，掺杂镓的灯泡UV输送机系统会将迹线暴露于UVV光下，UVV光会穿透到油墨/基底界面附近的迹线的最深区域。
为了证明该热成型方法的实用性以及使用UV处理以产生均匀、无开裂的导电银电路的能力，设计了一个由具有MPR121电容式触摸传感器分线板的Arduino Micro驱动的基于3按钮电容式触摸的人机界面(HMI)开关，其可以打印为2D，并随后热成型为1cm高的3D结构(图17)。与上面的线性迹线研究相比，电容式触摸电路在垂直和水平方向两者上的印刷迹线都更复杂。同样，对印刷后的分子油墨的UV处理使得能够产生功能电路，而未处理的迹线则趋向于开裂并变得不导电。结果总结呈现于表23中，其中，示出了用UV固化机和DYMAX系统处理产生的迹线与使用泛光灯系统处理的样品相比具有更低的测量电阻(2.0和2.6Ω/cm)。与经受相同加工条件但未热成型的对照迹线相比，热成型迹线的相对电阻对于UV输送机和DYMAX系统分别增加10％和20％。类似于上述线性迹线的实例，已经证明，对迹线的UV处理使得迹线能够经受伸长而不会开裂。用由草酸银基油墨产生的导电热成型迹线，使用导电银环氧树脂将LED固定在迹线上，并使其干燥几个小时(图17a)。结果得到具有三个独立可寻址的触摸电路的电容式触摸电路，当它们被触摸时就会亮起，证明了如何由分子油墨、LED和Arduino Micro/电容式触摸分线板的这种组合产生3D电路。因此，证明了HMI开关(触摸电路)可以通过工业相关的增材制造方法(丝网印刷、热成型以及拾取与放置技术)来生产，并且通过使用工业相关的UV处理方法来改进。利用HMI工业中已经使用的技术和设备开发产品，有潜力创新生产触摸界面和控件的方式。
我们还将分子油墨的性能与可商购的旨在用于热成型应用的用弹性聚合物改性的银片油墨进行了比较。如表23中突出显示的，由分子油墨产生的经UV处理和热成型的迹线的测量电阻和电阻率两者均比暴露于相同加工条件下的非热成型可商购油墨的更好。还值得注意的是，我们用分子油墨实现了这样的性能，尽管事实上它们是由可商购片油墨产生的迹线的～3倍薄。这可能是由于以下事实：为了可热成型，可商购的油墨具有大比例的弹性聚合物添加至制剂中以促进伸长。这种聚合物的存在改进了迹线的可拉伸性，但是同时降低了所得迹线的电阻率。在这里呈现的分子油墨的情况下，我们可以利用UV处理来赋予可拉伸性，并且不需要添加额外的聚合物，因此热成型迹线的电阻率仍然很低。
表23.草酸银基分子油墨相比于可商购可热成型油墨的测量电阻、迹线高度和计算薄片和体积电阻率的列表比较。应当注意，商业可热成型油墨尚未进行热成型，其仅被热固化作为2D迹线。
Figure BDA0002999270700000331
总之，可以将与PC兼容的可丝网印刷的草酸银分子油墨的使用并入热成型电子(装置)的开发中，其中，简单的UV处理方法使得迹线能够在伸长最大至1.3X后仍保持导电性，从而使得能够通过工业相关的制造方法从2D打印的薄片开发3D电路。UV处理的应用还可以应用于注射成型方法中，以进一步使分子油墨能够并入到注射成型结构中以制造热成型电路和其他热成型电子(装置)，特别是由于在热成型过程期间油墨可被烧结这一事实，尤其是当将热成型中使用的PC和类似基底加热至更高温度以促进部件成型时。这些加工的方法将使得能够开发结构更复杂的设备，并且为机动车、航空航天和电器工业中的人机界面的生产提供更大的设计自由度。
作为额外的总结，表24提供了对热成型之前在聚碳酸酯基底上UV处理后的油墨C1的性能的比较分析，强调了在没有UV处理的情况下，迹线会在热成型过程期间开裂。使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光灯系统进行UV烧结，并使用具有掺杂镓和掺杂铁的卤素灯的美国UV C12/300/212”输送机进行固化。
表24.与仅进行热处理相比，使用DYMAX系统和UV输送机系统进行UV处理后的油墨C1的性能的比较分析。
Figure BDA0002999270700000341
在阅读说明书之后，新颖的特征对于本领域技术人员将变得显而易见。但是应该理解，权利要求的范围不应由实施方式限制，而应给出与权利要求和整个说明书的措词相一致的最宽泛的解释。
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Claims (31)

1.一种油墨，所述油墨包括：羧酸银或羧酸铜；有机胺化合物；以及热保护剂。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述羧酸银或羧酸铜具有160℃或更低的热分解温度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨，其中，所述羧酸银是C1-10烷酸盐，或其中所述羧酸铜是C1-12烷酸盐。
4.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述羧酸银是草酸银、乙酸银或新戊酸银。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨，其中，所述热保护剂包括共轭聚合物、聚醚、脂肪酸或其任何混合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨，其中，所述热保护剂包括聚(芴)、聚(噻吩)、聚乙二醇、C2-16脂肪酸或其任何混合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨，其中，所述热保护剂包括聚乙二醇、己酸、庚酸、新癸酸或包括式(I)或式(II)的聚合物的共轭聚合物：
Figure FDA0002999270690000011
Figure FDA0002999270690000021
其中n是5-2000的整数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨，所述油墨进一步包括有机聚合物粘合剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的油墨，所述油墨进一步包括表面张力调节剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的油墨，所述油墨进一步包括溶剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的油墨，所述油墨进一步包括消泡剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的油墨，所述油墨进一步包括触变改性剂。
13.一种油墨，所述油墨包括：羧酸银；氨基醇；乳酸表面张力调节剂；以及热保护剂，所述羧酸银包括草酸银、新戊酸银或乙酸银。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨，其中，所述油墨在烧结期间自限制所述油墨中的温度升高至高到足以分解所述羧酸银的油墨温度，由此，所述温度升高局限于所述油墨所占据的基底区域。
15.一种油墨，所述油墨包括羧酸银或羧酸铜以及有机胺化合物，所述油墨在烧结期间自限制所述油墨中的温度升高至高到足以分解所述油墨的油墨温度，由此，所述温度升高局限于所述油墨所占据的基底区域。
16.根据权利要求15所述的油墨，其中，所述羧酸铜是甲酸铜，以及所述有机胺化合物是氨基二醇。
17.根据权利要求16所述的油墨，所述油墨进一步包括铜纳米颗粒作为填充剂。
18.一种用于在基底上产生导电银或铜迹线的方法，所述方法包括：
使包括羧酸银或羧酸铜和有机胺化合物的油墨沉积在所述基底上，以形成在所述基底上的所述油墨的迹线；以及
用广谱紫外光烧结在所述基底上的所述迹线，以在所述基底上形成所述导电银或铜迹线。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述油墨进一步包括热保护剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述热保护剂包括聚(芴)、聚(噻吩)、聚乙二醇、C2-16脂肪酸或其任何混合物。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，所述油墨进一步包括有机聚合物粘合剂、表面张力调节剂和溶剂。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，所述紫外光具有134.4J/cm2或更低的能量。
23.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，所述紫外光具有13.4J/cm2或更低的能量。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中，所述烧结进行5-600秒范围内的时间。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中，所述广谱紫外光具有300-800nm范围内的发射。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法，其中，所述基底是低温基底。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述低温基底是在160℃或更高的基底温度下在10分钟或更短时间段内遭受损坏的基底。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述低温基底包括聚对苯二甲酸乙二酯、无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、纺织物、棉、尼龙、聚酯或弹性体共混物。
29.根据权利要求18至28中任一项所述的方法，其中，所述油墨在烧结期间自限制所述油墨中的温度升高至高到足以分解所述羧酸银的油墨温度，由此，所述温度升高局限于所述油墨所占据的基底区域。
30.根据权利要求18-29所述的方法，其中，所述油墨进一步包括有机聚合物粘合剂。
31.一种电子设备，所述电子设备包括其上具有由如权利要求1至17中任一项所限定的油墨或通过如权利要求18至30中任一项所限定的方法产生的导电金属迹线的基底。
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