WO2012114925A1 - 導電性組成物及びそれを用いた外部電極 - Google Patents

導電性組成物及びそれを用いた外部電極 Download PDF

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WO2012114925A1
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conductor layer
conductive composition
external electrode
silver
electrode
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PCT/JP2012/053321
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高松　秀機
丸山　浩樹
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ナミックス株式会社
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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode having a first conductor layer connected to an internal electrode of a ceramic composite and a second conductor layer laminated on the first conductor layer. And an external electrode using the same.
  • a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor has a structure in which an external electrode is provided on an internal electrode extraction surface of a ceramic composite in which ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately stacked. If firing at a high temperature (for example, 600 ° C. or higher) is necessary when forming the external electrode, (1) the dielectric body such as the ceramic body laminated alternately with the internal electrode becomes brittle, and this weakened portion Cracks are likely to occur.
  • the crack means a crack caused by a difference in coefficient of linear expansion between the ceramic composite and the external electrode when cooled to room temperature after firing. (2) Impact resistance and deflection resistance are reduced by residual stress although not cracked.
  • thermosetting conductive paste containing a thermosetting resin that does not need to be baked at a high temperature of, for example, 600 ° C. or more when forming an external electrode.
  • the external electrode has a structure in which a plating layer is applied on an electrode layer formed using, for example, a thermosetting conductive paste.
  • the external electrode of the multilayer ceramic capacitor and the wiring electrode of the circuit board are connected by forming a soldering layer by soldering. Due to such a structure, when an external force is applied to the circuit board on which the multilayer ceramic capacitor is mounted or the circuit board is bent, stress is transmitted to the multilayer ceramic capacitor via the soldering layer. Due to this stress, the external electrode and the ceramic composite are peeled off, or cracks are generated in the ceramic composite, which may cause a failure of the electronic device.
  • Patent Document 1 includes a second electrode layer made of a conductive resin in order to relieve stress due to the deflection of the circuit board and improve the flexibility of the terminal electrode, and electrolysis is used as a base of the second electrode layer.
  • a multilayer ceramic capacitor having a first electrode layer formed by plating or electroless plating has been proposed.
  • the plating solution penetrates into the ceramic composite in which the ceramic dielectric and the internal electrode are alternately laminated, and the laminated ceramic The insulation resistance of the capacitor may decrease.
  • the plating solution enters the ceramic composite, the plating solution is heated and gasified at the time of solder reflow, which may cause a “solder explosion phenomenon” in which molten solder is scattered.
  • Patent Document 2 a conductive paste in which metal powder composed of fine particles having a particle size of 10 to 500 mm is dispersed in a solvent is applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite and fired at 200 to 350 ° C.
  • the metal film is formed as a first layer, and an external electrode including a second layer formed by forming a conductive resin having a thickness of 100 ⁇ m or less on the metal film of the first layer is provided.
  • Multilayer ceramic capacitors have been proposed.
  • the first layer is formed by depositing metal powder dispersed in a solvent by firing, a metal film is formed on the fine irregularities on the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite from which the internal electrode is derived.
  • the first layer cannot be made to follow and the first layer is made of a metal that does not form an alloy with the metal constituting the internal electrode, the continuity between the internal electrode and the external electrode may be lowered.
  • an intermediate layer is formed by applying a solution in which ultrafine metal particles are dispersed, or an organic metal resinate, or a low melting point metal is applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite.
  • a multilayer ceramic capacitor having an external electrode formed by irradiating a coating portion with laser light to melt and cure a low melting point metal to form an intermediate layer, and forming an electrode layer on the intermediate layer.
  • Patent Document 4 discloses a contact electrode layer formed by firing a dispersion containing silver stearate or silver naphthenate, a vehicle, and an organic solvent on a surface of an internal electrode of a ceramic composite, and the contact electrode layer.
  • a multilayer ceramic capacitor having a polymer electrode layer made of a curable resin in which metal powder is dispersed and an external electrode provided with a plating layer on the polymer electrode layer has been proposed.
  • the contact electrode layer is formed using a dispersion using silver stearate having a large number of 18 carbon atoms, silver naphthenate, or the like.
  • Silver stearate or silver naphthenate has a large number of carbon atoms.
  • the thermal decomposability is not good, for example, it is unsuitable for firing at a low temperature of 300 ° C. or lower for a time shorter than 1 hour, and it is made to follow the fine irregularities of the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite. In some cases, the contact electrode layer cannot be formed, and the electrical conductivity between the contact electrode layer and the polymer electrode layer is lowered.
  • Patent Document 5 discloses an electrode layer obtained by curing a thermosetting conductive paste containing conductive particles and a resin on an extraction surface of an internal electrode of a ceramic composite, and metal inorganic and organic layers on the electrode layer. External comprising a metal layer formed by curing or firing a metal compound-containing paste containing at least one selected from compounds and at least one selected from amino compounds, oxetane ring derivatives and oxirane ring derivatives at 200 to 400 ° C. An electrode is described. The external electrode formed using the thermosetting conductive paste has good adhesion to the ceramic composite.
  • thermosetting resin component contained in the paste tends to hinder the conductivity between the internal electrode and the external electrode.
  • the design of the ceramic composite may be restricted in order to obtain a sufficient connection.
  • the present invention can improve the continuity between the internal electrode and the external electrode, and even when stress is applied, the external electrode and the ceramic composite are separated or cracked in the ceramic composite.
  • a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode and an external electrode using the same can be obtained, and a multilayer ceramic electronic component having excellent stress relaxation properties can be obtained. The issue is to provide.
  • the inventors of the present invention formed a first conductive layer made of a specific conductive composition on the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite.
  • the second conductor layer By forming the second conductor layer on the conductor layer, the electrical connection between the internal electrode and the external electrode composed of the first conductor layer and the second conductor layer is improved, and a multilayer ceramic electronic component having excellent stress relaxation properties is provided. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention includes a first conductor layer connected to an internal electrode of a ceramic composite formed by alternately laminating ceramic dielectrics and internal electrodes, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer.
  • a conductive composition for forming a first conductor layer of an external electrode having an external electrode comprising (A) an organic acid silver and (B) a primary amine compound It relates to the electroconductive composition for the first conductor layer.
  • the organic acid silver of component (A) is at least one carboxylic acid selected from the group consisting of silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver oxalate, silver malonate and silver succinate. It is related with the said electroconductive composition which is acid silver.
  • the primary amine compound of component (B) is selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, benzylamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2- Group consisting of propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-aminoethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, N-methyl-1,3-diaminopropane and 1,2-diaminocyclohexane It is related with the said electroconductive composition which is the at least 1 sort (s) of primary amine compound selected more.
  • the present invention relates to the above conductive composition containing 5 to 70% by mass of component (A) based on the total amount of the conductive composition.
  • the present invention relates to the above conductive composition containing 0.5 to 10 mol of the primary amine compound of component (B) with respect to 1 mol of organic acid silver of component (A).
  • the present invention relates to the above conductive composition comprising (C) an aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms of component (C) is lactic acid, glycolic acid, citric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonane
  • the said electrically conductive composition which is at least 1 sort (s) of aliphatic carboxylic acid selected from the group which consists of an acid and a decanoic acid.
  • this invention relates to the said electroconductive composition which contains 65 mass% or less of a component (C) with respect to electroconductive composition whole quantity.
  • the present invention relates to an external electrode comprising a first conductor layer connected to an internal electrode and a second conductor layer laminated on the first conductor layer, using the conductive composition.
  • the present invention also relates to a multilayer ceramic electronic component having an electrode composed of an internal electrode and the external electrode.
  • the conductive composition is applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite obtained by alternately laminating the ceramic dielectric and the internal electrode, and then fired to form the first conductor layer.
  • a method of forming a second conductor layer by applying a conductive resin composition containing metal particles and a thermosetting resin on the first conductor layer, followed by heat curing to form a second conductor layer.
  • the present invention relates to the method for manufacturing the external electrode, wherein the temperature for firing the conductive composition for forming the first conductor layer is 200 to 400 ° C.
  • the first conductor layer is formed by using a specific conductive composition
  • the second conductor layer is formed on the first conductor layer, whereby the exterior composed of the first conductor layer and the second conductor layer is formed.
  • the external electrode and the ceramic composite can be obtained even when the electrical conductivity between the electrode and the internal electrode is good and the stress is applied. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the multilayer ceramic electronic component having excellent stress relaxation properties and high reliability such as impact resistance and deflection resistance.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 includes a first conductor layer made of the conductive composition of the present invention on an internal electrode take-out surface of a ceramic composite in which ceramic dielectrics 2 and internal electrodes 3 are alternately laminated. 4 and an external electrode 6 having a second conductor layer 5.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is typically plated on the external electrode 6, and when the multilayer ceramic capacitor 1 is mounted on the circuit board 8, the external electrode 6 and the circuit board 8 are interposed via the plating layer. These wiring electrodes are soldered, and the external electrodes 6 and the circuit board 8 are connected by the soldering layer 7.
  • the plating layer is typically composed of a nickel plating layer and further a tin plating layer. In FIG. 1, no plating layer is shown. Note that the ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention is not limited to the example shown in FIG.
  • the present invention includes a first conductor layer connected to an internal electrode of a ceramic composite formed by alternately laminating ceramic dielectrics and internal electrodes, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer.
  • a conductive composition for forming a first conductor layer of an external electrode comprising (A) an organic acid silver and (B) a primary amine compound for the first conductor layer of the external electrode It is a conductive composition.
  • FIG. 2 is a photograph showing an embodiment in which the conductive layer of the external electrode is formed using the conductive composition for the first conductive layer of the external electrode of the present invention.
  • the ceramic composite made up of alternately laminated internal electrodes and ceramic dielectrics does not form a uniform surface with no irregularities as a whole between the end faces of the laminated internal electrodes and the end faces of the ceramic dielectric. A fine uneven structure may be formed on the end face. For example, in a ceramic composite in which the end face of the internal electrode is drawn inside with respect to the end face of the ceramic dielectric, the conductive composition of the external electrode is difficult to reach the internal electrode, and the conductivity between the internal electrode and the external electrode is low. May decrease.
  • the conductive composition of the external electrode does not follow the shape of the protruding internal electrode portion, resulting in a void or the like
  • the plating solution may permeate or the external electrode and the ceramic composite may peel off when stress is applied.
  • the first electrode of the external electrode according to the present invention may be a ceramic composite in which the internal electrode is drawn into the inside rather than the end face of the ceramic dielectric.
  • the first conductor layer of the external electrode can be formed so as to follow a fine concavo-convex structure, and the conduction between the internal electrode and the second conductor layer of the external electrode can be achieved. Even when stress is applied, it is possible to suppress the peeling between the external electrode and the ceramic composite, and to suppress the generation of cracks. Ceramic electronic components can be obtained. In addition, even when the internal electrode protrudes, the first conductor layer of the good external electrode can be formed because it follows the shape similarly.
  • the conductive composition of the present invention is not only a ceramic composite in which the end face of the ceramic dielectric and the end face of the internal electrode are uniform, but also the end face of the internal electrode is drawn into the inside with respect to the end face of the ceramic dielectric.
  • the second conductor layer of the internal electrode and the external electrode follows the fine uneven structure or the uniform surface of the end face of the ceramic composite. The continuity with can be improved.
  • Organic acid silver is preferably silver carboxylate, and is an aliphatic monocarboxylic acid silver having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid silver having 2 to 4 carbon atoms. Preferably there is. Specifically, at least one kind of silver carboxylate selected from the group consisting of silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver oxalate, silver malonate and silver succinate is preferable.
  • Organic acid silver may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the primary amine compound is preferably one that can solubilize the component (A).
  • the primary amine compound of component (B) means an amine compound having one or two primary amino groups (—NH 2 ).
  • the primary amine compound having one primary amino group include alkoxyalkylamines such as 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and 2-methoxyethylamine; aralkylamines such as benzylamine; 3 -Amino alcohols such as amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-aminoethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol; N- N-alkylalkylenediamines such as methyl-1,3-diaminopropane are preferred, and the primary amine compound having two primary amino groups includes 3 to 6 carbon atoms such as 1,2-diaminocycl
  • the alicyclic diamines are preferred.
  • the component (B) is particularly preferably at least one primary amine compound selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine, 1,2-diaminocyclohexane and benzylamine.
  • a primary amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the primary amine compound of component (B) is preferably capable of solubilizing the organic acid silver of component (A).
  • a first conductor layer that follows the unevenness can be formed.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably (A) organic acid silver based on the total amount of the conductive composition. 20 to 50% by mass.
  • the content of the component (A) in the conductive composition is 5 to 70% by mass, the organic acid silver can be dissolved by the component (B), and the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite is fine.
  • the first conductor layer that follows the unevenness can be formed, and the conductivity between the internal electrode and the external electrode can be improved.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode is preferably 0.5 to 10 moles of the primary amine compound of the component (B) with respect to 1 mole of the organic acid silver of the component (A).
  • the content is preferably 1 to 8 mol, more preferably 1.5 to 6 mol.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but if the content of the component (B) is within the above range with respect to 1 mol of the component (A), the component (A) is sufficiently Can be solubilized.
  • (C) Aliphatic carboxylic acid The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention adjusts the viscosity of the conductive composition for the first conductor layer and improves the coating suitability (workability). Therefore, it is preferable that (C) an aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms is further contained.
  • the aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms of component (C) has good compatibility with the organic acid silver of component (A) and has a relatively low temperature (preferably 400 ° C. or less, more preferably It is preferably one that volatilizes or thermally decomposes by firing at 350 ° C. or lower.
  • Component (C) is preferably an aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic polycarboxylic acid which may be substituted with a hydroxyl group.
  • the aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms of component (C) is lactic acid, glycolic acid, citric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid
  • at least one aliphatic carboxylic acid selected from the group consisting of: Aliphatic carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode is preferably (C) an aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, preferably 65% by mass or less, more preferably 5 to 5%, based on the total amount of the conductive composition. Contains 50% by weight.
  • the viscosity of the conductive composition for the first conductor layer can be adjusted, and the suitability (workability) of the ceramic composite to the extraction surface of the internal electrode becomes good. .
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode may further contain (D) an organic solvent.
  • the organic solvent of component (D) can be used for adjusting the viscosity.
  • the organic solvent of component (D) is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ether alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol The Chirueteru, ethers such as butyl car
  • the conductive composition of the present invention may contain conventional additives such as a dispersion aid, a surface treatment agent, and an antifoaming agent, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention can be produced by dissolving the component (A) in the component (B).
  • a mixing means such as a reika machine, a propeller stirrer, a kneader, a roll, and a pot mill can be used.
  • the viscosity of the conductive composition for the first conductor layer is not particularly limited, but the apparent viscosity is preferably 0 so that it can follow the fine uneven structure of the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite. Adjust to 1 to 10 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 5 Pa ⁇ s.
  • the temperature at which the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention is prepared is not particularly limited, but can be prepared at 10 to 50 ° C., for example.
  • composition for second conductor layer As the conductive composition for the second conductor layer, a conductive composition for forming a conventional external electrode can be used.
  • the conductive composition for the second conductor layer include (a) metal particles, (b) a thermosetting resin, and (c) an organic solvent and (d) additives as necessary. It is preferable to use a conductive composition dispersed in a curable resin.
  • (A) Metal Particles As the metal particles, at least one selected from Ag, Cu, Ni, Pd, Au, Pt and alloys thereof can be used. Among these, Ag or an Ag alloy is preferable.
  • the metal particles can be used in any shape such as spherical, flaky, flake shaped, needle shaped, etc., one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. . In order to obtain excellent conductivity, it is preferable to use one having an average particle size of 0.015 to 30 ⁇ m. When the metal particles are spherical, those having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m are preferably used, and when the metal particles are flaky, those having an average particle diameter of 5 to 30 ⁇ m are preferably used.
  • the average particle diameter is the diameter in the case of a sphere, the diameter of the longest part in the case of flakes, the long diameter of the particle flakes in the case of flakes, and the long diameter in the case of needles.
  • the average particle diameter of a metal particle be the value calculated
  • thermosetting resin Although a thermosetting resin is not specifically limited, It is preferable that an epoxy resin and another thermosetting resin are used together.
  • the epoxy resin a bifunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 1500 is preferably used.
  • a biphenyl type such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or diglycidyl biphenyl is used. Examples thereof include epoxy resins and epoxy resins of novolac type epoxy resins.
  • Such a bifunctional epoxy resin is preferably at least 70% by mass or more based on the total amount of the thermosetting resin contained in the composition.
  • “epoxy equivalent” means a value obtained by dividing the molecular weight of a resin by the number of epoxy groups in the molecule.
  • thermosetting resins used in combination with bifunctional epoxy resins include amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; oxetane resins; resol phenol resins, alkyl resole phenol resins, novolac phenol resins, alkyl novolacs.
  • Phenolic resins such as type phenolic resins and aralkyl novolac type phenolic resins
  • silicone-modified resins such as silicone epoxy and silicone polyester; bismaleimide and polyimide resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive composition for the second conductor layer may further contain (c) an organic solvent.
  • the organic solvent of component (c) can be used for adjusting the viscosity and is not particularly limited, but is an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin; Ethers; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; lactams such as 2-pyrrolidone and 1-methyl-2-pyrrolidone; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ether alcohols such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and their corresponding propylene glycol derivatives; Ether alcohols such as propylene glycol derivatives response; esters such as acetic acid esters corresponding to
  • the amount of the organic solvent used is arbitrarily selected depending on the method of printing or coating the conductive composition.
  • the apparent viscosity of the paste at room temperature is preferably 10 to 200 Pa ⁇ s, more preferably Use an amount of 15 to 100 Pa ⁇ s.
  • the conductive composition for the second conductor layer can also contain (d) additive as required, and the additive of component (d) is not particularly limited.
  • additives such as curing catalysts such as imidazoles and dicyandiamide, coupling agents, thixotropic agents, dispersants, dispersion aids, surface treatment agents, and antifoaming agents.
  • the conductive composition for the second conductor layer is uniformly mixed by mixing and stirring each component using a mixing means such as a reika machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, and a twin screw mixer. It can be produced by dispersing and mixing.
  • the stirring time is not particularly limited, but can be, for example, 15 minutes to 8 hours.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but it can be produced, for example, at 10 to 40 ° C.
  • the composition for the second conductor layer may be manufactured by mixing and stirring each component at once, or may be manufactured by sequentially adding, mixing and stirring each component, and the metal particles and the like aggregate. When it is easy, after adding a dispersing agent etc. to a metal particle in advance and carrying out a dispersion process, you may mix with another component and manufacture.
  • the conductive composition for the first conductor layer is applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite obtained by alternately laminating the ceramic dielectric and the internal electrode, A step of forming a first conductor layer by baking, and a conductive resin composition containing metal particles and a thermosetting resin is applied on the first conductor layer, and then heat-cured to form a second conductor layer. Process.
  • the method of manufacturing the external electrode is, for example, by applying the conductive composition for the first conductor layer of the present invention to the take-out surface of the internal electrode 2 of a ceramic composite such as X7R, and applying a coating device (for example, Produce MTS, produced by Produce). -100) or the like, and is dried in the atmosphere as necessary and baked to form the first conductor layer 4. Thereafter, the conductive composition for the second conductor layer is printed or applied on the first conductor layer 4 by a coating apparatus (for example, Produce MTS-100, produced by Produce Co., Ltd.), and dried in the air as necessary. Then, the second conductor layer 5 is formed by curing.
  • a coating apparatus for example, Produce MTS-100, produced by Produce Co., Ltd.
  • the thickness after curing is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the conductive composition for the first conductor layer is dried as necessary, it is not particularly limited, but it is preferably dried by heating (for example, 80 to 160 ° C.) for 10 to 60 minutes. Although not limited, it is preferably 200 to 400 ° C. and 10 to 60 minutes.
  • the firing temperature is more preferably 200 to 350 ° C., further preferably 200 to 300 ° C. By firing the conductive composition for the first conductor layer at a temperature of 400 ° C.
  • the ceramic composite is not easily weakened, and an external electrode having a two-layer structure having the second conductor layer on the first conductor layer is formed. After that, cracks are unlikely to occur in the ceramic composite, the residual stress of the multilayer ceramic electronic component (for example, a chip) can be reduced at room temperature, and damage to the multilayer ceramic electronic component due to impact or deflection can be reduced.
  • the multilayer ceramic electronic component for example, a chip
  • the thickness of the conductive composition for the second conductor layer in the printing or coating process is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the drying process of the electrically conductive composition for 2nd conductor layers is not specifically limited, When mainly using an organic solvent, it dries as needed.
  • the conductive composition for the second conductor layer is dried, it is preferably dried at room temperature (about 20 ° C.) or by heating (for example, 80 to 160 ° C.), and the drying time is preferably 10 to 60 minutes. .
  • the temperature in the step of heat-curing the conductive composition for the second conductor layer is not particularly limited, but is preferably 180 to 350 ° C., and the heat-curing time is preferably 10 to 60 minutes.
  • a plating process such as nickel plating or tin plating is applied, and one layer or two A plating treatment layer (not shown) may be formed. Thereafter, the soldering layer 7 is formed through the plating layer, and the external electrode 6 composed of the first conductor layer 4 and the second conductor layer 5 and the multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • a multilayer ceramic electronic component having an external electrode having a first conductor layer and a second conductor layer formed using the conductive composition of the present invention has a capacity reduction rate after a substrate bending test of 10% or less. Can do.
  • a test piece of a multilayer ceramic electronic component is pressed at a central portion from the substrate side at a displacement speed of 75 mm / min by using a load measuring device (for example, manufactured by Minebea Co., Ltd.) with a support between 90 mm and two points. This is a test for measuring the rate of change in capacity or the presence or absence of breakage when 10 mm is bent.
  • multilayer ceramic electronic components include capacitors, capacitor arrays, thermistors, varistors, inductors, LC, CR, LR, and LCR composite components.
  • Silver powder (spherical powder): Average particle size 0.3 ⁇ m
  • Silver powder (flake powder): average particle size 12 ⁇ m
  • Silver powder (fine particle powder): Primary particle size 10-30 nm
  • Epoxy resin bisphenol A type epoxy resin having epoxy equivalent of 940, phenol resin: novolac type phenol resin having hydroxyl equivalent of 105 (epoxy resin and phenol resin were used so that the equivalent ratio was 1: 1)
  • Table 1 lists the components of the conductive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. (Examples 1 to 3) The thickness of the first conductor layer after curing is 3 to 6 ⁇ m on the extraction surface of the internal electrode of the X7R ceramic composite (3216 size, X7R characteristics, nickel internal electrode, theoretical capacity 330 nF) of the multilayer ceramic capacitor.
  • the conductivity for the first conductor layer containing the organic acid silver (A) and (B) the primary amine compound shown in Table 1 is used.
  • the composition was dip-coated, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired in the air at 300 ° C.
  • the second conductor layer uses the conductive composition having the components of Comparative Example 1 shown in Table 1 as the conductive composition for the second conductor layer, and on the internal electrode extraction surface on which the first conductor layer is formed, A thermosetting type comprising a conductive composition having the components of Comparative Example 1 shown in Table 1 using a coating apparatus (produced by MTS-100) so that the thickness at the center is about 20 to 150 ⁇ m.
  • the conductive paste was applied by dip coating, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then heated and cured at 200 ° C. for 30 minutes in the air with a hot air dryer to form a second conductor layer.
  • nickel plating was performed in a Watt bath, and then tin plating was performed by electrolytic plating to obtain a multilayer ceramic capacitor for testing.
  • thermosetting conductive paste having the composition shown in Comparative Example 1 in Table 1 was applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then heated with a hot air dryer.
  • An external electrode made of only one layer of a thermosetting conductive paste is formed by heating and curing at 200 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, and a plating process is performed on the external electrode in the same manner as described above.
  • Comparative Example 2 uses the conductive composition having the components shown in Comparative Example 2 of Table 1 to form a first conductor layer in the same manner as in the Examples, and then the conductivity of Comparative Example 1 shown in Table 1 Using the thermosetting conductive paste made of the composition, the second conductor layer is formed as an external electrode in the same manner as in the example, and the external electrode is plated in the same manner as in the example, and the laminated ceramic A capacitor was obtained.
  • Comparative Example 3 uses a conductive composition containing silver fine particles (primary particle size of 10 to 30 nm) shown in Comparative Example 3 of Table 1 and a solvent (terpineol) containing an appropriate amount of a dispersant (DisperBYK-2020).
  • the first conductor layer was formed in the same manner as in the example, and then, using the thermosetting conductive paste made of the conductive composition of Comparative Example 1 shown in Table 1, as in the example, A second conductor layer was formed as an external electrode, and this external electrode was plated in the same manner as in the example to obtain a multilayer ceramic capacitor.
  • Comparative Example 4 a conductive composition having the components shown in Comparative Example 4 of Table 1 was used, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired at 300 ° C. for 2 hours to form a first conductor layer.
  • an external electrode formed with a second conductor layer was formed in the same manner as in the Example.
  • Plating was performed in the same manner to obtain a multilayer ceramic capacitor.
  • a conductive composition having the composition shown in Comparative Example 5 in Table 1 was applied to the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. Baked at 900 ° C. for 60 minutes to form an external electrode composed of only one conductor layer, and a plating process was performed on the external electrode in the same manner as in the example to obtain a multilayer ceramic capacitor.
  • Substrate bending test A solder paste composed of Sn-3.0Ag-0.5Cu is printed on the FR-4 substrate, and after mounting the multilayer ceramic capacitor, a reflow process is performed at a peak temperature of 260 ° C for 5 minutes in-out.
  • substrate bending test was produced. Using a load measuring device (LTS-50N-S100, manufactured by Minebea Co., Ltd.), the test piece is supported at a point of 90 mm between two points, and a central portion from the FR-4 substrate side is used with a metal jig, and the displacement speed is 75 mm.
  • the stress relaxation property was measured according to the rate of decrease in capacity when the substrate was bent by 10 mm and the presence or absence of breakage.
  • Examples 1 to 3 in Table 1 when the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention was used, the capacitance was large, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) was small, Good electrical characteristics were maintained.
  • the capacity determination after the substrate bending test has a capacity reduction rate of 10% or less (“ ⁇ ”), no breakage is found, and the stress relaxation property is excellent. It was confirmed that a highly reliable multilayer ceramic capacitor having impact resistance and deflection resistance was obtained.
  • the external electrodes formed using the conductive compositions for the first conductor layer of Examples 1 to 3 have good followability to the take-out surface of the internal electrode in which fine irregularities exist, so that the overall An external electrode composed of a substantially uniform first conductor layer and second conductor layer could be formed.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of magnification 2000 times showing a part of a multilayer ceramic capacitor in which the conductive composition of Example 1 was used and fired to form the first conductor layer of the external electrode.
  • the conductive composition of Example 1 when used, the conductive composition is contained even in the ceramic composite in which the internal electrode is drawn into the inside with respect to the end face of the ceramic dielectric. It can be confirmed that the first conductor layer of the external electrode is formed so as to reach the electrode and follow the fine uneven structure of the end face of the ceramic composite by this conductive composition.
  • the first conductor layer of the external electrode formed following the fine concavo-convex structure on the end face of the ceramic composite is internally formed by the silver component contained in the conductive composition of Example 1 constituting the first conductor layer.
  • the electrical conductivity between the electrode and the second conductor layer of the external electrode could be improved, and good electrical characteristics with a large capacitance and a small dielectric loss tangent (tan ⁇ ) could be maintained.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention has a fine concavo-convex structure in which the internal electrode is drawn into the inside rather than the end face of the ceramic dielectric.
  • the present invention is not limited to the embodiment applied to the formed ceramic composite, and is effective when applied to a ceramic composite having a uniform surface with few fine concavo-convex structures. It is more effective for the ceramic composite having.
  • the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention by applying the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention, the first conductor layer that follows the fine irregularities on the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite is formed. It was possible to improve the electrical conductivity between the internal electrode and the external electrode, and to confirm that a multilayer ceramic electronic component having excellent stress relaxation properties was obtained.
  • the first conductive layer is formed by firing the conductive composition at a relatively low temperature and in the air using a specific conductive composition, the ceramic composite is not easily weakened.
  • the second conductor layer on the first conductor layer as an external electrode
  • the electrical conductivity between the external electrode and the internal electrode made up of the first conductor layer and the second conductor layer is improved, and the ceramic composite Since the body is not weakened, even when stress is applied, the external electrode and the ceramic composite can be prevented from peeling off or cracks can be prevented from occurring in the ceramic composite.
  • a multilayer ceramic electronic component having excellent relaxation properties and high reliability such as impact resistance and deflection resistance can be obtained.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention can be suitably used as an electronic component mounted on a mobile phone, an automobile, or the like that has a great demand for reliability such as impact resistance and deflection resistance.
  • thermosetting conductive paste similar to a conductive composition constituting a general external electrode when directly applied to the extraction surface of the internal electrode and heat cured, the thermosetting contained in the paste
  • the mold resin component tends to hinder the electrical connection between the internal electrode and the external electrode, and has a smaller capacitance and a larger dielectric loss tangent (tan ⁇ ) than those of the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 3. Characteristics could not be obtained.
  • Comparative Example 2 when a composition in which organic acid silver was dispersed in a thermosetting resin was directly applied to the take-out surface of the internal electrode, a uniform silver electrode could not be formed.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) could not be measured (hereinafter, “ND” (not detected) when measurement is impossible in Table 1), and good electrical characteristics could not be obtained.
  • ND dielectric loss tangent
  • Comparative Example 4 when a composition in which a silver naphthenate salt is dispersed in a thermosetting resin is directly applied to the take-out surface of the internal electrode, the low-temperature baking at 300 ° C.
  • the multilayer ceramic capacitor having the external electrode obtained by firing the conductive composition at a high temperature of 900 ° C. has a large capacitance, a small dielectric loss tangent (tan ⁇ ), and an electrical characteristic of Although it was good, the ceramic composite was weakened by high-temperature firing, so the capacity reduction rate in the substrate bending test increased.
  • the multilayer ceramic capacitor having the external electrodes obtained by using the conductive compositions of Comparative Examples 1 to 5 cannot maintain good electrical characteristics, and has high impact resistance and deflection resistance. It is difficult to obtain reliability as a multilayer ceramic electronic component to be mounted on a mobile phone or an automobile, etc., for which reliability is required.
  • the electrical conductivity between the internal electrode, the first conductor layer, and the second conductor layer is good, and even when the stress is loaded, the external electrode and the ceramic composite peel off, It is possible to suppress the occurrence of cracks in the ceramic composite and to obtain a multilayer ceramic electronic component having excellent stress relaxation properties.
  • the multilayer ceramic electronic component having an external electrode provided with the first conductor layer and the second conductor layer obtained by using the conductive composition for the first conductor layer of the present invention has impact resistance and deflection resistance. Therefore, it is extremely useful industrially as a multilayer ceramic electronic component mounted on a mobile phone, an automobile, or the like.

Abstract

　外部電極と内部電極との導通性を向上させ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極を提供する。　セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極である。

Description

導電性組成物及びそれを用いた外部電極
　本発明は、セラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極に関する。
　積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に外部電極を備えた構造を有する。外部電極を形成する際に、高温（例えば６００℃以上）の焼成が必要であると、（１）内部電極と交互に積層されたセラミック素体等の誘電体が脆弱化し、この脆弱化した部分からクラックが生じやすくなる。ここで、クラックとは、焼成後に常温まで冷却する際にセラミック複合体と外部電極の線膨張係数の違いから生じる割れをいう。（２）クラックまで至らないものの残留応力によって耐衝撃性・耐たわみ性が低下する。（３）外部電極用のペースト中にガラスが含まれていることから積層セラミック電子部品のセラミックと反応してセラミック等の組成が変化し、強度や特性に影響を及ぼす場合がある。（４）焼成時に多大なエネルギーを要する等の問題がある。これらの問題を解決するため、近年では、外部電極の形成にあたって、例えば６００℃以上の高温で焼成する必要がない熱硬化性樹脂を含む熱硬化型導電性ペーストを用いる要望が大きい。典型的には、外部電極は、例えば熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された電極層の上に、めっき処理層が施された構造を有する。
　積層セラミックコンデンサを回路基板に実装する際には、積層セラミックコンデンサの外部電極と回路基板の配線電極とをはんだ付けによりはんだ付け層を形成して接続する。このような構造に起因して、積層セラミックコンデンサを実装した回路基板に外力がかかったり、回路基板がたわんだりすると、はんだ付け層を介して、積層セラミックコンデンサに応力が伝わることになる。この応力により、外部電極とセラミック複合体が剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生し、これらが電子機器の故障を引き起こす懸念があった。
　特許文献１には、回路基板のたわみによる応力を緩和し、端子電極の柔軟性を向上させるために、導電性樹脂からなる第２の電極層を備え、この第２の電極層の下地として電解めっき又は無電解めっきにより形成された第１の電極層を備えた積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、第２の電極層の下地として電解めっき又は無電解めっきにより第１の電極層を形成すると、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層したセラミック複合体にめっき液が浸入し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗等が低下する場合がある。また、セラミック複合体に対してめっき液が浸入すると、めっき液がはんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る「はんだ爆ぜ現象」を引き起こす場合がある。
　特許文献２には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、粒径が１０～５００Åの微粒からなる金属粉を溶剤中に分散させた導電性ペーストを塗布して、２００～３５０℃で焼成して金属膜を形成し、この金属膜を第１層とし、この第１層の金属膜上に膜厚が１００μｍ以下の導電性樹脂を形成してなる第２層を備えた外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、第１層を、溶剤中に分散させた金属粉を焼成によって析出させて形成すると、内部電極が導出されているセラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に金属膜である第１層を追従させることができず、第１層が内部電極を構成する金属と合金を形成しない金属からなる場合には、内部電極と外部電極との導通性が低下する場合がある。
　特許文献３には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、金属超微粒子を分散させた溶液や、有機金属レジネートを塗布して中間層を形成するか、又は低融点金属を塗布し、この塗布部にレーザ光を照射して低融点金属を溶融硬化させて中間層を形成し、この中間層の上に電極層を形成してなる外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、金属超微粒子を分散させた溶液や、ベンジルシリケート、ナフテン酸ジルコニウム等の有機金属レジネートを塗布することによって得られた中間層や、低融点金属を溶融硬化させて得られた中間層は、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従した均一な金属膜を形成することができず、中間層と電極層と導通性が低下する場合がある。
　特許文献４には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、ステアリン酸銀やナフテン酸銀と、ビヒクルと、有機溶剤とを含む分散体を焼成してなるコンタクト電極層と、このコンタクト電極層の上に、金属粉を分散させた硬化性樹脂からなるポリマー電極層と、このポリマー電極層の上にめっき層とを備えた外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、コンタクト電極層は、炭素数が１８個と多いステアリン酸銀や、ナフテン酸銀等を用いた分散体を用いて形成されており、ステアリン酸銀や、ナフテン酸銀は、炭素数が多く、熱分解性が良好ではないため、例えば３００℃以下の低温で、１時間よりも短い時間の焼成には不向きであり、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた均一なコンタクト電極層を形成することができず、コンタクト電極層とポリマー電極層との導通性が低下する場合がある。
　特許文献５には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、導電性粒子及び樹脂を含む熱硬化型導電性ペーストを硬化させてなる電極層と、この電極層の上に金属の無機及び有機化合物から選ばれる１種以上と、アミノ化合物、オキセタン環誘導体及びオキシラン環誘導体から選ばれる１種以上とを含む金属化合物含有ペーストを２００～４００℃で硬化又は焼成してなる金属層を備えた外部電極が記載されている。熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された外部電極は、セラミック複合体との密着性が良好である。しかしながら、内部電極の取り出し面に直接、熱硬化型導電性ペーストを塗布し加熱硬化すると、ペースト中に含まれる熱硬化型樹脂成分が、内部電極と外部電極との導通性を阻害し易い。内部電極と外部電極との導通が阻害されるような場合には、充分な接続を得るために、セラミック複合体の設計に制約を受ける場合があった。
特開２００９－２９５６０２号公報 特開平８－３７１２７号公報 特開平１０－２０８９７９号公報 特開２００２－２４６２５８号公報 特開２００４－５９９８７号公報
　本発明は、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができ、かつ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、特定の導電性組成物からなる第１導体層を形成し、この第１導体層上に第２導体層を形成することにより、内部電極と、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極との導通性を向上させ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなることを特徴とする、外部電極の第１導体層用の導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ａ）の有機酸銀が、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸銀である、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物が、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノエタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物である、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ａ）を、導電性組成物全量に対して５～７０質量％含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して０．５～１０モル含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、（Ｃ）炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸を含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｃ）の炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である、上記導電性組成物に関する。さらに本発明は、成分（Ｃ）を、導電性組成物全量に対して６５質量％以下含む、上記導電性組成物に関する。
　本発明は、上記導電性組成物を用いてなる、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層上に積層される第２導体層とを有する外部電極に関する。また、本発明は、内部電極及び上記外部電極からなる電極を有する、積層セラミック電子部品に関する。
　本発明は、上記導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む、外部電極の製造方法に関する。第１導体層を形成するための導電性組成物を焼成する温度が２００～４００℃である、上記外部電極の製造方法に関する。
　本発明は、特定の導電性組成物を用いて第１導体層を形成し、この第１導体層上に第２導体層を形成することにより、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極と内部電極との導通性が良好であり、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したりすることのない外部電極を得ることができ、セラミック複合体にクラックが発生することを抑制することができ、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。
積層セラミックコンデンサの構造を示す模式図である。 本発明の導電性組成物を用いて第１導体層を形成した積層セラミック複合体の端部を示す倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。
　まず、積層セラミックコンデンサの概略構造について説明する。図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体２と内部電極３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に、本発明の導電性組成物からなる第１導体層４と、第２導体層５とを備えた外部電極６を有する。積層セラミックコンデンサ１は、典型的には外部電極６の上にめっき処理を施し、積層セラミックコンデンサ１を回路基板８に実装する際に、めっき処理層を介して、外部電極６と、回路基板８の配線電極とをはんだ付けし、外部電極６と回路基板８とをはんだ付け層７により接続する。めっき処理層は、典型的には、ニッケルめっき層、さらにスズめっき層からなる。図１中、めっき処理層は記載していない。なお、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いる積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、図１に示す例に限定されるものではない。
　本発明は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含む、外部電極の第１導体層用の導電性組成物である。
　図２は、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いて、外部電極の導体層を形成した一実施態様を示す写真である。交互に積層された内部電極とセラミック誘電体からなるセラミック複合体は、積層された内部電極の端面とセラミック誘電体の端面とが全体として凹凸のない均一な面を形成せず、セラミック複合体の端面に微細な凹凸構造が形成される場合がある。例えば、セラミック誘電体の端面に対して内部電極の端面が内部に引き込まれているセラミック複合体では、外部電極の導電性組成物が内部電極に到達しにくく、内部電極と外部電極の導通性が低下する場合がある。逆に、セラミック誘電体の端面に対して内部電極の端面が突出しているセラミック複合体では、外部電極の導電性組成物が、突出した内部電極部分の形状に追従せず、ボイドなどを生じる場合があり、めっき液が浸透したり、応力が負荷されると外部電極とセラミック複合体が剥離したりする場合がある。それらの微細な凹凸構造に対して、例えば図２に示すように、セラミック誘電体の端面よりも内部電極が内部に引き込まれているセラミック複合体であっても、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いた場合は、微細な凹凸構造に追従するように外部電極の第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体との剥離を抑制し、クラックの発生を抑制することができるため、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。又、内部電極が突出している場合についても、その形状に対して同様に追従するため良好な外部電極の第１導体層を形成することが可能である。したがって本発明の導電性組成物は、セラミック誘電体の端面と内部電極の端面が均一であるセラミック複合体だけでなく、セラミック誘電体の端面に対して、内部電極の端面が内部に引き込まれているセラミック複合体又は突出しているセラミック複合体に対しても顕著に有効であり、セラミック複合体の端面の微細な凹凸構造又は均一な面に追従して、内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができる。
[第１導体層用の導電性組成物]
（Ａ）有機酸銀
　（Ａ）有機酸銀は、カルボン酸銀であることが好ましく、炭素数が１～４の脂肪族モノカルボン酸銀又は炭素数が２～４の脂肪族ジカルボン酸銀であることが好ましい。具体的には、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸銀であることが好ましい。有機酸銀は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）第一級アミン化合物
　（Ｂ）第一級アミン化合物は、成分（Ａ）を可溶化し得るものであることが好ましい。本明細書において成分（Ｂ）の第一級アミン化合物とは、１個又は２個の第一級アミノ基（－ＮＨ２）を有するアミン化合物を意味する。１個の第一級アミノ基を有する第一級アミン化合物としては、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン等のアルコキシアルキルアミン類；ベンジルアミン等のアラルキルアミン類；３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノエタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール類；Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン等のＮ－アルキルアルキレンジアミン類が好ましく、２個の第一級アミノ基を有する第一級アミン化合物としては、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の炭素数３～６の脂環族ジアミン類が好ましい。中でも、（Ｂ）成分としては、３－メトキシプロピルアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン及びベンジルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物であることが特に好ましい。第一級アミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｂ）の第一級アミン化合物は、成分（Ａ）の有機酸銀を可溶化し得るものであることが好ましく、例えば成分（Ａ）を成分（Ｂ）で可溶化した導電性組成物を、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に塗布し、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下の比較的低温下で焼成することによって、内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた第１導体層を形成することができる。
　外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、導電性組成物全量に対して、（Ａ）有機酸銀を好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％含む。導電性組成物中の成分（Ａ）の含有量が、５～７０質量％であると、有機酸銀を成分（Ｂ）で溶解することができ、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができる。
　外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を好ましくは０．５～１０モル、より好ましくは１～８モル、さらに好ましくは１．５～６モル含む。成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されるものではないが、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１モルに対して上記範囲内であると、成分（Ａ）を十分に可溶化することができる。
（Ｃ）脂肪族カルボン酸
　本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、第１導体層用の導電性組成物の粘度を調整し、塗布適性（作業性）を良好にするために、さらに（Ｃ）炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸は、成分（Ａ）の有機酸銀との相溶性が良好であり、かつ、比較的低温（好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下）の焼成によって揮発又は熱分解するものであることが好ましい。成分（Ｃ）は、水酸基が置換していてもよい、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ポリカルボン酸であることが好ましい。成分（Ｃ）の炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸は、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。脂肪族カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、導電性組成物全量に対して、（Ｃ）炭素数１～１０の脂肪族カルボン酸を好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５～５０質量％含む。成分（Ｃ）を含有させることにより、第１導体層用の導電性組成物の粘度を調整することができ、セラミック複合体の内部電極の取り出し面への塗布適性（作業性）が良好となる。また、導電性組成物の保存安定性を向上させる傾向がある。
（Ｄ）有機溶剤
　外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、さらに（Ｄ）有機溶剤を含んでいてもよい。成分（Ｄ）の有機溶剤は、粘度を調整するために使用可能なものである。成分（Ｄ）の有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート等のエーテル類；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペン系化合物等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
　本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、分散助剤、表面処理剤、消泡剤等の慣用の添加剤等を含むことができる。
　本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に溶解させることによって製造することができる。各成分の混合には、例えば、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段を用いることができる。第１導体層用の導電性組成物の粘度は、特に限定されないが、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸構造に追従することができるように、見掛粘度は、好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～５Ｐａ・ｓに調整する。本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物の調製時の温度は、特に限定されないが、例えば１０～５０℃で調製することができる。
[第２導体層用の組成物]
　第２導体層用の導電性組成物は、慣用の外部電極を形成するための導電性組成物を用いることができる。第２導体層用の導電性組成物としては、例えば（ａ）金属粒子、（ｂ）熱硬化性樹脂、必要に応じて（ｃ）有機溶剤及び（ｄ）添加剤を含み、金属粒子が熱硬化性樹脂中に分散された導電性組成物を用いることが好ましい。
（ａ）金属粒子
　金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものを用いることができる。中でも、Ａｇ又はＡｇ合金が好ましい。金属粒子は、球状、フレーク状、りん片状、針状等のどのような形状の金属粒子でも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。優れた導電性を得るために、平均粒子径０．０１５～３０μｍのものを用いることが好ましい。金属粒子が球状の場合には、平均粒子径０．１～５μｍのものを用いることが好ましく、金属粒子がフレーク状の場合には、平均粒子径５～３０μｍのものを用いることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合には直径、フレーク状の場合には最長部の径、りん片状の場合には粒子薄片の長径、針状の場合には長さのそれぞれの平均をいう。ここで、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像観察により求めた値とする。
（ｂ）熱硬化性樹脂
　熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と、他の熱硬化性樹脂を併用するものであることが好ましい。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量２００～１５００の２官能エポキシ樹脂を用いることが好ましく、このような２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂等が挙げられる。このような２官能エポキシ樹脂は、組成物中に含まれる熱硬化性樹脂全体量に対して、少なくとも７０質量％以上であることが好ましい。本明細書において、「エポキシ当量」とは、樹脂の分子量を分子中のエポキシ基の数で除した値をいう。
　２官能エポキシ樹脂と併用する熱硬化性樹脂としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）有機溶剤
　第２導体層用の導電性組成物は、さらに（ｃ）有機溶剤を含んでいてもよい。成分（ｃ）の有機溶剤は、粘度の調整のために使用可能なものであり、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドンのようなラクタム類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、これらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が挙げられる。有機溶剤の使用量は、導電性組成物を印刷又は塗布する方法により任意に選択されるが、例えばスクリーン印刷の場合、常温におけるペーストの見掛粘度が好ましくは１０～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５～１００Ｐａ・ｓになる量を使用する。
（ｄ）添加剤
　第２導体層用の導電性組成物にも、必要に応じて（ｄ）添加剤を含有することができ、成分（ｄ）の添加剤としては、特に限定されるものではなく、イミダゾール類、ジシアンジアミド等の硬化触媒、カップリング剤、揺変剤、分散剤、分散助剤、表面処理剤、消泡剤等の慣用の添加剤が挙げられる。
　第２導体層用の導電性組成物は、各成分をライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合手段を用いて、混合し、撹拌することによって、均一に分散、混合して製造することができる。撹拌時間は、特に限定されないが、例えば、１５分～８時間とすることができる。また、撹拌温度も特に限定されないが、例えば、１０～４０℃で製造することができる。第２導体層用の組成物は、各成分を、一度に混合・攪拌して製造してもよく、各成分を順次添加、混合、撹拌して製造してもよく、金属粒子等が凝集し易い場合には、金属粒子に事前に分散剤等を添加して分散処理した後に、他の成分と混合して製造してもよい。
　次に、第１導体層用の導電性組成物及び第２導体層用の導電性組成物を用いて外部電極を製造する方法について説明する。
　本発明の外部電極の製造方法は、第１導体層用の導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む。
　図１を参照にして、外部電極の製造方法を説明する。外部電極を製造する方法は、例えばＸ７Ｒ系等のセラミック複合体の内部電極２の取り出し面に、本発明の第１導体層用の導電性組成物を、塗布装置（例えばプロデュース社製、Ｐｒｏｄｕｃｅ　ＭＴＳ－１００）等によって印刷又は塗布し、大気中で必要に応じて乾燥し、焼成して第１導体層４を形成する。その後、第１導体層４上に、第２導体層用の導電性組成物を、塗布装置（例えばプロデュース社製、Ｐｒｏｄｕｃｅ　ＭＴＳ－１００）等によって印刷又は塗布し、必要に応じて大気中で乾燥し、硬化して第２導体層５を形成する。
　第１導体層用の導電性組成物の印刷又は塗布工程では、硬化後の厚さが好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～１０μｍになるように印刷又は塗布する。第１導体層用の導電性組成物を必要に応じて乾燥する場合は、特に限定されないが、加熱（例えば８０～１６０℃）により、１０～６０分間乾燥することが好ましく、焼成工程は、特に限定されないが、２００～４００℃、１０～６０分間であることが好ましい。第１導体層用の導電性組成物を焼成する工程において、焼成温度は、より好ましくは２００～３５０℃、さらに好ましくは２００～３００℃である。第１導体層用の導電性組成物を４００℃以下の温度で焼成することにより、セラミック複合体が脆弱化しにくく、第１導体層上に第２導体層を有する２層構造の外部電極を形成した後、セラミック複合体にクラックが発生しにくく、常温において積層セラミック電子部品（例えばチップ）の残留応力を低減することができ、積層セラミック電子部品の衝撃やたわみによる破損を低減することができる。
　第２導体層用の導電性組成物の印刷又は塗布工程における厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。第２導体層用の導電性組成物の乾燥工程は、特に限定されないが、主に有機溶剤を用いる場合に必要に応じて乾燥を行う。第２導体層用の導電性組成物を乾燥する場合には、好ましくは常温（約２０℃）又は加熱（例えば８０～１６０℃）により乾燥し、乾燥時間は、好ましくは１０～６０分間である。第２導体層用の導電性組成物を加熱硬化する工程における温度は、特に限定されないが、好ましくは１８０～３５０℃であり、加熱硬化の時間は、好ましくは１０～６０分間である。
　第１導体層４及び第２導体層５からなる外部電極６の上に、はんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるために、ニッケルめっき、スズめっき等のめっき処理を施し、１層又は２層のめっき処理層（図示せず）を形成してもよい。その後、めっき処理層を介してはんだ付け層７を形成し、第１導体層４及び第２導体層５からなる外部電極６と、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　本発明の導電性組成物を用いて形成した第１導体層と、第２導体層とを有する外部電極を有する積層セラミック電子部品は、基板曲げ試験後の容量低下率を１０％以下に抑えることができる。基板曲げ試験は、積層セラミック電子部品の試験片を、荷重測定機（例えばミネベア社製）を用いて、９０ｍｍ２点間支持にて、基板側より中央部分を変位速度７５ｍｍ／分で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量変化率又は破壊の有無を測定する試験である。
　積層セラミック電子部品としては、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[外部電極の第１導体層用の導電性組成物の調製]
　表１の各成分を配合して、実施例及び比較例の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を調製した（表中の数字は、断りのない限り「質量部」である）。
　表１に示す各成分は、以下のとおりである。
銀粉（球状粉）：平均粒子径０．３μｍ
銀粉（フレーク粉）：平均粒子径１２μｍ
銀粉（微粒子粉）：一次粒子径１０～３０ｎｍ
エポキシ樹脂：エポキシ当量９４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
フェノール樹脂：水酸基当量１０５のノボラック型フェノール樹脂
（エポキシ樹脂とフェノール樹脂は、当量比が１：１となるように用いた。）
[外部電極の第２導体層用の導電性組成物の調製]
　表１の比較例１の成分を有する導電性組成物を、実施例及び比較例の第２導体層用の導電性組成物として用いた。
[積層セラミックコンデンサの作製]
　表１に実施例１～３及び比較例１～５の各導電性組成物の成分を記載した。
（実施例１～３）
　第１導体層は、積層セラミックコンデンサのＸ７Ｒ系のセラミック複合体（３２１６サイズ、Ｘ７Ｒ特性、ニッケル内部電極、理論容量３３０ｎＦ）の内部電極の取り出し面に、硬化後の厚さが３～６μｍとなるように、塗布装置（プロデュース社製、ＭＴＳ－１００）を用いて、表１に記載の（Ａ）の有機酸銀と（Ｂ）第一級アミン化合物とを含む第１導体層用の導電性組成物を浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、３００℃で３０分間焼成して、第１導体層を形成した。次いで、第２導体層は、表１に示す比較例１の成分を有する導電性組成物を第２導体層用の導電性組成物として用い、第１導体層を形成した内部電極取り出し面に、中心部における厚さが２０～１５０μｍ程度になるように、塗布装置（プロデュース社製、ＭＴＳ－１００）を用いて、表１に示す比較例１の成分を有する導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、２００℃で３０分間加熱硬化し、第２導体層を形成した。第１導体層及び第２導体層からなる外部電極上に、ワット浴でニッケルめっきを行い、次いで電解めっきによりスズめっきを行い、試験用の積層セラミックコンデンサを得た。
（比較例１～５）
　比較例１は、上記セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、表１の比較例１に示す組成の熱硬化型導電性ペーストを塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、２００℃で３０分間加熱硬化することにより、１層の熱硬化型導電性ペーストのみからなる外部電極を形成し、この外部電極上に上記と同様にしてめっき処理を行い、チップ積層コンデンサを得た。比較例２は、表１の比較例２に示す成分を有する導電性組成物を用いて、実施例と同様にして第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成して外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例３は、表１の比較例３に示す銀微粒子（一次粒子径１０～３０ｎｍ）と、適量の分散剤（DisperBYK-2020）を含有する溶剤（テルピネオール）を含有する導電性組成物を用いて、実施例と同様にして、第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成して外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例４は、表１の比較例４に示す成分を有する導電性組成物を用いて、１５０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で２時間焼成して第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成した外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例５は、表１の比較例５に示す組成の導電性組成物を上記セラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下、９００℃で６０分間焼成し、１層の導体層のみからなる外部電極を形成し、この外部電極上に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。
〔静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）の測定〕
　評価試験用の積層セラミックコンデンサの初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をキャパシタンス・メーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　４２７８Ａ）を用いて、室温（約２０℃）、周波数１ｋＨｚで測定した。結果を表１に示す。
〔基板曲げ試験〕
　ＦＲ－４基板の上に、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕの組成からなるはんだペーストを印刷し、積層セラミックコンデンサをマウントした後、イン－アウト５分、ピーク温度２６０℃の条件でリフロー処理を行い、基板曲げ試験用の試験片を作製した。この試験片を荷重測定器（ミネベア社製、ＬＴＳ－５０Ｎ－Ｓ１００）を用いて、９０ｍｍ２点間支持にて、ＦＲ－４基板側より中央部分を金属製治具を使用して、変位速度７５ｍｍ／分で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量低下率及び破壊の有無により応力緩和性を測定した。初期容量と比較して、容量低下率が１０％以下の場合を「○」とし、容量低下率が１０％を超える場合を「×」とした。結果を表１に示す。なお、第１導体層用の導電性組成物として比較例１～４の導電性組成物を用いた場合には、所望の静電容量が得られず、コンデンサとして機能しないため、基板曲げ試験をする必要がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～３に示されるように、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を使用した場合は、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、良好な電気的特性を維持していた。また、表１の実施例１～３に示されるように、基板曲げ試験後の容量判定は容量低下率が１０％以下（「○」）であり、破壊も発見されず、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認できた。また、実施例１～３の第１導体層用の導電性組成物を使用して形成された外部電極は、微細な凹凸が存在する内部電極の取り出し面への追従性が良いため、全体的に略均一な第１導体層及び第２導体層からなる外部電極を形成することができた。
　図２は、実施例１の導電性組成物を使用し、これを焼成して外部電極の第１導体層を形成した積層セラミックコンデンサの一部を示す倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。図２に示すように、実施例１の導電性組成物を使用すると、セラミック誘電体の端面に対して内部電極が内部に引き込まれているセラミック複合体であっても、導電性組成物が内部電極まで到達し、この導電性組成物によってセラミック複合体の端面の微細な凹凸構造に追従するように、外部電極の第１導体層が形成されていることが確認できる。セラミック複合体の端面の微細な凹凸構造に追従して形成された外部電極の第１導体層は、この第１導体層を構成した実施例１の導電性組成物に含まれる銀の成分によって内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができ、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）の小さい、良好な電気的特性を維持することができた。
　なお、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、図２に示すように、セラミック誘電体の端面よりも内部電極が内部に引き込まれているような微細な凹凸構造が形成されているセラミック複合体に適用する実施態様に限定されるものではなく、微細な凹凸構造が少ない均一な面を有するセラミック複合体に適用する場合にも有効であるが、微細な凹凸構造を有するセラミック複合体に対してより有効である。
　この結果から、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を適用することによって、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸部に追従させた第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができ、かつ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られることを確認することができた。本発明は、特定の導電性組成物を用いて、この導電性組成物を比較的低温かつ大気中で焼成して第１導体層を形成するため、セラミック複合体が脆弱化しにくい。そして、この第１導体層上に第２導体層を形成して外部電極とすることにより、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極と内部電極との導通性が良好となり、セラミック複合体が脆弱化していないので、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。本発明の積層セラミック電子部品は、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性への要望が大きい携帯電話や自動車等に搭載される電子部品として好適に使用できる。さらに、チタン酸バリウム系誘電体を用いた高誘電率系ＭＬＣＣ（Ｂ特性（ＪＩＳ）、Ｘ５Ｒ、Ｘ７Ｒ（米国電子工業会EI）等の規格のもの）は、クラックが発生しやすく、耐衝撃性・耐たわみ性が低くなる傾向があるため、本発明の特定の導電性組成物を用いて第１導体層と、第２導体層とを有する外部電極を形成することが、とりわけ有効である。
　比較例１のように、一般的な外部電極を構成する導電性組成物と同様の熱硬化型導電性ペーストを直接、内部電極の取り出し面に塗布し加熱硬化すると、ペースト中に含まれる熱硬化型樹脂成分が、内部電極と外部電極との導通性を阻害し易く、実施例１～３の積層セラミックコンデンサと比較して、静電容量が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）が大きく、良好な電気的特性が得ることができなかった。比較例２のように、有機酸銀を熱硬化性樹脂に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合には、均一な銀電極の形成ができず、静電容量及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定することができず（以下、表１中、測定不可の場合は「ＮＤ」（不検出）と示す）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例３のように銀微粒子を有機溶剤に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合にも銀微粒子の周りに存在する分散剤の影響で、均一な銀電極の形成ができず、静電容量及び誘電正接を測定することができず（「ＮＤ」）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例４のように、ナフテン酸銀塩を熱硬化性樹脂に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合にも、３００℃以下の低温焼成では、２時間焼成してもナフテン酸銀の熱分解性が悪く、均一な銀電極を形成できないため、静電容量及び誘電正接を測定することができず（「ＮＤ」）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例５のように、９００℃の高温で導電性組成物を焼成し、得られた外部電極を有する積層セラミックコンデンサは、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、電気的特性は良好であるものの、高温焼成によってセラミック複合体が脆弱化しているため、基板曲げ試験における容量低下率が増大した。このように比較例１～５の導電性組成物を使用して得られた外部電極を有する積層セラミックコンデンサは、良好な電気的特性を維持することができず、高度な耐衝撃性や耐たわみ性等が要望される携帯電話や自動車等に搭載するための積層セラミック電子部品としての信頼性が得難い。
　本発明によれば、内部電極と第１導体層と第２導体層との導通性が良好であり、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。また、本発明の第１導体層用の導電性組成物を用いて得られた第１導体層と第２導体層とを備えた外部電極を有する積層セラミック電子部品は、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高いため、携帯電話や自動車等に搭載される積層セラミック電子部品として、産業上極めて有用である。
［符号の説明］
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　セラミック誘電体
　３　内部電極
　４　第１導体層
　５　第２導体層
　６　外部電極
　７　はんだ付け層
　８　回路基板

Claims (12)

  1. 　セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、
    （Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなることを特徴とする、外部電極の第１導体層用の導電性組成物。
  2. 　成分（Ａ）の有機酸銀が、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸銀である、請求項１記載の導電性用組成物。
  3. 　成分（Ｂ）の第一級アミン化合物が、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノエタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物である、請求項１又は２記載の導電性組成物。
  4. 　成分（Ａ）を、導電性組成物全量に対して５～７０質量％含む、請求項１～３のいずれか１項記載の導電性組成物。
  5. 　成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して０．５～１０モル含む、請求項１～４のいずれか１項記載の導電性組成物。
  6. 　さらに（Ｃ）炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の導電性組成物。
  7. 　成分（Ｃ）の炭素数が１～１０の脂肪族カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である、請求項６記載の導電性組成物。
  8. 　成分（Ｃ）を、導電性組成物全量に対して６５質量％以下含む、請求項６又は７記載の導電性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の導電性組成物を用いてなる、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層上に積層される第２導体層とを有する外部電極。
  10. 　内部電極及び請求項９記載の外部電極からなる電極を有する、積層セラミック電子部品。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項記載の導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、
    　第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む、外部電極の製造方法。
  12. 　第１導体層を形成するための導電性組成物を焼成する温度が２００～４００℃である、請求項１１記載の外部電極の製造方法。
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