TWI825140B - Uv-可燒結分子油墨和其使用廣譜uv光之加工 - Google Patents

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Abstract

茲提供可印刷分子油墨，其可使用廣譜紫外光處理(如乾燥或固化)及燒結，以於低溫基板(例如PET)上製造導電跡線。油墨包括羧酸銀或羧酸銅、有機胺化合物，及可包括熱保護劑。

Description

UV-可燒結分子油墨和其使用廣譜UV光之加工
本申請案係關於傳導油墨，特別係可使用廣譜紫外(UV)光處理及燒結的傳導分子油墨。本申請案亦關於使用廣譜UV光處理及燒結分子油墨的方法。
印刷電子設備(PE)製造業所用傳導油墨大多採用熱加工來將薄片基或奈米粒子基跡線轉換成傳導金屬跡線。在具有板對板式平床網印機(sheet-to-sheet flat-bed screen printer)和隧道式烘箱的典型製造環境中，熱加工很耗時(如5-30分鐘)，然隨著印刷電子設備推動卷對卷式方法，需要更快速的加工時間(如少於5分鐘)。
減少燒結傳導跡線所需時間的最常見手段為採用強脈衝光(IPL)或光子燒結(PS)技術(以下稱作IPL燒結)，其中加工時間可短至微秒至數秒。此係因IPL加工能使用在跡線內產生大量局部熱之強UV光脈衝來快速選擇性燒結油墨。
雖然IPL法可快速加工銀與銅奈米粒子油墨和銅系與銀系分子油墨，但此技術主要適用高溫基板，例如KaptonTM，因大多數油墨加工所需的局部加熱需要足夠能量，以致底下基板的性質也受到影響。特別地，當使用低溫基板時，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板，IPL燒結易使印刷油墨跡線下面的基板翹曲/變形，且在許多情況下，跡線實際上會熔化或沒入基板。此外，IPL加工的跡線通常很多孔，而熱燒結加工的跡線則更緻密又均勻。
因此，仍需可使用廣譜UV光處理(如乾燥或固化)及燒結的可印刷油墨，以於低溫基板上製造導電跡線，同時減少或消除基板損壞。
使用廣譜UV光加工來處理(乾燥或固化)及燒結印刷不導電金屬跡線可另卷對卷式可印刷電子製造和其他期減少加工時間的製造方式更有效率。低溫分子油墨有利地使用廣譜UV光處理及燒結，由於此類油墨可就各種應用調處以提供各種厚度與寬度的功效傳導跡線。例如，此類油墨可經乾燥及燒結以形成較薄及/或較窄的傳導跡線，同時維持較高導電率(即較低電阻率)。
在一態樣中，本發明提供一種油墨，其包含：羧酸銀或羧酸銅；有機胺化合物；及熱保護劑。
在一具體實例中，羧酸銀係C1-10烷酸鹽。在另一具體實例中，羧酸銅係C1-12烷酸鹽。在又一具體實例中，羧酸銀或羧酸銅具有160℃或更低的分解溫度。在再一具體實例中，有機胺化合物係胺醇。在又另一具體實例中，熱保護劑包含共軛聚合物、聚醚、脂肪酸或其任何混合物。
在另一態樣中，本發明提供一種油墨，其包含：羧酸銀或羧酸銅和有機胺化合物，油墨將油墨在燒結期間的溫度上升自限在夠高足使油墨分解的油墨溫度，藉此將溫度上升侷限在油墨所佔基板區域。在一具體實例中，燒結係使用寬帶UV光進行。在另一具體實例中，油墨視情況地包括熱保護劑。在又一具體實例中，有機胺化合物係胺醇。
當添加至本發明油墨時，諸如黏結劑及/或表面張力改質劑等其他試劑之使用可加強燒結前後所得印刷跡線的機械性質(如黏著性)，此視製造具傳導金屬跡線的電子裝置用基板的所欲方式而定。在一具體實例中，油墨係分子油墨。在相關具體實例中，分子油墨包含羧酸銀或羧酸銅、有機胺化合物及一或多種選自由黏結劑、溶劑、表面張力改質劑、消泡劑、觸變改質劑和填料所組成群組的組分。在另一相關具體實例中，油墨包含羧酸銅與胺醇、銅奈米粒子填料和黏結劑。
有利地，本發明油墨可在低溫基板上印刷及使用廣譜UV光燒結，以於低溫基板上製造導電跡線，同時減少或消除基板損壞。藉由使用廣譜UV光燒結油墨所製得的傳導跡線具有類似熱加工樣品之跡線形貌，並具有極佳電性。製造傳導跡線前，廣譜UV光亦可用於處理低溫基板上的印刷油墨，以改善熱成型及燒結後所得的傳導跡線的品質(如減少破裂)。如本文中所揭示的當UV光用於「處理」印刷跡線、或當印刷油墨係經UV「處理」或歷經UV「處理」時，應理解處理(無論是否亦可特性化為乾燥或固化)不足以製造適合擬定應用的傳導跡線。此不同於與本文所述UV固化至燒結點的方法，其確實產生傳導跡線。
在又一態樣中，本發明提供一種在基板上製造導電銀或導電銅跡線的方法，方法包含：沉積包含羧酸銀或羧酸銅和有機胺化合物的油墨至基板上，以於基板上形成油墨跡線；及使用廣譜UV光燒結基板上的跡線，以於基板上形成導電銀跡線。有利地，方法可使用廣譜UV光來形成導電跡線至基板上。藉由使用廣譜UV光燒結油墨所製得的傳導跡線具有類似熱加工樣品的跡線形貌，並具有極佳電性，若是在熱成型及燒結前，使用廣譜UV光處理沉積(如印刷)於基板上的油墨，則可進一步改善。
其他特徵將描述於以下詳細說明或變得明顯易懂。應理解所述每一特徵可結合任一或更多其他描述特徵使用，熟諳此技術者當明白各特徵未必相依另一特徵存在。
為更清楚理解，現將參照附圖舉例詳述較佳具體實例，其中：
圖1A描繪PET上由不具熱保護劑的油墨(C1)製造且利用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離經UV燒結4.5分鐘後的跡線。
圖1B描繪PET基板上由具有共軛聚合物作為熱保護劑的油墨(I1)製造且利用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離經UV燒結4.5分鐘後的跡線。
圖2A描繪4cm長的直線跡線的電阻((Ω/cm)對UV照射時間(分鐘)圖，跡線由分子油墨I1製造於PET基板上且使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離計5分鐘，圖顯示跨跡線測量的電阻如何隨UV光曝照時間增加而變化。
圖2B及圖2C描繪圖2A的經UV燒結的跡線的掃描式電子顯微圖(SEM)截面分析，其顯示跡線在整個跡線中具有緻密、非多孔的金屬結構。
圖3描繪PET基板上由具有脂肪酸作為熱保護劑的油墨(I3)製造且利用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離經UV燒結5分鐘後的跡線。
圖4描繪PET上由具有聚乙二醇(PEG2K)作為熱保護劑的油墨(I5)製得的經UV燒結跡線(A、B)和經熱燒結跡線(C、D)的掃描式電子顯微圖(SEM)。
圖5A係使用廣譜UV光燒結PET上低溫油墨之燒結方法的溫度(℃)對時間(s)圖。
圖5B描述在PET上的經燒結跡線，其圖案形成自，在其溫度曲線如圖5A所示的燒結方法期間，遮罩上的三角形開口。
圖5C描述經燒結跡線，其圖案形成自，在其溫度曲線如圖5A所示的在PET上的燒結方法期間，遮罩上的狹槽。
圖6描繪使用廣譜UV光以燒結PET基板上的低溫油墨的燒結方法的溫度(℃)對時間(s)圖。
圖7描繪使用廣譜UV光以燒結PET基板上的低溫油墨的燒結方法的紫外-可見(UV-vis)光譜分析的吸光度對波長(nm)圖。
圖8描繪使用廣譜UV光燒結時，PET基板上三甲乙酸銀分子油墨的溫度曲線。
圖9分別描繪當使用廣譜UV光燒結時，PET基板上乙酸銀油墨(I7)的溫度曲線(板面A)及曝光5和10分鐘後跨2cm圓測量的電阻(板面B)。
圖10描繪當使用廣譜UV光燒結時，PET基板上銀奈米粒子油墨的溫度曲線。
圖11 A)利用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離計10分鐘(強度：46.14J/cm2，每分鐘4.614J/cm2)後，PET基板上Cu分子油墨的UV燒結熱曲線。將熱耦貼在跡線下面的PET底部(1平方公分)，並隨時間監測溫度變化。經UV燒結的傳導Cu跡線照片：B)帶狀遮罩印刷的Cu方塊和C)PET基板上的網印的Cu跡線。
圖12 經UV燒結的Cu跡線的掃描式電子顯微圖(SEM)。帶狀遮罩印刷的Cu方塊係使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離燒結10分鐘(強度：46.14J/cm2，每分鐘4.614J/cm2)。在整個跡線中觀察到緻密粒狀金屬結構。
圖13 PET基板上經UV燒結Cu跡線的XRD圖案。小繞射峰*歸因於基板PET，而#出自樣品托架的偽影。PET上Cu跡線的XRD測量係使用裝配密封Cu管源的Bruker D8 Advance X光繞射儀。掃描在30°-90°的2θ範圍進行。從經UV燒結跡線的XRD分析可知，Cu MOD油墨還原成金屬Cu而無氧化銅形成。
圖14 使用DYMAX泛光燈系統(藍色圓與藍色趨勢線)和UV輸送系統(綠色圓與綠色趨勢線)進行UV處理後，熱成型3D直線跡線的電阻對線寬圖，並比較在無熱成型下經相同處理的跡線，其中DYMAX泛光燈系統處理樣品以紅色圓表示，UV輸送系統處理樣品以黃色圓表示。
圖15 在1公分高的圓頂形狀(a)上面熱成型的直線跡線照片和以黃色矩形標示三條最寬跡線的放大圖。注意僅熱成型製得跡線呈破裂(bi-iii)，使用DYMAX泛光燈系統(ci-iii)和UV輸送系統(di-iii)的UV光處理遠較不易破裂。
圖16 草酸銀系分子油墨的SEM圖，其中網印油墨已使用DYMAX泛光燈系統(a)或UV輸送系統(b)進行UV光處理，以引發銀奈米粒子形成。UV處 理後，跡線熱成型產生傳導銀膜，其包含互連銀奈米粒子。比起使用UV輸送系統處理的跡線(d)，使用DYMAX泛光燈系統處理後製得跡線具有稍大的粒子且較少聚結(c)。
圖17 熱成型電容觸控HMI電路的直線跡線照片，其已經熱成型及附接至具MPR121電容觸控感測斷路器的Arduino Micro(a)，及已附接至使用傳導銀環氧樹脂的電路表面的3個LED照明實例(b)。
在一態樣中，熱保護劑在油墨中的使用提供在低溫基板上可印刷並可用廣譜紫外(UV)光燒結成導電跡線的油墨。存有添加劑更能加強油墨跡線在快速UV燒結過程經適當處理(乾燥或固化)及燒結，從而以避免損壞基板的方式製造均勻的傳導跡線。
油墨較佳為分子油墨。分子油墨具有金屬陽離子，例如Ag(銀)或Cu(銅)，其在燒結時還原成0氧化態。反之，奈米粒子油墨(片狀或其他形狀)具有已呈0氧化態的金屬粒子，其在固化時只消融合。在一具體實例中，分子油墨係草酸銀系油墨。
熱保護劑較佳包含共軛聚合物、聚醚、脂肪酸或其任何混合物。共軛聚合物較佳為聚茀、聚噻吩等或其任何混合物。特定共軛聚合物實例包括如式(I)和式(II)聚合物：
Figure 108127562-A0305-02-0007-1
Figure 108127562-A0305-02-0007-2
 其中n係5至2000的整數，較佳為10-100。聚醚較佳為聚乙二醇或聚氧呾。聚乙二醇較佳具有500-100,000Da的分子量。脂肪酸可為飽和或不飽和及包括短鏈脂肪酸(C1-5)、中鏈脂肪酸(C6-12)、長鏈脂肪酸(C13-21)、極長鏈脂肪酸(C22或更多)或其任何混合物。C2-16脂肪酸為較佳的。中鏈脂肪酸(C6-12)為尤佳的。中鏈脂肪酸實例包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸(癸酸異構體混合物)、十一酸或其任何混合物。按油墨總重量計，熱保護劑可以約0.01wt%至約5wt%的量存於油墨。較佳地，熱保護劑量為約0.1wt%或更多。較佳地，熱保護劑量為約3wt%或更少。在一具體實例中，草酸銀系油墨結合作為熱保護劑的己酸。
在一具體實例中，熱保護劑係聚合物，其按油墨總重量計以約0.01wt%至約1wt%的量存於油墨。在一具體實例中，熱保護劑係脂肪酸，其按油墨總重量計以約0.5wt%至約5wt%的量存於油墨。
油墨中的羧酸銀或羧酸銅分別較佳為有機銀鹽或銅鹽，包含銀或銅離子和含羧酸基元的有機基團。羧酸鹽較佳包含1至20個碳原子，更佳1至12個碳原子，又更佳1至10個碳原子，再佳1至6個碳原子。羧酸鹽較佳為C1-20烷酸鹽，更佳為C1-12烷酸鹽，又更佳為C1-10烷酸鹽，再佳為C1-6烷酸鹽。羧酸銀或羧酸銅較佳為C1-20烷酸、更佳C1-12烷酸、又更佳C1-10烷酸、再佳C1-6烷酸的銀鹽或銅鹽。
羧酸銀或羧酸銅較佳具有160℃或更低，更佳150℃或更低，再佳130℃或更低的熱分解溫度。
適合羧酸銀系油墨揭示於WO 2018/146616。羧酸銀較佳為包含銀離子和含羧酸基元之有機基團的有機銀鹽。羧酸鹽較佳包含1至20個碳原子。羧酸鹽較佳為C1-20烷酸鹽。羧酸銀較佳為C1-20烷酸的銀鹽。一些非限定羧酸銀實例為甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、三甲乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、乙基己酸銀、五氟丙酸銀、檸檬酸銀、甘醇酸銀、乳酸銀、苯甲酸銀、苯甲酸銀衍生物、三氟乙酸銀、苯乙酸銀、苯乙酸銀衍生物、六氟乙醯乙酸銀、異丁醯乙酸銀、苯甲醯乙酸銀、丙醯乙酸銀、乙醯乙酸銀、α-甲基乙醯乙酸銀、α-乙基乙醯乙酸銀、 新癸酸銀及其任何混合物。草酸銀、乙酸銀和三甲乙酸銀尤佳。一或更多羧酸銀可存於油墨。羧酸銀較佳分散於油墨中。較佳地，油墨不含含銀材料片。
適合的羧酸銅系油墨提供於實施例7。
羧酸銀或羧酸銅可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約5wt%至約75wt%的範圍。更佳地，量在約5wt%至約60wt%、或在約5wt%至約50wt%、或在約10wt%至約75wt%、或在約10wt%至約60wt%、或在約10wt%至約45wt%或在約25wt%至約40wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約30wt%至約35wt%的範圍。就銀或銅含量而論，銀本身的量按油墨總重量計較佳在約3wt%至約30wt%的範圍。更佳地，量在約6wt%至約30wt%或在約15wt%至約25wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約18wt%至約24wt%的範圍。
有機胺化合物可為脂族及/或芳族胺，例如C1-20烷基胺及/或C6-20芳基胺。有機胺化合物可被一或更多其他官能基取代，較佳為極性官能基。其他一些非限定官能基實例包括-OH、-SH、=O、-CHO、-COOH和鹵素(如F、Cl、Br)。較佳地，其他官能基係-OH。有機胺化合物特佳為胺醇，特別係羥烷基胺。羥烷基胺較佳包含2至8個碳原子。一些非限定羥烷基胺實例為1,2-乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、1,3-丙醇胺、1,4-丁醇胺、2-(丁基胺基)乙醇、2-胺基-1-丁醇等。1-胺基-2-異丙醇、2-胺基-1-丁醇或其混合物尤佳。一或更多有機胺化合物可存於油墨中。
有機胺可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約10wt%至約75wt%的範圍。更佳地，量在約20wt%至約60wt%或在約25wt%至約55wt%的範圍。在偕同羧酸銀使用的一特佳具體實例中，量在約40wt%至約50wt%的範圍。
羧酸銀或羧酸銅和有機胺化合物會在油墨中形成錯合物。錯合物可包含莫耳比1：1至1：4的羧酸銀與有機胺化合物，例如1：1或1：2或1：3或1：4。羧酸銀或羧酸銅與有機胺的錯合物可提供銀或銅金屬前驅物，其可和其他組分一起配製成油墨。
油墨亦可包含有機黏結劑。有機聚合物黏結劑可為任何適合聚合物，較佳為熱塑性或彈性體聚合物。有機聚合物黏結劑較佳與有機胺化合物相容，藉此有機胺化合物與有機聚合物黏結劑混合時不會產生明顯相分離。一些非限定實例為纖維素聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚乙烯縮醛、聚酯、聚亞醯胺、聚醇、聚胺酯及其混合物。有機聚合物黏結劑可為均聚或共聚。纖維素聚合物尤佳，例如甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素或其混合物。羥乙基纖維素尤佳。
有機聚合物黏結劑可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約0.05wt%至約10wt%的範圍。更佳地，量在約0.1wt%至約5wt%、或在約0.2wt%至約2wt%或在約0.2wt%至約1wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約0.3wt%至約0.95wt%的範圍。
油墨亦可包含表面張力改質劑。表面張力改質劑可為任何適合添加劑，其改善油墨的流動與均塗性。一些非限定實例為界面活性劑(如陽離子或陰離子界面活性劑)、醇(如丙醇)、甘醇酸、乳酸及其混合物。乳酸尤佳。若無表面張力改質劑，則油墨製得跡線形狀保持不佳，特別係在潮溼環境，以致產生不均勻特徵。
表面張力改質劑可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約0.1wt%至約5wt%的範圍。更佳地，量在約0.5wt%至約4wt%或在約0.8wt%至約3wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約1wt%至約2.7wt%的範圍。在另一特佳具體實例中，量在約0.8wt%至約1.5wt%的範圍。
油墨亦可包含溶劑。溶劑可為水性或有機溶劑。有機溶劑或有機溶劑混合物為佳。在一些情況下，可使用一或更多有機溶劑與水性溶劑的混合物。溶劑較佳與有機胺化合物及/或有機聚合物黏結劑相容。溶劑較佳與有機胺化合物和有機聚合物黏結劑均相容。有機胺化合物及/或有機聚合物黏結劑較佳可分散於(如溶於)溶劑。有機溶劑可為芳族、非芳族、或芳族與非芳族溶劑混合物。芳族溶劑包括如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、芐醚、苯甲醚、苯 甲腈、吡啶、二乙苯、丙苯、異丙苯(cumene)、異丁苯、對異丙基甲苯(p-cymene)、四氫萘、三甲苯(如對稱三甲苯)、四甲苯、對異丙苯或其任何混合物。非芳族溶劑包括如萜、甘醇醚(如二丙二醇甲醚、甲卡必醇、乙卡必醇、丁卡必醇、三伸甘醇與其衍生物)、醇(如甲基環己醇、辛醇、庚醇)或其任何混合物。二丙二醇甲醚為佳。
當存在時，溶劑可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約1wt%至約50wt%的範圍。更佳地，量在約2wt%至約35wt%或在約5wt%至約25wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約10wt%至約20wt%的範圍。在另一特佳具體實例中，量在約5wt%至約10wt%的範圍。溶劑通常補足油墨的剩餘部分。
油墨亦可包含消泡劑。消泡劑可為任何適合防沫添加劑。一些非限定實例為氟矽酮、礦物油、植物油、聚矽氧烷、酯蠟、脂肪醇、甘油、硬脂酸酯、矽酮、聚丙烯系聚醚及其混合物。甘油和聚丙烯系聚醚尤佳。在無消泡劑的情況下，一些印刷跡線在印刷後易保有氣泡，以致產生不均勻跡線。
消泡劑可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約0.0001wt%至約1wt%的範圍。更佳地，量在約0.001wt%至約0.1wt%或在約0.002wt%至約0.05wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約0.005wt%至約0.01wt%的範圍。
油墨亦可包含觸變改質劑。觸變改質劑可為任何適合觸變改質添加劑。一些非限定實例為聚羥基羧酸醯胺、聚胺酯、丙烯酸聚合物、乳膠、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯、黏土、黏土衍生物、磺酸鹽、膠豆、三仙膠、纖維素、刺槐膠(locust gum)、阿拉伯膠、醣、醣衍生物、酪蛋白、膠原、改質蓖麻油、有機矽酮及其混合物。
觸變改質劑可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳在約0.05wt%至約1wt%的範圍。更佳地，量在約0.1wt%至約0.8wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約0.2wt%至約0.5wt%的範圍。
油墨可以任何適合方法沉積至基板，以於基板上形成不導電油墨跡線。油墨特別適用於印刷，例如卷對卷印刷、網版印刷、噴墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、噴刷、氣溶膠印刷、排版、打印或任何其他方法。諸如卷對卷印刷的高產量高速印刷尤佳。
沉積至基板後，乾燥及使不導電跡線內的羧酸銀或羧酸銅分解，以形成傳導跡線。乾燥及分解可以任何適合技術達成；然油墨特別適合使用廣譜UV光來UV處理(乾燥或固化)及燒結。廣譜UV光的發射範圍為約300-800nm。廣譜UV光類似標準金屬鹵化物燈泡、汞燈泡或可見燈泡產生的光，其出示300-800nm的廣幅發射。由於使用標準廣譜UV固化設備，可由具適當低分解溫度的羧酸銀或羧酸銅快速形成緻密導電銀或銅跡線至基板上，故不需熱燒結或強脈衝光燒結技術來製造傳導跡線。適合提供廣譜UV光的UV處理(固化)及燒結系統包括如泛光燈基系統(如DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈)和UV固化機(如VITRANTM II UV網印輸送乾燥機或美國UV C12/300/2 12”輸送機)並裝配鐵摻雜及/或鎵摻雜金屬燈，此依選定系統提供。UV燒結系統特徵在於低強度燈，其傳遞寬帶光譜。本發明油墨的特殊優點為相較於IPL燒結，製造導電燒結跡線時，燈可傳遞較少能量至跡線。例如，DymaxTM燈輸出為約225mW/cm2，此可在5-600秒內傳遞1.1至134.4J/cm2至跡線，以燒結跡線。更佳地，燈可在5-300秒內傳遞1.1至67.2J/cm2。再佳地，燈可在5-60秒內傳遞1.1至13.4J/cm2。UV燒結可在周遭條件下進行(如在空氣中)。
在再一態樣中，廣譜UV光可用於在油墨有或無熱保護劑下處理(乾燥或固化)及燒結分子油墨。具有或不具熱保護劑的分子油墨，其具有和上述一樣的組成，可自限燒結期間的油墨溫度上升，使油墨溫度達到夠高足使油墨分解，但溫度上升主要侷限在油墨所佔基板區域。故分子油墨配方將自限UV燒結期間加熱，藉以將熱侷限在油墨所佔基板區域。侷限於油墨的熱驅使金屬鹽轉化成傳導金屬(如銀)奈米粒子，又不致過度加熱基板，從而減少或消除基板損壞。除非也調整燒結時間，否則不可能油墨接觸此熱溫度時還不損壞基板。在一具體實例中，羧酸銀分子油墨加熱達約130℃至約160℃，計1-6分鐘。
在無熱保護劑的情況下，燒結方法可能或可不需要更長時間來達到等效電性效能，此適合某些沉積方法。然對於需短燒結時間的經濟沉積方法(卷對卷印刷)，包括熱保護劑係有益的。在一具體實例中，羧酸銅與胺二醇油墨(無熱保護劑)可採用較短UV燒結時間來提供傳導銅跡線，例如5-10分鐘或8-10分鐘。
基板可為任何適合表面，特別係可印刷表面。可印刷表面包括如PET(如MelinexTM)、非晶聚對苯二甲酸乙二酯(APET)、甘醇改質聚對苯二甲酸乙二酯(PET-G)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚烯烴(如矽石填充聚烯烴(TeslinTM))、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亞醯胺(如KaptonTM)、熱塑性聚胺酯(TPU)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、矽酮膜片、毛料、絲綢、棉、亞麻、黃麻、莫代爾(modal)、竹子、尼龍、聚酯、壓克力、聚芳醯胺、彈性絲、聚乳酸、織物(如纖維素織物)、紙、玻璃、金屬、介電塗層等。
雖然油墨可在任何適於製造電子裝置的基板上沉積及燒結，但油墨特別有助於結合低溫基板使用。低溫基板係在10分鐘或更短時間內在150℃或160℃或更高的基板溫度下會受損(如翹曲、彎曲、熱降解等)的基板。一些低溫基板實例包括PET(如MelinexTM)、非晶聚對苯二甲酸乙二酯(APET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚胺酯(TPU)、織物、棉、尼龍、聚酯和彈性體摻混物。
較佳低溫基板為可塑形基板。在特定成型條件下，可塑形基板為可撓(如可彎曲、可拉伸、可扭轉等)。在一些情況下，可塑形基板在成型後可保持塑形外形，在其他情況下，需要外力使塑形基材保持塑形外形。可塑形基板可以任何適合方式成型成塑形基板，例如熱成型、冷成型、押出、吹塑等。
在一些具體實例中，油墨可用於光圖案化法，以於基板上製造傳導跡線。在光圖案化法中，油墨沉積至基板上，遮罩施用於沉積油墨頂部。遮罩上具有孔眼圖案，由此廣譜UV光可施加至下方油墨。遮罩覆蓋的沉積油墨部 分在燒結期間將不曝照UV光，故不會燒結成傳導跡線。燒結後，洗掉基板上的未曝光油墨，留下對應遮罩孔眼圖案的傳導跡線。
基板上的傳導跡線可併入電子裝置，例如電路、導電匯流排(如用於光伏電池)、感測器(如觸控感測器、穿戴式感測器)、天線(如RFID天線)、薄膜電晶體、二極體、智慧型包裝(如智慧型藥物包裝)、裝備及/或車輛的適型嵌件，及多層電路和MIM裝置，包括低通濾波器、頻率選擇表面、電晶體和天線。油墨能讓電子裝置小型化。
實施例： 實施例1：分子油墨調配物(以羧酸銀與羧酸銅為基料)
依據表1-8所列組成，配製分子油墨。油墨較佳在配製後不久便使用，但可在約-4℃至約4℃的溫度範圍儲放較長時間而未明顯分解。此外，倘若儲放在上述溫度範圍，則油墨可回收及重新再用於印刷。
Figure 108127562-A0202-12-0013-3
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實施例2：由含共軛聚合物做為熱保護劑的分子油墨製造的經燒結銀跡線
由分子油墨I1(其中熱保護劑係式(I)聚合物)在MelinexTM(PET)基板上製造4cm長的燒結銀跡線，係藉由使用DYMAXTM 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離進行UV燒結，計1-5分鐘。如圖2A所示，在廣譜UV照射僅1分鐘後，即可在PET上製造傳導銀跡線，但4.5分鐘將製造導電率更佳的跡線。如圖1A及圖1B所示，在PET上由I1製得的經UV燒結銀跡線未破裂(圖1B)，而在相同條件下在PET上製造的C1銀跡線(圖1A)則破裂而不導電。故在無熱保護劑的情況下，PET上的銀跡線在類似廣譜UV燒結條件下並未可靠地變成傳導的(亦參見表9b)。另外，如圖2B及圖2C所示，SEM分析暗指由I1所形成的跡線的表面形貌粗糙，但經廣譜UV燒結後可產生緻密均勻的奈米粒子層。I1的UV燒結跡線形貌類似熱燒結所得形貌。
由I1製得的經UV燒結銀跡線的尺度和電性列於表9a。總曝光量為68J/cm2(曝光300秒)。從表9a可知，銀跡線具有良好導電率。在相同條件下UV燒結PET上的分子油墨I2可製造無破裂且導電率類似由I1製得的跡線的銀跡線。
Figure 108127562-A0202-12-0016-13
實施例3：由含脂肪酸作為熱保護劑的分子油墨所製造的燒結銀跡線
類似實施例2，添加如己酸(I3)或新癸酸(I4)的脂肪酸作為熱保護劑亦能使用廣譜UV光在低溫基板(如PET)上將分子油墨直接轉化成傳導銀跡線。所得銀跡線經UV系燒結後未破裂(參見圖3)且具有十分類似熱加工所達成的電性。
由I3在PET上網印所製造及使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離經UV燒結5分鐘所得的五條測試跡線的測量電阻列於表10。尺度和電性列於表11。標準彎曲及皺摺測試(ASTM F1683-02)的結果列於表12。總曝光量為68J/cm2。從表10、表11和表12可知，藉由使用廣譜UV 光燒結I3跡線而在PET基板上製造的燒結銀跡線具有良好導電率，且在標準彎曲及皺摺測試時能保持良好導電率而無開路斷路情形。
Figure 108127562-A0202-12-0017-14
Figure 108127562-A0202-12-0017-15
Figure 108127562-A0202-12-0017-16
如表13所示，使用新癸酸(油墨I4)作為熱保護劑的類似實驗可在PET上提供具良好導電率的UV燒結銀跡線。熱燒結I4所得導電率結果列於表14。比較表13與表14顯示，在PET基板上UV燒結I4可提供具有和由熱燒結所製得的一樣好的導電率的燒結銀跡線。
表13 經UV燒結(300s，DYMAX光系統)的由I4所製得的銀跡線的尺度和電性
Figure 108127562-A0202-12-0018-17
Figure 108127562-A0202-12-0018-18
對於I4，標準彎曲及皺摺測試(ASTM F1683-02)一般是良好的，如表15所示，未產生開路斷路，然拉伸皺摺測試的導電率變化趨向高於一般所期。
Figure 108127562-A0202-12-0018-19
實施例4：由含聚醚作為熱保護劑的分子油墨所製造的燒結銀跡線
類似實施例2，添加聚醚(如具有分子量2000的聚乙二醇(PEG2K))亦能使用廣譜UV光在低溫基板(如PET)上將分子油墨直接轉化成傳導銀跡線。所得銀跡線經UV系燒結後未破裂(參見圖4)且具有十分類似熱加工所達成的電性。
由I5在PET上網印所製造及使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離經UV燒結7分鐘所得測試跡線的測量電性和尺度列於表16。標準彎曲及皺摺測試(ASTM F1683-02)的結果列於表17。從表16和表17可知，藉由使用廣譜UV光燒結I5跡線而在PET基板上製造的燒結銀跡線 具有良好導電率，且在標準彎曲及皺摺測試時能保持良好導電率而無開路斷路情形。
在130℃下熱燒結I520分鐘所得的導電率結果列於表18和表19。比較表16與表17和表18與表19顯示，UV燒結PET基板上的I5可提供具有和熱燒結所製得的跡線一樣好或更佳的導電率的燒結銀跡線。
Figure 108127562-A0202-12-0019-20
Figure 108127562-A0202-12-0019-21
Figure 108127562-A0202-12-0019-22
Figure 108127562-A0202-12-0019-23
從圖4可知，經UV燒結跡線(A、B)的形貌類似經熱燒結跡線(C、D)，二者均顯示在PET基板上有均勻銀跡線。板面A和C為放大500倍，而板面B和D為放大1000倍。
比較分析
經由總結及比較分析，表20提供根據所述方法和製程在Melinex ST605(PET基板)上UV燒結後的示例性銀油墨效能，突顯在未添加熱保護劑下 無法在此基板上製造傳導跡線。UV燒結係使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統進行。
Figure 108127562-A0202-12-0020-24
實施例5：光圖案化
分子油墨I3依2公分圓形跡線沉積至PET基板上。自第一卡片切出三角形開口，及將切出的三角形居中於2公分圓形跡線的中心。自第二卡片切出狹槽，及將狹槽居中於第二個2公分圓形跡線的中心。然後讓經覆蓋的跡線在距燈泡10cm的距離曝照DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統，計約200s。曝光期間，測量跡線曝照部分(E)和覆蓋部分(C)的溫度，結果如圖5A所示。從圖5A可知，曝照部分(E)的溫度經120s後達約150℃，而覆蓋部分(C)的溫度在120後僅達約70℃且在燒結期間不高於約90℃。曝光後，用甲醇洗滌跡線，甲醇能輕易移除跡線的未反應的覆蓋部分，同時曝照部分仍接合於PET基板。圖5B圖示由三角形開口形成的圖案，圖5C圖示由狹槽形成的圖案。
實施例6：機制分析
為研究廣譜UV光燒結包含銀前驅物之分子油墨的機制，乃進行數個實驗。
熱分析
在使用廣譜UV光(350-600nm)的燒結過程的熱分析中，熱電耦附接至PET基板底側，其中一個熱電耦直接放在由油墨I3所製得的1平方公分的 跡線底下，第二個放在油墨跡線處。使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統在距燈泡10cm的距離燒結樣品，計200秒。燈具需20-30秒預熱，且至少45秒內未達全亮度。從圖6可知，約30秒時，跡線的溫度開始急劇上升。約60秒時，跡線的溫度介於130℃和140℃。在此溫度下，跡線開始燒結並觀察到銀奈米粒子形成。80秒時，跡線的溫度達到峰值，然後降低10℃。90秒時，實質上完成銀前驅物至傳導銀奈米粒子的轉化，此後跡線的電性幾無變化。120秒時，銀奈米粒子在基板上聚結成均勻緻密跡線。在燒結過程中，跡線的溫度始終比非跡線下方的基板溫度高約10-30℃，表示銀分子油墨將熱侷限在跡線內，故可達到跡線的燒結溫度，又不致使基板溫度過度升高。另外，跡線溫度達平穩且隨著跡線轉變成銀而實際上降低。此自限加熱容許快速UV固化跡線，其中跡線可暴露於有助於油墨中銀鹽分解的溫度，及在少至30-40秒內製造高傳導跡線，此與卷對卷加工完全相容。
UV-可見光譜分析
測量網印1×1平方公分膜的UV-可見光譜變化，以監測在使用廣譜UV光燒結油墨I3(如前文熱分析所述的)期間銀奈米粒子產生及聚集。特定言之，UV-可見光譜亦用於觀察油墨跡線變不透明的瞬間。圖7顯示在22℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃下跡線在350-800nm波長(λ)範圍的吸光度。從圖7的右側可知，當跡線溫度從22℃提高至120℃時，跡線變暗。從圖7可知，在22℃下，油墨在介於350nm和800nm的波長範圍未吸收很多光。在22℃的跡線以畫線描繪，因為跡線不夠深，在此溫度下看不見。隨著溫度升高至40-80℃，420nm處吸收增加可證明奈米粒子形成，420-600nm處吸收增加可證明奈米粒子聚集。當溫度達100℃時，油墨變暗以至不透明，而在350-800nm有完全吸收。在120℃下實質上幾無額外吸收。
總之，熱和光譜分析顯示，分子油墨I3當作UV吸收劑，其透過將銀前驅物轉化成銀金屬而將產生的熱自限在跡線內。
比較分子銀油墨和銀奈米粒子油墨
從圖5和圖6可知，當以廣譜UV光燒結時，草酸銀系分子銀油墨可快速(小於60秒)加熱達最高峰值溫度，此後溫度略降及在燒結過程達平穩。此溫度曲線為分子銀油墨燒結特徵及指示自限機制，藉以將熱侷限在跡線內，驅使銀前驅物轉化成銀，又不會過度加熱未被跡線覆蓋的基板部分。如圖8所示，當使用廣譜UV光燒結時，含三甲乙酸銀、而非草酸銀的分子油墨(I6)依循此溫度曲線。有趣的是，三甲乙酸銀(圖8)和乙酸銀(圖9)所達最高溫度均高於草酸銀油墨所達的最高溫度(約180℃對約160℃)，表示UV燒結期間所達最高溫度由油墨中的銀鹽決定。
反之，當使用廣譜UV光燒結銀奈米粒子油墨時，如圖10所示，溫度曲線未展現初期峰值、再下降達平穩。反而，跡線的溫度起初快速上升，然後在整個燒結過程繼續上升，儘管速率較慢，表示奈米粒子系油墨不會自限熱，而可能導致基板過熱。另外，使用廣譜UV光燒結銀奈米粒子油墨的跡線即使經UV曝光10分鐘後也具高電阻。
實施例7：由未使用熱保護劑的分子油墨製造的經UV燒結Cu跡線
低價、高導電率和抗氧化性係印刷電子設備用油墨的重要目標。金和銀昂貴但穩定，即抗氧化。與金和銀相比，銅較便宜且具類似導電率；然類似導電率往往不能透過印刷達成，且銅易氧化，以致導電率隨時間下降。主要使用的銅油墨類型為金屬奈米粒子系油墨、金屬有機分解(MOD)油墨、銅片油墨和經塗覆銀的銅片油墨。大多數的Cu傳導油墨在熱燒結期間需要氮或還原大氣及需較長的燒結時間。
有利地，本文提供可印刷油墨，其可使用廣譜UV光燒結，以在低溫基板上製造抗氧化導電Cu跡線，同時減少或消除基板損壞。可於低成本塑膠(即PET)上網印且可UV燒結的低成本銅油墨對於工業或商業應用具有立即優勢。適於UV加工(處理及燒結)的示例性銅分子油墨和製作方法揭示於WO 2018018136和下表20。
Cu分子油墨包含銅奈米粒子、銅前驅物分子與聚合物黏結劑的摻和物，聚合物黏結劑包含聚酯、聚亞醯胺、聚醚亞醯胺或其任何混合物，並具有表面官能基，使聚合物黏結劑得相容於及/或溶於二醇。
銅奈米粒子(CuNP)係沿最長尺度具有約1-1000nm、較佳約1-500nm、更佳約1-100nm的平均尺寸的銅粒子。銅奈米粒子可為片狀、奈米線、針狀、實質球形或任何其他形狀。銅奈米粒子可由天然製程或化學合成形成，且通常可商業取得。按油墨總重量計，銅奈米粒子較佳以約0.04-7wt%的量存於油墨。更佳地，銅奈米粒子量在約0.1-6wt%、或約0.25-5wt%或約0.4-4wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約0.4wt%至約1wt%的範圍。
銅前驅物分子係含銅化合物，其在燒結條件下分解而於傳導銅跡線中進一步產生銅奈米粒子。銅前驅物分子可為無機化合物(如CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)、Cu(OH)2)、銅金屬-有機化合物(銅-MOD)或其混合物。銅-MOD包括例如羧酸銅(如C1-C12烷酸的銅鹽，例如甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、癸酸銅、新癸酸銅等)、銅胺(如雙(2-乙基-1-己胺)甲酸銅(II)、雙(辛胺)甲酸銅(II)、參(辛胺)甲酸銅(II)等)、銅酮錯合物(如銅(乙醯丙酮)、銅(三氟乙醯丙酮)、銅(六氟乙醯丙酮)、銅(二三甲乙醯基甲烷)等)、氫氧化銅-烷醇胺錯合物、甲酸銅(II)-烷醇胺錯合物和銅：胺二醇錯合物。胺二醇實例為3-二乙基胺基-1,2-丙二醇(DEAPD)、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(DMAPD)、3-甲基胺基-1,2-丙二醇(MPD)、3-胺基-1,2-丙二醇(APD)和3-嗎福林基-1,2-丙二醇。
有機胺可依任何適量存於油墨，按油墨總重量計較佳為約10wt%至約75wt%的範圍。更佳地，量在約20wt%至約60wt%或在約25wt%至約55wt%的範圍。在一特佳具體實例中，量在約40wt%至約45wt%的範圍。
銅：胺二醇錯合物特佳係銅前驅物分子。許多銅：胺二醇錯合物在周遭溫度下為液體，故能兼作銅前驅物分子與溶劑。另外，銅：胺二醇錯合物有利地與聚合物黏結劑相互作用而產生在導電率、機械強度和適焊性方面更優異的傳導銅跡線。特佳的銅：胺二醇錯合物為甲酸銅：胺二醇錯合物。在一具體實例中，銅：胺二醇錯合物包含式(I)化合物：
Figure 108127562-A0202-12-0024-25
 其中R1、R2、R3和R4為相同或不同，且為NR5R6(R’(OH)2)或-O-(CO)-R”，R1、R2、R3或R4的至少一者為NR5R6(R’(OH)2)，其中：R5和R6獨立地為H、C1-8直鏈、支鏈或環狀烷基、C2-8直鏈、支鏈或環狀烯基、或C2-8直鏈、支鏈或環狀炔基；R’為C2-8直鏈、支鏈或環狀烷基；R”為H或C1-8直鏈、支鏈或環狀烷基。
在式(I)化合物中，NR5R6(R’(OH)2)經由NR5R6(R’(OH)2)的氮原子與銅原子配位。另一方面，-O-(CO)-R”經由氧原子共價鍵結至銅原子。較佳地，R1、R2、R3或R4的一或二者為NR5R6(R’(OH)2)，更佳地，R1、R2、R3或R4的其中兩個為NR5R6(R’(OH)2)。
較佳地，R5和R6獨立地為H或C1-8直鏈、支鏈或環狀烷基，更佳為H或C1-8直鏈或支鏈烷基，再佳為H或C1-4直鏈或支鏈烷基。C1-4直鏈或支鏈烷基實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。在一特佳具體實例中，R5和R6為H、甲基或乙基。
較佳地，R’為C2-8直鏈或支鏈烷基，更佳為C2-5直鏈或支鏈烷基。R’較佳為直鏈烷基。在一特佳具體實例中，R’為丙基。在給定R’取代基上，OH基較佳不鍵結至同一個碳原子。
較佳地，R”為H或C1-4直鏈烷基，更佳為H。
在計及銅奈米粒子、聚合物黏結劑和油墨中的任何其他內含物後，銅前驅物化合物提供剩餘油墨重量部分。銅前驅物化合物按油墨總重量計較佳以約35wt%或更多的量存於油墨。銅前驅物化合物的量可為約45wt%或更多、或約50wt%。
聚合物黏結劑包含聚酯、聚亞醯胺、聚醚亞醯胺或其任何混合物，並具有表面官能基，使聚合物黏結劑得相容於及/或溶於二醇。較佳地，表面官能基包含能參與氫鍵結的極性基團。表面官能基較佳包含羥基、羧基、胺 基和碸基中之一或多者。聚合物黏結劑可依任何適量存於油墨。較佳地，聚合物黏結劑按油墨總重量計以約0.04-0.8wt%的量存於油墨。更佳地，聚合物黏結劑量為約0.08-0.6wt%，又更佳為約0.25-1wt%，再佳為約0.25-0.4wt%，例如約0.3wt%。
聚合物黏結劑較佳包含聚酯。適合的聚酯為市售或可藉由聚醇與聚羧酸和其各自酸酐縮合製造。較佳的聚酯為羥基及/或羧基官能化的。聚酯可為直鏈或支鏈。可使用固體或液體聚酯及各種溶液形式。在一特佳具體實例中，聚合物黏結劑包含羥基及/或羧基封端聚酯，例如RokrapolTM 7075。
油墨可藉由一起混合銅奈米粒子、銅前驅物分子和聚合物黏結劑配製。混合可在有額外溶劑或沒有額外溶劑下進行。較佳地，銅前驅物分子係液體，除當作銅金屬形成前驅物外，還可做為溶劑。然在一些具體實例中，期有額外溶劑。額外溶劑可包含至少一種水性溶劑、至少一種芳族有機溶劑、至少一種非芳族有機溶劑或其任何混合物，例如水、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯、醇(如甲醇、乙醇)、二醇(如乙二醇)、三醇(如丙三醇)或其任何混合物。按油墨總重量計，額外溶劑可佔油墨的約0.5-50wt%，更佳為約1-20wt%。
雖然油墨可配製用於任何沉積類型，但油墨特別適合網印。在此方面，油墨的黏度較佳為約1,500cP或更高，更佳為約1500-10,000cP或4,000-8,000cP，例如約6,000cP。
參照表21和圖11-13，示例性Cu油墨包含甲酸銅、有機胺化合物、作為填料的少量CuNP(佔油墨中Cu總量的2.4%)和黏結劑。有利地，本發明油墨可在低溫基板上印刷及使用廣譜UV光燒結，以於低溫基板上製造導電跡線，同時減少或消除基板損壞。燒結時間較佳為20分鐘或更短，更佳為約15分鐘或更短。在一具體實例中，跡線燒結約1-15分鐘而得傳導銅跡線。在另一具體實例中，跡線燒結約3-10分鐘而得傳導銅跡線。在又一具體實例中，跡線燒結約8-10分鐘。
根據本發明方法，使用廣譜UV光燒結油墨製得的傳導跡線的跡線形貌類似熱加工樣品，且如圖12所示在不同放大率下具有可比電性。XRD資料指出，Cu MOD油墨還原成金屬Cu而無氧化物形成(參見圖13)。更特別地，PET上Cu跡線的XRD測量係使用裝配密封Cu管源的Bruker D8 Advance X光繞射儀。掃描在30°-90°的2 θ範圍進行。圖13所示UV燒結跡線的XRD分析指出，Cu MOD油墨還原成金屬Cu而無氧化物形成。2θ值=43.64°、50.80°和74.42°的三個繞射峰據察對應銅的(111)、(200)和(220)面。小繞射峰*歸因於基板PET，#出自樣品托架偽影。
在此例中，有助於PET和Kapton上的甲酸銅光還原的試劑為胺二醇，即3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇。UV燒結加上烷基胺(辛胺或乙基己胺)配製的Cu油墨不會引發光還原，跡線經較長時間曝光(~30min)後變黑表示Cu跡線氧化。上述結果暗示胺二醇特別適合UV燒結。胺二醇的首要優點為降低甲酸銅/胺二醇錯合物的分解溫度。第二，出自胺二醇的羥基可防止氧在燒結期間滲透及防止氧化。相較於其他胺配體，胺二醇更能耐受燒結期間存有微量氧。
Figure 108127562-A0202-12-0026-26
實施例8：由無熱保護劑的分子油墨製造的經UV處理Ag跡線
熱成型的電子設備採用傳統及改良印刷法來印刷功能油墨至平面(2D)基板上，其可熱成型成3D形狀，然後射出成型產生最終功能、輕量又低成本的「零件」。此法成功與否取決於能承受熱成型的傳導油墨，其中導體需耐受>25%的伸長率和達1cm的抽拉深度(z方向變化)，且測量跡線電阻無顯著損失或變化。在此實施例中，包含草酸銀、1-胺基-2-丙醇(溶解草酸銀鹽及 降低其分解溫度)、纖維素聚合物(用作流變改質劑暨黏結劑)和二丙二醇單甲醚(用作溶劑載體)的可網印油墨調配物經測試具有使用寬帶UV光乾燥或固化的優點。
將油墨網印至工業相關聚碳酸酯基板上後，使用UV光處理所得跡線，隨後原位燒結(如熱燒結)，熱成型將產生局部伸長率高達25%、電阻增加小至11%、電阻值低至14μΩ．cm(5.4mΩ/□/密耳)的傳導跡線。熱成型後製造功能跡線的能力可開發外部處理器驅動的實作與驗證3D電容觸控HMI介面，其可照射3個單獨尋址的LED。
依據WO 2018/146616所述方法製備油墨，其全文以引用方式併入本文中。首先，使纖維素聚合物黏結劑溶於二丙二醇單甲醚，以製造油墨載體。纖維素聚合物溶解後，將表面張力改質劑、消泡劑和1-胺基-2-丙醇加入載體及在離心混合器中混合2分鐘。最後，將草酸銀加入載體及再次在離心混合器中混合而製造油墨。油墨的熱重分析(TGA)指出，油墨的銀金屬含量為~23%。油墨的黏度係使用裝配SC4-14小樣品配接器的Brookfield DV3T流變儀測量並在應力下切薄，黏度為~6000cP。
使用S-912M小型網印機，經由光成像在SS400不銹鋼網(MeshTec，美國伊利諾州)所支托MIM乳液(22-24μm)上的圖案，將分子油墨網印至8.5×11”的Lexan 8010片材(稱作PC-8010)上。至於以DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統加工樣品，印刷跡線放在距燈具10cm的平台頂部，並在開燈時即刻曝照UV光。以AccuXX光度計測量燈具的光能指示能量為每分鐘3.232J/cm2。至於以UV輸送系統加工樣品，使用American UV的6呎雙燈輸送系統(C12/300/2 12”)。輸送機裝配鎵與鐵摻雜鹵素燈泡，以35呎/分鐘的強度單次通過燈具下方將產生表22所列光劑量。
Figure 108127562-A0305-02-0028-3
Figure 108127562-A0305-02-0029-4
跡線地形表面特性化係使用裝配真空夾盤和白光感測器(Cyber TECHNOLOGIES GmbH，德國)的Cyber TECHNOLOGIES CT100光學輪廓儀完成。依1μm步長取得3D圖像，以確保準確度。厚度和線寬皆使用隨輪廓儀提供的SCANSUITE軟體測定。熱成型係使用Formech 450DT桌上型真空成型機施行，其包含位於高架爐下方的真空臺。印刷至PC-8010上的分子油墨係利用熱分布熱成型，以於跡線在真空臺上方的橢圓形物體上熱成型前，讓跡線暴露於180-190℃，計約90秒。
配製草酸銀系分子油墨及網印至Lexan 8010上後，把基板裝配到Formech熱成型機(https：//formechinc.com/product/300xq/)並加熱至180-190℃，計60-70秒，以使基板軟化。應注意草酸銀系跡線即便短時間暴露於此溫度，也可原位製造傳導跡線。軟化後，藉由把PC基板拉到真空臺支托的模板物體(在此例中為圓頂橢圓)上方熱成型，隨著基板冷卻，3D形狀凍結在基板內，從而製造3D傳導銀跡線。
基板伸長位置和大小係藉由在熱成型前在基板上繪製網格及測量熱成型後的網格尺寸變化來測量。當印刷草酸銀系油墨並立即熱成型時，無法製造傳導跡線。反之，當使用泛光燈系系統(DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統)或雙燈UV輸送系統(American UV C12/300/2 12”輸送機，裝配鎵摻雜與鐵摻雜金屬鹵化物燈)的UV光處理印刷跡線時，可製造傳導熱成型跡線。
比較熱成型跡線和接觸相同條件且未施行熱成型步驟的比較跡線的相對電阻，此係使部分測試跡線熱成型及讓測試跡線的對照部分接觸相同UV處理與熱條件、但跡線未熱成型。如圖14所標示，擬合熱成型跡線的電阻對線寬趨勢線(藍色/深色和綠色/淺色圓)適當疊加在未熱成型對照跡線的電阻對線寬(分別為紅色/深色和黃色/淺色圓)上面。估計UV處理跡線在熱成型後的電阻變化為約5%(參見圖14)。
在熱成型過程中拉伸跡線的顯微分析指出，在缺少UV處理的情況下，跡線各處有明顯破裂(圖15bi、bii、biii)，造成極不導電的熱成型跡線。 使用泛光燈系系統(圖15ci、cii、ciii)或雙燈UV輸送系統(圖16di、dii、diii)的UV光處理草酸銀油墨，最小化跡線破裂，從而製造傳導3D銀跡線。
為闡明UV處理對熱成型草酸銀油墨的能力有何影響，乃利用XRD分析UV處理跡線。分析指出，使用泛光燈和UV輸送系統的UV光處理草酸銀油墨會引發銀鹽轉化成金屬銀。以掃描式電子顯微鏡(SEM)進一步分析UV處理跡線指出，UV處理會使分子油墨轉變成銀奈米粒子(圖16)。有趣的是，使用UV固化機、而非DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統製造時，奈米粒子似乎具更小直徑。此可能係因相較於泛光燈系統(每分鐘3.2J/cm2，每秒0.053J/cm2)，UV輸送系統在更短時間內讓跡線曝照更高能量劑量(UVV：每秒1.8J/cm2，UVA：每秒0.9J/cm2)。強烈曝照UV光將產生大量銀(0)原子，此據測會使大量的小銀奈米粒子成核。熱成型跡線的SEM分析亦暗示，比起以DYMAX泛光燈系統UV處理後產生的較大奈米粒子，由UV輸送機的強光處理產生的較小銀奈米粒子會聚結成更加互連的網絡。在無任何UV處理下直接熱成型跡線的SEM分析包含不均勻的銀奈米粒子分布，其中銀跡線主要由良好互連的小銀奈米粒子組成，但有許多未聚結的大直徑粒子。大粒子當作跡線的缺陷，且可能是跡線熱成型時破裂的位點。快速加熱油墨達180-190℃可能同時形成銀奈米粒子及造成溶劑/胺蒸發。當胺蒸發而不再與草酸銀鹽螯合時，會變得較不溶於載體溶劑且具有較高分解溫度。此導致含奈米粒子的銀跡線不均勻生長及變得破裂又不導電。
總之，資料顯示，透過UV處理引發小奈米粒子形成係形成均勻無裂縫的傳導熱成型跡線的要素。應注意DYMAX泛光燈系統和UV輸送系統均讓跡線曝照UVA光(320-395nm)，藉此固化跡線深部而改善黏著力。此外，鎵摻雜燈泡UV輸送系統係讓跡線曝照UVV光，其可穿透到油墨/基板界面附近的跡線最深區域。
為證明熱成型法的實用性和使用UV處理製造均勻無破裂的傳導銀電路的能力，Arduino Micro和MPR121電容觸控感測中斷板驅動的3鈕式電容觸控基人機介面(HMI)開關設計為可2D印刷，隨後熱成型成1cm高的3D結構 (圖17)。與上述直線跡線研究相比，電容觸控電路在垂直與水平方向都有跡線而更複雜。又，UV處理剛印刷的分子油墨能製造功能電路，而未處理跡線易破裂及變不導電。結果總結於表23，其中相較於使用泛光燈系統處理樣品，使用UV固化機和DYMAX系統處理顯示可製造具低測量電阻的跡線(2.0和2.6Ω/cm)。相較於經相同加工條件、但未熱成型的對照跡線，就UV輸送機和DYMAX系統而言，熱成型跡線的相對電阻增加分別為10%和20%。類似上述直線跡線實施例，據證UV處理跡線能使跡線承受伸長而不破裂。由草酸銀系油墨製得傳導熱成型跡線時，可使用傳導銀環氧樹脂將LED固定於跡線並乾燥數小時(圖17a)。所得為帶有三個可單獨尋址觸控電路的電容觸控電路，其觸碰會發光，以演示如何由分子油墨、LED與Arduino Micro/電容觸控中斷板組合物製造3D電路。以此證明HMI開關(觸控電路)可利用工業相關積層製造方法(網版印刷、熱成型及拾放技術)製造，及利用工業相關UV處理方法改善。利用HMI產業已有產品開發技術和設備可革新觸控介面方式加以控制。
亦比較分子油墨和用彈性體聚合物改質用於熱成型應用的市售銀片油墨的效能。如表23所示，由分子油墨製得的UV處理和熱成型跡線的測量電阻和電阻率均優於接觸相同加工條件的未熱成型市售油墨。亦值得注意的是，儘管比市售片狀油墨製得跡線薄約3倍，使用分子油墨仍可達到效能。此可能係因為：為了可熱成型，市售油墨配方添加很大比例的彈性體聚合物以助於伸長。存有聚合物可改善跡線拉伸性，但同時會降低所得跡線的電阻率。在所示分子油墨例子中，可善用UV處理給予拉伸性，不需添加額外聚合物，故熱成型跡線仍保持低電阻率。
Figure 108127562-A0305-02-0031-5
Figure 108127562-A0202-12-0031-30
綜上所述，使用PC相容可網印草酸銀分子油墨可併入熱成型電子設備開發，其中簡易UV處理方法能使跡線在伸長高達1.3倍後保持導電，故可利用工業相關製造方法從2D印刷片材發展3D電路。具體而言，由於油墨可在熱成型過程中燒結，UV處理應用亦可應用於射出成型法，以進一步將分子油墨攙入射出成型結構而製作熱成型電路和其他熱成型電子設備，特別係當熱成型所用PC和類似基板加熱達更高溫度以助於零件塑形時。這些加工方法將能開發結構更複雜的裝置，及在汽車、航空和電器產業的人機介面製造方面提供更大的設計自由度。
另總的來說，表24提供油墨C1在聚碳酸酯基板上經UV處理後及在熱成型前的效能比較分析，顯示在無UV處理下，跡線在熱成型過程將破裂。UV燒結係使用DYMAX 5000-EC系列UV固化泛光燈系統進行，固化係使用American UV C12/300/2 12”輸送機、加上鎵摻雜與鐵摻雜的鹵素燈完成。
Figure 108127562-A0202-12-0031-31
熟諳此技術者在檢閱說明書後將清楚明白新穎特徵。然應理解申請專利範圍的範圍不應限於具體實例，而當整體觀之給予與申請專利範圍和說明書用字一致的最廣泛解釋。
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Claims (16)

  1. 一種油墨，其包含：羧酸銀或羧酸銅；有機胺化合物；及熱保護劑，該熱保護劑包含式(I)或式(II)之共軛聚合物：
    Figure 108127562-A0305-02-0034-6
    Figure 108127562-A0305-02-0034-7
     其中n係5-2000的整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之油墨，其中該羧酸銀或羧酸銅具有160℃或更低的熱分解溫度。
  3. 根據申請專利範圍第1項之油墨，其中該羧酸銀係草酸銀、乙酸銀或三甲乙酸銀，或其中該羧酸銅係C1-12烷酸鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之油墨，更包含有機聚合物黏結劑、表面張力改質劑、溶劑、消泡劑、觸變改質劑或其混合物。
  5. 一種油墨，其包含：羧酸銀或羧酸銅、有機胺化合物和包含式(I)或式(II)之共軛聚合物的熱保護劑：
    Figure 108127562-A0305-02-0035-8
    Figure 108127562-A0305-02-0035-9
     其中n係5-2000的整數，該油墨將該油墨在燒結期間的溫度上升自限在夠高足使該油墨分解的油墨溫度，藉此將該溫度上升侷限在該油墨所佔的基板區域。
  6. 根據申請專利範圍第5項之油墨，其中該羧酸銅係甲酸銅，該有機胺化合物係胺二醇。
  7. 根據申請專利範圍第6項之油墨，更包含銅奈米粒子做為填料。
  8. 一種在基板上製造導電銀或導電銅跡線的方法，該方法包含：沉積油墨至基板上，以於該基板上形成油墨跡線，該油墨包含羧酸銀或羧酸銅、有機胺化合物和熱保護劑，其中該熱保護劑包含式(I)或式(II)之共軛聚合物：
    Figure 108127562-A0305-02-0035-10
    Figure 108127562-A0305-02-0035-11
     其中n係5-2000的整數；及使用廣譜紫外光燒結該基板上的該跡線，以於該基板上形成該導電銀或導電銅跡線。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該油墨更包含有機聚合物黏結劑、表面張力改質劑和溶劑。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該紫外光具有13.4J/cm2或更小的能量。
  11. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該燒結係進行5-600秒的時間。
  12. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該廣譜紫外光具有在300-800nm的範圍之發射光譜。
  13. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該基板係在160℃或更高的基板溫度下歷時10分鐘或更短時間會受損的低溫基板，以及包含聚對苯二甲酸乙二酯、非晶聚對苯二甲酸乙二酯(APET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚胺酯(TPU)、織物、棉、尼龍、聚酯或彈性體摻混物。
  14. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該油墨將該油墨在燒結期間的溫度上升自限在夠高足使該羧酸銀分解的油墨溫度，藉此將該溫度上升侷限在該油墨所佔的基板區域。
  15. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該油墨更包含有機聚合物黏結劑。
  16. 一種電子裝置，包含具有傳導金屬跡線於上的基板，該跡線由如申請專利範圍第1至3或5至7項中任一項之油墨製造。
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