CN1671805B - 烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法 - Google Patents

烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制造包含金属纳米粉末的导电油墨的有成本效益的新方法。所述方法包括四步：(i)在溶剂中以制得均质溶液的方式混合金属纳米粉末和至少一种选自粘结剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶合剂的成分；(ii)将以上所得均质溶液施涂到待涂布的表面上；(iii)从所述均质混合物中蒸发除去溶剂；(iv)最后在50-300℃的温度范围烧结所述涂布层，在所述表面上形成导电油墨，所述导电油墨的特征在于其电阻为0.005-5欧姆/平方。本发明还公开了一种导电油墨，它包含用尤其包括在环境压力下低温烧结步骤的方法制得的金属纳米粉末。

Description

烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法
发明领域
本发明涉及烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法。
发明背景
金属纳米粉末材料是一种单相或多相多晶体，在至少一维上，其粒度为几纳米通常为1-100的数量级。已公认，常规多晶材料晶粒边界占1体积％以下，而在纳米结构材料中其可占50％那么多。因此，纳米粒子，尤其是金属纳米粒子具有很特别的性能，这些性能直接与其尺寸以及粒子中大量的原子在粒子表面或在粒子或晶粒的边界处的事实有关。这些性能包括光学性能，扩散性，电学性能如电容、阻抗和电阻，催化活性和许多其它性能。
这些改进的性能有广泛的应用，例如，化学反应的催化剂、电极、燃料电池、医疗器具、水净化技术、电子器件、涂料等。
特点在于显著导电性的用于涂料的纳米油墨和纳米粉末可不仅仅用于印刷电路如天线、智能标记、显示屏、印刷电路板、芯片等中的电连接。
文献给出了有关烧结纳米粒子步骤的很少提示。多数的技术提到在各高温范围烧结。因此，美国专利No.6582651(Cochran.Jr.等)公开了形成成形金属制件的方法，所述方法尤其包括步骤(i)混合原料，所述原料包含非金属的金属前体纳米粉末；(ii)将原料制成独立、无支承的形状，制得具有特定几何形状的非金属制件；(iii)用还原剂将非金属制件化学转化成金属制件，同时基本保持非金属制件的几何形状；和(iv)在500-1450℃下烧结所述金属制件，形成更致密的金属制件，同时基本保持非金属制件的几何形状。类似地，美国专利No.5147446(Pechnik等)公开了使用高压和低温由纳米级粒子制造致密压制品的方法，其中，烧结步骤在1000-1500℃的温度范围进行。
美国专利No.6395214(Kear等)公开了另一种途径，并提出了在各低温下施加很高压力来制造纳米晶体陶瓷制件的方法。因此，其方法包括步骤：(i)合成具有亚稳结构的疏松团聚的陶瓷纳米粉末；(ii)将陶瓷纳米粉末形成压坯，(iii)然后在不大于陶瓷纳米粉末熔融温度约0.6倍的温度下，在3-5.5GPa的压力下烧结所述陶瓷纳米粉末的压坯，形成所述纳米晶体制件。
因此，重要的工业需求是一种在环境压力和各低温下烧结纳米粒子，尤其是导电纳米油墨粉末的有成本效益且有用的方法。
附图简要说明
现在，为了了解本发明并揭示在实践中如何进行，以仅为非限制性实施例的方式参考附图说明了优选的实施方式，附图中：
图1：涂有表面活性剂(1)和洗去表面活性剂(2)的银纳米粉末的相对电阻的变化；
图2：本文测量系统中不同粒度银粉末及所测银块的相对电阻对温度依赖性；
图3：本文测量系统中不同粒度铜粉末及所测铜块的相对电阻对温度依赖性。
发明概述
本发明的主要目的是提供一种制造包含金属纳米粉末的导电油墨的有用的新方法。所述方法尤其包括如下四个步骤：(i)在溶剂中以制得均质溶液的方式混合金属纳米粉末和至少一种选自粘结剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶合剂的成分；(ii)将以上所得均质溶液施涂到待涂布的表面上；(iii)从所述均质混合物中蒸发除去溶剂；和最重要的(iv)在50-300℃的温度范围烧结所述涂层，在所述表面上形成导电油墨，所述导电油墨的特征在于其电阻为0.005-5欧姆/平方。所述烧结较好在环境压力(例如，约大气压)下进行。
在本发明中，所述烧结步骤在约50℃下进行。或者，或另外在本发明中，所述烧结步骤进行0.5-2小时。
本发明还涉及上述方法，其中，所述金属纳米粉末选自金属纳米粉末、具有金属胶体的金属纳米粉末、具有还原性金属盐和/或有机金属配合物和/或分解形成导电材料的有机-金属化合物的金属纳米粉末中的至少一种。所述混合溶液中金属纳米粉末的浓度为1-70重量％。更好的是，所述混合溶液中金属纳米粉末的浓度为2-50重量％。
所述混合溶液包含有机溶剂或有机溶剂混合物并包含可紫外固化和可热固化的单体。而且，所述混合溶液中有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度为20-85重量％。更好的是，该范围为40-80重量％。
上述溶剂较好选自石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、丙烯酸酯类、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮或它们任意混合物中的至少一种。在所述混合溶液中，上述粘结剂的浓度较好为0-5重量％。所述粘结剂选自乙基纤维素和/或改性脲。
在本发明中，待涂布的表面选自陶瓷、玻璃、柔性或相对非柔性的聚合物薄膜或聚合物片材、聚酰亚胺类、酮(kepton)、聚乙烯产品、聚丙烯、含丙烯酸酯的产品、聚甲基丙烯酸甲酯，例如PMMA或Perspex，其共聚物或任意组合，或任意可印刷的基材。
更好的是，所述聚合物薄膜包括聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物和其任意组合中的至少一种。
在本发明中，所述方法还包括用电晕处理和/或用底涂料涂布的方法处理待涂布的表面。所述底涂料选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷、市售Tween产品，Tween-80、新烷氧基三(二辛基丙基磷酸根合)钛酸酯或它们任何组合中的至少一种。
在本发明中，所述纳米粉末包含选自银、金、铂、钯、镍、钴、铜或其任意组合或任何其它导电金属的金属或金属混合物。此外，或者将所述金属和金属胶体、具有还原性金属盐和/或有机金属配合物和/或可分解形成导电材料的有机-金属化合物的金属纳米粉末混合。
上述方法包括在催化剂和/或氧化剂和/或还原剂存在下，以在均质溶液中制得水混溶聚合物的方式聚合单体。所述均质混合物在待涂布表面上的涂布通过选自简单涂布、棒涂、浸没、旋涂、掺杂和/或浸渍来进行。而且，将均质混合物涂布到待涂布表面上形成的涂布层的特征在于湿厚为1-200微米。
本发明另一目的是提供任意有用的导电油墨，所述油墨包含通过尤其包括在环境压力下低温烧结步骤的方法制得的金属纳米粉末。
在本发明中，还提供上述以预定图案印刷或涂布的导电纳米油墨，并提供自组装导电纳米油墨。尤其在本发明中，提供尤其适于表面后处理的导电纳米油墨，其中，所述处理选自抗划伤性、增大粘合性或它们的组合。
本发明最后一个目的是提供任何有用的导电油墨(例如，纳米粉末，其特征在于电阻为0.005-5欧姆/平方)，它包含上述任意方法制得的金属纳米粉末。
发明详述
在本发明所有章节，提供以下说明，使本领域技术人员能利用本发明；并阐述了本发明人实施本发明的最佳方式。但是，各种修改对本领域那些技术人员来说是显而易见的，因为，已详细说明对烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法的本发明一般原则。
本文中提供了用于制造包含金属纳米粉末的导电涂料和油墨(即涂料或油墨)的低温烧结新方法。在本发明中，用预先分散的油墨、溶液或糊剂涂布基材，制得有成本效益的纳米导电材料和/或透明的导电涂层。
在本发明中，术语“涂层”是指在溶剂中以制得均质溶液的方式混合金属纳米粉末和至少一种选自粘结剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶合剂的成分，然后在50-300℃的各低温下烧结所制得的任意导电层。
在本发明中，术语“油墨”是指包含一种或多种金属纳米粉末的任意油墨，尤其是用于着色材料乳液基组合物；或者是指适于在印刷电路板(PCB)上进行印刷的图例油墨(标记油墨)。
更具体的是，在本发明中术语“油墨”是指按如下所述方式制得的任何导电的表面图案：在溶剂中以制得均质溶液的方式混合金属纳米粉末和至少一种选自粘结剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶合剂的成分；所述溶液可以制得W/O型乳液的方式和水或水混溶的溶剂或水混溶的溶剂混合物混合(但不是必需的)；将上述制得的均质混合物涂布或印刷到待涂布的表面上；以在原位形成自组装网络状图案或形成印刷图案或完全覆盖的方式从所述均质混合物中蒸发溶剂；然后在50-300℃的各低温下烧结所述网络状图案，制得导电的纳米油墨。
本发明的油墨(例如，油墨糊剂、油墨、溶液、涂料)也尤其适于用在透明基材中或其表面上。上述油墨适于涂布、覆盖、浸没、浸渍和/或截留在固体或半固体基质表面上或之中，或者借助任何其它合适技术涂布、覆盖、浸没、浸渍和/或截留在如玻璃或任何聚合物基质，包括柔性、半柔性或刚性材料上。
本发明公开了纳米金属粉末和油墨(即特征为D50＜60nm且D90＜100nm的导电聚合物，导电金属、氧化物)的新性能。那些性能能使本文所述的纳米粉末用于以工业规模在基材如聚合物薄膜和塑料上制造柔性电路。
在本发明的一个实施方式中，提供表面积比松散材料大得多的纳米级粒子和颗粒，其特征在于特定的扩散性，以及在相对低的温度和相对低的能量输入下制造连续导电相。
在本发明的另一实施方式中，用纳米金属粉末或油墨涂布基材。或者，在本发明另一实施方式中，用分散了所述纳米金属粉末的溶液或糊剂涂布基材，在约50℃，较好是约100-220℃的低温下进行烧结，制得电阻为0.005-5欧姆/平方的导电层。
这些电阻值相当于2.1×10-5到6.6×10-4欧姆·厘米的电阻率值。所得最低的电阻率仅比本系统中所测银块(bulk silver)高约1.5倍。虽然市售和文献所述技术提出制造导电层要求烧结温度高于300℃，通常接近900℃，但是本发明公开了在低于250℃和/或低于柔性材料如塑料和聚合物的Tg或熔点的温度下进行烧结的新方法。
在本发明另一实施方式中，提供有用的印刷技术，该技术选自丝网印刷、手工涂布器和手工涂布、平版印刷、喷墨打印、丝网印刷、胶印、填充和研磨分配机、旋涂和喷涂，但并不限于此。
因此，在本发明另一实施方式中，可以涂布几乎任意类型的基材。更具体的是，那些基材选自(但不限于)玻璃、聚碳酸酯、聚合物薄膜或其任意组合。
以下说明了用于各方法的制剂例子。这些仅是代表性的例子，并对这睦例子说明由此证实本发明覆盖了有可能广的范围，在此范围内我们可以利用纳米金属粉末的具体性能。还证实，本文所述例子的制剂可以类似地用不同的粘结剂、溶剂、金属粉末、添加剂、聚合物、缓冲剂、表面活性剂、分散剂和/或偶合剂来制得。然而，在本发明中，纳米粉末金属和/或纳米粉末金属盐的特征在于粒度小(D90＜0.1微米)，尤其优选是导电的。可以调节其浓度，控制涂布基材的粘度和电阻以及透明度。
在本发明中，电阻通过欧姆定律V＝I*R来计算，其中，电阻率ρ等于R×(H×W/L)，式中H是粉末层的厚度，W是层宽度，L是层的长度，而且，相对电阻等于(R0-R)/R0，R0是样品的初始电阻。
实施例1
干燥的银纳米粉末
通过美国专利No.5476535所述的步骤制造包括纳米级粉末的不同粒度的银粉末，对此提供所述美国专利作为参考。所述粉末用有机材料涂布，并进行去团聚处理。在Coulter Particle Size Analyzer LS230中测量的这些粉末的体积粒度列于表1中。
表1：实验中使用的银粉末
Figure G03815904XD00061
作为烧结工艺的函数测量这些粉末的电阻，，见表2和表3。
现在参考图1，表示涂有表面活性剂(1)和洗去表面活性剂(2)的银纳米粉末的相对电阻的变化。现在参考图2，该图表示本测量系统中不同粒度银粉末及所测银块的相对电阻对温度依赖性。
样品1、2和3是纳米银粉末，样品4和5是粒度超过2.5微米(D90)的粗银粉末。如所见的，纳米银粉末在较低温度下具有更好的电导率。相比用于涂布粉末的约220℃以及用于粗银粉末的700℃以上，洗去其涂层的纳米银粉末在约100℃的更低温度下具有相同的性能。
表2：银粉末的电性能
表3：不同烧结温度下不同粒度银粉末的电性能
*在相同条件和装置下测量的银块。
实施例2
干燥的纳米铜金属粉末
通过美国专利No.5476535所述的步骤制造包括纳米级粉末的不同粒度的铜粉末，对此提供所述美国专利作为参考。所述粉末用有机材料涂布，并进行去团聚处理。在Coulter Particle Size Analyzer LS230中测量的这些粉末的体积粒度列于表4中。
表4：实验中使用的铜粉末
作为为烧结工艺的函数测量这些粉末的电阻。现在参考图3，该图表示本测量系统中不同粒度铜粉末及所测铜块的相对电阻对温度依赖性。
实施例3
制剂中的纳米金属粉末
所述制剂是油墨或糊剂，它便于印刷和/或涂布工艺，按照以下所述一般步骤制备。小心处理，使导电添加剂(金属纳米粉末、盐和/或胶体)良好分散。
试验三种油墨/糊剂体系。已经发现所有三种均可制造烧结温度低的导电涂层。所述体系在制剂的构思概念和产生导电性的主要成分上不同。所述体系的主要成分是1)金属纳米粉末，(2)具有金属胶体的金属纳米粉末，(3)具有可还原的金属盐的金属纳米粉末。
以下说明了各方法用制剂的例子。这些体系的电阻结果列于表5中。
体系1(上述)制剂：P0010
将13重量％粘结剂(例如，乙基纤维素)混合到溶剂(例如，萜品油)中。然后，通过高转速均化器将50重量份导电纳米粉末金属(例如银纳米粉末)(D90＜0.1微米)、20重量份萜品油和1重量份如异丙基二油酸基(二辛基磷酸根合)钛酸酯(市售的NDZ-101KRTTS)的偶合剂混合到25重量份的上面制得的溶液。
体系2(上述)制剂：Cl21
通过超声波能量和/或高转速分散设备剧烈混合12重量份胶体银、2.5重量份的粘结剂(例如粘合促进剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、32重量份的水。
然后，使用高转速均化器混合14重量份导电纳米粉末金属(例如，银纳米粉末)(D90＜0.1微米)、39.5重量份溶剂(例如，乙醇)。最后，在彻底混合和搅拌时将第二混合物混合到第一混合物中。
体系3(上述)制剂：Cl16
在约60℃下混合1重量份甲酸银、2重量份分散剂(例如三辛基氧化膦，TOPO)和80重量份的溶剂(例如，乙酸乙酯)，直到所有组分溶解。然后，通过高转速均化器将17重量份导电纳米粉末金属(例如，银纳米粉末)(D90＜0.1微米)混合到所得褐色溶液中。
表5：纳米金属粉末油墨制剂的电阻数据
  体系   制剂  电阻，Ω/平方   电阻率，Ωcm   烧结温度，℃
  1   P0010   0.7   2.84E-4   120
  l   P0010   0.05   2.03E-5   300
  3   Cl16   2.8   6.72E-5   120
  3   Cl16   1.17   2.93E-5   300
  2   Cl21   0.255   3.09E-4   100
  银块*   0.004   1.95E-5   120
  银块*   0.0045   2.14E-5   220
*在相同条件和装置下测量银块。

Claims (16)

1.一种制造包含金属纳米粉末的导电油墨的方法，所述方法包括：
(i)在溶剂中以制得均质混合物的方式混合金属纳米粉末和至少一种选自添加剂、和/或聚合物的成分；
(ii)将所述均质混合物施涂到待涂布的表面上；
(iii)从所述均质混合物中蒸发除去溶剂；以及
(iv)在50-220℃的温度下烧结所述涂布的表面，以在所述表面上形成导电油墨，所述导电油墨的特征在于其电阻为0.005-5欧姆/平方。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂是粘合剂、表面活性剂、缓冲剂、分散剂或偶合剂。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结步骤在100-220℃的温度下进行。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质混合物中金属纳米粉末的浓度为1-70重量％。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质混合物中金属纳米粉末的浓度为2-50重量％。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质混合物包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度为20-85重量％。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度为40-80重量％。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质混合物是水/油型乳液。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待涂布的表面选自玻璃、柔性聚合物薄膜或聚合物片材、相对非柔性的聚合物薄膜或聚合物片材、聚乙烯产品、聚丙烯产品、含丙烯酸酯的产品、聚甲基丙烯酸甲酯、其共聚物或其组合。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待涂布的表面是聚合物薄膜，选自聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其组合。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米粉末选自银、金、铂、钯、镍、钴、铜或它们的组合。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米粉末的特征在于其D90值小于0.1微米。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括按照预定的图案将所述均质混合物施涂到表面上。
15.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以在原位形成自组装网络状图案的方式从所述均质混合物中蒸发溶剂。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法制得的导电油墨。
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