JP6231003B2 - 導電性材料およびプロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる２０１１年９月６日出願の米国出願第６１／５３１，３２８号の優先権を主張する。

本発明は、ナノサイズの金属粒子および接着促進剤を含有する導電性インク組成物に関する。詳細には、組成物はナノ銀を含有する。これらの組成物は、電子デバイス用の微細回路の形成における使用に適する。

銀は、単独の金属のなかで最小の電気抵抗を有し、酸化銀も他の金属の酸化物と異なって導電性である。その結果、ミクロンスケールの銀フレークは、エレクトロニクス産業内での用途の導電性インクおよび接着剤を調製するために、樹脂およびポリマーと共に広く使用される。隣接するフレークは、樹脂およびポリマーのマトリックス全体にわたる導電性ネットワークを形成するために互いに接触している必要がある。しかしながら、フレーク間の各物理的接触は、接触抵抗を作り出し、多数の接触点は、バルク状銀で得られるものより２５から３０倍高いインクまたは接着剤の全抵抗を与える。

接触抵抗を克服するために、銀フレークを焼結して連続したネットワークにすることができる。しかしながら、焼結は８５０℃以上の温度を必要とする。セラミックまたは金属以外の大部分の基材は、この範囲の温度に耐えることができない。高温に適応できない場合、このことでミクロンスケールの銀フレークから得ることができる導電性が制限される。

そのような場合に、ナノ銀が代替法を提供する。ナノ銀は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下と測定される少なくとも１つの寸法を有する粒子、フレーク、棒状、またはワイヤの銀と本明細書においては定義する。ミクロンサイズの銀フレークとは異なり、ナノ銀は、１００℃のような低温で焼結することができて、しかも電子的な最終用途に十分な導電性を提供することができる。

ナノ銀の欠点は、適用基材に対するナノ銀の焼結されたネットワークの接着が非常に弱いということである。接着が弱いことを克服するために、有機結合剤、典型的にはポリマーおよび／または樹脂が、ナノ銀に加えられて接着および機械的強度が強化される。しかしながら、結合剤の存在により、ナノ銀の焼結が妨げられて、最終用途に適した高い導電性および強い接着性の両者を得ることが困難になる可能性がある。

したがって、組成物中の結合剤に干渉されずに焼結されて、しかも基材に対する十分な接着性を提供することができるナノ銀を含有する導電性インクに対する要求がある。

本発明は、ポリマーまたは樹脂の結合剤を含まずに、ナノ銀粒子および接着促進剤を含む導電性インクである。

一実施形態において、接着促進剤は、芳香族または脂肪族アミンである。他の実施形態において、アミンは、オキシジアニリンおよび４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンから選択される。

アミンは、ナノ銀粒子の０．１から１０重量％の範囲内のレベルで存在する。

他の実施形態において、本発明は、ナノ銀粒子および接着促進剤を含む導電性インクを基材上に堆積させて導電性インクを加熱し、銀を焼結することにより調製される導電性トレースである。トレースは本明細書において導電性パターンを意味して使用され、例えば、電子デバイス中の回路として使用されるであろう。

導電性インクを作製するために使用されるナノ銀粒子は、当技術分野において知られた種々の方法、例えば、米国特許出願公開第２００６／００９０５９９号および第２００５／０１１６２０３号に記載された方法により合成するか、または商業的供給業者から購入することができる。

自製でも購入でも、ナノ銀粒子は、粒子の凝集を防止するために選択される１種または複数種の化合物で通常被覆される。キャッピング剤と称される化合物が当技術分野において知られており、一般的に窒素、酸素または硫黄原子を含有する化合物である。これらの化合物は、ナノ粒子の表面に吸着されるかまたは結合して、焼結中に焼かれて除去されるように選択される。

ナノ銀は、一般的に１から１００ナノメートル（ｎｍ）のサイズ範囲内で使用される。

本発明の導電性インクを形成するために、通常キャッピング剤で被覆されて供給されるナノ銀は、接着促進剤に加えられ、銀が十分に分散するまで混合される。好ましい実施形態において、本発明の導電性インクに使用される接着促進剤は、低分子であり（ポリマーでない）、例えば、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、芳香族ジアミン、および芳香族トリアミン、またはそれらの組合せなどである。

一実施形態において、アミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ビフェニルジアミン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、２，２’−（ヘキサメチレンジオキシ）ジアニリン、オキシジアニリン、２，２’−（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、３，３’−（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、および４，４’−（トリメチレンジオキシ）ジアニリンなどの芳香族アミンである。

さらなる実施形態において、アミンは、オキシジアニリンおよび４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンから選択される芳香族アミンである。

他の実施形態において、アミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどのアルキルアミンである。

接着促進剤は、ナノ銀の０．１から１０重量％の範囲内の量で存在する。

幾つかの実施形態においては、接着促進剤は溶媒中に供給されて、ナノ銀が接着促進剤および溶媒の溶液に加えられる。幾つかの実施形態においては、約０．１から１０重量％以下の少量のジプロピレングリコールメチルエーテルを溶液に添加して、芳香族アミンの溶解を助けることができる。

ナノ銀粒子の溶媒への添加量は、安定な分散が可能であろう任意の範囲内であってよいが、より少ない溶媒を使用して、それに続く焼結中に焼いて除去する必要があるので添加量はできるだけ多いことが好ましい。一実施形態において、ナノ銀粒子の溶媒中への添加量は、溶媒中の銀が５重量％から７０重量％になる範囲内である。

ナノ銀のための適当な溶媒または溶媒の組合せは、ナノ銀を効率的に分散することができる任意のものである。典型的な溶媒または溶媒の組合せは、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルエリトリトールおよびペンタエリトリトールからなる群から選択される。一実施形態において、溶媒はエチレングリコールである。これらの溶媒は、還元剤としても作用し、それにより銀の酸化を妨げることもできる。幾つかの実施形態において、水を、溶媒としてまたは上記の有機溶媒との共溶媒として使用することもできる。

追加の界面活性剤および湿潤剤も、必要に応じて、実行者により決定される効果的な量を添加することができる。

混合は、高速混合、剪断、超音波処理、またはキャビテーションなどの任意の効果的な手段、または効果的な手段の組合せにより達成することができる。混合は、安定に分散させるために十分な時間行うべきであり、通常２〜３分から３または４時間行うべきである。分散は、ナノ粒子が少なくとも数日間分散したままであれば、すなわち懸濁液から沈降しなければ、安定とみなされる。実際には、本発明の分散液は数カ月間安定である。それより早く粒子が懸濁液から沈降する場合には、さらに長い混合時間、さらに１または２時間などを使用して、安定性を改善することができる。混合手順の一例を本明細書中において後述するが、他の混合手順を、実施者は不必要な実験をせずに決定することができる。

ナノ銀と芳香族アミンの接着促進剤との安定に分散した混合物は、その結果生じた導電性インクである。導電性トレースを形成するために、導電性インクを所定の基材上に所望のパターンで堆積させて加熱し、ナノ銀粒子上の界面活性剤の被覆を除去し、溶媒を蒸発させて除き、ナノ銀を焼結させる。理解されるであろうように、基材は焼結温度で変化しないように選択すべきである。

ナノ銀は、マイクロメートルサイズ範囲の従来の銀フレークが焼結可能な温度よりも低い温度で焼結する。ナノ銀の焼結温度は、１００℃から２００℃の範囲であり、他の実施形態においては１２０℃から１７０℃の範囲、さらなる実施形態においては１４０℃から１６０℃の範囲、さらに他の実施形態においては１４５℃から１５５℃の範囲であり、一般的には１５０℃±１または±２度である。

焼結温度は、粒子サイズおよび表面キャッピング剤に依存して１分から１時間の範囲の時間で適用される。粒子サイズが大きくおよび表面キャッピング剤が密であればあるほど、必要な焼結時間は長くなる。焼結温度および焼結時間は、インクの種類および用途により変わり得るが、一般的に焼結温度は、ミクロンスケールの銀フレークを含有する同様な組成物のインクに対して必要とされる焼結温度より少なくとも約５０℃低いであろう。

焼結が起こった後、その結果生じた導電性トレースは本質的にナノ銀および接着促進剤からなる。

他の実施形態において、電子デバイス中の電気部品を形成するための使用に適した銀以外のナノサイズの金属粒子を、同様に利用することができる。そのようなナノサイズの金属粒子は、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、およびビスマスならびにこれらの混合物からなる群から、ならびに半田および合金を形成する導電性金属の混合物から選択される。

オキシジアニリンを含有する組成物Ａ、および４，４−（１，３−フェニルジオキシ）ジアニリンを含有する組成物Ｂを、２つの導電性インクの試料に個別に調製した。対照組成物Ｃをアミン接着促進剤なしで調製した。導電性インクのグラム重量で表した構成は以下の通りであった。

製品Ｓ２−３０Ｗとして供給されるナノ銀をＮａｎｏＤｙｎａｍｉｃｓから購入した。製品ＯＲＯＴＡＮ７３１Ａとして供給される界面活性剤をＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから購入した。製品ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ９１／６として供給される界面活性剤をＣｒｏｄａから購入した。

組成物Ａは、接着促進剤オキシジアニリンをエチレングリコールおよびジプロピレングリコールメチルエーテル中に溶解することから開始した。組成物Ｂは、接着促進剤４，４−（１，３−フェニルジオキシ）ジアニリンをエチレングリコールおよびジプロピレングリコールメチルエーテル中に溶解することから開始した。ナノ銀、ＯＲＯＴＡＮ界面活性剤、およびグリセリンを各々のこれらの接着促進剤溶液に加えて、溶液を３０００ｒｐｍで銀が各溶液中に十分分散するまで３０秒間混合した。

組成物Ｃは、ナノ銀、ＯＲＯＴＡＮ界面活性剤、およびグリセリンをエチレングリコール中３０００ｒｐｍで銀が十分分散するまで３０秒間混合することにより調製した。

３種の分散液の全てをガラスのジャーに移して、１時間超音波処理した。次にＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ界面活性剤を各々に加えて、分散液をさらに３０分間超音波処理した。その結果生じた分散液を、０．４５フィルターに通して濾過し、なめらかな（ｓｍｏｏｔｈ）溶液を与えた。溶液を２５００ｒｐｍでポリイミドフィルム基材上にスピンコートし、基材および溶液をホットプレート上１５０℃で３０分間加熱した。ポリイミド基材は加熱により損傷されなかった。

ＳＥＭ（走査電子顕微鏡写真）により検査すると、ナノ銀は連続したネットワークに焼結していることを示した。焼結はナノ粒子が一斉に溶融したときに起こったと決定された。最初、これらの溶融物はダンベル形として、その後焼結された粒子の連続したおよび接触したネットワークとして観察された。

各組成物について４つの試料の抵抗を、４点プローブを使用して測定した。３種の全ての組成物から得たフィルムは、１．６×１０^−５Ω・ｃｍから２．２×１０^−５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示した。

組成物ＡおよびＢから得たフィルムは、ポリイミド基材上の導電性フィルムの上に、ＳＣＯＴＣＨブランドの粘着テープを手で押しつけ、次いで剥離するテープ試験に合格することによりプラスチック基材に対して強いと思われる接着性を有した。フィルムは損なわれていない状態のままであり、電子デバイスの最終用途における導電性トレースに十分な接着性を示した。

比較して、アミンの接着促進剤を含まない組成物Ｃから作製されたフィルムは、基材に対して非常に弱い接着性を有した。これらのフィルムは、指先が触れると容易に剥がれた。

データは、組成物がアミンの接着促進剤を添加したナノ銀粒子からのみ調製され得ることならびに商業的に許容される接着性および導電性の両者を有することを示す。

Claims (6)

1. ポリマーおよび樹脂の結合剤を含まずに、ナノ銀粒子、接着促進剤、任意成分として溶媒、および任意成分として界面活性剤から成り、接着促進剤が芳香族ジアミンもしくはトリアミンまたはアルキルジアミンもしくはトリアミンであり、接着促進剤がナノ銀粒子の０．１から１０重量％の範囲内のレベルで存在する、導電性インク。
2. アミンが、１，４−フェニレンジアミン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ビフェニルジアミン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（４，４’−イソ−プロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、２，２’−（ヘキサメチレンジオキシ）ジアニリン、オキシジアニリン、２，２’−（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、３，３’−（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、および４，４’−（トリメチレンジオキシ）ジアニリンからなる群から選択される芳香族アミンである、請求項１に記載の導電性インク。
3. アミンが、オキシジアニリンおよび４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンからなる群から選択される、請求項２に記載の導電性インク。
4. アミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミンからなる群から選択されるアルキルアミンである、請求項１に記載の導電性インク。
5. 焼結したナノ銀粒子、接着促進剤、任意成分として溶媒、および任意成分として界面活性剤から成り、接着促進剤が芳香族ジアミンもしくはトリアミンまたはアルキルジアミンもしくはトリアミンであり、接着促進剤がナノ銀粒子の０．１から１０重量％の範囲内のレベルで存在する、導電性トレース。
6. 接着促進剤が、オキシジアニリンおよび４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンから選択される、請求項５に記載の導電性トレース。