JP2017183235A - 金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れ、微細で高アスペクトな印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器を提供する。【解決手段】金属ナノ材料、又は金属ナノ材料及び金属マイクロ材料を含む金属材料及び樹脂を含む金属材料組成物であって、固形分濃度が５０〜９５重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である金属材料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器に関する。

現在、半導体チップの接合方法として、フリップチップ接続方法が知られている。プリップチップ実装には、半導体チップと実装基板をＡｕバンプ等で接続する方法が実用化されているが、Ａｕバンプのみでは、電気的接続の不良が発生することがあるため、例えば銀ペーストで接続信頼性を上げる等の報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、Ａｕバンプの接続には、接続信頼性に加えバンプ形成に専用の装置が必要であり、さらにＡｕは高価であるため、装置や原料ともにコストがかかるという課題があり、よりコストが安い接続プロセスが望まれている。

一方、銀粒子を含む導電ペーストは、半導体チップ（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、パワー半導体チップ等）のダイボンド材、太陽光発電の電極、プリント配線板のスルーホールに充填するための導電材など様々な用途に使用されている。
従来の銀粒子を含む導電ペーストは、銀粒子に樹脂を混合した組成であり、樹脂成分の特性により、レべリング性といった液流動性が高く、導電ペーストで、プリップチップ実装に用いるための、高アスペクトな導電性印刷物を作製することは難しかった。

特開２０００-２３６００２号公報

本発明の目的は、密着性に優れ、微細で高アスペクトな印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器を提供することである。

本発明者らが、鋭意研究を行った結果、超音波振動と遠心分離を組み合わせることで、微細で高アスペクトな印刷物が形成できる金属ナノ材料ペーストを得ることができた。
しかしながら、得られた金属ナノ材料ペーストには、密着性についての問題があった。導電性を維持することも考慮し、本発明者らが、さらに研究を重ねた結果、本発明に至った。

本発明によれば、以下の金属材料組成物等が提供される。
１．金属ナノ材料、又は金属ナノ材料及び金属マイクロ材料を含む金属材料及び
樹脂を含む金属材料組成物であって、
固形分濃度が５０〜９５重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である金属材料組成物。
２．さらに、フッ素含有化合物を含む１に記載の金属材料組成物。
３．粘度が、２５℃、回転数１０／ｓで、５００〜９０００Ｐａ・ｓである１又は２に記載の金属材料組成物。
４．形状がペーストである１〜３のいずれかに記載の金属材料組成物。
５．前記金属ナノ材料が、平均直径１〜２００ｎｍの金属ナノ粒子、及び直径１〜３０ｎｍで長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む１〜４のいずれかに記載の金属材料組成物。
６．前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びこれらの合金からなる群から選択される１以上である１〜５のいずれかに記載の金属材料組成物。
７．前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である１〜６のいずれかに記載の金属材料組成物。
８．前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、及びポリアミック酸樹脂からなる群から選択される１以上である７に記載の金属材料組成物。
９．前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テフロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である７に記載の金属材料組成物。
１０．金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペーストを得て、
前記金属ナノ材料ペーストと、樹脂、又は樹脂及び金属マイクロ材料とを混合し、１〜９のいずれか記載の金属材料組成物を得る、金属材料組成物の製造方法。
１１．前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す１０に記載の金属材料組成物の製造方法。
１２．１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
１３．１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物の固化物。
１４．１３に記載の固化物を含む積層回路。
１５．１３に記載の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
１６．１３に記載の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
１７．１３に記載の固化物を含む電子機器。
１８．プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである１７に記載の電子機器。

本発明によれば、密着性に優れ、微細で高アスペクトな印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器が提供できる。

本発明の金属材料組成物は、金属ナノ材料、又は金属ナノ材料及び金属マイクロ材料を含む金属材料及び樹脂を含み、固形分濃度が５０〜９５重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である

本発明の金属材料組成物は、印刷物（印刷パターン）がダレにくく、１００μｍ以下の微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することができる。また、固化後、接続部分の材料との密着性は向上させることができる。
また、ディスペンサや孔版印刷等を使用して、半導体チップ（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを含む）の接合バンプ、基板に微細な伝導性の配線等を形成することができる。

本発明の金属材料組成物の形状は、例えばペースト状である。

固形分濃度は、金属材料組成物全量に対して、５０〜９５重量％であり、６０〜９３重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。
一般的なインクは、降伏応力が数Ｐａ〜数百Ｐａ程度となる。数Ｐａより小さければインクがダレやすく、数百Ｐａより大きければ、レベリングしにくい。

固形分濃度は、例えば後述の金属ナノ材料ペーストを２００℃１５分間加熱し、加熱前後の金属ナノ材料ペーストの重量を秤量し、加熱後の金属ナノ材料ペーストの重量を、加熱前の金属ナノ材料ペーストの重量で割ることで、金属ナノ材料ペーストの固形分濃度を求め、金属材料組成物に用いることで上記範囲内とすることができる。

また、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上であり、１１００〜９０００Ｐａが好ましく、１２００〜７０００Ｐａがより好ましい。
１０００Ｐａ以上であることにより、微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することが可能となる。

降伏応力は、例えば２５℃で、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定することができる。
横軸をｌｏｇ応力、縦軸をひずみとして、プロットし、上記レオメーターに内蔵された解析プログラムＹｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓＩＩにて降伏応力を求めることができる。また、上記プロットにて、ひずみが急激に増加し始める応力を読み取り、降伏応力としてもよい。

尚、本明細書での降伏応力とは、静的降伏応力を意味する。降伏応力を有する場合、応力が降伏応力以下のときひずみはほとんど増加しないが、応力が降伏応力を超えるとひずみは急激に増加する。

本発明の金属材料組成物の粘度は、２５℃、回転数１０／ｓで、５００〜９０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５００〜７０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜５０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。これにより、印刷再現性が確保できる。

粘度は、例えば、２５℃で、回転数１０／ｓで、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、粘度の時間依存性で測定することができる。粘度は、例えば、測定数値が一定となってから１５０秒後の値を用いることができる。

金属材料は、金属ナノ材料、又は金属ナノ材料及び金属マイクロ材料を含む。
金属ナノ材料としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、及びこれらの混合等が挙げられる。
金属ナノ粒子は、平均直径２００ｎｍ以下が好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、２〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５〜１２０ｎｍが特に好ましい。
金属ナノワイヤーは、直径３０ｎｍ以下が好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましく、５〜１５ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤーの長さは、１００μｍ以下が好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
これらは、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

金属ナノ材料の直径及び長さについては、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、１００個以上の金属ナノ材料の直径及び長さを測定して、それらを平均して求めることができる。

金属ナノ材料の金属は、銀、銅、鉄、スズ、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの合金でもよい。金、銀、銅、鉄、ニッケル及びこれらの合金が好ましく、後述のフッ素含有化合物との親和性の観点から、銀、銅及びこれらを含む合金が特に好ましい。特に、インクの取り扱い易さからは銀が好ましく、コストの面からは銅が好ましい。
これらは、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

金属ナノ材料の含有量は、金属材料組成物全量に対して、２０〜７０重量％であり、２５〜６５重量％が好ましく、３０〜６５重量％がより好ましい。
上記範囲内の場合、降伏応力を１０００Ｐａ以上に保ちつつ、密着性を向上させることができる。

金属マイクロ材料としては、金属マイクロ粒子等が挙げられる。
金属マイクロ材料は、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１．２〜８０μｍがさらに好ましく、１．３〜５０μｍが特に好ましい。また、最大粒径（Ｄ１００）は、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量になる径をいう。

金属マイクロ材料のメジアン径（Ｄ５０）及び最大粒径（Ｄ１００）は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定できる。

金属マイクロ材料の金属は、銀、銅、鉄、スズ、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの合金でもよい。金、銀、銅、鉄、ニッケル及びこれらの合金が好ましく、後述のフッ素含有化合物との親和性の観点から、銀、銅及びこれらを含む合金が特に好ましい。特に、インクの取り扱い易さからは銀が好ましく、コストの面からは銅が好ましい。
これらは、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

金属マイクロ材料を含む場合、金属マイクロ材料の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０〜６０重量％であり、１１〜５０重量％が好ましく、１３〜４５重量％がより好ましい。
上記範囲内の場合、降伏応力と導電性のバランスを取ることができる。

樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂（例えば、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂）、架橋型ポリスチレン樹脂、及び、ポリアミック酸樹脂（加熱によりイミド化させポリイミド構造をつくる樹脂）等が挙げられる。硬化剤は、それぞれの樹脂に好ましい硬化剤を用いてもよい。
熱硬化性樹脂を用いることで、耐熱性と導電性のバランスをとることができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テフロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの共重合体等が挙げられる。

共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、 ２０００〜４０００００がより好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定することができる。

樹脂は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

樹脂として、市販の、溶剤が含まれている樹脂を用いてもよい。市販の樹脂に含まれる溶剤としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられる。

樹脂の含有量は、金属材料組成物全量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜２０重量％がより好ましく、０.５〜１０重量％がさらに好ましい。
上記範囲内の場合、金属材料組成物の固化後、導電性の低下を抑え、密着性を向上させることができる。

本発明の金属材料組成物は、さらにフッ素含有化合物を含むことが好ましい。
フッ素含有化合物は、金属材料（特に金属ナノ材料）に結合する、又は吸着することが好ましい。
フッ素含有化合物を含むことで、金属材料に撥液性をもたらすことができる。その結果、ディスペンサノズルが詰まりにくくなり、スクリーン印刷の版離れをよくすることができる。また、金属材料の分散性をよくすることができる。

フッ素含有化合物としては、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、フッ素含有カルボン酸化合物、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有ニトリル化合物、フッ素含有テルル化合物、フッ素含有アルコキシシラン化合物、及びフッ素含有セレン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのうち、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、及びフッ素含有カルボン酸化合物からなる郡から選択される１種以上であるとより好ましい。

例えばフッ素含有チオール化合物及びフッ素含有ジスルフィド化合物では、例えば、それぞれチオール部及びスルフィド部がチオラートイオン（−Ｓ⁻）として金属材料の表面に結合する又は吸着する。また、フッ素含有アミン化合物では、例えば、アミン部がアミン（−ＮＨ_２）として金属材料の表面に結合する又は吸着し、フッ素含有カルボン酸化合物では、例えば、カルボン酸部がカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ⁻）として金属材料の表面に結合する又は吸着する。
これらフッ素含有化合物は、金属材料組成物中で金属材料の表面に結合した状態又は吸着した状態で存在することが好ましく、より好ましくは金属材料組成物中の全てのフッ素含有化合物が金属材料に結合している、又は吸着している。
金属材料に結合していない又は吸着していないフッ素含有化合物、及び、フッ素含有化合物が結合していない又は吸着していない金属材料が存在してもよい。

フッ素含有チオール化合物としては、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するチオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がさらに好ましい。

フッ素含有チオール化合物の具体例としては、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、及び１１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）−１−ウンデカンチオール（下記化学式）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオールが挙げられる。
これらの中でも、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール及び／又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが特に好ましい。

フッ素含有ジスルフィド化合物としては、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するジスフフィド化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がさらに好ましい。

芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスフフィド化合物としては、具体的には、上述のフッ素含有チオール化合物が二量化した化合物が挙げられ、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが二量化した化合物が特に好ましい。

フッ素含有アミン化合物としては、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がさらに好ましい。

フッ素含有アミン化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロフェニルアミン、４，５−ジフルオロ−２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５，６−ジフルオロ−ベンゾトリフルオリド、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−（７−メトキシメチル−［１，４］−ジオキサノ［２，３−ｇ］キナゾリン−４−イル）−アミン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−アニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２−（ジフルオロメチル）−４−フルオロアニリン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−アミンが挙げられる。

フッ素含有カルボン酸化合物としては、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がさらに好ましい。

フッ素含有カルボン酸化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２−エチル−テトラフルオロ安息香酸、２−イソプロピル−テトラフルオロ安息香酸、３−シクロプロピル−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２−ブチル−テトラフルオロ安息香酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸が挙げられる。

フッ素含有化合物を含む場合、フッ素含有化合物の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。フッ素含有化合物の含有量が当該範囲内であれば、金属材料組成物中の金属材料の導電性を阻害しない。
フッ素含有化合物の含有量の下限は特に制限されないが、撥液性を発現させたい場合は、本発明の金属材料組成物全量に対して、０．００１重量％以上であることが好ましい。

本発明の金属材料組成物は、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、水、並びにアルコール系溶剤（例えば、モノアルコール系溶剤、ジオール系溶剤、多価アルコール系溶剤）、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グライム系溶剤及びハロゲン系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。

水は、特に制限されず、イオン交換水や蒸留水等の純水を使用することができる。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルー１−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル―１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、２，３，３−トリメチル−３−ペンタノール、２，２−ジエチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、７−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール，デシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール，ドデシルアルコール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサコサノール、１−トリアコンタノール、１−メトキシー２−プロパノール等のモノアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール系溶剤、並びにグリセリン等の多価アルコール系溶剤等が挙げられる。

溶剤としては、水、イソプロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンが好ましい。

溶剤は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
水、又は水及びアルコール系溶剤の混合溶剤が好ましく、水とイソプロピルアルコールの混合溶剤がより好ましい。

金属材料組成物全体に対して、溶剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３０重量％がさらに好ましい。
溶剤の含有量が当該範囲内であれば、本発明の金属材料組成物を適正に塗布できる。

本発明の金属材料組成物はさらに任意の成分を含んでもよく、当該任意成分としては、本発明の金属材料組成物を安定化させる分散剤等が挙げられる。

樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明の金属材料組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、それぞれの熱硬化性樹脂に好ましい硬化剤を使用できる。

硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤にはさらに、硬化促進剤として、三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフォン、ホスホニウム塩を含んでもよい。
硬化剤は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量の下限は特に制限されないが、０．１重量％以上であることが好ましい。

本発明の金属材料組成物は、例えば、溶剤を除いて、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、
金属材料及び樹脂、
金属材料、樹脂及びフッ素含有化合物、
金属材料、樹脂及び硬化剤、又は
金属材料、樹脂、フッ素含有化合物及び硬化剤からなってもよい。

本発明の金属材料組成物の製造方法では、金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペースト（金属ナノ材料組成物）を得て、金属ナノ材料ペーストと、樹脂、又は樹脂及び金属マイクロ材料とを混合する。
これにより、本発明の態様の金属材料組成物を得ることができる。

上記金属ナノ材料溶液は、フッ素含有化合物を含んでもよい。また、金属ナノ材料ペーストにフッ素含有化合物を添加してもよい。

また、金属ナノ材料ペーストに硬化剤を添加してもよい。

金属ナノ材料、金属マイクロ材料、樹脂、フッ素含有化合物、硬化剤及び溶剤は、上述の通りである。金属ナノ材料溶液は、例えば溶剤に金属ナノ材料を添加することで得ることができる。
金属ナノ材料溶液全体中、金属ナノ材料の含有量は、５０〜７０重量％が好ましい。
金属ナノ材料溶液全体中、溶剤の含有量は、３０〜５０重量％が好ましい。

超音波処理は、インク容器に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。超音波処理の時間は、３０分間〜６時間がこのましく、３０分間〜２時間がより好ましい。
超音波処理の周波数は、２０〜８０ｋＨｚが好ましく、３０〜５０ｋＨｚがより好ましい。

遠心分離は、インク容器ごと遠心分離が可能な装置等により行うことが好ましい。遠心分離は、２０００〜５０００ｒｐｍで行うことが好ましく、３０００〜４０００ｒｐｍがより好ましい。遠心分離の時間は、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。

遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液は、例えば遠心分離の容器を傾け、液成分を除去することができる。

上澄み液の除去後、上述の遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返してもよい。２〜４回繰り返すことが好ましい。
これにより、さらに金属ナノ材料の濃度を向上させることができる。

金属ナノ材料ペーストの固形分濃度は、金属ナノ材料ペースト全量に対して、４０〜７０重量％であり、４５〜６９重量％が好ましく、５０〜６７重量％がより好ましい。
また、金属ナノ材料ペーストの、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上が好ましく、１１００〜４０００Ｐａがより好ましく、１２００〜３０００Ｐａがさらに好ましい。
金属ナノ材料ペーストの粘度は、２５℃、１０／ｓで、５００〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５００〜４０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜３０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
降伏応力及び粘度は、上述の方法により求めることができる。

混合の方法は、特に限定されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、リアクター、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明の金属材料組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、及び、ヴィア等の層間接続体等の形成に利用できる。
また、導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板に利用できる。
上記の導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。

また、本発明の金属材料組成物はレべリング性が低いため、電子機器の接続電極、例えばフリップチップのバンプ電極代替、電子機器の導電回路の微細配線、例えばＡＣＦ（異方性導電膜）代替の微細な接続電極等に用いることができる。

本発明の導電回路の形成方法では、上述の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成することができる。
ディスペンサ又は孔版印刷に代えて、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、反転オフセット印刷法、凸版印刷法等を用いてもよい。

ディスペンサ又は孔版印刷後、金属材料組成物を焼成してもよい。焼成方法としては、特に限定されず、一般的な焼成方法を用いることができる。具体的には、ホットプレート等を用いて焼成することができる。
これにより、上述の金属材料組成物の固化物（導体）を形成することができる。

焼成温度は、特に限定されないが、通常１００℃以上２２０℃以下である。焼成時間は、特に限定されないが、通常１０分間以上２時間以下である。

本発明の回路基板は、上述の金属材料組成物の固化物を用いて、半導体チップ又はＬＥＤチップを配線上に接続することができる。
例えば、ＬＥＤの電極上に、上述の金属材料組成物を用いて、高アスペクト形状の印刷物を形成し、印刷物を介して、ＬＥＤチップをプリント基板等へ接続することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。

製造例１
２，３，５，６-テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール０．００２ｇを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解した。さらに水１．８ｇを加え、そこに、銀ナノ粒子（バンドー化学株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、球状）０．７ｇを添加し、１分間撹拌した。
得られた銀ナノ粒子溶液を、ＡＳＵ−６Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて、周波数４３ｋＨｚの条件で、１時間超音波処理した。

処理後の銀ナノ粒子溶液を、高速遠心機Ｈ−２０００Ｂ（株式会社コクサン製）を用いて、３５００ｒｐｍで３０秒間、遠心分離した。遠心分離後の銀ナノ粒子溶液の液成分（上澄み液）を、容器を傾けることで除去した。遠心分離から液成分の除去について、追加で、２回繰り返し、ペーストを得た。

銀ナノ粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個の銀ナノ粒子の粒径（直径）を測定して、それらを平均して求めた。

得られたペーストについて、電子天秤を用いて秤量した。その後、２００℃３０分間加熱し、ペーストを再度秤量した。加熱後のペーストの重量を、加熱前のペーストの重量で割ることで、ペーストの固形分濃度を求めた。ペーストの固形分濃度は、６６．２重量％であった。

実施例１
製造例１で得られたペースト１０ｇに、銀粉（メジアン径（Ｄ５０）、２．０μｍ、三井金属鉱業株式会社製）８５重量％、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２.５重量％及びエピキュアＺ（芳香族アミン、三菱化学(株)製）２．５重量％の混合物１０ｇ（固形分濃度９８．７重量％）を混合して、印刷ペースト（金属材料組成物）を得た。

（粘度評価）
得られた印刷ペーストの粘度を求めた。粘度は、２５℃、回転数１０／ｓで、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、粘度の時間依存性で測定し、測定数値が一定となってから１５０秒後の値とした。結果を表１に示す。

（降伏応力評価）
得られた印刷ペーストについて、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、以下の手順で降伏応力を測定した。
測定は室温（２５℃）で、コーンプレートフィクスチャー（直径２５ｍｍ、傾斜角０．５°）を用いた。
まず、２５℃に温調した測定部（コーンプレート間のギャップ）に、上記印刷ペーストを挿入し、応力を１０Ｐａから徐々に増加させながらひずみの大きさを測定した。
横軸をｌｏｇ応力、縦軸をひずみとして、プロットし、上記レオメーターに内蔵された解析プログラムＹｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓＩＩにて降伏応力を求めた。結果を表１に示す。

（Ａｌ基板での密着性評価）
ガラス基板に、スパッタにより、１００ｎｍのＡｌ膜を形成した。
得られたＡｌ付きガラス基板に、上述の印刷ペーストを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×膜厚１００μｍでスクリーン印刷し、２００℃のホットプレート上で３０分乾燥させた。
カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で１１本切れ込みを入れた。さらに、その切れ込みと直行するように、１ｍｍ間隔１１本切れ込みを入れ、１０×１０のマスを作った。
市販のセロハンテープ（ニチバン製ＣＴ‐２４（幅２４ｍｍ））を、上記切れ込みの上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥がした。
残ったマスの数を百分率で表し、密着性を評価した。剥離したマスの数が０の場合をＡとし、１〜３０の場合をＢとし、３１〜１００の場合をＣとし、密着性を評価した。結果を表１に示す。

（ＩＴＯ基板での密着性評価）
Ａｌ付きガラス基板に代えて、ガラス基板に、スパッタにより、１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成したＩＴＯ付きガラス基板を用いた以外は、Ａｌ基板での密着性評価と同様に密着性評価を行った。結果を表１に示す。

（ガラス基板での密着性評価）
Ａｌ付きガラス基板に代えて、ガラス基板を用いた以外は、Ａｌ基板での密着性評価と同様に密着性評価を行った。結果を表１に示す。

（高アスペクト印刷性評価）
ガラス基板上に、ノズル内径１００μｍのディスペンサーノズルを用いて直径１００μｍ、高さ１０００μｍの印刷物を印刷した。制御系は卓上ディスペンサロボＥｚＲＯＢＯ−５（岩下エンジニアリング株式会社製）、ディスペンサＡＤ３３００Ｃ（岩下エンジニアリング株式会社製）を用いた。前記の印刷物が形成できた場合を○、できなかった場合を×とした。結果を表１に示す。

実施例２
銀粉、エピコート８２８及びエピキュアＺの混合物を２．０ｇに変更した以外、実施例１と同様に、印刷ペーストを製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
製造例１で得られたペーストを、印刷ペーストとした。実施例１と同様に、降伏応力、密着性及び高アスペクト印刷性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１の印刷ペーストに代えて、ＭＰ−６０３Ｓ（株式会社ミノグループ製、固形分濃度８２．８％、銀ペースト、銀サイズ０．３〜３μｍ、バインダ：ポリエステル）を、実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。

本発明の金属材料組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ、及び、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、ヴィア等の層間接続体等の形成に利用できる。
本発明の方法で得られる導電回路、並びに本発明の積層回路及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。

Claims (18)

1. 金属ナノ材料、又は金属ナノ材料及び金属マイクロ材料を含む金属材料及び
   樹脂を含む金属材料組成物であって、
   固形分濃度が５０〜９５重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である金属材料組成物。
2. さらに、フッ素含有化合物を含む請求項１に記載の金属材料組成物。
3. 粘度が、２５℃、回転数１０／ｓで、５００〜９０００Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載の金属材料組成物。
4. 形状がペーストである請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料組成物。
5. 前記金属ナノ材料が、平均直径１〜２００ｎｍの金属ナノ粒子、及び直径１〜３０ｎｍで長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属材料組成物。
6. 前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びこれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の金属材料組成物。
7. 前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の金属材料組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、及びポリアミック酸樹脂からなる群から選択される１以上である請求項７に記載の金属材料組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テフロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である請求項７に記載の金属材料組成物。
10. 金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
    超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
    遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペーストを得て、
    前記金属ナノ材料ペーストと、樹脂、又は樹脂及び金属マイクロ材料とを混合し、請求項１〜９のいずれか記載の金属材料組成物を得る、金属材料組成物の製造方法。
11. 前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す請求項１０に記載の金属材料組成物の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物の固化物。
14. 請求項１３に記載の固化物を含む積層回路。
15. 請求項１３に記載の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
16. 請求項１３に記載の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
17. 請求項１３に記載の固化物を含む電子機器。
18. プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである請求項１７に記載の電子機器。