JP2017157633A - 組成物、その製造方法、金属ナノ材料組成物、導電回路の製造方法及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な組成物、その製造方法、金属ナノ材料組成物、導電回路の製造方法及び電子機器を提供する。
【解決手段】金属ナノ材料を含む組成物であって、固形分濃度が４０〜７０重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、その製造方法、金属ナノ材料組成物、導電回路の製造方法及び電子機器に関する。

複数の配線基板（片面板、両面板、多層板、フレキシブル基板等）を一体化して多層化するために、従来の一般的な方法では、接着性を有する絶縁層を用い、多層間の、つまり各層間の電気的接合を形成していた。例えば、プリブレグ、接着剤を介して重ね合わせた複数の基板を加圧・加熱して機械的に一体化し、穴明け・めっきのいわゆるＰＴＨ（Ｐｌａｔｅｄ Ｔｈｒｏｕｇｈ ｈａｌｌ：メッキスルーホール）により電気的に接続する。

従来のフレキシブル基板の多層化は、例えば片面に銅箔等の導電層が配設されたポリイミドフィルム等のフレキシブルな基板材料に、フィルム側からレーザ照射、フォトエッチング工程等により孔を形成し、この孔に導電性ペーストを埋め込んだり、メッキを行う等して導電性物質を充填し、これを１単位として接着剤等により貼り合わせて多層化している。

特許文献１には、絶縁性樹脂層側に突出して配設された第１のビアランドを有する第１の配線層上の導電性ピラーに圧力をかけ塑性変形させ、対向する絶縁性樹脂層側に突出して配設された第２のビアランドに加熱しながら圧着させる方法が示されている。

導電性ピラーには、印刷法によって、好適な物性が異なる。
高アスペクトの導電ピラーとして、非特許文献１では、３Ｄプリンタ用のインクである、ポリアクリル酸と銀粒子のジエタノールアミン溶液が示されており、印刷後、塗れ広がらないように、７５〜８５重量％の固形分濃度を持つことが必須とされている。

特開平１１−５４９２７号公報

Ａｈｎ，Ｂ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．"Ｐｌａｎａｒ ａｎｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｉｎｋｓ"，Ｖｉｄｅｏ Ａｒｔｉｃｌｅ，Ｄａｔｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：１２／９／２０１１，＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｏｖｅ．ｃｏｍ／ｖｉｄｅｏ／３１８９＞

スクリーン印刷では、メッシュ線形を細くしても印刷版のパターンの開口率が１００％とならないため、印刷インクには、降伏応力が高く、レベリング性といった液流動性が求められる。一方で、この液流動性の影響のため、１００μm以下の微細な円柱状や直方体を印刷する際、インクが版から離れた際、印刷形状が比印刷物上で広がってしまう。
また、印刷版のパターン開口率が１００％である孔版印刷（メタル版印刷）の場合においても、高い降伏応力のインクが求められる。

本発明の目的は、新規な組成物、その製造方法、金属ナノ材料組成物、導電回路の製造方法及び電子機器を提供することである。

本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．金属ナノ材料を含む組成物であって、
固形分濃度が４０〜７０重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である組成物。
２．粘度が、２５℃、１０／ｓで、５００〜５０００Ｐａ・ｓである１に記載の組成物。
３．形状がペーストである１又は２に記載の組成物。
４．前記金属ナノ材料が、平均直径１〜２００ｎｍの金属ナノ粒子、及び直径１〜３０ｎｍ長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びそれらの合金からなる群から選択される１以上である１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み溶液を除去し、１〜５のいずれか記載の組成物を得る、組成物の製造方法。
７．前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す６に記載の組成物の製造方法。
８．１〜５のいずれかに記載の組成物、及びフッ素含有化合物を含む金属ナノ材料組成物。
９．１〜５のいずれかに記載の組成物、又は８に記載の銀ナノ材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
１０．１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物を含む積層回路。
１１．１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
１２．１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
１３．１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物を含む電子機器。
１４．プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである１３に記載の電子機器。

本発明によれば、新規な組成物、その製造方法、金属ナノ材料組成物、導電回路の製造方法及び電子機器が提供できる。

本発明の組成物は、金属ナノ材料を含む。また、本発明の組成物は、固形分濃度が４０〜７０重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である。
これにより、インクがダレにくく、１００μｍ以下の微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することができる。

本発明の組成物の形状は、例えばペースト状である。

固形分濃度は４０〜７０重量％であり、４５〜６５重量％が好ましく、５０〜６５重量％がより好ましい。
一般的なインクは、降伏応力が数Ｐａ〜数百Ｐａ程度となる。数Ｐａより小さければインクがダレやすく、数百Ｐａより大きければ、製版のメッシュ跡が残りやすく、レベリングしにくい。しかしながら、固形分濃度が上記範囲にあることにより、降伏応力が１０００Ｐａ以上であっても、インクが開口部に充填が可能な液的性質を有するとともにダレにくく、微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することが可能となる。

固形分濃度は、例えば組成物を２００℃１５分間加熱し、加熱前後の組成物の重量を秤量し、加熱後の組成物の重量を、加熱前の組成物の重量で割ることで求めることができる。

また、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上であり、１１００〜４０００Ｐａが好ましく、１２００〜３０００Ｐａがより好ましい。
１０００Ｐａ以上であることにより、微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することが可能となる。

降伏応力は、例えば２５℃で、レオメーターを用いて測定することができる。以下のＣａｓｓｏｎの式を用いて、降伏応力（Ｃａｓｓｏｎ降伏値）を求めることが好ましい。

本発明の組成物の粘度は、２５℃、１０／ｓで、５００〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５００〜４０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜３０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
これにより、印刷再現性が確保できる。

粘度は、例えば、２５℃で、デジタル粘度計ＴＶ−３５（東機産業株式会社）を用いて測定することができる。

金属ナノ材料としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、及びそれらの混合等が挙げられる。
金属ナノ粒子は、平均直径２００ｎｍ以下が好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、２〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５〜１２０ｎｍが特に好ましい。
金属ナノワイヤーは、直径３０ｎｍ以下が好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましく、５〜１５ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤーの長さは、１００μｍ以下が好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
これらは、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

金属ナノ材料の直径及び長さについては、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、１００個以上の金属ナノ材料の直径及び長さを測定して、それらを平均して求めることができる。

金属ナノ材料の金属は、銀、銅、鉄、スズ、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの合金でもよい。金、銀、銅、鉄、ニッケル及びそれらの合金が好ましく、後述のフッ素含有化合物との親和性の観点から、銀、銅及びこれらを含む合金が特に好ましい。
これらは、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の組成物は、溶剤を含んでもよい。溶剤として、水、イソプロパノール及びグリセリン等のアルコール系剤等が挙げられる。中でも、イソプロパノールが好ましい。１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

組成物全体に対して、溶剤の含有量は、３０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。
組成物全体に対して、金属ナノ材料の含有量は、４０〜７０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましく、５５〜７０重量％がさらに好ましい。

本発明の組成物は、さらに水等を含んでもよい。

本発明の組成物は、例えば、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、金属ナノ材料及び溶剤からなってもよい。

本発明の組成物の製造方法では、金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理により高粘度状態を形成し、超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み溶液を除去することで、上述の組成物を得ることができる。

金属ナノ材料及び溶剤は、上述の通りである。金属ナノ材料溶液は、例えば溶剤に金属ナノ材料を添加することで得ることができる。
金属ナノ材料溶液全体中、金属ナノ材料の含有量は、５０〜７０重量％が好ましい。
金属ナノ材料溶液全体中、溶剤の含有量は、３０〜５０重量％が好ましい。
金属ナノ材料溶液、さらに水等を含んでもよい。

超音波処理は、インク容器に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。超音波処理の時間は、３０分間〜６時間がこのましく、３０分間〜２時間がより好ましい。
超音波処理の周波数は、２０〜８０ｋＨｚが好ましく、３０〜５０ｋＨｚがより好ましい。

遠心分離は、インク容器ごと遠心分離が可能な装置等により行うことが好ましい。遠心分離は、２０００〜５０００ｒｐｍで行うことが好ましく、３０００〜４０００ｒｐｍがより好ましい。遠心分離の時間は、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。

遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み溶液は、例えば遠心分離の容器を傾け、液成分を除去することができる。

上澄み液の除去後、上述の遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返してもよい。２〜４回繰り返すことが好ましい。
これにより、さらに金属ナノ材料の濃度を向上させることができる。

本発明の金属ナノ材料組成物は、上述の組成物、及びフッ素含有化合物を含む。
また、本発明の金属ナノ材料組成物として、上述の組成物をそのまま用いてもよい。
これにより、ディスペンサや孔版印刷等を使用して、基板に微細なプリント配線、伝導性の配線及び、半導体チップ（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを含む）の接合バンプ等を形成することができる。

フッ素含有化合物は、金属ナノ材料に結合する、又は吸着することが好ましい。
フッ素含有化合物を含むことで、金属ナノ材料に撥液性をもたらすことができる。その結果、本発明の金属ナノ材料組成物から得られる固化物は導電性と撥液性の両方を示すことができる。

フッ素含有化合物としては、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、フッ素含有カルボン酸化合物、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有ニトリル化合物、フッ素含有テルル化合物、フッ素含有アルコキシシラン化合物、及びフッ素含有セレン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのうち、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、及びフッ素含有カルボン酸化合物からなる郡から選択される１種以上であるとより好ましい。

例えばフッ素含有チオール化合物及びフッ素含有ジスルフィド化合物では、例えば、それぞれチオール部及びスルフィド部がチオラートイオン（−Ｓ⁻）として金属ナノ材料の表面に結合する又は吸着する。また、フッ素含有アミン化合物では、例えば、アミン部がアミン（−ＮＨ_２）として金属ナノ材料の表面に結合する又は吸着し、フッ素含有カルボン酸化合物では、例えば、カルボン酸部がカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ⁻）として金属ナノ材料の表面に結合する又は吸着する。
これらフッ素含有化合物は、金属ナノ材料組成物中で金属ナノ材料の表面に結合した状態又は吸着した状態で存在することが好ましく、より好ましくは金属ナノ材料組成物中の全てのフッ素含有化合物が金属ナノ材料に結合している、又は吸着している。
金属ナノ材料に結合していない又は吸着していないフッ素含有化合物、及び、フッ素含有化合物が結合していない又は吸着していない金属ナノ材料が存在してもよい。

フッ素含有チオール化合物としては、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するチオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属ナノ材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がさらに好ましい。

フッ素含有チオール化合物の具体例としては、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、及び１１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）−１−ウンデカンチオール（下記化学式）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオールが挙げられる。
これらの中でも、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール及び／又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが特に好ましい。

フッ素含有ジスルフィド化合物としては、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するジスフフィド化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属ナノ材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がさらに好ましい。

芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスフフィド化合物としては、具体的には、上述のフッ素含有チオール化合物が二量化した化合物が挙げられ、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが二量化した化合物が特に好ましい。

フッ素含有アミン化合物としては、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属ナノ材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がさらに好ましい。

フッ素含有アミン化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロフェニルアミン、４，５−ジフルオロ−２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５，６−ジフルオロ−ベンゾトリフルオリド、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−（７−メトキシメチル−［１，４］−ジオキサノ［２，３−ｇ］キナゾリン−４−イル）−アミン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−アニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２−（ジフルオロメチル）−４−フルオロアニリン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−アミンが挙げられる。

フッ素含有カルボン酸化合物としては、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属ナノ材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がさらに好ましい。

フッ素含有カルボン酸化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２−エチル−テトラフルオロ安息香酸、２−イソプロピル−テトラフルオロ安息香酸、３−シクロプロピル−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２−ブチル−テトラフルオロ安息香酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸が挙げられる。

フッ素含有化合物の含有量は、金属ナノ材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。フッ素含有化合物の含有量が当該範囲内であれば、金属ナノ材料組成物中の金属ナノ材料の分散性を阻害しない。
フッ素含有化合物の含有量の下限は特に制限されないが、撥液性を発現させたい場合は、本発明の金属ナノ材料組成物から得られる固化物の、０．１重量％以上であることが好ましい。

組成物の含有量は、金属ナノ材料組成物全量に対して５重量％以上９９．９重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上９９．５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上９９．５重量％以下であることがさらに好ましい。組成物の含有量が当該範囲内であれば、より効率よく基板に微細なプリント配線、伝導性の配線及び、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ等を形成する。

本発明の金属ナノ材料組成物は、さらに分散用溶剤を含んでもよい。
分散用溶剤としては、水、アルコール系溶剤（モノアルコール系溶剤、ジオール系溶剤、多価アルコール系溶剤）、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グライム系溶剤、ハロゲン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分散用溶剤としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶剤が好ましい。
水は、特に制限されず、イオン交換水や蒸留水等の純水を使用することができる。
水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、１，３−プロパンジオール、エチレングリコールが好ましい。これら水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい

分散用溶剤を含む場合、分散用溶剤の含有量は、金属ナノ材料組成物全量に対して、５重量％以上９４重量％以下であると好ましく、２５重量％以上８２重量％以下であることより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。分散用溶剤の含有量が当該範囲内であれば、本発明の金属ナノ材料組成物を適正に塗布できる。

本発明の金属ナノ材料組成物は、組成物、又は組成物及びフッ素含有化合物を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなってもよい。ここで実質的とは組成物、又は組成物及びフッ素含有化合物が、金属ナノ材料組成物全体の９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることをいう。
本発明の金属ナノ材料組成物はさらに任意の成分を含んでもよく、当該任意成分としては、本発明の金属ナノ材料組成物を安定化させる分散剤等が挙げられる。

本発明の金属ナノ材料組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、特に限定されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、リアクター、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明の組成物及び金属ナノ材料組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、ヴィア等の層間接続体及び、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ等の形成に利用できる。
また、導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板に利用できる。
上記の導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。

本発明の導電回路の形成方法では、上述の組成物、又は上述の金属ナノ材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成することができる。
ディスペンサ又は孔版印刷に代えて、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、反転オフセット印刷法、凸版印刷法等を用いてもよい。

ディスペンサ又は孔版印刷後、金属ナノ材料組成物を焼成してもよい。焼成方法としては、特に限定されず、一般的な焼成方法を用いることができる。具体的には、ホットプレート等を用いて焼成することができる。
これにより、上述の組成物の固化物（導体）、金属ナノ材料組成物の固化物（導体）を形成することができる。

焼成温度は、特に限定されないが、通常１００℃以上２２０℃以下である。焼成時間は、特に限定されないが、通常１０分間以上６０分間以下である。

本発明の積層配線部材では、上述の組成物の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する。

本発明の回路基板は、上述の組成物の固化物を用いて、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続することができる。
例えば、基板の配線上に、上述の組成物を用いて、ヴィアを形成し、ヴィアを介して、半導体チップ又は発光ダイオードチップを接続することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
銀ナノ粒子（バンドー化学株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、球状）０．７ｇを、水１．８ｇ及びイソプロパノール１．８ｍｌに添加し、１分間撹拌した。
得られた銀ナノ粒子溶液を、ＡＳＵ−６Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて、周波数４３ｋＨｚの条件で、１時間超音波処理した。

処理後の銀ナノ粒子溶液を、高速遠心機Ｈ−２０００Ｂ（株式会社コクサン製）を用いて、以下の条件で、３５００ｒｐｍで３０秒間、遠心分離した。遠心分離後の銀ナノ粒子溶液の液成分を、容器を傾けることで除去した。遠心分離から液成分の除去について、追加で、２回繰り返し、ペースト（組成物）を得た。

銀ナノ粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個以上の銀ナノ粒子の粒径（直径）を測定して、それらを平均して求めた。

同様にして得られたペーストについて、デジタル粘度計ＴＶ−３５（東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定した。結果を表１に示す。

得られたペーストについて、電子天秤を用いて秤量した。その後、２００℃１５分間加熱し、ペーストを再度秤量した。加熱後のペーストの重量を、加熱前のペーストの重量で割ることで、固形分濃度を求めた。結果を表１に示す。

得られたペーストについて、２５℃で、ＭＣＲ３０１レオメータ（アントンパール社製）の測定から以下のＣａｓｓｏｎの式を用いて降伏応力（Ｃａｓｓｏｎ降伏値）を求めた。結果を表１に示す。

上述のペーストに、ペンタフルオロ安息香酸０．００６ｇを加えて撹拌し、孔版印刷ペースト（金属ナノ材料組成物）を得た。

ガラス基板上に、フレキソ印刷により銀電極からなる配線パターンを設け、アレイを作製し、次いで、配線パターンの表面の所望の箇所に、孔版印刷法により、得られた孔版印刷ペーストを印刷、１５０℃で１０分間乾燥することで、ヴィアを形成した。このヴィアの断面形状を、触針式段差計で測定した結果、直径５０μｍ、高さ２μｍの円柱状のヴィアであった。
次いで、ヴィア形成後の基板上に、カネカ製ＡＮＬ１をスピンコートして絶縁膜を成膜した。その結果、膜厚５００ｎｍの絶縁膜が得られた。また、孔版印刷法で形成したヴィアの上部が絶縁膜で覆われていないことが光学顕微鏡で確認できた。

実施例２
銀ナノ粒子０．７ｇに代えて、銀ナノ粒子０．５６ｇ及び銀ナノワイヤー（アルドリッチ社製、平均直径１０ｎｍ、平均長さ１０μｍ）０．１４ｇを用いた以外、実施例１と同様に、ペースト、孔版印刷ペースト及びヴィアを製造し、評価した。結果を表１に示す。

銀ナノワイヤーの平均長さについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個以上の銀ナノワイヤーの直径及び長さを測定して、それらを平均して求めた。

尚、ヴィアは、直径５０μｍ高さ２μｍの直方体状であった。また、ヴィアの上部が絶縁膜で覆われていなかった。

比較例１
実施例１のペーストに代えて、銀ナノペーストＮＰＳ（ハリマ化成株式会社製）を用い、ペンタフルオロ安息香酸を加えなかった以外、実施例１と同様に、ヴィアを製造し、評価した。
また、ＮＰＳの粘度、固形分濃度及び降伏応力を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
尚、ヴィアの断面形状は、上部中央部が凹んでいた。また、コーヒーステイン現象が確認できた。
ヴィアの上部が絶縁膜で覆われていた。

比較例２
実施例１のペーストに代えて、スクリーンインクＭＰ−６０３Ｓ（株式会社ミノグループ製）を用い、ペンタフルオロ安息香酸を加えなかった以外、実施例１と同様に、ヴィアを製造しようとしたが、インクが版より抜けでなかったため、ヴィアを形成することができなかった。
また、ＭＰ−６０３Ｓの粘度、固形分濃度及び降伏応力を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

比較例３
超音波処理を行わなかった以外、実施例１と同様にペーストを作製しようとしたが、遠心分離で全て液成分として除去されたため、ペーストを製造することができなかった。

比較例４
遠心分離を行わなかった以外、実施例１と同様にペーストを作製しようとしたが、回収の際、ゲルが崩れ、液状化したため、ペーストを製造することができなかった。

本発明の組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、ヴィア等の層間接続体及び、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ等の形成に利用できる。
本発明の方法で得られる導電回路、並びに本発明の積層回路及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。

Claims (14)

1. 金属ナノ材料を含む組成物であって、
   固形分濃度が４０〜７０重量％であり、２５℃での降伏応力が１０００Ｐａ以上である組成物。
2. 粘度が、２５℃、１０／ｓで、５００〜５０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の組成物。
3. 形状がペーストである請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記金属ナノ材料が、平均直径１〜２００ｎｍの金属ナノ粒子、及び直径１〜３０ｎｍ長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びそれらの合金からなる群から選択される１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
   超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
   遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み溶液を除去し、請求項１〜５のいずれか記載の組成物を得る、組成物の製造方法。
7. 前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す請求項６に記載の組成物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、及びフッ素含有化合物を含む金属ナノ材料組成物。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、又は請求項８に記載の銀ナノ材料組成物を用いて、ディスペンサ又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物を含む積層回路。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の固化物を含む電子機器。
14. プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである請求項１３に記載の電子機器。