KR102295909B1

KR102295909B1 - 은 피복 합금 분말, 도전성 페이스트, 전자 부품 및 전기 장치

Info

Publication number: KR102295909B1
Application number: KR1020197007780A
Authority: KR
Inventors: 쿄소 마스다; 켄이치 이노우에; 유키 카네시로; 아츠시 에바라; 요시유키 미치아키; 코조 오기; 다카히로 야마다; 마사히로 요시다
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2021-08-30
Also published as: TW201812793A; WO2018043681A1; EP3508286B1; CN109689250B; EP3508286A4; TWI741023B; JP2018040056A; CN109689250A; KR20190040982A; EP3508286A1; US11041229B2; JP6900278B2; US20190194778A1

Abstract

보다 적은 층 구성이면서 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성이 우수하고, 또한 도전성이 우수한 외부 전극의 형성에 이용 가능한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 가지는 은 피복 합금 분말.

Description

은 피복 합금 분말, 도전성 페이스트, 전자 부품 및 전기 장치

본 발명은, 전자 부품의 외부 전극의 형성 재료로서 적합한 은 피복 합금 분말, 이를 포함하는 도전성 페이스트, 이 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 외부 전극을 가지는 전자 부품, 및 상기 전자 부품을 구비하는 전기 장치에 관한 것이다.

전자 기기를 구성하는 전자 부품으로서 콘덴서, 캐패시터, 인덕터, 압전체 소자, 배리스터, 서미스터 등의 외부 전극을 가지는 것이 있다. 이들 중 콘덴서, 캐패시터나 인덕터는, 예를 들면, 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체와, 이 적층체의 측면에 형성되어 내부 전극과 접속되는 외부 전극을 구비한 구조를 취하고 있다.

전자 부품은 기판 위에 실장되고 그 외의 전기 소자와 접속된다. 접속의 대표적인 수단으로서는 땜납 접속을 들 수 있다. 예를 들면, 전자 부품(의 외부 전극)과 전기 소자가 접속되도록 땜납 페이스트를 인쇄하고, 200 ~ 350℃ 정도의 온도에서 리플로우(reflow) 함으로써 접속이 행해진다.

땜납 접속이 적절히 행해지기 위해서는, 첫째로, 용융한 땜납이 외부 전극에 충분히 젖어 땜납과 외부 전극의 접합이 충분히 행해질 필요가 있다(땜납 젖음성). 둘째로, 용융한 땜납에 외부 전극이 용출함으로써 발생한다고 생각되는 땜납 침식이 생기지 않는 것이 요구된다(땜납 침식 내성).

외부 전극은 예를 들면 구리 등의 도전성 필러를 포함하는 소성형 도전성 페이스트로 형성되어 있지만, 양호한 땜납 접속을 행하고, 또한 신뢰성을 높이기 위해서, 상기 페이스트로 형성된 도전막에 Ni도금 및 Sn도금을 행하여 외부 전극으로 하는 것이 일반적으로 행해지고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 ~ 3).

특허 문헌 1　：　일본 특허공개 2014－84267호 공보 특허 문헌 2　：　일본 특허공개 2015－204453호 공보 특허 문헌 3　：　일본 특허공개 2014－107513호 공보

그렇지만, 도전막, Ni도금층, Sn도금층의 3층 구성에서는 코스트, 제조 효율의 점에서 개선의 여지가 있고, 또한 인접하는 층(유전체층과 내부 전극층의 적층체 등과 도전막, 도전막과 Ni도금층, Ni도금층과 Sn도금층) 끼리의 밀착성이나 접촉저항 등도 고려할 필요가 있으므로, 이러한 3층 구성에 의해 외부 전극을 형성하는 것보다도, 보다 적은 층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최근의 전자 기기의 소형화의 흐름으로부터 외부 전극의 박막화가 바람직하므로, 이 점에서 봐도, 이러한 층 구성이 바람직하다. 또한 콘덴서나 캐패시터 등의 용도에서는 도전성도 중요하다.

여기서 본 발명은, 보다 적은 층 구성이면서 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성이 우수하고, 또한 도전성이 우수한 외부 전극의 형성에 이용 가능한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 양호한 땜납 접속이 되기 위해서, 상기 외부 전극이 땜납과의 접착 강도가 우수한 것이 바람직하다(상기 땜납 젖음성은 접착 강도에 영향을 주는 요소 중의 하나이다). 본 발명은 바람직하게는, 상기 목적을 달성하고, 또한 땜납과의 접착 강도가 특히 우수한 외부 전극의 형성에 이용 가능한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에서, 도전성 필러로서는 금속 분(粉)이 이용되지만, 금속 분으로서는 구리 분 등의 단일 금속으로 이루어지는 분(粉), 합금 분, 단일 금속 또는 합금으로 이루어지는 코어 입자를 소정의 금속으로 피복한 피복 금속 분말 등이 현재 제안되어 있다.

외부 전극의 형성에서, 소성형 도전성 페이스트의 경우는, 이것을 소부(燒付)하여 도전막을 형성했을 때에 도전성 필러는 용융되지만, 수지 경화형 도전성 페이스트의 경우는, 수지의 경화 수축에 의해 도전성 필러를 접촉시킴으로써 도통을 도모하므로, 형성된 도전막에서는 도전성 필러가 대체로 그대로의 형상, 구성으로 존재하고 있다고 생각된다. 본 발명자는 수지 경화형 도전성 페이스트의 이러한 특징에 주목했다.

본 발명자는 우선, 도전성이 가장 우수한 은을 도전성 필러로서 채용하여 검토했더니, 도전성이 우수하고 또한 땜납 젖음성도 우수하지만, 땜납 침식 내성은 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

땜납 침식 현상은, 외부 전극의 표면에 땜납이 접하고, 그 접촉면으로부터 전극이 땜납 중에 용출함으로써 발생하는 것으로 생각된다. 여기로부터 본 발명자들은, 땜납 침식 내성이 우수한 금속을 코어 입자로 하고, 이를 은에 의해서 피복함으로써, 우수한 도전성과 땜납 젖음성을 유지하면서, 땜납 침식에 대해서는, (외부 전극 표면에 있는 금속 분말의) 피복 은은 침식되지만 코어 입자의 부분에서 땜납 침식을 멈추는 것에 착상했다.

상기 코어 입자로서 땜납 침식 내성이 우수한 니켈을 채용하여 은 피복 니켈 분을 도전성 필러로 했더니, 땜납 젖음성이 크게 악화되고, 또한 도전성도 크게 악화되었다.

여기서, 도전성을 높이기 위해서, 코어 입자에, 저가이며 도전성이 우수한 구리를 도입해 구리-니켈 합금으로 변경했더니, 도전성이 높아지고, 또한 의외의 것으로 땜납 젖음성이 높아졌지만, 그래도 아직 한 걸음이었다.

여기서, 금속 코어 입자를 금속으로 피복한 피복 금속 분에 대해서는, 금속 코어 입자와 피복 금속의 상성(相性)이나 피복 반응 조건 등의 영향으로, 완전히 코어 입자를 피복할 수 없는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이것으로부터, 상기의 구리-니켈 합금으로 함으로써 땜납 젖음성이 향상한 것은, 니켈보다 구리-니켈 합금의 쪽이 은에 의한 피복이 양호하게 행해지고(금속 코어 입자를 피복하는 면적 비율이 증가해), 결과적으로, 도전막의 표면에 땜납 젖음성이 우수한 은이 존재하는 비율이 상승했기 때문으로 추측된다.

여기서, 또한 은 피복을 양호하게 행하는 것을 검토하고, 코어 입자를 구리-니켈-아연합금으로 했더니, 상기 양호한 도전성을 유지하면서 땜납 젖음성이 개선되고, 또한 의외의 것으로 땜납 침식 내성도 개선되는 경우가 보였다. 또한, 이러한 은 피복 합금 분말에 대해, 소정의 방법으로 표면 처리를 행하고, 소정 조건에서 해쇄(解碎) 처리를 행함으로써, 외부 전극이 땜납과의 접착 강도가 특히 우수한 것을 찾아냈다.

즉 본 발명은, 구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 가지는 은 피복 합금 분말이다.

이 은 피복 합금 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)은, 0.1 ~ 10μm인 것이 바람직하고, BET 1점법에 따라 측정한 비표면적은, 0.08 ~ 1.0㎡/g인 것이 바람직하고, TAP 밀도는, 3.0 ~ 7.5g/㎤인 것이 바람직하다.

상기 합금 코어 입자에서의 구리, 니켈 및 아연의 합계 100질량% 중에서, 구리의 비율이 40 ~ 95질량%이고, 니켈의 비율이 4 ~ 40질량%이고, 아연의 비율이 1 ~ 30질량%인 것이 바람직하다.

이 은 피복 합금 분말에서의 은의 질량 비율은 1 ~ 40질량%인 것이 바람직하고, 은 피복 합금 분말의 산소량이 0.05 ~ 0.45질량%인 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 합금 분말의 산소량과 비표면적의 비율(O/BET)은, 0.15 ~ 4.0질량%·g/㎡인 것이 바람직하고, 0.25 ~ 3.0질량%·g/㎡인 것이 보다 바람직하다.

이 은 피복 합금 분말의 TAP 밀도의 진밀도에 대한 비율을 (D₅₀)으로 나눈 값(TAP 밀도/(진밀도×D₅₀))이 0.223 이상인 것이 바람직하고, 0.225 ~ 0.300인 것이 보다 바람직하다.

이 은 피복 합금 분말을 구성하는 임의의 20입자에 대해서, C원소 및 Ag원소에 관해서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행했을 때, 상기 20입자에 대해서 얻어진 C원소 및 Ag원소에 대한 각 EDS 스펙트럼에서, C원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_c, Ag원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_Ag로 하면, 이러한 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차가 0.010 ~ 0.040의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 은 피복 합금 분말에는, 후술하는 도전성 페이스트 중에서의 분산성을 향상시킴으로써 TAP 밀도를 높이고, 외부 전극의 도전성을 높이는 것과 함께, 내산화성을 부여하고, 도전성의 경시 변화를 저하시키기 위해서, 표면 처리가 실시되고 표면처리제로 구성되는 표면 처리층을 가지는 것이 바람직하다. 표면처리제의 예로서는 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화아민 및 환구성원자 수가 5 ~ 12의 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 지방산이나 아민은, 환상구조를 가지고 있어도 좋고, 상기 복소환 화합물은 포화이어도 불포화도이어도 좋고, 또한 축합환 구조의 화합물이어도 좋다. 도전성의 관점으로부터는, 표면처리제로서 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산이 바람직하다. 또한, 이상 설명한 지방산 및 아민의 탄소수는, 분산성의 관점으로부터 4 ~ 24인 것이 바람직하다. 상기 복소환 화합물로서는 트리아졸화합물(분자 내에 트리아졸 구조를 가지는 화합물)이 바람직하다.

본 발명의 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하는 도전성 페이스트를 사용함으로써, 종래보다 적은 층 구성으로, 땜납 젖음성, 땜납 침식 내성 및 도전성이 우수한 외부 전극을 형성할 수 있다.

상기 도전성 페이스트에서의 경화성 수지로서는, 열경화성 수지 또는 광 경화성 수지를 들 수 있고, 도전성 페이스트 중의 수지의 함유 비율은 1 ~ 40질량%인 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 옥세탄 수지, (메타)아크릴 수지, 말레인산 수지, 무수말레인산 수지, 폴리부타디엔 수지, 알키드계 수지, 아미노계 수지, 폴리젖산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지 및 불소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.

도전성 페이스트 중의 은 피복 합금 분말의 함유량은, 50 ~ 98질량%인 것이 바람직하다.

이러한 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 외부 전극을 구비하는 전자 부품에서는, 상기 외부 전극이, 본 발명의 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하고 있다.

상기 외부 전극에서의 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지의 합계에서, 은 피복 합금 분말의 비율은 60 ~ 99질량%인 것이 바람직하고, 경화성 수지의 비율은 1 ~ 40질량%인 것이 바람직하다.

상기 전자 부품의 예로서는, 콘덴서, 캐패시터, 인덕터, 적층 배선판, 압전체 소자, 배리스터, 서미스터 및 저항을 들 수 있다.

이러한 전자 부품을 구비하는 전기 장치는, 기판과, 상기 기판 위에 형성된 전기 소자와, 상기 기판 위에 실장된 전자 부품과, 상기 전자 부품 및 전기 소자를 접속하는 땜납 부재를 구비하는 구성이다.

이 전기 장치는, 상기 전자 부품의 외부 전극 및 상기 땜납 부재가 접착되어 있고, 이들의 접착 강도가 3.0×10⁴ Pa ~ 20.0×10⁴ Pa인 것이 바람직하다.

상기 기판으로서는, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 유리 에폭시 기판, 폴리머필름, 유리 기판 또는 세라믹 기판을 들 수 있고, 상기 땜납 부재는, 주석, 납, 은, 구리, 아연, 비스마스, 인듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 형태는,

구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 형성하는 은 피복 공정,

은 피복 공정에서 얻어진 은 피복 합금 분말을 습식에서 표면처리제로 처리하는 표면 처리 공정, 및

표면 처리된 은 피복 합금 분말을 강(强) 해쇄하는 해쇄 공정을 가지는, 은 피복 합금 분말의 제조 방법이다.

상기 해쇄 공정에서, 표면 처리된 은 피복 합금 분말에 대해서, 주속(周速) 30 m/s이상의 속도로 해쇄를 행하여, 상기 주속(m/s)과 해쇄 시간(초)의 곱이, 2000 m이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 종래 기술보다 적은 층 구성이면서 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성이 우수하고, 또한 도전성이 우수한 외부 전극의 형성에 이용 가능한 금속 분말(은 피복 합금 분말)이 제공된다. 또한, 이 은 피복 합금 분말을 이용한, 도전성 페이스트, 전자 부품 및 전기 장치도 제공된다.

도 1은, 제조 실시예 1에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 2는, 제조 실시예 2에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 3은, 제조 실시예 3에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 4는, 제조 실시예 4에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 5는, 제조 실시예 5에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 6은, 제조 실시예 6에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 7은, 제조 실시예 7에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 8은, 제조 비교예 1에서 얻어진 은 분의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 9는, 제조 비교예 2에서 얻어진 은 피복 구리 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 10은, 제조 비교예 3에서 얻어진 은 피복 니켈 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 11은, 제조 비교예 4에서 얻어진 은 피복 Cu－Ni 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 12는, 제조 비교예 5에서 얻어진 은 피복 Cu－Ni 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 13은, 제조 비교예 6에서 얻어진 은 피복 Cu－Ni 분말의 SEM 관찰 상을 나타낸다 ((a)는 확대 배율 1000배, (b)는 5000배, (c)는 10000배).
도 14는, 제조 실시예 1 ~ 7에서 얻어진 은 피복 합금 분말의 입도 분포 측정 결과를 나타낸다.
도 15는, 제조 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 금속 분말의 입도 분포 측정 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[은 피복 합금 분말]

＜은 피복 합금 분말의 구성＞

본 발명의 은 피복 합금 분말은, 구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은(은 또는 은화합물)을 포함하는 피복층을 가지고 있다. 은을 포함하는 피복층(이하, 은 피복층)은 은 피복 합금 분말(을 포함하는 도전성 페이스트로부터 형성되는 외부 전극)이 우수한 도전성과 땜납 젖음성에 기여하고, 또한, 합금 코어 입자는 구리를 포함하기 때문에 내산화성이 뒤떨어지므로, 은 피복층에 의해 합금 코어 입자의 내산화성이 높아진다. 은 피복층은 바람직하게는 실질적으로 은만으로 구성되고, 또한, 합금 코어 입자를 양호하게 피복하고 있지만, 반드시 합금 코어 입자의 표면 전체를 덮고 있을 필요는 없고, 합금 코어 입자의 일부가 노출되어 있어도 좋다. 상기 합금 코어 입자에서, 구리는 은 피복 합금 분말의 우수한 도전성에 기여한다. 니켈은 은 피복 합금 분말에 우수한 땜납 침식 내성을 부여하고, 구체적으로는 은 피복 합금 분말의 표면의 은 피복층은 땜납에 침식되지만, 합금 코어 입자가 니켈을 가짐으로써, 합금 코어 입자의 부분에서 땜납 침식 현상을 멈추는 것으로 생각된다.

또한 아연은 합금 코어 입자의 은 피복을 보다 양호하게(피복하는 합금 코어 입자의 표면의 면적 비율이 증가하도록) 행하도록 하고, 결과적으로 양호한 땜납 젖음성을 부여하는 것으로 생각되고, 또한, 도전성이 개선되는 경우도 있다. 또한, 아연이 합금 코어 입자에 존재함으로써 합금 코어 입자가 구리-니켈의 경우보다 땜납 침식 내성이 양호하게 되는 경우가 있기 때문에, 합금 코어 입자가 구리-니켈-아연의 3원계 합금이 됨으로써, 합금 코어 입자의 땜납 침식 내성이 보다 양호하게 되는 경우가 있는 것으로 생각된다.

이러한 은 피복 합금 분말에서의 은 피복층의 양(은의 질량 비율)은, 양호한 도전성 및 땜납 젖음성의 관점으로부터, 바람직하게는 1 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 30질량%이다. 또한 은 피복 합금 분말의 제조 코스트 등의 관점으로부터는, 은의 함유량은 2 ~ 12질량%인 것이 바람직하다. 또한, 합금 코어 입자에 대해서, 구리, 니켈 및 아연의 합계 100질량% 중에서 구리의 비율은, 양호한 도전성의 관점으로부터, 바람직하게는 40 ~ 95질량%이고, 보다 바람직하게는 65 ~ 90질량%이다. 상기 합계 100질량% 중에서 니켈의 비율은, 양호한 땜납 침식 내성의 관점으로부터, 바람직하게는 4 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 8 ~ 30질량%이다. 상기 합계 100질량% 중에서 아연의 비율은, 양호한 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성의 관점으로부터, 바람직하게는 1 ~ 30질량%이고, 보다 바람직하게는 5 ~ 20질량%이다.

은 피복 합금 분말의 형상에 특별히 제한은 없고, 구 형상이나 대략 구 형상이어도 좋고, 낱알 형상이어도 좋고, 박편 형상(플레이크 형상) 이어도 좋고, 부정형이어도 좋다. 플레이크 형상의 은 피복 합금 분말은, 상기 분말의 제조 조건을 적절히 조정함으로써 제조할 수 있고, 또한, 구 형상의 은 피복 합금 분말을 볼밀 등에서 기계적으로 소성변형시켜 편평화함으로써 제조할 수도 있다. 또한 본 발명자들의 검토에 따르면, 구 형상 또는 대략 구 형상의 경우에 땜납 침식 내성이 우수한 경향이 인정되었다.

은 피복 합금 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)은, 도전성이나 얇은 외부 전극의 형성을 가능하게 하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.1 ~ 10μm이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 9μm이고, 특히 바람직하게는 2 ~ 6.5μm이다.

은 피복 합금 분말의 BET 1점법에 따라 측정한 비표면적은, 양호한 도전성을 발휘하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.08 ~ 1.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.08 ~ 0.50㎡/g이고, 특히 바람직하게는 0.08 ~ 0.30㎡/g이다.

은 피복 합금 분말의 TAP 밀도는, 분말의 충전 밀도를 높여 양호한 도전성을 발휘하는 관점으로부터, 바람직하게는 3.0 ~ 7.5g/㎤이고, 보다 바람직하게는 4.6 ~ 6.5g/㎤이다.

은 피복 합금 분말에서의 합금 코어 입자는 그 제조 원료나 제조 공정에 사용되는 장치·물질의 영향 등에서 미량의 불가피 불순물을 포함할 수 있지만, 그 예로서는, 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 팔라듐, 마그네슘, 산소, 탄소, 질소, 인, 규소, 염소를 들 수 있다.

이들 중에서도 산소는 은 피복 합금 분말의 도전성에 악영향을 주는 것으로 생각된다. 이 점으로부터, 은 피복 합금 분말의 산소량은 바람직하게는 0.05 ~ 0.60질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.45질량%이다.

또한, 탄소는 (열)경화시에 이산화탄소 등의 가스의 발생원이 되고, 외부 전극과 이것이 접하는 층의 밀착성이 악화되는 경우가 있으므로, 은 피복 합금 분말에서의 탄소량은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.35질량% 이하이다.

본 발명의 은 피복 합금 분말에는, 후술하는 도전성 페이스트 중에서의 분산성을 향상시킴으로써 TAP 밀도를 높여 외부 전극의 도전성을 높이는 것과 함께, 내산화성을 부여하여 도전성의 경시 변화를 저하시키기 위해서, 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면처리제의 예로서는 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화아민 및 환구성원자 수가 5 ~ 12의 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 지방산이나 아민은, 환상구조를 가지고 있어도 좋고, 상기 복소환 화합물은 포화이어도 불포화도이어도 좋고, 또한 축합환 구조의 화합물이어도 좋다. 도전성의 관점으로부터는, 표면처리제로서 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산이 바람직하다. 또한, 이상 설명한 지방산 및 아민의 탄소수는, 분산성의 관점으로부터 4 ~ 24인 것이 바람직하다. 상기 복소환 화합물로서는 트리아졸화합물(분자 내에 트리아졸 구조를 가지는 화합물)이 바람직하다.

상기 포화 혹은 불포화지방산으로서 낙산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 팔미톨레인산, 마가린산, 스테아린산, 올레인산, 바크센산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키딘산, 에이코사디엔산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 아라키돈산, 베헨산, 리그노세린산, 네르본산, 셀로틴산, 몬탄산, 멜리신산 등을 사용할 수 있지만, 팔미틴산, 스테아린산 또는 올레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 트리아졸 화합물의 예로서는, 벤조트리아졸을 들 수 있다.

표면처리제의 첨가량은, (표면 처리되어 있지 않은) 은 피복 합금 분말에 대해서, 0.1 ~ 7질량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 6질량%인 것이 더 바람직하고, 0.3 ~ 5질량%인 것이 가장 바람직하다.

이러한 표면처리제로, 후술하는 소정의 방법으로 표면 처리되고 소정의 조건에서 해쇄 조작을 받은, 표면처리제로 구성되는 표면 처리층을 가지는 은 피복 합금 분말은, (상기 분말을 포함하는 도전성 페이스트로부터 형성한 외부 전극이) 땜납과의 특히 접착 강도가 우수하고 그 TAP 밀도의 진밀도에 대한 비율을 (D₅₀)으로 나눈 값(TAP 밀도/(진밀도×D₅₀))가 0.223 이상이다. 진밀도는, 은 피복 합금 분말의 주요 구성 금속 원자(Ag, Cu, Ni, Zn)의 각 밀도에 각 비율(Ag, Cu, Ni, Zn의 합계를 100질량%로 했을 때의 각각의 비율)을 곱해서 모두 더함으로써 구해진다.

TAP 밀도를 진밀도로 나눔으로써, 분말을 충전했을 때에 어느 정도 벌크 상태에서의 밀도에 가까운지(충전의 정도)가 구해진다. 그리고 본 발명의 은 피복 합금 분말의 D₅₀은 상술한 바와 같이 바람직하게는 0.1 ~ 10μm이지만, 이러한 미립 영역에서는, 입경이 커지면 TAP 밀도가 커지는 경향이 있다. 여기서, 이 입경에 의한 TAP 밀도 상승 효과를 캔슬하기 위해서, D₅₀으로 나누는 것으로 했다.

땜납과의 접착 강도의 관점으로부터는, 본 발명의 은 피복 합금 분말의 상기 값(TAP 밀도/(진밀도×D₅₀))이 0.225 ~ 0.300인 것이 바람직하다.

그리고, 이러한 소정의 표면 처리층을 가지는 은 피복 합금 분말에서는, 표면 처리가 적합하게 행해지고 있고, 이 은 피복 합금 분말을 구성하는 임의의 20입자에 대해서, C원소 및 Ag원소에 관해서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행했을 때, 상기 20입자에 대해서 얻어진 C원소 및 Ag원소에 대한 각 EDS 스펙트럼에서, C원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_c, Ag원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_Ag로 하면, 이들의 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차가 0.010 ~ 0.040의 범위에 있다. 또한 EDS 분석의 상세 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.

표면 처리층을 구성하는 표면처리제는 일반적으로 탄소원자를 가지고 있으므로, 상기 비율(I_c/I_Ag)은, 표면 처리층과 은 피복층의 비율의 지표라고 볼 수 있다. 상기 비율의 표준편차가 상기와 같이 작은 범위에 있다는 것은, 표면 처리층과 은 피복층의 비율이 입자에 따라 그다지 분산되지 않고, 표면 처리층이 균일하게 형성되어 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 후술의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 상기 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차가 상기의 범위에 있는 은 피복 합금 분말은, 양호한 땜납과의 접착 강도를 나타낸다. 이 접착 강도의 관점으로부터는, 상기 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차는, 바람직하게는 0.010 ~ 0.030이다.

다음에, 본 발명의 은 피복 합금 분말의 L*값은, 은 피복의 균일성의 척도가 될 수 있는 것이고, 입도 분포가 마찬가지의 은 분의 L*값에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 은 피복 합금 분말의 L*값은, 45 ~ 81.6인 것이 바람직하고, 63 ~ 81.6인 것이 보다 바람직하다.

｛은 피복 합금 분말의 제조 방법｝

다음에, 본 발명의 은 피복 합금 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.

＜합금 코어 입자의 제조 방법＞(합금 코어 입자 제조 공정)

우선 합금 코어 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 바람직하게는 합금 코어 입자는 물 아트마이즈법에 따라 제조한다. 구리, 니켈 및 아연을 용해한 용탕(溶湯)을 턴 디쉬(Tun-dish)로부터 낙하시키면서, 소정의 수압의 고압수를 분무해 용탕을 급냉 응고시킴으로써, 합금 코어 입자를 제조할 수 있다.

상기 용탕의 온도는 바람직하게는 1000 ~ 1700℃이고, 보다 바람직하게는 1200 ~ 1700℃이다. 용탕의 온도를 높게 하면, 입자경이 작은 합금 코어 입자가 얻어지는 경향이 있고, 이것을 은 피복함으로써, 입자경이 작은 은 피복 합금 분말을 제조할 수 있다.

물 아트마이즈는 대기 중이나, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 수소 등의 비산화성 분위기 중에서 실시할 수 있다. 비산화성 분위기에서 물 아트마이즈를 실시하면, 산화를 받기 쉬운 구리의 산화를 방지할 수 있다고 생각된다. 또한, 용탕의 조제도, 대기 중에서 행해도 비산화성 분위기 중에서 행해도 좋다. 또한 합금 코어 입자 중의 산소량을 저하시키기 위해서, 용탕에 카본블랙이나 목탄 등의 환원제를 첨가해도 좋다.

물 아트마이즈에 사용하는 고압수의 수압은 바람직하게는 30 ~ 200 MPa이고, 수압을 높게 하면 입자경이 작은 합금 코어 입자를 얻을 수 있다. 또한 고압수로서는 순수, (pH5.0 ~ 6.5 정도의) 약산성수이나 (pH8 ~ 12 정도의) 알칼리수를 사용할 수 있다.

물 아트마이즈법에 따라 용탕으로부터 합금 코어 입자를 제조할 때에, 용탕 중의 각 구성 금속의 주입량을 조정함으로써, 합금 코어 입자 중의 구리, 니켈 및 아연의 비율을 조정할 수 있다. 또한 아연의 비점은 1000℃ 이하로 낮고, 물 아트마이즈법에 따라 용탕으로부터 합금 코어 입자를 제조할 때에 일정량의 아연이 증발하므로, 증발 분을 고려해 아연의 주입량을 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 용탕을 낙하시키면서 고압수를 분무해 급냉 응고시킴으로써, 물 중에 합금 코어가 분산한 슬러리가 얻어지지만, 이것을 고액(固液) 분리하고, 얻어진 고형물을 건조하여 합금 코어 입자를 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라서, 고액 분리해 얻어진 고형물을 건조하기 전에 수세해도 좋고, 건조한 후에 해쇄하거나 분급해 입도를 조정해도 좋다.

＜은에 의한 피복＞(은 피복 공정)

예를 들면 상기와 같이 하여 제조한 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층(은 피복층)을 형성한다. 이 피복층을 형성하는 방법으로서 합금 코어 입자의 구성 금속과 은의 치환반응을 이용한 치환법이나, 환원제를 이용하는 환원법에 따라, 합금 코어 입자의 표면에 은 또는 은화합물을 석출시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 치환법에서는, 예를 들면, 용매 중에 합금 코어 입자와 은 또는 은화합물을 포함하는 용액을 교반함으로써, 합금 코어 입자의 표면에 은 또는 은화합물을 석출시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한 용매 중에 합금 코어 입자 및 유기물을 포함하는 용액과 용매 중에 은 또는 은화합물 및 유기물을 포함하는 용액을 혼합해 교반함으로써, 합금 코어 입자의 표면에 은 또는 은화합물을 석출시키는 방법을 채용할 수 있다.

치환법이나 환원법에 사용하는 용매로서는, 물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 물과 유기 용매를 혼합한 용매를 사용하는 경우에는, 실온(20 ~ 30℃)에서 액체가 되는 유기 용매를 사용할 필요가 있지만, 물과 유기 용매의 혼합 비율은, 사용하는 유기 용매에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 용매로서 사용하는 물은, 불순물이 혼입될 우려가 없으면, 증류수, 이온교환수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.

은 피복층(은 또는 은화합물로 구성되는 피복층)의 원료로서 은이온을 용액 중에 존재시킬 필요가 있기 때문에, 물이나 많은 유기 용매에 대해서 높은 용해도를 가지는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 반응을 가능한 한 균일하게 행하기 위해서, 고체의 질산은이 아니고, 질산은을 용매(물, 유기 용매 또는 이것들을 혼합한 용매)에 용해한 질산은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 질산은 용액의 양, 질산은 용액 중의 질산은의 농도 및 유기 용매의 양은, 목적으로 하는 은 피복층의 양에 따라서 결정할 수 있다.

은 피복층을 보다 균일하게 형성하기 위해서, 용액 중에 킬레이트화제를 첨가해도 좋다. 킬레이트화제로서는, 은이온과 합금 코어 입자의 치환반응에 의해 부생성하는 구리이온 등이 재석출하지 않게, 구리이온 등에 대해 착체 안정도 정수가 높은 킬레이트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은 피복 합금 분말의 합금 코어 입자는 주구성 요소로서 구리를 포함하고 있으므로, 구리와의 착체 안정도 정수에 유의하여 킬레이트화제를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 킬레이트화제로서 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 이미노디아세트산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 킬레이트화제를 사용할 수 있다.

은 피복 반응을 안정하고 안전하게 행하기 위해서, 용액 중에 pH 완충제를 첨가해도 좋다. 이 pH 완충제로서 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.

은 피복 반응 시에는, 은염을 첨가하기 전에 용액 중에 합금 코어 입자를 넣어 교반하고, 합금 코어 입자가 용액 중에 충분히 분산하고 있는 상태에서, 은염을 포함하는 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 은 피복 반응시의 반응 온도는, 반응액이 응고 또는 증발하는 온도가 아니면 좋지만, 바람직하게는 15 ~ 80℃, 더 바람직하게는 20 ~ 75℃, 가장 바람직하게는 25 ~ 70℃의 범위에서 설정한다. 또한, 반응 시간은, 은 또는 은화합물의 피복량이나 반응 온도에 따라서 다르지만, 1분 ~ 5시간의 범위에서 설정할 수 있다.

＜표면처리제에 의한 표면 처리＞(표면 처리 공정)

본 발명의 은 피복 합금 분말에는, 전술한 바와 같이 외부 전극의 도전성을 향상시키는 등을 위해서, 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리는 은 함유층으로 피복한 합금 분말과 표면처리제를, 실질적으로 액체가 존재하지 않는 (표면처리제 자체가 액체인 경우에는, 표면처리제 이외의 액체가 실질적으로 존재하지 않는다) 상태에서 혼합하거나(건식 표면 처리), 은 함유층으로 피복한 합금 분말의 슬러리에 표면처리제를 첨가해 혼합함으로써(습식 표면 처리), 행할 수 있다. 습식 표면 처리에서는, 은 함유층으로 피복한 합금 분말을 액상 매체에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 교반한다. 액상 매체는 표면처리제를 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 예로서는, 물이나, 알코올 용매, 케톤 용매, 에테르 용매 및 에스테르 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 슬러리의 교반시간은 적절히 조정 가능하지만, 예를 들면 15분 ~ 1시간이다. 이것에 의해 표면 처리가 이루어지고, 여과나 건조 조작을 행함으로써, 표면 처리층을 가지는 은 피복 합금 분말을 회수한다.

그리고 이번 본 발명자들은, 이 표면 처리를 습식에서 행하여 얻어진 은 피복 합금 분말을, 다음에 설명하는 해쇄 공정에서 소정의 조건에서 해쇄함으로써, 땜납과의 접착 강도가 특히 우수한 외부 전극을 형성 가능한 은 피복 합금 분말로 할 수 있는 것을 찾아냈다.

＜은 피복 합금 분말의 해쇄＞(해쇄 공정)

은 피복 합금 분말이 응집되어 있는 경우에는, 이 응집을 풀기 위해 해쇄를 행해도 좋다. 이 때, 전술의 표면 처리 공정을 습식에서 실시하고, 강 해쇄함으로써, 땜납과의 접착 강도가 우수한 외부 전극을 형성 가능한 은 피복 합금 분말이 얻어진다. 또한 은 피복 합금 분말에 대해 해쇄를 행하는 경우에서 표면 처리를 행하는 경우에는, 해쇄는 표면 처리 공정의 전에 행해도 좋고, 표면 처리 공정 후에 행해도 좋고, 표면 처리 공정 중 즉 표면 처리와 함께 행해도 좋다. 표면 처리에 의해 은 피복 합금 분말이 약간 응집하는 경우가 있을 수 있는 것을 고려하면, 해쇄는 표면 처리 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.

상기 강 해쇄란, 구체적으로는, 은 피복 합금 분말에 대해서, 주속 30 m/s 이상의 속도로 해쇄를 행하여, 상기 주속(m/s)과 해쇄 시간(초)의 곱이, 2000 m 이상이 되는 조건에서 해쇄하는 것이다. 주속은, 「원주율×스템 직경(mm)×회전수(rpm)÷60000」으로 계산할 수 있다. 또한 해쇄 시간이란, 스템을 회전시켜 해쇄를 실행하고 있는 시간이다. 땜납과의 접착 강도가 특히 우수한 외부 전극을 형성 가능한 은 피복 합금 분말으로 하는 관점으로부터는, 상기 주속은 30 m/s ~ 80 m/s인 것이 바람직하고, 주속과 해쇄 시간의 곱은, 2500 m ~ 10000 m인 것이 바람직하다.

[도전성 페이스트]

다음에, 본 발명의 은 피복 합금 분말을 포함하는, 도전성 페이스트에 대해 설명한다. 상기 도전성 페이스트는 상기 은 피복 합금 분말 이외에 경화성 수지를 포함한다. 도전성 페이스트(중의 경화성 수지)를 경화시켜 형성되는 도전막은 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성이 우수하고, 또한 도전성도 우수하므로(한층 더 적합한 형태에서는 땜납과의 접착 강도가 특히 우수한 외부 전극을 형성 가능하다), 외부 전극의 형성 재료로서 적합하다.

본 발명의 도전성 페이스트에서는, 본 발명의 은 피복 합금 분말에 해당하는, 입경이나 형상 그 외의 점에서 종류가 다른 2종 이상의 은 피복 합금 분말을 조합해 사용해도 좋다. 도전성 페이스트에서의 은 피복 합금 분말의 함유량은, 적절한 땜납 젖음성, 땜납 침식 내성 및 도전성을 가지는 외부 전극으로 하는 관점으로부터, 바람직하게는 50 ~ 98질량%이고, 보다 바람직하게는 70 ~ 97질량%이다.

도전성 페이스트에 사용되는 경화성 수지에는 열경화성 수지와 광 경화성 수지가 있고, 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 옥세탄 수지 및 (메타)아크릴 수지를 들 수 있고, 광 경화성 수지는, 광에 의해 가교반응을 일으키는 불포화결합을 1분자 중에 1개 이상 가지는 수지이면 좋고, 그 구체예로서는, (메타)아크릴 수지, 말레인산 수지, 무수 말레인산 수지, 폴리부타디엔 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 알키드계 수지, 아미노계 수지, 폴리젖산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지 및 불소 수지를 들 수 있다.

이러한 경화성 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 또한, 도전성 페이스트 중의 경화성 수지의 함유 비율은, 충분히 경화해 외부 전극을 형성하고, 동시에 땜납 젖음성, 땜납 침식 내성 및 도전성을 적절히 발현하는 관점으로부터, 바람직하게는 1 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 30질량%이다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 요구되는 특성에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 구리 분, 은 분, 알루미늄 분, 니켈 분, 아연 분, 주석 분, 비스마스 분 및 인 분 등의, 본 발명의 은 피복 합금 분말 이외의 금속 분말을 첨가해도 좋다. 도전성 페이스트 중의 상기 금속 분말의 함유량은, 바람직하게는 1 ~ 48질량%이다. 또한, 상기 금속 분말은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트 중에서의, 은 피복 합금 분말과 금속 분말의 합계 함유량은, 적절한 땜납 젖음성, 땜납 침식 내성 및 도전성을 발휘하는 관점으로부터, 바람직하게는 50 ~ 98질량%이고, 보다 바람직하게는 70 ~ 97질량%이다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 상기 페이스트를 가열에 의해 경화시키는 경우, 경화시키기 위해 또는 경화를 촉진하기 위해, 열 중합 개시제를 첨가해도 좋다. 열 중합 개시제로서는, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 카보네이트, 퍼옥시 케탈, 및 케톤 퍼옥사이드를 들 수 있다. 이러한 열 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.

또한, 경화를 촉진하기 위해, 폴리아민, 산무수물, 3할로겐화 붕소 화합물, 3할로겐화 붕소 화합물의 아민 착염, 이미다졸 화합물, 방향족 디아민계 화합물, 카르복실산계 화합물 등의 경화제를 첨가해도 좋다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 광 중합 시키는 경우에는, 도전성 페이스트 중에 광 중합개시제를 함유시킨다. 광 중합개시제로서는, 통상, 광라디칼 발생제나 광양이온 중합 개시제가 이용된다. 이러한 광 중합개시제는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 광라디칼 발생제로서는, 이 용도에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 디에톡시 아세토페논, 1－히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2, 6－디메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 또는 2, 4, 6－트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등이 사용 가능하다.

상기 광양이온 중합 개시제란, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 화합물이고, 그 예로서 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염 및 방향족 암모늄염을 들 수 있다.

또한 광양이온 중합 개시제 외에도, 중합성 모노머를 경화시키기 위한 경화제를 도전성 페이스트에 첨가해도 좋다. 경화제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 폴리아미노아미드 화합물 등의 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산무수물, 페놀 화합물, 열잠재성 양이온 중합촉매, 디시안 아미드 및 그 유도체를 들 수 있다.

또한, 도전성 페이스트에 광증감제를 첨가할 수도 있다. 광증감제의 구체예로서는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 티옥산톤, 2－클로로티옥산톤 및 벤조플라빈을 들 수 있다.

또한 본 발명의 도전성 페이스트에는, 필요에 따라서, 에틸셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스, 로진, 페녹시 수지, 폴리아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 이러한 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 분산제, 안정화제, 가소제나, 금속산화물 분말 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.

이상 설명한 도전성 페이스트의 조제 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 각 구성요소를 계량해 소정의 용기에 넣고, 혼련탈포기, 스톤 밀(stone mill), 만능 교반기, 니더 등을 이용하여 예비 혼련한 후, 3개 롤로 본 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 그 후, 유기용제(예를 들면 텍사놀(2, 2, 4－트리메틸-1, 3－펜탄디올 2－메틸 프로파노에이트), 터피네올, 카비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트), 에틸렌글리콜, 디부틸 아세테이트 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트)를 첨가하여, 점도(粘度) 조정을 행해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트의 E형 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 점도는, 도전성 페이스트의 인쇄성 등의 관점으로부터, 80 ~ 200 Pa·s인 것이 바람직하다.

[전자 부품]

다음에, 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 제조할 수 있는 전자 부품에 대해 설명한다. 전자 부품은, 외부 전극을 갖고, 땜납에 의해 다른 전기 소자와 접속되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서 콘덴서, 캐패시터, 인덕터, 적층 배선판, 압전체 소자, 배리스터, 서미스터 및 저항을 들 수 있다. 또한, 반도체 칩 등도 들 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 전자 부품을 구성하는 부재의 외부 전극을 형성해야 할 개소에 도포되어 경화성 수지가 경화하는 조건으로 처리함으로써, 외부 전극이 된다. 도전성 페이스트는, 예를 들면 디핑이나, 스크린 인쇄 및 전사나염 등의 인쇄 방법에 따라 도포된다. 전자 부품을 구성하는 부재는, 예를 들면 전자 부품이 콘덴서나 캐패시터이면, 유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교대로 적층되어 이루어지는 적층체의 구성이고, 이 적층체의, 내부 전극층이 교대로 인출되는 양단부에 외부 전극이 형성된다.

도포된 도전성 페이스트에 대해서, 예를 들면 열 경화시키는 경우에는, 바람직하게는 100 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 250℃, 더 바람직하게는 150 ~ 220℃의 온도에서, 바람직하게는 10 ~ 120분, 보다 바람직하게는 15 ~ 90분, 더 바람직하게는 20 ~ 60분간 가열된다.

도전성 페이스트를 광 경화시키는 경우에는, 경화시에 조사하는 방사선의 양은, 광 중합개시제가 라디칼을 발생시키는 범위이면 임의이지만, 경화성 수지의 조성 및 광 중합개시제의 종류 및 양에 따라, 파장 200 ~ 450 nm의 자외선을, 바람직하게는 0.1 ~ 200 J/㎠의 범위에서 조사한다. 방사선은, 복수회로 분할해 조사해도 좋다. 또한 사용하는 광원 램프의 구체예로서는, 메탈할라이드램프, 고압 수은등 램프, 자외선 LED 램프가 있다. 또한 중합을 신속하게 완료시킬 목적으로, 상술한 바와 같은 광 중합과 열 중합을 동시에 행해도 좋다.

이상 설명한 열 경화 또는 광 경화에 의해 도전성 페이스트 중의 경화성 수지를 경화시키면, 상기 수지는 경화물을 형성하고, 내부에 포함되는 은 피복 합금 분말은 수지의 경화 수축에 의해 서로 접촉해 도통하게 되어, 외부 전극이 된다. 또한 도전성 페이스트 중에 유기용제 등의 휘발성 물질이 포함되어 있는 경우에는, 경화 반응에서 그 적어도 일부가 휘산한다. 이상과 같이 하여, 외부 전극을 구비하는 전자 부품이 얻어진다.

형성된 외부 전극에서, 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지(의 경화물)의 합계에서의 은 피복 분말의 비율은, 도전성 페이스트에서의 비율과 거의 마찬가지이고, 바람직하게는 60 ~ 99질량%이고, 보다 바람직하게는 70 ~ 97질량%이다. 마찬가지로, 외부 전극에서, 상기 합계에서의 경화성 수지(의 경화물)의 비율은, 바람직하게는 1 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 30질량%이다.

외부 전극의, 땜납과 접하게 되는 표면에는 은 피복 합금 분말이 많이 존재한다고 생각된다. 이 은 피복 합금 분말에서는 은 피복이 양호하게 되는 것으로 생각되므로, 외부 전극은 땜납 젖음성이 우수하다. 또한, 은 피복층의 내부의 합금 코어 입자는 땜납 침식 내성이 우수하기 때문에, 땜납 침식 현상에 의해서 표면의 은 피복층이 침식되어도, 합금 코어 입자의 부분에서 일정 정도 멈추는 것으로 생각되고, 외부 전극은 땜납 침식 내성이 우수하다. 또한, 외부 전극은, 은 피복층이나 합금 코어 입자의 구리의 존재에 의해, 도전성도 우수하다. 또한, 본 발명의 적합한 형태에서는, 상기 외부 전극은 외부 전극과의 접착 강도가 특히 우수하다.

[전기 장치]

본 발명의 전자 부품이 구비하는 외부 전극은, 상술한 바와 같이 땜납 젖음성, 땜납 침식 내성 및 도전성이 우수하기 때문에, 다른 전기 소자와 양호하게 땜납 접속할 수 있다. 본 발명의 전기 장치는, 기판과, 기판 위에 형성된 전기 소자와, 기판 위에 실장된 전자 부품과, 상기 전자 부품 및 전기 소자를 접속하는 땜납 부재를 구비하는 구성이고, 필요에 따라서 그 외의 부재나 소자를 구비해도 좋다. 상기 전기 소자로서는, 예를 들면 배선, 리드, 단자, 전기회로 및 전극을 들 수 있다.

전기 소자는 기판 위에 직접 형성되어도 좋고, 예를 들면 전기 소자와 기판과의 밀착성을 높이기 위한 중간층을 통해 형성되어 있어도 좋다. 전자 부품은 통상, 땜납 부재에 의해서 전기 소자에 접속됨으로써, 기판 위에 실장된다.

상기 기판은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 유리 에폭시 기판, 폴리머필름, 유리 기판 또는 세라믹 기판(저온 소성 세라믹 기판을 포함한다)인 것이 바람직하다.

상기 땜납 부재의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 땜납 부재는, 주석, 납, 은, 구리, 아연, 비스마스, 인듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 또한, 최근 환경 부하의 문제로부터 납프리의 땜납이 바람직하다고 여겨지고 있기 때문에, 땜납 부재는 납을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 납프리의 땜납 부재로서는, Sn/Ag/Cu땜납, Sn/Zn/Bi땜납, Sn/Cu땜납, Sn/Ag/In/Bi땜납이나 Sn/Zn/Al땜납을 들 수 있다.

이러한 땜납을 포함하는 땜납 페이스트를, 예를 들면 전기 소자 위에 인쇄하고, 전자 부품을 인쇄된 땜납 페이스트 위에 배치한다(전기 소자 및 전자 부품에 대해서는, 필요에 따라서 플럭스 세정을 행해도 좋고, 땜납 페이스트에 플럭스를 함유시켜도 좋다). 그리고 리플로우 프로세스에 의해 200 ~ 350℃정도의 온도로 가열함으로써, 땜납이 용융되고, 전기 소자와 전자 부품(의 외부 전극)이 전기적 및 물리적에 접속된다. 이와 같이 하여 본 발명의 전기 장치가 제조되고, 필요에 따라서 그 외의 부재나 소자를 기판 위에 형성 내지 실장하는 것이 행해진다. 또한 이 경우 전자 부품의 외부 전극이 땜납 부재와 접착하지만, 외부 전극과 땜납 부재의 접착 강도는, 바람직하게는 3.0×10⁴ Pa ~ 20.0×10⁴ Pa이고, 보다 바람직하게는 7.0×10⁴ Pa ~ 19.0×10⁴ Pa이고, 더 바람직하게는 9.0×10⁴ Pa ~ 18.0×10⁴ Pa이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서, 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 아무런 한정되는 것은 아니다.

[제조 실시예 1]

＜합금 코어 입자의 분말의 제조＞

대기 중에서, 구리 32 kg과 니켈 4 kg과 아연 4 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈(atomize) 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：75 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무하여 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

＜은 피복 반응＞

EDTA－2 Na 이수화물 3.2 kg과 탄산암모늄 3.2 kg을 순수 37.7 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 7.1 kg과 탄산암모늄 3.6 kg을 순수 28.4 kg에 용해한 용액에, 질산은 1.2 kg을 순수 3.7 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 입자의 분말(이하, 「코어 분말」이라고도 한다)로서 얻어진 상기 합금 분말 6.8 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다.

다음에, 얻어진 은 피복 합금 분말 80 g과 팔미틴산 0.24 g(은 피복 합금 분말에 대해서 0.3질량%)를 커피 밀(스템 직경：60 mm)에 넣고, 회전수 약 14000 rpm(주속：약 44 m/s)로 20초간의 해쇄(은 피복 합금 분말과 팔미틴산의 혼합을 겸한다)를 2회 실시함으로써(주속(44 m/s)과 해쇄 시간(40초)의 곱은 1760 m), 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 1을 얻었다.

[제조 실시예 2]

대기 중에서, 구리 32 kg과 니켈 4 kg과 아연 4 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：71 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 2.4 kg과 탄산암모늄 2.4 kg을 순수 27.7 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 11.8 kg과 탄산암모늄 5.9 kg을 순수 47.1 kg에 용해한 용액에, 질산은 2 kg을 순수 6.1 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 5 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 45℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 합금 분말 80 g을 취해, 제조 실시예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 2를 얻었다.

[제조 실시예 3]

대기 중에서, 구리 7.5 kg과 니켈 1.5 kg과 아연 1 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：70 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.12 kg과 탄산암모늄 0.12 kg을 순수 1.4 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.26 kg과 탄산암모늄 0.13 kg을 순수 1 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.04 kg을 순수 0.14 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.25 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 합금 분말 80 g을 취해, 제조 실시예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 3을 얻었다.

[제조 실시예 4]

대기 중에서, 구리 6.5 kg과 니켈 2.5 kg과 아연 1 kg을 1300℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：70 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.15 kg과 탄산암모늄 0.15 kg을 순수 1.8 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.33 kg과 탄산암모늄 0.17 kg을 순수 1.3 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.06 kg을 순수 0.17 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.32 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 25℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 합금 분말 80 g을 취해, 제조 실시예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 4를 얻었다.

[제조 실시예 5]

대기 중에서, 구리 16 kg과 니켈 2 kg과 아연 2 kg을 1300℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：150 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 2.2 kg과 탄산암모늄 2.2 kg을 순수 25.7 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 4.9 kg과 탄산암모늄 2.4 kg을 순수 19.4 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.8 kg을 순수 2.5 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 4.6 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 합금 분말 80 g을 취해, 제조 실시예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 5를 얻었다.

[제조 실시예 6]

대기 중에서, 구리 16 kg과 니켈 2 kg과 아연 2 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：60 MPa, 수량：140L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.1 kg과 탄산암모늄 0.1 kg을 순수 1.1 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.1 kg과 탄산암모늄 0.05 kg을 순수 0.4 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.02 kg을 순수 0.05 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.2 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 합금 분말 80 g을 취해, 제조 실시예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 6을 얻었다.

[제조 실시예 7]

대기 중에서, 구리 32 kg과 니켈 4 kg과 아연 4 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：75 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

얻어진 합금 분말과 직경 1.6 mm의 스테인리스 볼과 공업용 알코올(Japan Alchohol Trading CO., LTD 제의 solmix AP7)을 습식 미디어 교반형 밀(봉형상 암(arm)형의 교반 날개)에 투입하고, 교반 후에 얻어진 슬러리를 여과하고, 건조하여, 플레이크 형상 합금 분말을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.26 kg과 탄산암모늄 0.26 g을 순수 3.1 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 1.3 kg과 탄산암모늄 0.65 kg을 순수 5.2 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.2 kg을 순수 0.67 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 플레이크 형상 합금 분말 550 g을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 플레이크 형상 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 분산제로서 팔미틴산 1.7 g을 공업용 알코올(Japan Alchohol Trading CO., LTD 제의 solmix AP7) 53.4 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 40분간 더 교반하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 플레이크 형상의 은 피복 합금 분말 7을 얻었다.

[제조 비교예 1]

대기 중에서, 은7 kg을 1400℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：76 MPa, 수량：160L/분, pH10.3)을 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 은의 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

다음에, 얻어진 은 분말 80 g과 팔미틴산 0.24 g(은 분말에 대해서 0.3질량%)를 제조 실시예 1의 경우와 마찬가지의 커피 밀에 넣고 약 14000 rpm으로 20초간의 해쇄를 2회 실시함으로써, 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 분말을 얻었다.

[제조 비교예 2]

대기 중에서 구리 15 kg을 1300℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：65 MPa, 수량：160L/분, pH：10)를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 구리 분말을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.3 kg과 탄산암모늄 0.3 kg을 순수 3.9 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.7 kg과 탄산암모늄 0.36 kg을 순수 2.9 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.12 kg을 순수 0.37 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 구리 분말 0.7 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 25℃까지 승온시켰다. 이 구리 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 분산제로서 팔미틴산 2.1 g을 공업용 알코올(Japan Alchohol Trading CO., LTD 제의 solmix AP7) 67.9 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 40분간 더 교반하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 구리 분말을 얻었다.

[제조 비교예 3]

대기 중에서 니켈 15 kg을 1600℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：150 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8)을 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 니켈 분말을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.17 kg과 탄산암모늄 0.17 kg을 순수 1.9 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.37 kg과 탄산암모늄 0.18 kg을 순수 1.5 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.06 kg을 순수 0.19 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 니켈 분말 0.35 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 70℃까지 승온시켰다. 이 니켈 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 은 피복 니켈 분말을 얻었다. 이 은 피복 니켈 분말 80 g을 취해, 제조 비교예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 니켈 분말을 얻었다.

[제조 비교예 4]

대기 중에서, 구리 18 kg과 니켈 2 kg을 1450℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：80 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8)을 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 구리-니켈 합금 분말 1을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.3 kg과 탄산암모늄 0.3 kg을 순수 3.6 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.38 kg과 탄산암모늄 0.34 kg을 순수 2.7 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.11 kg을 순수 0.35 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.65 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 은 피복 구리-니켈 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 구리-니켈 합금 분말 80 g을 취해, 제조 비교예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 구리-니켈 합금 분말 1을 얻었다.

[제조 비교예 5]

대기 중에서, 구리 8.5 kg과 니켈 1.5 kg을 1300℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：70 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8)를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 대략 구 형상의 구리-니켈 합금 분말 2를 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.15 kg과 탄산암모늄 0.15 kg을 순수 1.8 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.34 kg과 탄산암모늄 0.17 kg을 순수 1.4 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.06 kg을 순수 0.17 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.32 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 25℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 은 피복 구리-니켈 합금 분말을 얻었다. 이 은 피복 구리-니켈 합금 분말 80 g을 취해, 제조 비교예 1과 마찬가지로 팔미틴산으로 표면 처리를 행하여, 대략 구 형상의 은 피복 구리-니켈 합금 분말 2를 얻었다.

[제조 비교예 6]

대기 중에서, 구리 38 kg과 아연 2 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：70 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8)을 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 대략 구 형상의 구리-아연합금 분말을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.25 kg과 탄산암모늄 0.25 kg을 순수 2.94 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 1.18 kg과 탄산암모늄 0.59 kg을 순수 4.68 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.20 kg을 순수 0.61 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.53 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 25℃까지 승온시켰다. 이 구리 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 분산제로서 팔미틴산 1.6 g을 공업용 알코올(Japan Alchohol Trading CO., LTD 제의 solmix AP7) 51.4 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 40분간 더 교반하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 구리-아연합금 분말을 얻었다.

[특성 평가]

상기 제조 실시예 1 ~ 7 및 제조 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 각 금속 분말에 대해, 금속 분말 전체에서의 은의 질량 비율, 금속 분말에서의 구리와 니켈과 아연의 합계에 대한 각 금속원소의 질량 비율, BET 비표면적, TAP 밀도, 산소량, 탄소량, 입도 분포, 색차 및 열 중량 증가율, 및 불순물 원소량을 구했다. 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 각 특성의 측정을 행했다.

은의 질량 비율：금속 분말을 질산으로 용해한 후, 염산을 첨가해 생성한 염화은(AgCl)의 침전을 건조하고, 중량을 측정함으로써 구했다.

구리와 니켈과 아연의 합계에 대한 각 금속원소의 질량 비율：금속 분말(약 2.5 g)을 염화물 비닐제 링(내경 3.2cm×두께 4 mm) 내에 깐 후, 정제(錠劑)형 성형 압축기(Maekawa Testing Machine MFG, Co., Ltd.제의 제품번호 BRE－50)에 의해, 100 kN의 하중을 가해 금속 분말의 펠렛을 제작하고, 이 펠렛을 샘플 홀더(개구 지름 3.0 cm)에 넣어 형광 X선 분석 장치(Rigaku Corporation제의 RIX2000) 내의 측정 위치에 세트하고, 측정 분위기를 감압하(8.0 Pa)로 하여, X선 출력을 50 kV, 50 mA로 한 조건에서 측정한 결과로부터, 장치에 부속의 소프트웨어로 자동 계산함으로써 구했다.

BET 비표면적：BET 비표면적 측정기(Yuasa ionics 주식회사 제의 4 소브 US)를 사용하고, 측정기내에 105℃에서 20분간 질소 가스를 흘려 탈기한 후, 질소와 헬륨의 혼합가스(N₂：30 체적%, He：70 체적%)를 흘리면서, BET 1점법에 따라 측정했다.

TAP 밀도：일본 특허공개 2007－263860호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 금속 분말을 내경 6 mm×높이 11.9 mm의 유저원통형(有底圓筒形)의 다이에 용적의 80%까지 충전해 금속 분말층을 형성하고, 이 금속 분말층의 상면에 0.160N/㎡의 압력을 균일하게 가하고 이 압력으로 금속 분말이 더 이상 조밀하게 충전되지 않게 될 때까지 상기 금속 분말층을 압축한 후, 금속 분말층의 높이를 측정하고, 이 금속 분말층의 높이의 측정치와 충전된 금속 분말의 중량으로부터, 금속 분말의 밀도를 구하고 이것을 금속 분말의 TAP 밀도로 했다.

산소량：산소·질소 분석 장치(HORIBA, Ltd. 제의 EMGA－920)에 의해 측정했다.

탄소량：탄소·황 분석 장치(HORIBA, Ltd. 제의 EMIA－220 V)에 의해 측정했다.

입도 분포：레이저 회절식 입도 분포 측정장치(SYMPATEC 사 제의 헤로스 입도 분포 측정장치(HELOS＆RODOS(기류 식의 건조 모듈)))를 사용하고, 분산압 5 bar로 측정했다.

색차：측정 시료로서 금속 분말 5 g을 계량해 직경 30 mm의 환 셀에 넣고, 10회 탭핑하여 표면을 평평하게 하고, 색차계(Nippon Denshoku Industries CO., LTD. 제의 Spectro　Color　Meter　SQ2000)에 의해서 SCE 모드에서 측정했다.

열 중량 증가율(300℃TG)：시차열 열 중량 동시 측정 장치(SII NanoTechnology Inc. 의 EXATERTG/DTA 6300형)에 의해, 금속 분말을 대기 중에 놓고 실온(25℃)으로부터 승온 속도 5℃／분으로 300℃까지 승온시켜 계측된 중량과 가열전의 금속 분말의 중량의 차이(가열에 의해 증가한 중량)의, 가열전의 금속 분말의 중량에 대한 증가율(%)로부터, 가열에 의해 증가한 중량은 모두 금속 분말의 산화에 의해 증가한 중량이라고 간주하고, 금속 분말의 대기 중에서의 (산화에 대한) 고온안정성을 평가했다.

불순물 원소량：구리와 니켈과 아연의 합계에 대한 각 금속원소의 질량 비율과 마찬가지로 하여 구했다. 이 때, 은, 구리, 니켈, 아연, 산소, 탄소, 칼슘, 팔라듐, 철, 규소, 염소, 인, 마그네슘의 합계를 100질량%로 했다.

이상의 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.

또한, 제조 실시예 1 ~ 7 및 제조 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 금속 분말의 SEM 관찰 상을 각각 도 1 ~ 13에 나타내고, 제조 실시예 1 ~ 7의 은 피복 합금 분말의 입도 분포를 도 14에 나타내고, 제조 비교예 1 ~ 6의 금속 분말의 입도 분포를 도 15에 나타낸다.

[저항 평가]

＜실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6의 도전성 페이스트의 조제＞

제조 실시예 1 ~ 7 및 제조 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 각 금속 분말 9.3 g과, 열경화형 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(주식회사 ADEKA제의 Adeka resin EP－4901 E) 0.82 g과, 경화제로서 삼불화붕소 모노에틸아민 0.041 g과, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 0.25 g과, 분산제로서 올레인산 0.01 g을 혼련탈포기로 혼합한 후, 3 개 롤을 5회 패스해 균일하게 분산시키고, 얻어진 혼련물에 대해서 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 첨가, 혼합하여 25℃에서의 점도를 대략 100 Pa·s로 조정하여, 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6의 각 도전성 페이스트를 얻었다.

＜저항 평가＞

이 도전성 페이스트를 스크린 인쇄법에 따라 알루미나 기판 위에(선폭 500μm, 선 길이 37.5 mm의 패턴으로) 인쇄한 후, 대기 중에서 200℃에서 40분간 가열하여 경화시킴으로써 도전막(막 두께 대략 20μm)을 형성하여, 얻어진 도전막의 체적저항률(초기 저항)의 산출을 실시했다.

[땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성의 평가]

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6의 도전성 페이스트로부터 형성된 알루미나 기판 위의 (저항 평가시에 스크린 인쇄에 의해 별도로 형성한) 2 mm²의 도전막(막 두께(25 ~ 30)μm)에 대해서, 이하와 같이 하여 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성을 평가했다.

＜땜납 젖음성＞

먼저 기재한 알루미나 기판 위에 형성한 도전막을, ESR－250 T4(플럭스, Senju Metal Industry Co., Ltd. 제)에 침지시킨 후, 260℃의 납프리 땜납(ECOSOLDER M705(Sn96.5Ag3Cu0.5 땜납, Senju Metal Industry Co., Ltd. 제)) 조(槽)에 1초 침지시킨 후, 알루미나 기판을 끌어올려 납땜을 행했다. 그리고, 2 mm²의 도전막 위에 배치한 땜납을 레이저식 현미경 VK－9710(KEYENCE 사 제)을 이용하여, 표면 형상을 측정했다. 얻어진 높이 데이터를 이용하고, 부속의 소프트를 이용하여 요철부 계측을 행하고, 높이 역치가 기판으로부터 40μm 이상의 부분을 땜납이 부착하고 있다고 하여, 그 면적 비율을 구했다.

＜땜납 침식 내성＞

납프리 땜납 조(槽)에 10초 침지시키는 이외는, 땜납 젖음성의 평가와 마찬가지로 하여, 땜납이 부착되어 있는 면적 비율을 구했다.

＜결과＞

이상의 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성의 평가 결과를, 상기의 저항 평가 결과와 아울러 하기 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 7의 각 도전성 페이스트와, 초기 저항, 땜납 평가 모두, 양호한 수치를 나타내고 있었다. 이것으로부터, 제조 실시예 1 ~ 7의 각 은 피복 합금 분말 나아가서는 실시예 1 ~ 7의 각 도전성 페이스트를 이용함으로써, 땜납 젖음성 및 땜납 침식 내성이 우수하고, 또한 도전성이 우수한 외부 전극의 형성이 이용 가능하다는 것을 알 수 있다.

[제조 실시예 8 ~ 11](표면 처리 조건 및 해쇄 조건의 검토)

＜제조 실시예 8＞

대기 중에서, 구리 32 kg과 니켈 4 kg과 아연 4 kg을 1200℃로 가열한 용탕을 턴 디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 물 아트마이즈 장치에 의해 대기 중에서 고압수(수압：150 MPa, 수량：160L/분, pH：5.8))를 분무시키고 급냉 응고시켜 얻어진 합금 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하여, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 얻었다.

EDTA－2 Na 이수화물 0.12 kg과 탄산암모늄 0.12 kg을 순수 1.39 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 0.55 kg과 탄산암모늄 0.28 kg을 순수 2.21 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.09 kg을 순수 0.29 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 얻어진 상기 합금 분말 0.25 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말을 얻었다.

다음에, 얻어진 은 피복 합금 분말 80 g과 팔미틴산 0.24 g(은 피복 합금 분말에 대해서 0.3질량%)를 제조 실시예 1의 경우와 마찬가지의 커피 밀에 넣고 약 14000 rpm으로 20초간의 해쇄를 2회 행함으로써(주속과 해쇄 시간의 곱은 1760 m), 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 8을 얻었다.

＜제조 실시예 9＞

해쇄 조건을 20초간의 해쇄를 4회로 변경한(주속과 해쇄 시간의 곱은 3520 m) 이외는, 제조 실시예 8과 마찬가지로 하고, 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 9를 얻었다.

＜제조 실시예 10＞

제조 실시예 8과 마찬가지로, 합금 분말(구리-니켈-아연합금 분말)을 제조했다. EDTA－2 Na 이수화물 0.24 kg과 탄산암모늄 0.24 kg을 순수 2.77 kg에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA－2 Na 이수화물 1.11 kg과 탄산암모늄 0.55 kg을 순수 4.41 kg에 용해한 용액에, 질산은 0.18 kg을 순수 0.57 kg에 용해한 용액을 더해 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

다음에, 질소 분위기 하에서, 피복하는 코어 분말로서 상기 합금 분말 0.50 kg을 용액 1에 더하고, 교반하면서 25℃까지 승온시켰다. 이 합금 분말이 분산한 용액에 용액 2를 더해 1시간 교반한 후, 분산제로서 팔미틴산 1.5 g을 공업용 알코올(Japan Alchohol Trading CO., LTD 제의 solmix AP7) 48.5 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 40분간 더 교반하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 팔미틴산으로 표면 처리된 은 피복 합금 분말을 얻었다.

그리고 이 은 피복 합금 분말에 대해서 약 14000 rpm으로 20초간의 해쇄를 2회 행하여(주속과 해쇄 시간의 곱은 1760 m), 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 10을 얻었다.

＜제조 실시예 11＞

해쇄 조건을 20초간의 해쇄를 4회로 변경(주속과 해쇄 시간의 곱은 3520 m)한 이외는, 제조 실시예 10과 마찬가지로 하여, 팔미틴산으로 표면 처리된 대략 구 형상의 은 피복 합금 분말 11을 얻었다.

[특성 평가]

상기 제조 실시예 8 ~ 11에서 얻어진 은 피복 합금 분말에 대해, 상기와 같은 방법으로, 은 피복 합금 분말 전체에서의 은의 질량 비율, 은 피복 합금 분말에서의 구리와 니켈과 아연의 합계에 대한 각 금속원소의 질량 비율, BET 비표면적, TAP 밀도, 산소량, 탄소량, 입도 분포, 색차 및 열 중량 증가율을 구했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

[접착 강도의 평가]

＜실시예 8 ~ 11의 도전성 페이스트의 조제＞

제조 실시예 8 ~ 11에서 얻어진 각 은 피복 합금 분말 5.0 g과, WO2016/017618호 팜플렛 기재의 페녹시 수지, 다가알코올계 글리시딜형 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 혼합물 1.12 g과, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 0.02 g을 혼련탈포기로 혼합한 후, 얻어진 혼련물에 대해서 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 첨가, 혼합해 25℃에서의 점도를 대략 100 Pa·s로 조정하여, 실시예 8 ~ 11의 각 도전성 페이스트를 얻었다.

＜접착 강도의 평가＞

Mending Tap(3M Japan Ltd. 제) 2매를 알루미나 기판(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. 제　4개 분할 알루미나 기판　2－4－06, 두께 0.65 mm) 위의 Al 소성막 위에 3.0 mm간격으로 붙이고, 테이프 사이에 상기에서 얻어진 도전성 페이스트를 배치하여, 그라인드 게이지용의 스퀴지로 페이스트를 고르게 했다.

그 후, 상기 테이프를 알루미나 기판으로부터 벗기고, 80℃, 15분에 예비건조를 행하고, 그 후 200℃, 30분에 수지 경화를 행하여, 두께 약 20μm의 수지 경화막을 얻었다.

그리고, 수지 경화막 위에, 플럭스(KOKI Company Ltd. JS－EU－31)을 도포하고, 계속해서 폭 1.5 mm의 땜납 리본(마루마사　Cu－O－150－1.5－B　Sn/Pb　40μm)를 배치하고 400℃로 설정한 납땜 인두를 이용하여, 땜납 리본의 길이 1.5 cm의 부분에 대해서는 납땜을 행했다.

그 후, 납땜을 하지 않는 땜납 리본의 부분(1 cm)을 올리고, 인장 압축시험기(IMADA-SS CORPORATION 제　SV－55 CB)를 이용하여, 납땜한 땜납 리본의 부분과 수지 경화막의 접착 강도[N]를 측정했다. 납땜한 면적이 0.015m×0.0015 m 인 것으로부터, 측정치를 2.25×10^－5(㎡)로 나눈 값을 접착 강도[Pa]로 했다.

그 결과, 실시예 8 ~ 11의 도전성 페이스트를 사용해 형성된 도전막(수지 경화막)의 땜납과의 접착 강도는, 이하의 표 5와 같았다. 또한, 아울러 은 피복 합금 분말의 TAP 밀도/(진밀도×D₅₀)을 나타낸다. 제조 실시예 1 ~ 7의 은 피복 합금 분말에 대한 값도 아울러 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 강 해쇄를 거친 제조 실시예 9의 은 피복 합금 분말로부터 얻어진 도전성 페이스트에서의 접착 강도는, 강 해쇄를 거치지 않은 제조 실시예 8의 은 피복 합금 분말로부터 얻어진 도전성 페이스트보다도 높은 값을 나타냈다. 마찬가지로, 강 해쇄를 거친 제조 실시예 11의 은 피복 합금 분말로부터 얻어진 도전성 페이스트에서의 접착 강도는, 강 해쇄를 거치지 않은 제조 실시예 10의 은 피복 합금 분말로부터 얻어진 도전성 페이스트보다도 높은 값을 나타냈다. 그리고, 제조 실시예 9와 11을 비교했을 때, 습식에서 표면 처리 공정을 행하고, 표면 처리 후에 강 해쇄를 행한 제조 실시예 11의 은 피복 합금 분말로부터 얻어진 도전성 페이스트가, 높은 접착 강도를 나타냈다.

[EDS 분석]

제조 실시예 9 및 제조 실시예 11에서 얻어진 은 피복 합금 분말에 대해, 이하의 조건에서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행했다.

즉, S－4700(Hitachi, Ltd.제) 및 EX－250(검출기 X－MAX20)(HORIBA, Ltd. 제)를 이용하여 가속전압 20 kV에서, 은 피복 합금 분말을 구성하는 임의의 20개의 입자에 대해서, EDS 원소 맵핑 측정(선분석)을 행했다(C원소 및 Ag원소에 대해서 분석을 행하고, 분말시료는 알루미늄 테이프로 고정했다).

20개의 입자에 대해서 얻어진 C원소 및 Ag원소에 대한 각 EDS 스펙트럼에서, C원소의 스펙트럼의 적분 값(I_c) 및 Ag원소의 스펙트럼의 적분 값(I_Ag)를 구하고 이것들의 비율(I_c/I_Ag)를 구했다. 또한 20입자 분의 비율(I_c/I_Ag)의 평균치 및 표준편차를 구했다. 결과를 하기 표 6 및 7에 나타낸다.

표 6 및 7에 나타내는 바와 같이, 제조 실시예 9의 은 피복 합금 분말의 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차는 0.051이고, 제조 실시예 11의 은 피복 합금 분말의 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차는 0.021이었다. 표면처리제인 팔미틴산은 탄소원자를 가지고 있으므로, 이상의 결과로부터, 제조 실시예 11의 은 피복 합금 분말이, 표면 처리가 양호하게 되어 있는 (입자마다 표면 처리층의 형성 상태가 균일한) 것이 시사되었다.

Claims

구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 가지는 은 피복 합금 분말에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말의 TAP 밀도의 진밀도에 대한 비율을 상기 은 피복 합금 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)으로 나눈 값(TAP 밀도/(진밀도×D₅₀))이 0.223 이상인, 은 피복 합금 분말.
제1항에 있어서,
상기 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)이 0.1 ~ 10μm인, 은 피복 합금 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금 코어 입자에서의 구리, 니켈 및 아연의 합계 100질량% 중에서 구리의 비율이 40 ~ 95질량%이고, 니켈의 비율이 4 ~ 40질량%이고, 아연의 비율이 1 ~ 30질량%인, 은 피복 합금 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말의 BET 1점법에 따라 측정한 비표면적이, 0.08 ~ 1.0㎡/g인, 은 피복 합금 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말의 TAP 밀도가 3.0 ~ 7.5g/㎤인, 은 피복 합금 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말에서의 은의 질량 비율이 1 ~ 40질량%인, 은 피복 합금 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말의 산소량이 0.05 ~ 0.45질량%인, 은 피복 합금 분말.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말이 그 입자 표면에, 표면처리제로 구성되는 표면 처리층을 가지는, 은 피복 합금 분말.
제9항에 있어서,
상기 표면처리제가, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화아민 및 환구성원자 수가 5 ~ 12의 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 은 피복 합금 분말.
제10항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말을 구성하는 임의의 20입자에 대해서, C원소 및 Ag원소에 관해서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행했을 때, 상기 20입자에 대해서 얻어진 C원소 및 Ag원소에 대한 각 EDS 스펙트럼에서, C원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_c, Ag원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_Ag로 하면, 이것들의 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차가 0.010 ~ 0.040의 범위에 있는, 은 피복 합금 분말.
은 피복 합금 분말을 생성하기 위해, 구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 형성하는 은 피복 공정,
표면 처리된 은 피복 합금 분말을 생성하기 위해, 상기 은 피복 합금 분말을 습식에서 표면처리제로 처리하는 표면 처리 공정, 및
상기 표면 처리된 은 피복 합금 분말에 대해서, 주속 30 m/s 이상의 속도로 해쇄하는 해쇄 공정을 가지고,
상기 주속(m/s)과 해쇄 시간(초)의 곱이, 2000 ~ 3520 m인, 은 피복 합금 분말의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 표면처리제가, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화아민 및 환구성원자 수가 5 ~ 12의 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 은 피복 합금 분말의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하는 도전성 페이스트.
제15항에 있어서,
상기 도전성 페이스트 중의 은 피복 합금 분말의 함유량이 50 ~ 98질량%인, 도전성 페이스트.
외부 전극을 구비하는 전자 부품으로서,
상기 외부 전극이, 제1항 또는 제2항에 기재된 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하는, 전자 부품.
제17항에 있어서,
상기 외부 전극에서의 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지의 합계에서의, 은 피복 합금 분말의 비율이 60 ~ 99질량%이고, 경화성 수지의 비율이 1 ~ 40질량%인, 전자 부품.
기판,
상기 기판 위에 형성된 전기 소자,
상기 기판 위에 실장된 제17항에 기재된 전자 부품, 및
상기 전자 부품 및 전기 소자를 접속하는 땜납 부재를 구비하는 전기 장치.
제19항에 있어서,
상기 전자 부품의 외부 전극 및 상기 땜납 부재가 접착되어 있고, 이것들의 접착 강도가 3.0×10⁴ Pa ~ 20.0×10⁴ Pa인, 전기 장치.
구리, 니켈, 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 합금 코어 입자의 표면에 은을 포함하는 피복층을 가지는 은 피복 합금 분말에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말이 그 입자 표면에, 표면처리제로 구성되는 표면 처리층을 가지고,
상기 표면처리제가, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화지방산, 탄소수 1 ~ 32의 포화 혹은 불포화아민 및 환구성원자 수가 5 ~ 12의 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고,
상기 은 피복 합금 분말을 구성하는 임의의 20입자에 대해서, C원소 및 Ag원소에 관해서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행했을 때, 상기 20입자에 대해서 얻어진 C원소 및 Ag원소에 대한 각 EDS 스펙트럼에서, C원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_c, Ag원소의 스펙트럼의 적분 값을 I_Ag로 하면, 이것들의 비율(I_c/I_Ag)의 표준편차가 0.010 ~ 0.040의 범위에 있는, 은 피복 합금 분말.
제21항에 있어서,
상기 은 피복 합금 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)이 0.1 ~ 10μm인, 은 피복 합금 분말.
제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 합금 코어 입자에서의 구리, 니켈 및 아연의 합계 100질량% 중에서 구리의 비율이 40 ~ 95질량%이고, 니켈의 비율이 4 ~ 40질량%이고, 아연의 비율이 1 ~ 30질량%이며,
상기 은 피복 합금 분말에서의 은의 질량 비율이 1 ~ 40질량%인, 은 피복 합금 분말.
제21항 또는 제22항에 기재된 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하는 도전성 페이스트.
외부 전극을 구비하는 전자 부품으로서,
상기 외부 전극이, 제21항 또는 제22항에 기재된 은 피복 합금 분말 및 경화성 수지를 포함하는, 전자 부품.
기판,
상기 기판 위에 형성된 전기 소자,
상기 기판 위에 실장된 제25항에 기재된 전자 부품, 및
상기 전자 부품 및 전기 소자를 접속하는 땜납 부재를 구비하는 전기 장치.