JP6404261B2 - 銀粉 - Google Patents

Description

本発明は、銀粉に関する。詳細には、本発明は、プリント基板等の導電性が要求される用途に適した銀粉に関する。

電子機器のプリント基板の製造には、導電性ペーストが用いられる。このペーストは、導電性粉、バインダー及び液状有機化合物（溶剤）を含んでいる。導電性粉は、金属を主成分とする多数の微小な粒子からなる。このペーストにより、電子部品同士を連結する配線のパターンが印刷される。印刷後のペーストは、加熱される。加熱により、微小金属粒子が隣接する他の微小金属粒子と焼結される。

パターンの印刷法として、スクリーン法、グラビアオフセット法、フォトエッチング法等が採用されている。

スクリーン法では、パターンが形成されたスクリーンマスク上に、ペーストが載せられる。このスクリーンマスクが、スキージによって平板に押しつけられる。この押しつけにより、平板上にパターンが形成される。

グラビアオフセット法では、エッチング等で形成された溝にペーストが充填され、パターンが得られる。このパターンがブランケットに転写され、さらに平板に転写される。

フォトエッチング法では、平板の上にペーストが塗布される。このペーストの上に、感光剤が塗布される。このペーストの一部がマスクによって覆われ、かつ露光される。このペーストにエッチングが施されて、パターンが得られる。

いずれの印刷方法であっても、幅の狭い線が印刷されうるペーストが望まれている。換言すれば、ペーストには優れた印刷特性が必要である。ペーストは加熱されるので、ペーストには優れた熱伝導性も必要である。パターンは電子の通路なので、ペーストには優れた導電性も必要である。

ペーストに特に適した導電性粉は、銀粉である。銀粉は、多数の銀粒子からなる。一般的な銀粒子は、球状又はフレーク状である。球状銀粉を含むペーストでは、粒子と他の粒子との接触面積が小さい。このペーストの導電性は、高くない。フレーク状銀粉を含むペーストでは、粒子と他の粒子との接触面積が大きい。フレーク状銀粉を含むペーストでは、銀による導電ネットワークが形成されやすい。

特開２００１−４９３０９公報には、還元法によって析出した多数の球状粒子からなる銀粉が開示されている。

特開２００７−２５４８４５公報には、フレーク状の銀粒子が開示されている。この銀粒子は、球状粒子にビーズミルによる加工が施されることで、形成される。

特開２０１４−１９６５２７公報にも、フレーク状の銀粒子が開示されている。この銀粒子は、化学的析出法によって製作されうる。

特開２００１−４９３０９公報 特開２００７−２５４８４５公報 特開２０１４−１９６５２７公報

特開２００７−２５４８４５公報に開示された銀粒子はビーズミルによって得られるので、その形状は歪であり、かつその表面は平坦ではない。この粒子同士の接触によって達成される導電性は、十分ではない。

特開２０１４−１９６５２７公報に開示された銀粒子の表面は、平坦かつ平滑である。しかし、この銀粒子の表面には、化学的析出法に起因する有機物が多量に付着する。この有機物は、導電性を阻害する。ペーストの加熱時に有機物が熱分解されれば、導電性の阻害は生じない。しかし、熱分解には高温での加熱工程が必要である。高温での加熱は、基板を劣化させる。さらに、通常の熱分解は酸化反応なので、加熱工程が不活性雰囲気中でなされる必要がある場合は、熱分解が達成されにくい。

さらに、特開２００７−２５４８４５公報に開示された銀粉、及び特開２０１４−１９６５２７公報に開示された銀粉では、印刷後のペーストにおいて、銀粒子が不規則に並ぶ箇所が生じる。この箇所では、焼結後にボイドが生じやすい。ボイドは、パターンの導電性を阻害する。ボイドはさらに、パターンの接着力も阻害する。

本発明の目的は、導電性に優れた銀粉の提供にある。

本発明に係る銀粉は、多数の粒子を含む。それぞれの粒子は、主成分が銀である主部と、この主部の表面に付着しかつ主成分が有機物である表皮とを有する。これらの粒子は、アスペクト比が３．０以下である多面体粒子を含む。粒子の総数に対する多面体粒子の個数の比率Ｐ１は、８０％以上である。

好ましくは、この銀粉における有機物の含有率Ｐ２は、０．５質量％以下である。好ましくは、この銀粉のメジアン径Ｄ５０は、０．５μｍ以下である。好ましくは、この銀粉のタップ密度ＴＤは、５．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明に係る銀粉は、多面体粒子を含む。この多面体粒子は、多数の面を有する。この多面体粒子の面が、隣接する多面体粒子の面と接触することで、大きな接触面積が達成される。多面体粒子のアスペクト比が３．０以下なので、この多面体粒子の比表面積は小さい。従って、有機物からなる表皮の量が少ない。この銀粉では、有機物による導電性の阻害が生じにくい。この銀粉は多数の多面体粒子を含むので、ボイドが生じにくい。この銀粉では、ボイドによる導電性の阻害が生じにくい。

図１は、本発明の一実施形態に係る銀粉が示された顕微鏡写真である。 図２は、図１の銀粉の断面が示された顕微鏡写真である。 図３は、図１の銀粉に含まれる多面体粒子が示された斜視図である。 図４は、図３の多面体粒子が示された平面図である。 図５は、図４のＶ−Ｖ線に沿った拡大断面図である。 図６は、比較例１に係る銀粉が示された顕微鏡写真である。 図７は、図６の銀粉の断面が示された顕微鏡写真である。 図８は、比較例２に係る銀粉が示された顕微鏡写真である。 図９は、図８の銀粉の断面が示された顕微鏡写真である。 図１０は、比較例３に係る銀粉が示された顕微鏡写真である。 図１１は、図１０の銀粉の断面が示された顕微鏡写真である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１及び２に示されるように、本発明に係る銀粉は、多数の粒子を含む。これらの粒子は、多面体粒子を含む。これらの粒子はさらに、多面体粒子以外の粒子を含みうる。多面体粒子以外の粒子として、フレーク状粒子及び球状粒子が例示される。

図３−５には、多面体粒子２が示されている。この多面体粒子２は、複数の面４を有している。それぞれの面４は、実質的に平面である。平面４とこの平面４に隣接する平面４との境界は、多面体の稜線６である。稜線６は、実質的に直線である。

図５に示されるように、多面体粒子２は、主部８と、この主部８の表面に付着した表皮１０とを有している。表皮１０は、主部８と結合している。結合の形態は、化学結合、電気的結合及び共有結合のいずれかである。表皮１０の厚みは、極めて小さい。銀粉に含まれる、多面体粒子２以外の粒子も、同様に主部８と表皮１０とを有している。

主部８の主成分は、銀である。好ましくは、主部８における銀の残部は、不可避的不純物である。銀は、導電性に優れる。従って、本発明に係る銀粉は、種々の導電性物品に用いられうる。表皮１０の主成分は、有機物である。表皮１０は、銀粉の製造時に、不可避的に生成される。表皮１０は主部８に比べて導電性に劣るので、表皮１０の生成がなるべく少なくなるように、銀粉の製造条件が調整される。

この銀粉の典型的な用途は、導電性ペーストである。銀粉と溶剤とが混合され、導電性ペーストが得られる。このペーストは、バインダー、分散剤等を含みうる。このペーストにより、平板の上にパターンが印刷されうる。典型的な印刷法は、前述のエッチング法、スキージ法及びインクジェット法である。

銀粉が多面体粒子２を含むので、印刷された後のペーストにおいて、多面体粒子２の平面４が、隣接する多面体粒子２の平面４と接触する。このときの接触面積は、大きい。従ってこのペーストでは、加熱される時の熱伝導性が大きい。このペーストでは、短時間の加熱により、焼結が達成されうる。短時間の加熱では、電子部品や基板の損傷が生じにくい。このペーストでは、低温での加熱により、焼結が達成されうる。低温の加熱では、電子部品や基板の損傷が生じにくい。

多面体粒子２同士の接触面積が大きいので、このペーストから得られたパターンは、電気を伝導しやすい。この銀粉は、導電性に寄与する。しかもこの銀粉は、接着性にも寄与する。

図３−５において符号４ａで示されているのは、多面体粒子２の複数の平面４のうち、最も面積が大きいものである。図４において符号１２で示された二点鎖線は、平面４ａに画かれうる最長の線分である。符号Ｌで示されているのは、線分１２の長さである。最も面積が大きい平面４ａの特定、線分１２の特定、及び長さＬの測定は、ＳＥＭ写真に基づいて、目視でなされる。

図５において符号Ｔで示されているのは、多面体粒子２の厚みである。厚みＴは、平面４ａに対して垂直な方向に測定されうる。厚みＴの測定は、ＳＥＭ写真に基づいて、目視でなされる。

それぞれの多面体粒子２のアスペクト比は、厚みＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）で表される。本発明に係る銀粉に含まれる多面体粒子２の特徴は、このアスペクト比（Ｌ／Ｔ）が３．０以下である点にある。従来のフレーク状粒子では、アスペクト比は５．０以上である。

多数の多面体粒子２を含む銀粉から得られたパターンでは、フレーク状粒子のみからなる銀粉から得られたパターンに比べ、ボイドが少ない。この観点からも、多面体粒子２は、パターンの導電性に寄与しうる。

銀粉における、粒子の総数に対する多面体粒子２の個数の比率Ｐ１は、８０％以上が好ましい。比率Ｐ１が８０％以上である銀粉は、パターン等の導電性に寄与する。この観点から、比率Ｐ１は８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。理想的には、比率Ｐ１は１００％である。

前述の通り、表皮１０の主成分は有機物である。有機物の電気抵抗値は、銀の電気抵抗値よりもはるかに大きい。銀粉における有機物の含有率Ｐ２は、０．５質量％以下が好ましい。含有率Ｐ２が０．５質量％以下である銀粉が用いられたパターンでは、有機物による導電性阻害が生じにくい。有機物が少ないので、このパターンの焼結温度は低くてもよい。さらに、この焼結は、活性雰囲気中でもなされうる。これらの観点から、含有率Ｐ２は０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。

銀粉のメジアン径Ｄ５０は、０．５μｍ以下が好ましい。メジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以下である銀粉が用いられたペーストは、微細なパターンの印刷に適している。しかも、このペーストの焼結温度は、低くて足りる。これらの観点から、メジアン径Ｄ５０は０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。銀粉のレオロジー特性の観点、及び有機物低減の観点から、メジアン径Ｄ５０は０．１μｍ以上が好ましい。

メジアン径Ｄ５０の測定では、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、銀粉の累積カーブが求められる。この累積カーブは、堀場製作所社のレーザー回折式粒度分布計（ＬＡ−９５０Ｖ２）によって求められる。この累積カーブにおける、累積体積が５０％であるときの粒子径が、求められる。測定の条件は、以下の通りである。
モード：散乱式、湿式（水）
レーザー光：８０−９０％
ＬＥＤ光：７０−９０％

銀粉のタップ密度ＴＤは、５．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。タップ密度ＴＤが５．０ｇ／ｃｍ^３以上である銀粉により、パターンのボイドが抑制される。このパターンは、導電性に優れる。この観点から、タップ密度ＴＤは５．５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、６．０ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。タップ密度ＴＤは、「ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２」の規格に準拠して測定される。

多面体粒子２が単結晶からなることが、好ましい。この多面体粒子２の表面は、平滑である。この多面体粒子２は、印刷特性、導電性及び熱伝導性に優れる。単結晶であることは、ＥＢＳＰによって確認されうる。ＥＢＳＰによる分析の結果、１つの多面体粒子２において観察される色が１つであれば、その多面体粒子２は単結晶である。銀粉に含まれる、多面体粒子２以外の粒子も、単結晶からなることが好ましい。

以下、銀粉の製造方法の一例が説明される。この製造方法では、硝酸銀水溶液とシュウ酸水溶液との混合により、シュウ酸銀が生成される。このシュウ酸銀が、キャリアに分散させられ、分散液が得られる。キャリヤーは、親水性の液体である。好ましいキャリヤーの具体例として、水及びアルコールが挙げられる。キャリアへのシュウ酸銀の分散には、分散剤が用いられる。ポリエチレングリコール等のグリコール系分散剤が、好ましい。この分散剤が用いられることにより、多面体粒子２が形成されうる。分散液には、アミン系添加剤が混合される。アミン系添加剤は、粒子の核生成を促進する。アミン系添加剤の添加により、分散剤の量が抑制されうる。従って、この分散剤に起因する表皮１０の発生が抑制される。アミン系添加剤はさらに、銀粉の粒径分布をシャープにし、かつ粒子同士の結合による粒子の成長を抑制する。

この分散液が、撹拌されつつ加熱される。攪拌速度は、１００ｒｐｍが好ましい。分散液の温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。攪拌及び加熱により、下記式に示された反応が起こる。換言すれば、シュウ酸銀が熱で分解する。
Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４ ＝ ２Ａｇ ＋ ２ＣＯ_２
この分散液の中に、銀が粒子として析出する。この銀粒子の表面に、シュウ酸銀、キャリヤー又は分散剤に由来する有機化合物が付着する。この有機化合物は、銀粒子と化学的に結合している。換言すれば、粒子は、銀と、有機化合物とを含む。

このように、本発明に係る銀粉の多面体粒子２は、化学的析出法によって得られる。従って、この多面体粒子２の表面は、ミルで得られた粒子の表面に比べ、平坦かつ平滑である。この多面体粒子２は、導電性に寄与する。

本発明に係る銀粉に溶剤、バインダー等が混合され、導電性ペーストが得られる。溶剤として、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、芳香脂肪族アルコール類及び多価アルコール類のようなアルコール類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルのようなグリコールエーテル類；（ポリ）アルキレングリコールアセテートのようなグリコールエステル類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のような炭化水素類；エステル類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルのようなエーテル類；並びにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド類が含まれる。２種以上の溶剤が併用されてもよい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合液を得た。この混合液から、不純物を除去した。１Ｌの混合液に０．１ｇのポリエチレングリコール（分散剤）と３．５ｇのトリエチルアミンとをを添加し、３０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この分散液を、オートクレーブに投入した。この分散液を１５０ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１２０℃まで加熱した。この温度下で３０分間の撹拌を行い、銀粉を含む液体を得た。

［実施例２及び３並びに比較例４］
比率Ｐ１等を下記の表１に示される通りとした他は実施例１と同様にして、銀粉を含む液体を得た。

［比較例１］
添加剤の量、撹拌速度及び反応速度を変更した他は実施例と同様にして、銀フレークを含む液体を得た。

［比較例２］
還元法により、球状銀粉を得た。

［比較例３］
銀からなり球状である微小粒子を、ボールミルにてフレーク状に加工した。

［導電性の評価］
銀粉、溶剤、バインダー及び分散剤を混合し、導電ペーストを得た。この導電ペーストにて、配線を印刷した。大気中にて１４０℃の温度下で、この配線を３０分間加熱し、焼結させた。この配線の電気比抵抗を、測定した。この結果が、下記の表１に示されている。

表１に示されるように、実施例の銀粉から得られた配線は、導電性に優れる。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

本発明に係る銀粉は、印刷回路用ペースト、電磁波シールドフィルム用ペースト、導電性接着剤用ペースト、ダイボンディング用ペースト等に用いられうる。

２・・・多面体粒子
４、４ａ・・・平面
６・・・稜線
８・・・主部
１０・・・表皮
１２・・・最長線分

Claims (1)

1. 多数の粒子を含んでおり、
   それぞれの粒子が、主成分が銀である主部と、この主部の表面に付着しかつ主成分が有機物である表皮とを有しており、
   これらの粒子が、アスペクト比が３．０以下である多面体粒子を含んでおり、
   上記アスペクト比が、上記多面体粒子の厚みＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）であり、この長さＬが、上記多面体粒子に含まれる最も面積が大きい平面に画かれうる最長の線分の長さであり、この厚みＴが、上記最も面積が大きい平面に垂直な方向に測定され、
   上記粒子の総数に対する上記多面体粒子の個数の比率Ｐ１が、８２％以上であり、
   上記有機物の含有率Ｐ２が０．３０質量％以下であり、
   そのメジアン径Ｄ５０が０．３３μｍ以下であり、
   そのタップ密度ＴＤが５．５ｇ／ｃｍ ^３ 以上である銀粉。
   

Images