KR20200018583A - 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품 - Google Patents

산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품 Download PDF

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Abstract

잉크로서 분산 안정성이 높고, 저장 안정성이 우수하고, 기판 상에서 저항이 낮은 도전막을 형성하는 것. 산화구리 잉크(1)는, 산화구리(2)와, 분산제(3)와, 환원제를 포함하고, 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고, 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위이다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
환원제가 포함됨으로써, 소성에 있어서 산화구리의 구리에의 환원이 촉진되고, 구리의 소결이 촉진된다.

Description

산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품
본 발명은 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품에 관한 것이다.
회로 기판은, 기판 상에 도전성의 배선을 실시한 구조를 갖는다. 회로 기판의 제조 방법은, 일반적으로, 다음과 같다. 먼저, 금속박을 접합한 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 다음에, 포토레지스트를 노광 및 현상하여 원하는 회로 패턴의 네거티브형의 형상을 얻는다. 다음에, 포토레지스트에 피복되지 않은 부분의 금속박을 케미컬 에칭에 의해 제거하여 패턴을 형성한다. 이에 의해, 고성능의 회로 기판을 제조할 수 있다.
그러나, 종래의 방법은, 공정수가 많고, 번잡하며, 포토레지스트 재료를 요하는 등의 결점이 있다.
이에 대하여, 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군에서 선택된 미립자를 분산시킨 분산체로 기판 상에 원하는 배선 패턴을 직접 인쇄하는 직접 배선 인쇄 기술[이하, PE(프린티드 일렉트로닉스)법이라고 기재함]이 주목되고 있다. 이 기술은, 공정수가 적고, 포토레지스트 재료를 이용할 필요가 없는 등, 매우 생산성이 높다.
분산체로서는, 금속 잉크 및 금속 페이스트를 들 수 있다. 금속 잉크는, 평균 입자경이 수∼수십 나노미터의 금속 초미립자를 분산매에 분산시킨 분산체이다. 금속 잉크를 기판에 도포 건조시킨 후, 이것을 열 처리하면, 금속 초미립자 특유의 융점 강하에 의해, 금속의 융점보다 낮은 온도에서 소결하여, 도전성을 갖는 금속막(이하, 도전막이라고도 함)을 형성할 수 있다. 금속 잉크를 이용하여 얻어진 금속막은, 막 두께가 얇고, 금속박에 가까운 것이 된다.
한편, 금속 페이스트는, 마이크로미터 사이즈의 금속의 미립자와, 바인더 수지를 함께 분산매에 분산시킨 분산체이다. 미립자의 사이즈가 크기 때문에, 침강을 막기 위해, 통상은 꽤 점도가 높은 상태로 공급된다. 그 때문에, 점도가 높은 재료에 알맞은 스크린 인쇄나 디스펜서에 의한 도포에 적합하다. 금속 페이스트는, 금속 입자의 사이즈가 크기 때문에, 막 두께가 두꺼운 금속막을 형성할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
이러한 금속 입자에 이용되는 금속으로서 구리가 주목되고 있다. 특히, 투영형 정전 용량식 터치 패널의 전극재료로서 널리 이용되고 있는 ITO(산화인듐주석)의 대체로서, 저항률, 이온(일렉트로케미컬) 마이그레이션, 도체로서의 실적, 가격, 매장량 등의 관점에서, 구리가 가장 유망하다.
그러나, 구리는, 수십 나노미터의 초미립자에서는 산화가 발생하기 쉬워 산화 방지 처리가 필요하다. 산화 방지 처리는, 소결의 방해가 된다고 하는 과제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 구리 산화물의 초미립자를 전구체로 하여, 적절한 분위기 하에서, 열, 활성 광선 등의 에너지에 의해 구리 산화물을 구리로 환원하여, 구리 박막을 형성하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
구리 산화물의 초미립자에 있어서의 표면 확산 자체는, 300℃보다 낮은 온도에서 발생하기 때문에, 적절한 분위기 하에서 에너지에 의해, 구리 산화물을 구리로 환원하면, 구리의 초입자 상호가 소결에 의해 치밀한 랜덤 체인을 형성하여, 전체가 네트워크형이 되고, 원하는 전기 도전성이 얻어진다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 경시 변화에 대하여 우수한 안정성을 나타내고, 미세한 패턴 형상의 도전막을 형성할 수 있는 구리 산화물 분산체가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2003/051562호 특허문헌 2: 국제 공개 제2015/012264호
금속 잉크 및 금속 페이스트를 이용한 PE법에 따라 얻어지는 금속 박막은, 저항률이 낮은 것뿐만 아니라, 경시적 변화가 적은 것이 요구된다. 예컨대, 은 페이스트에 관해서는, 은은 대기 하에서 산화를 받기 쉬워, 산화하여 저항률이 상승하기 때문에, 은 입자간의 저항률은 경시적으로 악화해 가는 것이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 구리 산화물의 초미립자를 전구체로서 이용한 PE법에 따라 얻어지는 금속막에 대해서, 저항률의 안정성에 대해서 검토한 선행기술문헌은 존재하지 않는다.
또한, 공업적 이용에 있어서는, 분산체가, 고농도로 경시적 변화에 대하여 우수한 분산 안정성을 갖는 것도 요구된다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 잉크로서 분산 안정성이 높고, 저장 안정성이 우수하고, 기판 상에서 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있는 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명의 일양태의 산화구리 잉크는, 산화구리와, 분산제와, 환원제를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 한다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
본 발명의 일양태의 산화구리 잉크는, 산화제1구리와, 분산제와, 환원제를 포함하고, 상기 분산제는, 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고, 상기 환원제는, 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 한다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
본 발명의 일양태의 도막을 포함하는 제품은, 산화구리와, 분산제와, 환원제를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 한다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
본 발명의 일양태의 도막을 포함하는 제품은, 산화제1구리와, 분산제와, 환원제를 포함하고, 상기 분산제는, 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고, 상기 환원제는, 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 한다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
본 발명의 일양태의 도전성 기판의 제조 방법은, 상기 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 형성한 패턴에, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜 소성 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
발명의 일양태의 도전성 기판의 제조 방법은, 상기 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과, 그 도막에 레이저광을 조사시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 기판의 제조 방법은, 상기 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과, 그 도막에 크세논광을 조사시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 제품의 제조 방법은, 상기 도막을 포함하는 제품을 이용하고, 상기 제품에, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜 소성 처리를 행하여, 도전성 패턴을 얻는 것을 특징으로 한다.
발명의 일양태의 제품의 제조 방법은, 상기 도막을 포함하는 제품을 이용하고, 상기 제품에 레이저광을 조사시켜, 도전성 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 일양태의 제품의 제조 방법은, 상기 도막을 포함하는 제품을 이용하고, 상기 제품에 크세논광을 조사시켜, 도전성 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 상기 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과, 상기 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고, 상기 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 상기 배선은 환원구리를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 상기 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과, 상기 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고, 상기 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 상기 배선은 환원구리, 구리 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 상기 배선은 환원구리, 인 및 보이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 상기 배선은 환원구리, 구리 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일양태의 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 상기 배선은 환원구리, 산화구리 및 인을 포함하며, 상기 배선을 덮도록 수지가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 잉크로서 분산 안정성이 높고, 저장 안정성이 우수하고, 기판 상에서 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 산화구리와 인산에스테르염의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 도전성 기판을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 소성에 레이저 조사를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 소성에 플라즈마를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 소성에 레이저 조사를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법이며, 각 공정을 나타내는 설명도이다. 또한, 도 3과 일부 상이한 공정을 포함한다.
도 6a는 본 실시형태에 따른 땜납층이 형성된 도전성 기판의 사진이다. 도 6b는 도 6a의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기함)에 대해서, 상세하게 설명한다.
<본 실시형태의 산화구리 잉크의 개요>
높은 분산 안정성 및 우수한 저장 안정성을 구비한 산화구리 잉크를 이용함으로써, 대기 하에서의 취급을 용이하게 할 수 있고, 또한, 입경, 농도, 점도 및 용매의 컨트롤, 각종 인쇄 수법에의 적용, 또한 범용 수지 기판 상에서의 소성 등이 가능해진다.
본 실시형태에 있어서의 산화구리 잉크에서는, 나노 입자의 응집을 방지하도록, 분산제를 포함시키고 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 환원제도 미량으로 포함한다. 환원제를 포함함으로써, 소성 시, 산화구리의 구리에의 환원을 촉진시킬 수 있다.
그런데, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 히드라진 등의 환원제는, 농축 희석을 반복하는 용매 치환 등에 의해, 산화구리 중으로부터 적극적으로 제거되어 왔다. 즉, 본 발명자들에 의한 특허문헌 2의 출원 시점의 지견에 있어서는, 히드라진 등의 환원제를 희석·농축을 반복하여 구리 잉크 중으로부터 적극적으로 제거하고 있었다.
이에 대하여 본 실시형태에서는, 환원제를 소정량 포함시키고 있다. 종래, 환원제의 정량을 저해하는 산화구리 나노 입자가 존재하면, 환원제를 정량하는 것은 곤란했지만, 본 발명자들은, 특허문헌 2의 출원 시점 이후에, 산화구리 잉크 중의 히드라진 등의 환원제의 정량 방법을 확립하였다. 이에 의해, 산화구리 잉크 중의 히드라진 등의 환원제의 정량이 가능해져, 산화구리 잉크 중의 히드라진 등의 환원제가 미치는 효과를 정량적으로 파악 가능해졌다. 그 결과, 히드라진 등의 환원제가 산화구리 잉크의 저장 안정성에도 기여하고 있는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 환원제의 정량 방법의 확립에 의해, 산화구리 잉크 중에 히드라진 등의 환원제를 적극적으로 남기는 방법을 발견할 수 있었다. 즉, 산화구리 잉크를 제작할 때에, 히드라진 등의 환원제를 소정의 시간/온도 조건으로 첨가하여, 질소 분위기 하에서 분산시킴으로써, 산화구리 잉크에 히드라진 등의 환원제를 효과적으로 남길 수 있는 것을 알았다.
이하, 본 실시형태의 산화구리 잉크에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 산화구리와 인산에스테르염의 관계를 나타내는 모식도이다. 도 2는 본 실시형태에 따른 도전성 기판을 나타내는 단면 모식도이다.
<산화구리 잉크>
본 실시형태의 산화구리 잉크는, 분산매에, (1) 산화구리와, (2) 분산제와, (3) 환원제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 산화구리 잉크에 환원제가 포함됨으로써, 소성에 있어서 산화구리의 구리에의 환원이 촉진되고, 구리의 소결이 촉진된다.
「산화구리 잉크」란, 분산매 중에, 산화구리가 분산된 상태의 잉크나 페이스트이다. 또한, 산화구리 잉크는, 분산체라고 칭할 수도 있다.
「환원제」는, 산화구리에 대한 환원 작용을 갖는 것이며, 구리에의 환원을 촉진한다. 환원제는, 분산제 및 분산매보다 환원 작용이 강한 물질로서 선택된다.
「분산매」는, 용매로서 기능한다. 「분산매」는, 물질에 따라서는, 분산제, 환원제 및 분산매 중 2 이상에 해당하고, 또는, 어느 것에 해당하는 경우라도, 본 실시형태에 있어서는, 분산매라고 정의된다.
「분산제」는, 산화구리끼리가 서로 응집하지 않도록 분산매 중에 분산시키는 것에 기여한다.
환원제의 함유량은, 하기 식 (1)의 범위를 만족한다.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
이에 의해 환원제의 질량 비율이 0.00010 이상이면, 더욱 소성 시의 환원이 진행되어, 구리막의 저항이 저하한다. 또한, 본 실시형태에서는, 환원제 함유량을 상기 식 (1)로 함으로써, 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 저장 안정성이 향상하는 원리는 불명확하지만, A. 환원제가 산소를 소비한다, B. 산화구리 입자의 제타 전위를 환원제가 제어하고 있다, 라고 추정된다. 또한, 0.10 이하이면 산화구리 잉크의 저장 안정성이 향상한다. 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.050 이하, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.030 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020 이상 0.030 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.0040 이상 0.030 이하이다.
또한, 분산제의 함유량은, 하기 식 (2)의 범위를 만족한다.
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
이에 의해, 산화구리의 응집을 억제하여, 분산 안정성이 향상한다. 보다 바람직하게는 0.050 이상 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 0.30 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.30 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.25 이하이다.
또한, 분산제의 산가는, 20 이상 130 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화구리 잉크의 분산 안정성이 향상한다. 이 범위 내이면, 산화구리의 평균 입자경을 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하로 할 수 있다. 분산제의 산가는, 보다 바람직하게는 25 이상 120 이하이고, 더욱 바람직하게는 36 이상 110 이하, 더욱 보다 바람직하게는 36 이상 101 이하이다.
이 구성에 의해, 산화구리에 대한 환원제 및 분산제의 질량의 범위를 한정함으로써, 분산 안정성, 저장 안정성이 향상하며, 도전막의 저항이 효과적으로 저하한다. 특히 환원제 함유량을 상기 식 (1)로 함으로써, 저장 안정성이 특허문헌 2와 비교하여, 보다 좋아졌다. 상기 환원제의 정량 방법의 확립에 의해, 환원제 함유량을 상기 식 (1)로 함으로써, 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
또한, 분산제의 산가의 범위를 한정함으로써, 분산 안정성이 효과적으로 향상한다. 또한, 플라즈마나 광, 레이저광을 이용하여 소성 처리를 행할 수 있기 때문에, 산화구리 중의 유기물이 분해되고, 산화구리의 소성이 촉진되어, 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전기를 흐르게 하는 배선이나, 방열, 전자파 실드, 회로 등 여러 가지 구리 배선을 제공할 수 있다. 또한, 산화구리는 항균 항곰팡이성을 갖는다.
산화구리의 입자경을 상기한 범위로 함으로써, 저온 소성이 가능해져, 환원에 의해 생긴 구리를 용이하게 소결할 수 있다. 또한, 플라즈마나 광, 레이저광을 이용하여 소성 처리를 행할 수 있기 때문에, 산화구리 중의 유기물이 분해되고, 산화구리의 소성이 촉진되어 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있으며, 분산 안정성이 향상한다.
또한, 산화구리는 산화제1구리인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화구리의 환원이 용이해져, 환원에 의해 생긴 구리를 용이하게 소결할 수 있다.
본 실시형태의 산화구리 잉크는, 이하의 구성을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 산화제1구리와, 분산제와, 환원제를 포함하는 것.
(B) 분산제는, 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것.
(C) 환원제는, 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위인 것.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
이 구성에 의해, 산화제1구리에 대한 환원제 및 분산제의 질량의 범위를 한정함으로써, 분산 안정성, 저장 안정성이 향상하며, 도전막의 저항이 효과적으로 저하한다. 또한, 분산제의 산가의 범위를 한정함으로써, 분산 안정성이 효과적으로 향상한다. 또한, 분산제가 인 함유 유기물임으로써 분산 안정성이 향상한다.
또한, 본 실시형태의 산화구리 잉크에서는, 산화제1구리와, 분산제와, 환원제와, 또한, 분산매를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 분산매는, 이하의 구성인 것이 바람직하다.
(D) 분산매가 탄소수 7 이하의 모노알콜이고, 상기 분산매의 산화구리 잉크 중의 함유량이 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것.
이 구성에 의해, 저온 소성이 가능해진다. 또한, 플라즈마나 광, 레이저광을 이용하여 소성 처리를 행할 수 있기 때문에, 산화구리 중의 유기물이 분해되고, 산화구리의 소성이 촉진되어 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있으며, 분산 안정성이 향상한다.
다음에, 산화구리 잉크에 있어서의 산화구리와 분산제의 상태에 대해서, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 산화구리 잉크(1)에 있어서, 산화구리의 일례인 산화구리(2)의 주위에는, 분산제로서의 예컨대 인 함유 유기물의 일례인 인산에스테르염(3)이, 인(3a)을 내측으로, 에스테르염(3b)을 외측으로 각각 향하여 둘러싸고 있다. 인산에스테르염(3)은 전기 절연성을 나타내기 때문에, 인접하는 산화구리(2)와의 사이의 전기적 도통은 방해된다. 또한, 인산에스테르염(3)은, 입체 장해 효과에 의해 산화구리 잉크(1)의 응집을 억제한다.
따라서, 산화구리(2)는 반도체이며 도전성이지만, 전기 절연성을 나타내는 인산에스테르염(3)으로 덮여져 있기 때문에, 산화구리 잉크(1)는 전기 절연성을 나타내고, 단면(도 2 중에 나타내는 상하 방향을 따른 단면)에서, 산화구리 잉크(1)의 양측에 인접하는 도전성 패턴 영역(후술) 사이의 절연을 확보할 수 있다.
한편, 도전성 패턴 영역은, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층의 일부의 영역에 광 조사하여, 그 일부의 영역에 있어서, 산화구리를 구리로 환원한다. 이와 같이 산화구리가 환원된 구리를 환원구리라고 한다. 또한, 상기 일부의 영역에 있어서, 인 함유 유기물은, 인 산화물로 변성한다. 인 산화물에서는, 전술한 에스테르염(3b)(도 1 참조)과 같은 유기물은, 레이저 등의 열에 의해 분해하여, 전기 절연성을 나타내지 않게 된다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 산화구리(2)가 이용되고 있는 경우, 레이저 등의 열에 의해, 산화구리가 환원구리로 변화되며 소결하여, 인접하는 산화구리(2)끼리가 일체화한다. 이에 의해, 우수한 전기 도전성을 갖는 영역(이하, 「도전성 패턴 영역」이라고 함)을 형성할 수 있다.
도전성 패턴 영역에 있어서, 환원구리 중에 인 원소가 잔존하고 있다. 인 원소는, 인 원소 단체, 인 산화물 및 인 함유 유기물 중 적어도 하나로서 존재하고 있다. 이와 같이 잔존하는 인 원소는 도전성 패턴 영역 중에 편석하여 존재하고 있어, 도전성 패턴 영역의 저항이 커질 우려는 없다.
[(1) 산화구리]
본 실시형태에 있어서는 금속 산화물 성분의 하나로서 산화구리를 이용한다. 산화구리로서는, 산화제1구리(Cu2O)가 바람직하다. 이것은, 금속 산화물 중에서도 환원이 용이하고, 또한 미립자를 이용함으로써 소결이 용이한 것, 가격적으로도 구리이기 때문에 은 등의 귀금속류와 비교하여 저렴하고, 마이그레이션에 대하여 유리하기 때문이다.
산화구리 입자의 평균 입자경의 바람직한 범위는, 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 29 ㎚ 이하이다. 평균 입자경이 50 ㎚ 이하인 경우, 저온 소성이 가능해져, 기판의 범용성이 넓어진다. 또한, 기판 상에 미세 패턴을 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 3.0 ㎚ 이상이면, 산화구리 잉크에 이용될 때에 분산 안정성이 좋고, 산화구리 잉크의 장기 보관 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 균일한 박막을 제작할 수 있다. 여기서 평균 입자경이란, 산화구리 잉크 중에서의 분산 시의 입자 직경이며, 오오쓰카덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 큐물런트법에 따라 측정한 값이다. 즉, 일차 입자경에 한정되지 않고, 2차 입자경이어도 좋다.
또한, 평균 입자경 분포에 있어서, 다분산도가 0.10 이상 0.40 이하의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.30 이하가 좋다. 이 범위이면, 성막성이 좋고, 분산 안정성도 높다.
산화제1구리에 관해서는, 시판품을 이용하여도 좋고, 합성하여 이용하여도 좋다. 시판품으로서, (주)기쇼긴조쿠자이료 겐큐쇼 제조의 평균 1차 입자경 5∼50 ㎚의 것이 있다. 합성법으로서는, 다음 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올 용제 중에, 물과 구리아세틸아세토네이토 착체를 부가하여, 일단 유기 구리 화합물을 가열 용해시키고, 다음에, 반응에 필요한 물을 후첨가하고, 더욱 승온하여 유기 구리의 환원 온도로 가열하는 가열 환원하는 방법.
(2) 유기 구리 화합물(구리-N-니트로소페닐히드록시아민 착체)을, 헥사데실아민 등의 보호재 존재 하, 불활성 분위기 중에서, 300℃ 정도의 고온으로 가열하는 방법.
(3) 수용액에 용해한 구리염을 히드라진으로 환원하는 방법.
이 중에서는 (3)의 방법은 조작이 간편하고, 또한, 평균 입자경이 작은 산화제1구리가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 반응에 있어서, 온도와 시간을 제어함으로써, 산화구리 잉크 중의 환원제 함유량을 제어할 수 있어, 산화구리 잉크의 저장 안정성을 보다 좋게 하는 것이 가능해진다.
합성 종료 후, 합성 용액과 산화제1구리의 분리를 행하는데, 원심 분리 등의 기지의 방법을 이용하면 좋다. 또한, 얻어진 산화제1구리를 후술하는 분산제, 분산매를 부가하여 호모지나이저 등 기지의 방법으로 교반하여 분산한다. 특히, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 분산을 행함으로써, 얻어진 산화제1구리에 포함되는 히드라진 등의 환원제의, 산소나 수분 등에 의한 분해를 막을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 산화구리를 갖는 분산체는, 후술하는 방법으로 구리 입자 등과 혼합하여도 좋고, 본 실시형태의 산화구리 잉크로 할 수 있다. 이 산화구리 잉크가 인쇄, 도포에 이용된다.
또한, 분산매는, 탄소수 7 이하의 모노알콜인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화구리의 분산성의 저하를 억제하기 때문에, 더욱 분산제와의 상호 작용에 있어서, 보다 안정적으로 산화구리를 분산시킨다. 또한, 저항값도 낮아진다.
또한, 분산매의 산화구리 잉크 중의 함유량이 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저온 소성이 가능해진다. 또한, 플라즈마나 광, 레이저광을 이용하여 소성 처리를 행할 수 있기 때문에, 산화구리 중의 유기물이 분해되고, 산화구리의 소성이 촉진되어 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있으며, 분산 안정성이 향상한다.
[(2) 분산제]
다음에 분산제에 대해서 설명한다. 본건에 있어서의 분산제는, 구리 잉크 중에서 산화구리의 분산성을 높인다. 분산제로서는, 예컨대, 인 함유 유기물을 들 수 있다. 인 함유 유기물은 산화구리에 흡착하여도 좋고, 이 경우 입체 장해 효과에 의해 응집을 억제한다. 또한, 인 함유 유기물은, 절연 영역에 있어서 전기 절연성을 나타내는 재료이다. 인 함유 유기물은, 단일 분자여도 좋고, 복수 종류의 분자의 혼합물이어도 좋다.
분산제의 수평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 300∼300000인 것이 바람직하다. 300 이상이면, 절연성이 우수하며, 얻어지는 산화구리 잉크의 분산 안정성이 증가하는 경향이 있고, 300000 이하이면, 소성하기 쉽다. 또한, 구조로서는 산화구리에 친화성이 있는 기를 갖는 고분자량 공중합물의 인산에스테르가 바람직하다. 예컨대, 화학식 (1)의 구조는, 산화구리, 특히 산화제1구리와 흡착하고, 또한 기판에의 밀착성도 우수하기 때문에, 바람직하다. 그 외에도 인 함유 유기 화합물로서 이하의 화합물을 이용할 수 있다. 포스핀류, 포스핀옥사이드류, 포스폰산에스테르류, 아인산에스테르류, 인산에스테르류 등을 이용할 수 있다.
[화학식 (1)]
Figure pct00001
화학식 (1) 중, l은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이고, m은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이고, n은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이다. 이 범위로 함으로써, 산화구리의 분산성을 높이면서, 또한 분산매에 분산제가 가용이 된다.
분산제로서는 상기한 것에 더하여 이하의 공지의 것도 이용할 수 있고, 예컨대, 장쇄 폴리아미노아마이드와 극성 산에스테르의 염, 불포화 폴리카르복실산폴리아미노아마이드, 폴리아미노아마이드의 폴리카르복실산염, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산폴리머의 염 등의 염기성기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 폴리머, 아크릴계 공중합물, 변성 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 폴리에테르계 카르복실산, 폴리카르복실산 등의 고분자의 알킬암모늄염, 아민염, 아미드아민염 등을 들 수 있다. 이러한 분산제로서는, 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 시판품으로서는, 예컨대, DISPERBYK(등록 상표)-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-9076, BYK-9077, TERRA-204, TERRA-U(이상, 빅케미사 제조), 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-15BHFS, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17HF, 플로렌 TG-662C, 플로렌 KTG-2400(이상, 교에이샤가가쿠사 제조), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED-216, ED-350, ED-360(이상, 구스모토가세이사 제조), 플라이서프 M208F, 플라이서프 DBS(이상, 다이이치고교세이야쿠 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 이용하여도 좋다.
인 함유 유기물은, 광이나 열에 의해 분해 또는 증발하기 쉬운 것이 바람직하다. 광이나 열에 의해 분해 또는 증발하기 쉬운 유기물을 이용함으로써, 소성 후에 유기물의 잔사가 남기 어려워져, 저항률이 낮은 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있다.
인 함유 유기물의 분해 온도는, 한정되지 않지만, 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인 함유 유기물의 비점은, 한정되지 않지만, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
인 함유 유기물의 흡수 특성은, 한정되지 않지만, 소성에 이용하는 광을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 소성을 위한 광원으로서 레이저광을 이용하는 경우는, 그 발광 파장의, 예컨대 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚, 1056 ㎚ 등의 광을 흡수하는 인 함유 유기물을 이용하는 것이 바람직하다. 기판이 수지인 경우, 특히 바람직하게는, 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚의 파장이다.
분산제의 필요량은, 산화구리의 양에 비례하며, 요구되는 분산 안정성을 고려하여 조정한다. 본 실시형태의 산화구리 잉크에 포함되는 분산제의 질량 비율(분산제 질량/산화구리 질량)은, 0.0050 이상 0.30 이하이고, 바람직하게는, 0.050 이상 0.30 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.30 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.25 이하이다. 분산제의 양은 분산 안정성에 영향을 미치며, 양이 적으면 응집하기 쉽고, 많으면 분산 안정성이 향상하는 경향이 있다. 단, 본 실시형태의 산화구리 잉크에 있어서의 분산제의 함유율을 35 질량％ 이하로 하면, 소성하여 얻어지는 도전막에 있어서 분산제 유래의 잔사의 영향을 억제하여, 도전성을 향상시킬 수 있다.
분산제의 산가(㎎KOH/g)는 20 이상 130 이하가 바람직하다. 분산제의 산가는, 보다 바람직하게는 25 이상 120 이하이고, 더욱 바람직하게는 36 이상 110 이하, 더욱 보다 바람직하게는 36 이상 101 이하이다. 이 범위에 들어가면 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 평균 입자경이 작은 산화구리의 경우에 유효하다. 구체적으로는, 빅케미사 제조 「DISPERBYK-102」(산가 101), 「DISPERBYK-140」(산가 73), 「DISPERBYK-142」(산가 46), 「DISPERBYK-145」(산가 76), 「DISPERBYK-118」(산가 36), 「DISPERBYK-180(산가 94) 등을 들 수 있다.
또한, 분산제의 아민가(㎎KOH/g)와 산가의 차(아민가-산가)는 -50 이상 0 이하인 것이 바람직하다. 아민가는, 유리 염기, 염기의 총량을 나타내는 것이고, 산가는, 유리 지방산, 지방산의 총량을 나타내는 것이다. 아민가, 산가는 JIS K 7700 또는 ASTM D2074에 준거한 방법으로 측정한다. -50 이상 0 이하이면 분산 안정성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 보다 바람직하게는 -40 이상 0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -20 이상 0 이하이다.
산화구리 잉크에 포함되는 분산제의 아민가, 산가는 다음 방법으로 측정 가능하다. 산화구리 잉크를 액체 크로마토그래피 등으로 성분 분취하여, 전술한 방법으로 아민가, 산가를 측정할 수 있다.
[(3) 환원제]
다음에 환원제에 대해서 설명한다. 본건의 환원제란, 산화구리를 환원하여, 구리로 한다. 이 구리를 환원구리라고 한다.
환원제로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 유도체, 나트륨, 카본, 요오드화칼륨, 옥살산, 황화철(II), 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 염화주석(II), 수소화 디이소부틸알루미늄, 포름산, 수소화 붕산나트륨, 아황산염 등을 들 수 있다. 이들 재질로부터, 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화구리의 저장 안정성이 향상하며, 환원을 촉진하기 때문에 도전막의 저항이 저하한다.
히드라진 유도체로서는, 히드라진염류, 알킬히드라진류, 피라졸류, 트리아졸류, 히드라지드류 등을 들 수 있다. 히드라진염류로서는, 모노염산히드라진, 디염산히드라진, 모노브롬화수소산히드라진, 탄산히드라진 등을 들 수 있고, 피라졸류로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론 등을 들 수 있고, 트리아졸류로서는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있고, 히드라지드류로서는, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디오히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 3-히드록시-2-나프토에산히드라지드, 벤조페논히드라존 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 히드라진 유도체에는, 알킬히드라진 등의 히드라진 골격 유도체를 이용할 수 있다. 소성에 있어서, 산화구리, 특히 산화제1구리의 환원에 기여하여, 보다 저항이 낮은 구리막을 제작할 수 있는 관점에서, 환원제는, 히드라진 또는 히드라진 수화물이 가장 바람직하다. 또한, 히드라진 또는 히드라진 수화물을 이용함으로써, 산화구리의 저장 안정성이 향상하며, 환원을 촉진하기 때문에 도전막의 저항이 저하한다.
또한, 환원제로서, 원료에 히드라진 수화물을 이용하여, 결과물로서의 산화구리 잉크에서는 히드라진으로서 검출되어도 좋다. 이와 같이, 원료와, 결과물로서의 산화구리 잉크, 또는, 산화구리 잉크를 이용한 도막에 포함되는 히드라진의 형태가 상이하여도 좋다. 히드라진 이외의 환원제를 이용한 경우도 동일하다.
환원제의 필요량은 산화구리의 양에 비례하며, 요구되는 환원성을 고려하여 조정한다. 본 실시형태의 산화구리 잉크에 포함되는 환원제의 질량 비율(환원제 질량/산화구리 질량)은, 0.00010 이상 0.10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 0.0010 이상 0.030 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020 이상 0.030 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.0040 이상 0.030 이하이다. 환원제의 질량 비율은, 0.00010 이상이면 저장 안정성이 향상하고, 또한 보다 환원이 진행하여 구리막의 저항이 저하한다. 또한, 본 실시형태에서는, 환원제 함유량을 상기 식 (1)로 함으로써, 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 0.10 이하이면 산화구리 잉크의 장기간 안정성이 향상한다.
본 실시형태에 있어서는, 산화구리 잉크에, 히드라진 등의 환원제를 포함시키고 있다. 본 실시형태에서는, 질소 분위기 등의 불활성 분위기와 더불어, 예컨대 후술하는 바와 같이, 시간 및 온도 조건을 조정함으로써, 산화구리 잉크에 환원제를, 상기한 식 (1)의 범위에서, 환원제를 포함시킬 수 있다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 산화구리 잉크는, 전술한 구성 성분 외에, 분산매(용매)가 포함되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 이용되는 분산매는, 분산이라고 하는 관점에서 분산제의 용해가 가능한 것 중에서 선택한다. 한편, 산화구리 잉크를 이용하여 도전성 패턴을 형성한다고 하는 관점에서는, 분산매의 휘발성이 작업성에 영향을 부여하기 때문에, 도전성 패턴의 형성 방법, 예컨대 인쇄나 도포 방식에 알맞은 것일 필요가 있다. 따라서, 분산매는 분산성과 인쇄나 도포의 작업성에 맞추어 하기의 용제로부터 선택하면 좋다.
분산매의 구체예로서는, 이하의 용제를 들 수 있다. 물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다. 이들에 구체적으로 기재한 것 이외에도, 알콜, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르류 용제를 분산매에 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 이용하여도 좋고, 인쇄 방식에 따라 증발성이나, 인쇄 기재, 피인쇄 기판의 내용제성을 고려하여 선택한다.
분산매로서, 물 또는 탄소수 10 이하의 모노알콜이 보다 바람직하고, 더욱 탄소수 7 이하가 바람직하다. 탄소수 7 이하의 모노알콜 중에서도, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올이 분산성, 휘발성 및 점성이 특히 적합하기 때문에 더욱 바람직하다. 이들 모노알콜을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 이용하여도 좋다. 산화구리의 분산성의 저하를 억제하기 위해, 또한 분산제와의 상호 작용에 의해, 보다 안정적으로 분산시키기 위해서도 모노알콜의 탄소수는 7 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 7 이하를 선택하면 저항값도 낮아져 바람직하다.
단, 비점은 산화구리 잉크의 작업성에 영향을 부여한다. 비점이 지나치게 낮으면 휘발이 빠르기 때문에, 고형물의 석출에 의한 결함의 증가나 청소 빈도의 증대에 의해 작업성이 악화한다. 이 때문에, 도포, 디스펜서 방식에서는 비점이 40℃ 이상, 잉크젯 방식, 스크린 방식, 오프셋 방식에서는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이 좋고, 비점의 상한으로서는, 건조의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하다.
분산매의 함유량은 산화구리 잉크 전체 중에서 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
[환원제의 조정 방법]
본 실시형태에서는, 이미 서술한 <본 실시형태의 산화구리 잉크의 개요>에 기재한 바와 같이, 산화구리 잉크 중에, 히드라진 등의 환원제를 소정량 포함시키는 것에 특징적 부분이 있다. 이와 같이, 산화구리 잉크 중에, 소정량의 환원제를 포함시키는 조정 방법으로서는, 이하의 방법을 제시할 수 있다.
(A) 먼저 제1 방법은, 산화구리에 환원제를 첨가하는 방법이다. 산화구리, 분산제, 필요에 따라 분산매라고 하는 조성물의 혼합물(분산체)에 환원제를 첨가하는 방법이다. 환원제는, 각 요소와 동시에 첨가하여도 좋고, 각 요소를 순서대로 첨가하는 중의 하나로 하여도 상관없다. 이때, 이용하는 산화구리를 아세트산구리로부터 환원한 것을 이용하는 케이스도 있기 때문에, 사전에 산화구리 중의 환원제를 정량한 후, 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 후술하는 도 3 중 (d)와 도 3 중 (e) 사이에서, UF막 모듈에 의한 농축 및 희석을 반복하여, 용매를 치환하여, 산화구리 미립자를 함유하는 분산체를 얻는 것 같은 경우는, 환원제를 분산체에 첨가하여, 환원제 함유량을 조정할 수 있다.
(B) 다음에 제2 방법을 기재한다. 제2 방법은, 상기한 바와 같이 산화구리를 아세트산구리로부터 생성하는 경우에 아세트산구리의 환원을 위해 첨가하는 환원제를 잉크에도 계속해서 이용하는 방법이다. 이때에, 반응 온도와 반응 시간에 따라 제어하는 것이 바람직하다. 통상, 산화구리를 아세트산구리로부터 생성하는 경우, 반응 온도와 반응 시간에 의존하지만, 환원제는 소비된다. 또한, 환원제가 남은 경우는, 농축 희석을 반복함으로써 적극적으로 제거된다. 이에 대하여 본 방법에서는, 반응 온도 및 반응 시간을 적절하게 선택함으로써 환원제 함유량을 제어하고, 또한 용매를 이용한 농축 희석을 행하지 않고, 미반응의 환원제를 그대로 잉크에 이용하는 것이다. 더하여, 환원제 중에서도, 히드라진은 매우 불안정하기 때문에, 아세트산구리로부터 구리에의 반응계를 질소 등의 불활성 분위기 하에서 행하고, 또한, 교반도 질소 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이하, 순서를 상세하게 기재한다.
본 실시형태에서는, 히드라진 등의 환원제를 입자 합성 시의 반응 원료로서 이용하고, 환원제를 반응 후도 남기는 것이 특징이다. 그 일례이지만, 예컨대 아세트산구리를 녹인 용액에, 히드라진 등의 환원제를, 제1 시간을 들여 질소 분위기 하에서 투입 교반하고, 제2 시간을 들여 질소 분위기 하에서 교반하여, 산화제1구리를 얻는다. 제1 시간, 제2 시간 중에서, 소정 온도로 조정하는 것이 바람직하다. 그 후, 원심 분리 등으로 상청액과 산화제1구리를 포함하는 침전물로 분리하고, 얻어진 침전물에, 분산제 등을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화구리 잉크를 얻는다.
상기한 환원제를 투입하는 제1 시간은, 5.0분∼60분 정도인 것이 바람직하다. 제1 시간의 온도는, -10℃∼10℃인 것이 바람직하다. 또한, 교반 시의 제2 시간은, 30분∼120분 정도인 것이 바람직하다. 또한, 교반 시의 소정 온도는, 10℃∼40℃인 것이 바람직하다. 예컨대, 교반 시, 외부 온도 조절기 등을 이용하여 도중에 온도를 바꿀 수 있다.
분산 처리의 방법으로서는, 호모지나이저인 것이 바람직하지만, 호모지나이저에 한정되는 것이 아니고, 예컨대 초음파, 볼 밀, 비드 밀, 믹서여도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 산화구리, 분산제 및 환원제 등을 함유한 분산액을, 호모지나이저 등 기지의 방법으로 교반하여 분산할 때, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 행한다.
본 실시형태에서는, 불활성 분위기란, 질소 분위기인 것이 바람직하지만, 질소 분위기 이외에 아르곤 분위기, 헬륨 분위기여도 좋다. 이들 불활성 가스를 복수종 포함하는 분위기 하에서 교반하여 분산하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 히드라진 등의 환원제를, 예컨대, 상기한 바와 같이, 얻어진 침전물에, 분산제를 부가할 때, 또는, 산화구리 잉크를 얻은 후에, 첨가하는 것도 가능하다. 이에 의해, 환원제 함유량을 정밀도 좋게 조정할 수 있다. 이때, 산화구리 잉크에 포함되는 산화제1구리는, 상기 침전물이어도 좋고, 시판품이어도 좋다.
이상에 의해, 상기에 기재한 식 (1)의 히드라진 등의 환원제를 포함시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 환원제로서, 히드라진, 히드라진 유도체 또는 히드라진 수화물인 것이 바람직하다. 또한, 이들 히드라진에, 별도의 환원제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 히드라진, 히드라진 유도체 또는 히드라진 수화물 이외의 환원제를 이용하는 경우도, 상기에 예를 든 환원제의 조정 방법에 준하여 조정함으로써, 식 (1)의 환원제 함유량을 포함시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 서로게이트법에 따라, 환원제의 정량을 가능하게 한다. 종래, 벤즈알데히드를 히드라진 등의 환원제에 반응시켜, 유도체화한 후에 가스 크로마토그래피로 정량하고 있었다. 그러나, 이 정량 방법에서는, 환원제의 정량을 저해하는 산화구리 나노 입자가 존재하면, 환원제를 정량하는 것은 곤란하였다. 또한, 정량 조작 중에, 히드라진 등의 환원제가 대기 중의 산소로 분해하는 경우가 있어, 환원제를 정량하기 어려웠다. 그래서 본 발명자들은, 정량의 전처리에 있어서, 산에 의해 산화구리를 이온화하여 정량의 저해 요인을 해소하였다. 또한 서로게이트 물질을 이용하여, 정량 조작 중의 히드라진 등의 환원제의 분해의 편차를 보정하는 서로게이트법에 따라, 정량이 곤란하였던 환원제의 정량이 가능해졌다.
[산화구리와 구리를 포함하는 분산체(산화구리 잉크)의 조정]
산화제1구리와 구리 입자를 포함하는 분산체, 즉, 산화구리 잉크는, 전술한 산화구리 분산체에, 구리 미립자, 필요에 따라 분산매를, 각각 소정의 비율로 혼합하여, 예컨대, 믹서법, 초음파법, 3본롤법, 2본롤법, 아트라이터, 호모지나이저, 밴버리 믹서, 페인트 쉐이커, 니더, 볼 밀, 샌드 밀, 자공전 믹서 등을 이용하여 분산 처리함으로써 조정할 수 있다.
분산매의 일부는 이미 제작한 산화구리 분산체에 포함되어 있기 때문에, 이 산화구리 분산체에 포함되어 있는 분량으로 충분한 경우는 이 공정에서 첨가할 필요는 없고, 점도의 저하가 필요한 경우는 필요에 따라 이 공정에서 부가하면 좋다. 또는 이 공정 이후에 부가하여도 좋다. 분산매는 전술한 산화구리 분산체 제작 시에 부가한 것과 같은 것이어도, 상이한 것을 부가하여도 좋다.
이 외에 필요에 따라, 유기 바인더, 산화 방지제, 환원제, 금속 입자, 금속 산화물을 부가하여도 좋고, 불순물로서 금속이나 금속 산화물, 금속염 및 금속 착체를 포함하여도 좋다.
또한, 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 구리 입자는 크랙 방지 효과가 크기 때문에, 단독으로 또는 구형, 주사위형, 다면체 등의 구리 입자나 다른 금속과 복수조합하여 부가하여도 좋고, 그 표면을 산화물이나 다른 도전성이 좋은 금속, 예컨대 은 등으로 피복하여도 좋다.
또한 구리 이외의 금속 입자로, 형상이 와이어형, 나뭇가지형, 인편형인 1종 또는 복수를 부가하는 경우, 동일한 형상의 구리 입자와 동일하게 크랙 방지 효과를 갖기 위해, 동일한 형상의 구리 입자의 일부와의 치환, 또는 동일한 형상의 구리 입자에 추가하여 사용할 수도 있지만, 마이그레이션, 입자 강도, 저항값, 구리 부식, 금속간 화합물의 형성, 비용 등을 고려해야 한다. 구리 이외의 금속 입자로서는, 예컨대 금, 은, 주석, 아연, 니켈, 백금, 비스무트, 인듐, 안티몬을 들 수 있다.
금속 산화물 입자로서는, 산화제1구리를 산화은, 산화제2구리 등 치환하여, 또는 추가하여 사용할 수 있다. 그러나, 금속 입자의 경우와 동일하게, 마이그레이션, 입자 강도, 저항값, 구리 부식, 금속간 화합물의 형성, 비용 등을 고려해야 한다. 이들 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 첨가는, 도전막의 소결, 저항, 도체 강도, 광 소성 시의 흡광도 등의 조정에 이용할 수 있다. 이들 금속 입자 및 금속 산화물 입자를 부가하여도, 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 구리 입자의 존재에 의해, 크랙은 충분히 억제된다. 이들 금속 입자 및 금속 산화물 입자는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 형상의 제한은 없다. 예컨대 은이나 산화은은, 저항 저하나 소성 온도 저하 등의 효과가 기대된다.
그러나, 은은 귀금속류로 비용이 많아지는 것이나, 크랙 방지의 관점에서, 은의 첨가량은, 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 구리 입자를 넘지 않는 범위가 바람직하다. 또한, 주석은 염가이며, 또한 융점이 낮기 때문에 소결하기 쉬워진다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 저항이 상승하는 경향이 있어, 크랙 방지의 관점에서도, 주석의 첨가량은 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 구리 입자와 산화제1구리를 넘지 않는 범위가 바람직하다. 산화제2구리는 플래시 램프나 레이저 등의 광이나 적외선을 이용한 방법에서는 광 흡수제, 열선 흡수제로서 기능한다. 그러나, 산화제2구리는 산화제1구리보다 환원하기 어려운 것, 환원 시의 가스 발생이 많은 것에 의한 기판으로부터의 박리를 막는 관점에서, 산화제2구리의 첨가량은 산화제1구리보다 적은 쪽이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 구리 이외의 금속이나 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 이외의 구리 입자, 산화구리 이외의 금속 산화물을 포함하고 있어도, 크랙 방지 효과, 저항의 경시 안정성 향상 효과는 발휘된다. 그러나, 구리 이외의 금속이나 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 이외의 구리 입자, 및 산화구리 이외의 금속 산화물의 첨가량으로서는 와이어형, 나뭇가지형, 인편형의 구리 입자와 산화구리보다 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 와이어형, 나뭇가지형, 인편형의 구리 입자와 산화구리에 대한, 구리 이외의 금속이나 와이어형, 나뭇가지형, 인편형 이외의 구리 입자, 산화구리 이외의 금속 산화물의 첨가 비율은 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하가 좋다.
<본 실시형태의 도막을 포함하는 제품의 개요>
본 발명자들은, 상기한 산화구리 잉크를 이용한, 도막을 포함하는 제품을 개발하기에 이르렀다. 즉, 산화구리 잉크를 구성하는 성분은, 도막의 성분으로서 포함된다. 따라서, 도막은, 이하의 구성을 구비하고 있다.
(E) 도막은, 산화구리 및 분산제와 함께, 히드라진 등의 환원제를 포함한다.
(F) 환원제의 질량 비율(환원제 질량/산화구리 질량)은, 0.00010 이상 0.10 이하이다.
(G) 분산제의 질량 비율(분산제 질량/산화구리 질량)은, 0.0050 이상 0.30 이하이다.
상기 (E)에 나타내는 바와 같이, 도막 중에 히드라진 등의 환원제를 가짐으로써, 소성에 있어서, 산화구리의 환원에 기여하여, 보다 저항이 낮은 구리막을 제작할 수 있다.
상기 (F)에 기재된 환원제의 질량 비율(환원제 질량/산화구리 질량)은, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.050 이하, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.030 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020 이상 0.030 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.0040 이상 0.030 이하이다. 환원제의 질량 비율은, 0.00010 이상이면, 저장 안정성이 향상하고, 또한, 환원이 진행되기 때문에, 도막을 소성하여 얻어지는 도전막의 저항이 저하한다. 또한, 0.10 이하이면, 도전막으로서의 저항의 안정성이 향상한다.
상기 (G)에 기재된 분산제의 질량 비율(분산제 질량/산화구리 질량)은, 보다 바람직하게는 0.050 이상 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 0.30 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.30 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.25 이하이다. 분산제의 양은 분산 안정성에 영향을 미치며, 양이 적으면 응집하기 쉽고, 많으면 분산 안정성이 향상하는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, (G)의 범위로 함으로써, 도막 중의 산화구리의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 도막에 있어서의 분산제의 함유율을 35 질량％ 이하로 하면, 소성하여 얻어지는 도전막에 있어서 분산제 유래의 잔사의 영향을 억제하고, 도전성을 향상시킬 수 있다.
분산제의 산가(㎎KOH/g)는 20 이상 130 이하가 바람직하고, 25 이상 120 이하가 보다 바람직하고, 36 이상 110 이하가 더욱 바람직하고, 36 이상 101 이하가 더욱 보다 바람직하다. 이 범위에 들어가면 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 평균 입자경이 작은 산화구리의 경우에 유효하다. 분산제로서는, 구체적으로는, 빅케미사 제조 「DISPERBYK-102」(산가 101), 「DISPERBYK-140」(산가 73), 「DISPERBYK-142」(산가 46), 「DISPERBYK-145」(산가 76), 「DISPERBYK-118」(산가 36), 「DISPERBYK-180(산가 94) 등을 들 수 있다.
도막 중에서의 산화제1구리를 포함하는 미립자의 평균 입자경은, 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 이상 29 ㎚ 이하이다. 평균 입자경이 50 ㎚ 이하이면 기판 상에 미세 패턴을 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 평균 입자경이 3.0 ㎚ 이상이면, 도막으로서의 저항의 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 도막 중의 환원제에 대해서 설명한다. 환원제로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 유도체, 나트륨, 카본, 요오드화칼륨, 옥살산, 황화철(II), 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 염화주석(II), 수소화 디이소부틸알루미늄, 포름산, 수소화 붕산나트륨, 아황산염 등을 들 수 있다. 히드라진 유도체로서는, 히드라진염류, 알킬히드라진류, 피라졸류, 트리아졸류, 히드라지드류 등을 들 수 있다. 히드라진염류로서는, 모노염산히드라진, 디염산히드라진, 모노브롬화수소산히드라진, 탄산히드라진 등을 들 수 있고, 피라졸류로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론 등을 들 수 있고, 트리아졸류로서는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있고, 히드라지드류로서는, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디오히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 3-히드록시-2-나프토에산히드라지드, 벤조페논히드라존 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 히드라진 유도체에는, 알킬히드라진 등의 히드라진 골격 유도체를 이용할 수 있다. 소성에 있어서, 산화구리, 특히 산화제1구리의 환원에 기여하여, 보다 저항이 낮은 구리막을 제작할 수 있는 관점에서, 환원제는, 히드라진 또는 히드라진 수화물이 가장 바람직하다. 또한, 히드라진 또는 히드라진 수화물을 이용함으로써, 산화구리 잉크의 저장 안정성을 유지하여, 환원이 진행되기 때문에, 결과적으로 도전막의 저항을 낮게 할 수 있다.
본 실시형태의 도막은, 필름 기판, 유리 기판, 성형 가공물 등 여러 가지 재료, 가공품으로 제작할 수 있다. 본 막에 별도의 수지층을 중첩하여도 좋다.
본 실시형태의 도막을 포함하는 제품은, 이하의 구성을 포함하는 것이 바람직하다.
(H) 산화제1구리와, 분산제와, 환원제를 포함하는 것.
(I) 분산제가, 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고, 상기 분산제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위인 것.
(J) 환원제가, 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것.
0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
이 구성에 의해, 산화제1구리에 대한 환원제 및 분산제의 질량의 범위를 한정함으로써, 도막을 소성하였을 때의 도전막의 저항을 효과적으로 저하시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 도막을 포함하는 제품에서는, 산화제1구리와, 분산제와, 환원제와, 추가로 분산매를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 분산매는, 이하의 구성인 것이 바람직하다.
(K) 분산매가 탄소수 7 이하의 모노알콜이고, 상기 분산매의 산화구리 잉크 중의 함유량이 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것.
이 구성에 의해, 도막에 대한 저온 소성가 가능해진다. 또한, 플라즈마나 광, 레이저광을 이용하여 소성 처리를 행할 수 있기 때문에, 산화구리 중의 유기물이 분해되고, 산화구리의 소성이 촉진되어 저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있으며, 분산 안정성이 향상한다.
<본 실시형태의 도전성 기판의 개요>
본 발명자들은, 상기한 산화구리 잉크를 이용함으로써, 도전성이 우수한 도전성 기판을 개발하기에 이르렀다. 즉, 본 실시형태의 산화구리 잉크를 이용하여 형성된 패턴, 또는 도막에 대하여 소성 처리를 행함으로써, 도전성 기판을 얻을 수 있다.
[도전성 기판의 구성]
본 실시형태에 따른 산화구리 잉크를 이용하였을 때, 소성의 방법에 따라, 2종류의 도전성 기판을 얻을 수 있다. 기판 상에 상기 산화구리 잉크로 도막을 형성하고, 산화구리 잉크의 산화구리 입자를 레이저 조사로 소성함으로써, 도 2a의 도전성 기판을 얻을 수 있다. 기판 상에 산화구리 잉크로 원하는 패턴을 인쇄하고, 이것을 플라즈마로 소성함으로써, 도 2b의 도전성 기판을 얻을 수 있다.
도 2a에 나타내는 바와 같이, 도전성 기판(10)은, 기판(11)과, 기판(11)이 구성하는 면 상에, 단면에서 보아, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역(12)과, 산화구리가 소성으로 환원된 환원구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(13)이 서로 인접하여 배치된 층(14)을 구비하고 있어도 좋다. 도전성 패턴 영역(13)은, 구리 배선을 구성한다. 도전성 패턴 영역(13)에는, 분산제로서의 인 함유 유기물에 유래하는 인 원소가 포함되어 있다. 도전성 패턴 영역(13)은, 분산체로서의 산화구리 잉크를 소성함으로써 형성되기 때문에, 소성의 공정에서 산화구리 잉크에 포함되는 유기 바인더 등의 유기물이 분해되고, 얻어지는 도전성 패턴 영역(13)에 있어서, 땜납의 습윤성이 높아진다. 따라서, 도전성 패턴 영역(13)의 표면에는, 산화구리 잉크를 이용하지 않고 형성된 도전성 패턴과 비교하여, 후술하는 땜납층을 용이하게 형성할 수 있고, 전자 부품의 납땜이 용이하다. 절연 영역(12)은, 산화구리, 분산제로서의 인 함유 유기물 및 환원제로서의 히드라진, 또는 히드라진 수화물을 포함하는 것이 바람직하다.
도 2b에 나타내는 바와 같이, 도전성 기판(10)은, 기판(11)과, 기판(11)이 구성하는 면 상에, 단면에서 보아, 환원구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(13)을 구비하고 있어도 좋다. 도전성 패턴 영역(13)은, 구리 배선을 구성한다. 도전성 패턴 영역(13)에는, 인 원소가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 패턴 영역(13)은, 산화구리 잉크의 소성의 공정에서, 산화구리 잉크에 포함되는 유기 바인더 등의 유기물이 효과적으로 분해되기 때문에, 도전성 패턴 영역(13)에 있어서, 땜납의 습윤성이 효과적으로 높아진다. 따라서, 도전성 패턴 영역(13)의 표면에는, 땜납층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 도전성 패턴 영역(13)에는, 소성의 공정에서, 환원되지 않은 산화구리 입자로서의 예컨대 산화제1구리가 일부 포함되어 있어도 좋다. 도전성 패턴 영역(13)에는, 환원구리와 함께, 산화구리 잉크의 구리 입자가 포함되어 있어도 좋고, 또한, 주석이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 절연 영역(12) 및 도전성 패턴 영역(13)에는, 보이드가 포함되어 있어도 좋다. 도전성 패턴 영역(13)에 보이드(공극)가 있음으로써, 그곳에 땜납이 들어가, 도전성 패턴 영역(13)과 땜납층의 밀착성이 향상한다. 덧붙여서, 땜납이란 주석을 포함하는 금속을 말한다.
또한, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)이 인접하는 층(14)은, 층 내에서는, 전기 도전성, 입자 상태(소성과 미소성) 등이, 기판의 면 상을 따라 점차적으로 변화되어도 좋고, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13) 사이에 경계(계면)가 존재하고 있어도 좋다.
이 경우, 예컨대, 도 2c에 나타내는 바와 같이, 도전성 층(18)에 있어서는, 기판(11)의 표면에, 소성의 공정에서 환원되지 않은, 산화구리 입자로서의 예컨대 산화제1구리가 포함되는 산화제1구리 함유층(17)이 형성되어 있어도 좋다. 산화제1구리 함유층(17)의 표면에는, 산화구리 입자가 환원된 환원구리를 포함하는 도전성 층(18)이 형성된다. 이와 같이, 산화제1구리 함유층(17)이 형성됨으로써, 기판(11)과 도전성 층(18)의 밀착성이 향상하기 때문에, 바람직하다. 산화제1구리 함유층(17)의 층 두께는, 기판(11)과 도전성 층(18)의 밀착성의 관점에서, 0.0050 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.050 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 0.20 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 도 2d에 나타내는 바와 같이, 도전성 층(18)에는, 산화구리 입자가 환원된 환원구리(Cu)와 함께, 산화구리 잉크의 구리 입자(CuP)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 도전성 층(18)에는, 보이드가 포함되어 있어도 좋다. 도전성 층(18)에 보이드가 있음으로써, 땜납에 포함되는 주석(Sn)이 보이드에 들어간다. 이에 의해, 도전성 층(18)과 땜납층의 밀착성이 향상한다. 또한, 구리(CuP)의 주변에, 환원구리(Cu)가 있음으로써, 도전성 층(18)과 주석(Sn)의 밀착성이 더욱 증가한다. 이때의 환원구리(Cu)의 입자경은, 5∼20 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)에 포함되는 구리의 그레인 사이즈는, 0.10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.50 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 그레인 사이즈란, 소성한 후의 금속의 크기를 말한다. 이에 의해, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)과 땜납층의 밀착성이 높아진다.
또한, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)의 표면의 표면 거칠기[산술 평균 거칠기(Ra)]는, 20 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)에 땜납층이 얹히기 쉬워, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)과 땜납층의 밀착성이 높아진다. 또한, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)에 중첩하여 수지층을 형성하였을 때, 수지층의 일부가, 도전성 패턴 영역(13) 및 도전성 층(18)의 표면의 요철부에 침입하여, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 2와 같이 도전성 패턴 영역(13) 또는 도전성 층(18)을 형성함으로써, 선폭이 0.10 ㎛ 이상 1.0 ㎝ 이하인 배선을 그릴 수 있고, 구리 배선 또는 안테나로서 이용할 수 있다. 상기 산화구리 잉크에 포함되는 산화구리 입자의 나노 입자의 특징을 살려, 도전성 패턴 영역(13) 또는 도전성 층(18)의 선폭은, 0.50 ㎛ 이상 10000 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 선폭이 5.0 ㎛ 이하이면, 배선으로서의 도전성 패턴 영역(13) 또는 도전성 층(18)의 시인을 할 수 없게 되기 때문에, 의장성의 관점에서 바람직하다.
또한, 도전성 패턴은, 메쉬 형상으로 형성되어 있어도 좋다. 메쉬형이란 격자형의 배선으로서, 투과율이 높아져, 투명해지기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에서 이용되는 기판은, 산화구리 잉크의 도막을 형성하는 표면을 갖는 것으로서, 판 형상을 가지고 있어도 좋고, 입체물이어도 좋다. 본 실시형태에 있어서는, 입체물이 구성하는 곡면 또는 단차 등을 포함하는 면에 도전성 패턴을 형성할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서의 기판은, 배선 패턴을 형성하기 위한 회로 기판 시트의 기판 재료, 또는 배선 구비 케이스의 케이스 재료 등을 의미한다.
또한, 층(14) 또는 도전성 패턴 영역(13)을 덮도록 하여 광선 투과성의 수지층(도시하지 않음)이 마련되어 있어도 좋다. 수지층은, 후술하는 도전성 기판(10)의 제조 방법에 있어서, 광 조사 시에 도막이 산소에 닿는 것을 방지하여, 산화구리의 환원을 촉진할 수 있다. 이에 의해, 광 조사 시에 도막의 주위를 무산소 또는 저산소 분위기로 하는, 예컨대, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요해져, 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 수지층은, 광 조사의 열 등에 의해 도전성 패턴 영역(13)이 박리 또는 비산하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 도전성 기판(10)을 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 2c, 도 2d와 같이 형성된 도전성 기판을, 도전성 패턴을 갖는 제품으로 할 수 있다. 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과, 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고, 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 배선은 환원구리를 포함하는 것을 특징으로 한다. 산화제1구리 함유층이란, 구리와 산소의 비(Cu/O)가 0.5 이상 3.0 이하인 층이다. 도전성 패턴을 갖는 제품의 단면을 EDX법에 따라 분석함으로써, 산화제1구리 함유층에 있어서의 Cu/O는 정량 가능하다.
또한, 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과, 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고, 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 배선은 환원구리(경우에 따라서는 구리도 포함함) 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 환원구리, 인 및 보이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 후술하는 바와 같이 원하는 형상의 기판에, 양호한 형상의 배선을 형성할 수 있다.
도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 배선은 환원구리, 구리 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도전성 패턴을 갖는 제품에 있어서는, 배선을 안테나로서 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 양호한 형상의 안테나를 형성할 수 있다.
도전성 패턴을 갖는 제품에 있어서는, 도전성 층 또는 도전성 패턴의 표면의 일부에 땜납층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 패턴은, 상기 분산체의 산화구리가 소성하여 형성되어 있기 때문에, 소성 공정에서, 유기 바인더 등의 유기물이 분해되어 있다. 이 때문에, 도전성 패턴에 있어서, 땜납의 습윤성이 높아져 있어, 땜납층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 상기 분산체를 이용하지 않고 형성된 도전성 패턴과 비교하여, 도전성 패턴에 있어서의 전자 부품의 납땜이 용이하다.
또한, 도전성 패턴을 갖는 제품은, 기판과, 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고, 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고, 환원구리, 산화구리 및 인을 포함하고, 배선을 덮도록 수지가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
[기판에의 산화구리 잉크의 도포 방법]
산화구리 잉크를 이용한 도포 방법에 대해서 설명한다. 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄, 요판 다이렉트 인쇄, 요판 오프셋, 플렉소 인쇄, 반전 인쇄법, 오프셋 등의 인쇄법이나 디스펜서 묘화법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 도포법으로서는, 다이 코트, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 나이프 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 방법을 이용할 수 있다.
[기판]
본 실시형태에서 이용되는 기판은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 무기 재료 또는 유기 재료로 구성된다.
무기 재료로서는, 예컨대, 소다석회 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등의 유리나, 알루미나 등의 세라믹 재료를 들 수 있다.
유기 재료로서는, 고분자 재료, 종이 등을 들 수 있다. 고분자 재료로서는 수지 필름을 이용할 수 있고, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 나일론 수지(PA6, PA66), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리에테르술폰 수지(PESU), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, PI, PET 및 PEN은, 플렉시블성, 비용의 관점에서 바람직하다. 기판의 두께는, 예컨대 1 ㎛∼10 ㎜로 할 수 있고, 바람직하게는 25 ㎛∼250 ㎛이다. 기판의 두께가 250 ㎛ 이하이면, 제작되는 전자 디바이스를, 경량화, 공간 절약화 및 플렉시블화할 수 있기 때문에 바람직하다.
종이로서는, 일반적인 펄프를 원료로 한 상질지, 중질지, 코트지, 판지, 골판지 등의 양지나 셀룰로오스 나노파이버를 원료로 한 것을 들 수 있다. 종이의 경우는 고분자 재료를 용해한 것, 또는 졸겔 재료 등을 함침 경화시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료는 라미네이트하는 등 접합하여 사용하여도 좋다. 예컨대, 종이 페놀 기재, 종이 에폭시 기재, 유리 콤포지트 기재, 유리 에폭시 기재 등의 복합 기재, 테플론(등록 상표) 기재, 알루미나 기재, 저온 저습 동시 소성 세라믹스(LTCC), 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 기판은, 배선 패턴을 형성하기 위한 회로 기판 시트의 기판 재료, 또는 배선 구비 케이스의 케이스 재료를 의미한다.
[도전막 형성 방법]
본 실시형태의 도전막의 제조 방법은, 도막에 있어서의 산화구리를 환원하여 구리를 생성시키고, 이 자체의 융착 및 산화구리 잉크에 구리 입자가 부가되어 있는 경우는 그 구리 입자와의 융착, 일체화에 의해 도전막(구리막)을 형성하는 것이다. 이 공정을 소성이라고 부른다. 따라서, 산화구리의 환원과 융착, 구리 입자와의 일체화에 의한 도전막의 형성을 할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 본 실시형태의 도전막의 제조 방법에 있어서의 소성은, 예컨대, 소성로에서 행하여도 좋고, 플라즈마, 적외선, 플래시 램프, 레이저 등을 단독 또는 조합하여 이용하여 행하여도 좋다. 소성 후에는, 도전막의 일부에, 후술하는 땜납층의 형성이 가능해진다.
본 실시형태에서는, 도막을 소성 처리하여 기판 상에 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 방법에 따르면, 기판 상에 도포액을 원하는 패턴으로 직접 형성할 수 있기 때문에, 종래의 포토레지스트를 이용한 수법과 비교하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 3을 참조하여, 본 실시형태에 따른 소성에 레이저 조사를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 도 3 중 (a)에 있어서, 물, 프로필렌글리콜(PG)의 혼합 용매 중에 아세트산구리를 녹이고, 히드라진을 부가하여 교반한다.
다음에, 도 3 중 (b), (c)에 있어서, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 다음에, 도 3 중 (d)에 있어서, 얻어진 침전물에, 분산제 및 알콜을 부가하여, 분산한다. 이때, 예컨대, 질소 분위기 하에서, 호모지나이저를 이용하여 분산한다.
도 3 중 (e), (f)에 있어서, 산화구리 잉크(분산체)를 스프레이 코트법에 따라 예컨대 PET제의 기판[도 3의 (f) 중, 「PET」라고 기재함] 상에 도포하여, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층(도막)[도 3의 (f) 중, 「Cu2O」라고 기재함]을 형성한다.
다음에, 도 3 중 (g)에 있어서, 도포층에 대하여, 예컨대 레이저 조사를 행하여, 도포층의 일부를 선택적으로 소성하여, 산화구리를 구리[도 3의 (g) 중, 「Cu」라고 기재함]로 환원한다. 이 결과, 도 3 중 (h)에 있어서, 기판 상에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역[도 3의 (h) 중, 「A」라고 기재함]과, 구리 및 인 원소를 포함하는 도전막(도전성 패턴 영역)[도 3의 (h) 중, 「B」라고 기재함]이 서로 인접하여 배치된 층이 형성된 도전성 기판이 얻어진다. 도전성 패턴 영역은, 배선으로서 이용할 수 있다.
또한, 도전성 패턴 영역에는, 소성 공정에서, 환원되지 않은 산화구리 입자로서의 예컨대 산화제1구리가 포함되어 있어도 좋다. 절연 영역 및 도전성 패턴 영역에는, 산화구리 잉크의 구리 입자가 포함되어 있어도 좋고, 주석이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 절연 영역 및 도전성 패턴 영역에는, 보이드가 포함되어 있어도 좋다. 도전성 패턴 영역에 보이드가 있음으로써, 그곳에 땜납이 들어가, 도전성 패턴 영역과 땜납층의 밀착성이 향상한다.
이와 같이, 소성을 레이저 조사로 행함으로써, 산화구리 잉크의 구리 입자의 소성과, 도전성 패턴 영역의 형성을 한번에 행할 수 있다. 또한, 구리 입자의 소성에 의해, 산화구리 잉크에 포함되는 유기 바인더 등의 유기물이 분해되기 때문에, 얻어진 도전성 패턴에 있어서, 땜납의 습윤성이 높아진다.
본 실시형태에서는, 절연 영역에, 산화구리, 분산제로서의 인 함유 유기물 및 환원제로서의 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
다음에, 도 4를 참조하여, 본 실시형태에 따른 소성에 플라즈마를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 도 4 중 (a)-(d)의 공정에 대해서는, 도 3과 동일하다.
도 4 중 (e), (i)에 있어서, 예컨대 PET제의 기판 상에, 산화구리 잉크(분산체)를, 예컨대, 잉크젯 인쇄에 의해 원하는 패턴으로 인쇄하여, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층[도 3의 (i) 중, 「Cu2O」라고 기재함]을 형성한다.
다음에, 도 4 중 (i)에 있어서, 도포층에 대하여, 예컨대 플라즈마 조사를 행하여, 도포층을 소성하여, 산화구리를 구리로 환원한다. 이 결과, 도 4 중 (j)에 있어서, 기판 상에, 구리 및 인 원소를 포함하는 도전성 패턴 영역[도 4의 (j) 중, 「B」라고 기재함]이 형성된 도전성 기판이 얻어진다.
도 5는 도 3과 같이, 소성에 레이저 조사를 이용한 경우의 도전성 기판의 제조 방법을 나타낸다. 도 5 중 (a)-(h)의 공정에 대해서는, 도 3과 동일하다.
도 5에서는, 또한 절연 영역을 세정한다. 이에 의해, 구리 배선[도 5의 (k) 중, 「C」라고 기재함]이 지지체 상에 패턴 형성된 형태를 얻을 수 있다. 또한, 구리 배선(C)은, 도전성 패턴 영역(B)과 같은 층이다. 또한, 구리 배선(C) 상으로부터 구리 배선(C) 사이의 지지체 상에 걸쳐, 수지층[도 5의 (l) 중, 「D」라고 기재함]로 밀봉할 수 있다. 또한, 적어도, 도전성 패턴 영역(B)로서의 구리 배선(C) 상을 덮도록 수지층(D)을 형성할 수 있다.
수지층은, 장기 안정성을 확보하는 것이다. 수지층은 밀봉재층이며, 투습도를 충분히 낮게 하는 것이 바람직하다. 밀봉재층의 외부로부터의 수분의 혼입을 막아, 구리 배선의 산화를 억제하기 위해서이다. 밀봉재층의 투습도는 1.0 g/㎡/일 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/일 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/일 이하이다. 이러한 범위의 밀봉재층을 이용함으로써, 예컨대, 85℃, 85％ 환경에 있어서의 장기 안정성 시험에 있어서, 구리 배선의 산화에 의한 저항 변화를 억지할 수 있다.
예컨대, 이하에 예를 드는 재료를 밀봉재층의 재료로서 이용할 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 나일론 수지(PA6, PA66), 폴리부틸테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리에테르술폰 수지(PESU), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 실리콘 수지 등으로 구성되는 수지 재료를 이용할 수 있다.
또한, 상기 재료에 산화규소나 산화알루미늄을 포함하는 미립자를 혼합시키거나, 이들 재료의 표면에 산화규소나 산화알루미늄을 포함하는 층을, 수분 배리어층으로서 마련함으로써 투습도를 낮출 수 있다.
절연 영역을 제거할 때, 물 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류나, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기 용매를 이용할 수 있다. 특히, 절연 영역의 세정 성능의 점에서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 인계의 분산제를 첨가하여도 좋다. 첨가함으로써 세정 성능이 더욱 향상한다.
구리 배선 상을 수지층으로 덮는 구성은, 도 4에도 적용 가능하다.
도전성 기판의 제조 방법은, 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 형성한 패턴에, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜 소성 처리를 행한다. 이 구성에 의해, 저온 소성이 가능해진다. 또한, 산화구리 중의 유기물이 효과적으로 분해되기 때문에, 산화구리의 소성이 보다 촉진되어, 보다 저항이 낮은 도전막을 구비한 도전성 기판을 제조할 수 있다.
도전성 기판의 제조 방법은 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과, 그 도막에 레이저광을 조사시키는 공정을 포함한다. 소성을 레이저 조사로 행함으로써, 산화구리 잉크의 구리 입자의 소성과, 도전성 패턴의 형성을 한번에 행할 수 있다. 또한, 광의 파장을 선택할 수 있기 때문에, 산화구리 잉크 및 기판의 광의 흡수 파장을 고려할 수 있다. 또한, 소성 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 기판에의 손상을 억제하면서, 산화구리 중의 유기물이 효과적으로 분해되어, 저항이 낮은 도전막을 구비한 도전성 기판을 제조할 수 있다.
도전성 기판의 제조 방법은, 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과, 그 도막에 크세논광을 조사시키는 공정을 포함한다. 이 구성에 의해, 소성 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 기판에의 손상을 억제하면서, 산화구리 중의 유기물이 효과적으로 분해되어, 저항이 낮은 도전막을 구비한 도전성 기판을 제조할 수 있다.
(도막의 소성)
소성 처리의 방법에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 도전막을 형성 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 소각로, 플라즈마 소성법, 광 소성법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 광 소성에 있어서의 레이저 조사에 있어서는, 분산체로서의 산화구리 잉크로 도막을 형성하고, 도막에 레이저 조사함으로써, 구리 입자의 소성과, 패터닝을 한번에 행할 수 있다. 그 외의 소성법에 있어서는, 산화구리 잉크로 원하는 패턴을 인쇄하고, 이것을 소성함으로써, 도전성 패턴을 얻을 수 있다. 도전성 패턴을 제작하는 데 있어서, 기판과의 접촉면에 일부의 산화제1구리가 환원되지 않고 남음으로써, 도전성 패턴과 기판의 밀착성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
[소성로]
산소의 영향을 받기 쉬운 소성로 등에서 소성을 행하는 방법에서는, 비산화성 분위기에 있어서 산화구리 잉크의 도막을 처리하는 것이 바람직하다. 또한 산화구리 잉크 중에 포함되는 유기 성분만으로는 산화구리가 환원되기 어려운 경우, 환원성 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기란, 산소 등의 산화성 가스를 포함하지 않는 분위기이며, 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 불활성 가스로 채워진 분위기이다. 또한 환원성 분위기란, 수소, 일산화탄소 등의 환원성 가스가 존재하는 분위기를 가리키지만, 불활성 가스와 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 가스를 소성로 중에 충전하여 밀폐계로 또는 가스를 연속적으로 흘리면서 산화구리 잉크의 도막을 소성하여도 좋다. 또한, 소성은, 가압 분위기에서 행하여도 좋고 감압 분위기에서 행하여도 좋다.
[플라즈마 소성법]
본 실시형태의 플라즈마법은 소성로를 이용하는 방법과 비교하여, 보다 낮은 온도에서의 처리가 가능하여, 내열성이 낮은 수지 필름을 기재로 하는 경우의 소성법으로서, 보다 좋은 방법의 하나이다. 또한 플라즈마에 의해, 패턴 표면의 유기 물질 제거나 산화막의 제거가 가능하기 때문에, 양호한 납땜성을 확보할 수 있다고 하는 이점도 있다. 구체적으로는, 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스를 챔버 내에 흘려, 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시키고, 이에 의해 생성하는 활성종을, 환원 또는 소결에 필요한 가열원으로 하여, 나아가서는 분산제 등에 포함되는 유기물의 분해에 이용하여 도전막을 얻는 방법이다.
특히 금속 부분에서는 활성종의 실활이 많아, 금속 부분이 선택적으로 가열되어, 기판 자체의 온도는 오르기 어렵기 때문에, 기판으로서 수지 필름에도 적용 가능하다. 산화구리 잉크는 금속으로서 구리를 포함하고, 산화구리는 소성이 진행됨에 따라 구리로 변화하기 때문에 패턴 부분만의 가열이 촉진된다. 또한 도전성 패턴 중에 분산제나 바인더 성분의 유기물이 남으면 소결의 방해가 되어, 저항이 오르는 경향이 있지만, 플라즈마법은 도체 패턴 중의 유기물 제거 효과가 크다.
환원성 가스 성분으로서는 수소 등, 불활성 가스 성분으로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 환원 가스 성분과 불활성 가스 성분을 임의의 비율로 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한 불활성 가스 성분을 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
플라즈마 소성법은, 마이크로파 투입 파워, 도입 가스 유량, 챔버 내압, 플라즈마 발생원으로부터 처리 샘플까지의 거리, 처리 샘플 온도, 처리 시간에서의 조정이 가능하고, 이들을 조정함으로써 처리의 강도를 바꿀 수 있다. 따라서, 상기 조정 항목의 최적화를 도모하면, 무기 재료의 기판은 물론, 유기 재료의 열 경화성 수지 필름, 종이, 내열성이 낮은 열 가소성 수지 필름, 예컨대 PET, PEN을 기판으로서 이용하여, 저항이 낮은 도전막을 얻는 것이 가능해진다. 단, 최적 조건은 장치 구조나 샘플 종류에 따라 상이하기 때문에, 상황에 맞추어 조정한다.
[광 소성법]
본 실시형태의 광 소성법은, 광원으로서 크세논 등의 방전관을 이용한 플래시 광 방식이나 레이저광 방식이 적용 가능하다. 이들 방법은 강도가 큰 광을 단시간 노광하여, 기판 상에 도포한 산화구리 잉크를 단시간에 고온으로 상승시켜 소성하는 방법으로, 산화구리의 환원, 구리 입자의 소결, 이들의 일체화 및 유기 성분의 분해를 행하여, 도전막을 형성하는 방법이다. 소성 시간이 극히 단시간이기 때문에 기판에의 손상이 적은 방법으로, 내열성이 낮은 수지 필름 기판에의 적용이 가능하다.
플래시 광 방식이란, 크세논 방전관을 이용하여, 컨덴서에 축적된 전하를 순식간에 방전하는 방식으로, 대광량의 펄스광을 발생시켜, 기판 상에 형성된 산화구리 잉크에 조사함으로써 산화구리를 순식간에 고온으로 가열하여, 도전막으로 변화시키는 방법이다. 노광량은, 광 강도, 발광 시간, 광 조사 간격, 횟수로 조정 가능하며 기판의 광 투과성이 크면, 내열성이 낮은 수지 기판, 예컨대 PET, PEN이나 종이 등에도, 산화구리 잉크에 의한 도전성 패턴의 형성이 가능해진다.
발광 광원은 상이하지만, 레이저광원을 이용하여도 동일한 효과가 얻어진다. 레이저의 경우는, 플래시 광 방식의 조정 항목에 더하여, 파장 선택의 자유도가 있어, 패턴을 형성한 산화구리 잉크의 광 흡수 파장이나 기판의 흡수 파장을 고려하여 선택하는 것도 가능하다. 또한 빔 스캔에 의한 노광이 가능하고, 기판 전체면에의 노광, 또는 부분 노광의 선택 등, 노광 범위의 조정이 용이하다고 하는 특징이 있다. 레이저의 종류로서는 YAG(이트륨·알루미늄·가넷), YVO(이트륨바나데이트), Yb(이테르븀), 반도체 레이저(GaAs, GaAlAs, GaInAs), 탄산 가스 등을 이용할 수 있고, 기본파뿐만 아니라 필요에 따라 고조파를 취출하여 사용하여도 좋다.
특히, 레이저광을 이용하는 경우, 그 발광 파장은, 300 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하가 바람직하다. 예컨대 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚, 1056 ㎚ 등이 바람직하다. 기판이나 케이스가 수지인 경우, 특히 바람직하게는 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚의 레이저 파장이다. 광선이, 중심 파장이 355 ㎚ 이상 532 ㎚ 이하의 레이저광인 것이 바람직하다. 본 파장으로 함으로써, 산화제1구리를 함유하는 도포층이 흡수하는 파장 때문에, 산화제1구리의 환원이 균일하게 발생하여, 저항이 낮은 영역(도전성 패턴 영역)을 얻을 수 있다. 또한, 레이저를 이용함으로써, 곡면이나 입체 형상으로 구리 배선을 형성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는, 지지체를 광선 투과성으로 함으로써, 광선이 지지체를 투과하기 때문에, 도포층의 일부를 적절하게 소성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법에 따르면, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층의 일부를 레이저로 소성하여 도전성 패턴 영역으로 하며, 미소성 부분을 도전성 패턴 영역의 절연을 위해 사용할 수 있다. 따라서, 도포층의 미소성 부분을 제거할 필요가 없다. 이 때문에, 제조 공정을 삭감할 수 있고, 용제 등이 불필요하기 때문에 제조 비용을 낮출 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역의 절연을 위해 솔더 레지스트 등을 마련할 필요가 없기 때문에, 그만큼의 제조 공정을 삭감할 수 있다. 단, 절연층을 제거하여도 좋다.
절연 영역을 제거하는 경우는, 물 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류나, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기 용매를 이용할 수 있다. 특히, 절연 영역의 세정 성능의 점에서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 인계의 분산제를 첨가하여도 좋다. 첨가함으로써 세정 성능이 더욱 향상한다.
[도전성 패턴에의 땜납층의 형성]
본 실시형태에 따른 분산체를 이용하여 제작된 도전성 기판은, 납땜성을 악화시키는 분산제, 분산매가, 소성 처리의 공정에서 분해되어 있기 때문에, 도전성 패턴에 피접합체(예컨대, 전자 부품 등)를 납땜할 때, 용융 땜납이 얹히기 쉽다고 하는 이점이 있다. 여기서, 땜납이란 납과 주석을 주성분으로 하는 합금이며, 납을 포함하지 않는 납 프리 땜납도 포함된다. 본 실시형태에 따른 도전성 패턴은 공극(보이드)을 갖기 때문에, 이 보이드에 땜납이 들어감으로써, 도전성 패턴과 땜납층의 밀착성이 높아진다.
전술한 바와 같이 도전성 패턴 및 도전성 층에 포함되는 구리의 그레인 사이즈는, 0.10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.50 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이에 의해, 도전성 패턴과 땜납층의 밀착성이 높아진다.
본 실시형태에 있어서, 전자 부품이란, 반도체, 집적 회로, 다이오드, 액정 디스플레이 등의 능동 부품, 저항, 콘덴서 등의 수동 부품 및 커넥터, 스위치, 전선, 히트 싱크, 안테나 등의 기구 부품 중, 적어도 1종이다.
또한, 도전성 패턴에의 땜납층의 형성은, 리플로우법으로 행해지는 것이 바람직하다. 리플로우법에서는, 먼저, 납땜은, 도 3의 (h) 및 도 4의 (j)에서 형성된 도전성 패턴 영역의 일부, 예컨대 랜드의 표면에 솔더 페이스트(크림 땜납)를 도포한다. 솔더 페이스트의 도포는, 예컨대, 메탈 마스크 및 메탈 스퀴지를 이용한 컨택트 인쇄에 의해 행해진다. 이에 의해, 도전성 패턴의 표면의 일부에 땜납층이 형성된다. 즉, 도 3의 (h) 공정 후, 층에 있어서의 도전성 패턴의 표면의 일부에 땜납층이 형성되는 도전성 기판이 얻어진다. 또한, 도 4의 (j)의 공정 후, 도전성 패턴의 표면의 일부에 땜납층이 형성되는 도전성 기판이 얻어진다. 땜납층이 형성되는 도전성 패턴의 표면의 일부는, 특별히 면적은 한정되지 않고, 도전성 패턴과 전자 부품이 접합 가능한 면적이면 좋다.
(전자 부품의 접합)
다음에, 도포된 솔더 페이스트(땜납층)의 일부에, 전자 부품의 피접합부를 접촉시킨 상태가 되도록 전자 부품을 도전성 기판 상에 배치한다. 그 후, 전자 부품이 배치된 도전성 기판을, 리플로우로에 통과시켜 가열하여, 도전성 패턴 영역의 일부(랜드 등) 및 전자 부품의 피접합부를 납땜한다. 도 6은 본 실시형태에 따른 땜납층이 형성된 도전성 기판의 상면도이다. 도 6a는 땜납층이 형성된 도전성 기판의 사진을, 도 6b는 그 모식도를 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 플렉시블성을 갖는 기판(11) 상에는, 분산체로서의 산화구리 잉크가 소성되어 형성된 도전성 패턴(B)이 형성되어 있다. 도전성 패턴(B)의 표면에는, 땜납층(20)이 형성되어 있다. 땜납층(20)에 의해, 도전성 패턴(B)과, 도선(90)이 적절하게 납땜되어 있고, 도선(90)을 통해 도전성 패턴(B)과 전자 부품(91)이 적절하게 접속되어 있다.
본 실시형태에 따른 도전성 기판의 제조 방법에 따르면, 분산체로서의 산화구리 잉크를 소성하여 도전성 패턴을 형성하기 때문에, 분산체에 포함되는 유기 바인더가 분해된다. 이에 의해, 얻어진 도전성 패턴에 있어서, 땜납의 습윤성이 높아져, 도전성 패턴의 표면에 땜납층을 용이하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 전자 부품의 납땜이 가능해진다. 이 결과, 도전성 패턴 영역과, 전자 부품의 피접합부를 접합하는 땜납층의 불량의 발생을 막아, 높은 수율로, 전자 부품이 납땜되는 도전성 기판을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것이 아니다.
[히드라진 정량 방법]
서로게이트법에 따라 히드라진의 정량을 행하였다.
샘플(구리 나노 잉크) 50 μL에, 히드라진 33 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 15N2H4) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1％ 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 부가하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 부가하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.
마찬가지로, 샘플(구리 나노 잉크) 50 μL에, 히드라진 66 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 15N2H4) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1％ 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 부가하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 부가하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.
마찬가지로, 샘플(구리 나노 잉크) 50 μL에, 히드라진 133 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 15N2H4) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1％ 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 부가하였다. 마지막으로 인산 20 μL를 부가하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.
마지막으로, 샘플(구리 나노 잉크) 50 μL에, 히드라진을 부가하지 않고, 서로게이트 물질(히드라진 15N2H4) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1％ 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 부가하고, 마지막으로 인산 20 μL를 부가하여, 4시간 후, GC/MS 측정을 행하였다.
상기 4점의 GC/MS 측정으로부터 m/z=207의 크로마토그램으로부터 히드라진의 피크 면적값을 얻었다. 다음에 m/z=209의 매스 크로마토그램으로부터 서로게이트의 피크 면적값을 얻었다. x축에 첨가한 히드라진의 중량/첨가한 서로게이트 물질의 중량, y축에 히드라진의 피크 면적값/서로게이트 물질의 피크 면적값을 취하여, 서로게이트법에 따른 검량선을 얻었다.
검량선으로부터 얻어진 Y 절편의 값을, 첨가한 히드라진의 중량/첨가한 서로게이트 물질의 중량으로 나누어 히드라진의 중량을 얻었다.
[입자경 측정]
산화구리 잉크의 평균 입자경은, 오오쓰카덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 큐물런트법에 따라 측정하였다.
(실시예 1)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간(제1 시간) 걸쳐 부가하고, 30분간(제1 시간) 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간(제2 시간) 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 21 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 2)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다. 또한 공기로 3시간 버블링하여, 버블링에 의한 분산매의 감소분을 에탄올을 추가하여 원래의 1365 g으로 되돌렸다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 700 ppm이었다.
(실시예 3)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-118(빅케미 제조, 고형분 80％) 68.5 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 893 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 2900 ppm이었다.
(실시예 4)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-102(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 16 ㎚였다. 히드라진 비율은 2700 ppm이었다.
(실시예 5)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 1.37 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 960 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 24 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 6)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 82.2 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 880 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 얻어진 분산액 98.5 g에, 히드라진(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 1.5 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 29 ㎚였다. 히드라진 비율은 18000 ppm이었다.
(실시예 8)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 부탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 20 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 9)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해서 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 프로판올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 24 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 10)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 데칸올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 일부에 구리 입자의 응집이 보였다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 47 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 11)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 옥탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 일부에 구리 입자의 응집이 보였다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 30 ㎚였다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(실시예 12)
실시예 2에서 얻어진 분산액 1000 g에, 히드라진(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 0.30 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 1000 ppm이었다.
(실시예 13)
실시예 2에서 얻어진 분산액 1000 g에, 히드라진(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 0.80 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 1500 ppm이었다.
(실시예 14)
실시예 2에서 얻어진 분산액 1000 g에, 아디포디히드라지드(후지필름와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 0.80 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 700 ppm, 아디포디히드라지드 비율은 800 ppm이었다.
(실시예 15)
실시예 2에서 얻어진 분산액 1000 g에, 4-아미노-1,2,4-트리아졸(후지필름와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 0.80 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액은 양호하게 분산되어 있었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 23 ㎚였다. 히드라진 비율은 700 ppm, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 비율은 800 ppm이었다.
(실시예 16)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-106(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 일부에 산화구리 입자의 응집이 보였다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 77 ㎚였다. 히드라진 비율은 2900 ppm이었다.
(실시예 17)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 54.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 907 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액 1365 g을 얻었다. 또한 공기로 10시간 버블링하여, 버블링에 의한 분산매의 감소분을 에탄올을 추가하여 원래의 1365 g으로 되돌렸다.
분산액에 있어서 일부에 구리 입자의 응집이 보였다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 입자경은 40 ㎚였다. 히드라진 비율은 200 ppm이었다.
(비교예 1)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 110 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 851 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 산화구리 입자가 응집하여, 잉크화할 수 없었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％였지만, 응집 때문에, 입자경은 측정할 수 없었다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(비교예 2)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, DisperBYK-145(빅케미 제조) 0.82 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 960 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 산화구리 입자가 응집하여, 잉크화할 수 없었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％였지만, 응집 때문에, 입자경은 측정할 수 없었다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
(비교예 3)
에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 15 g에, 산화제1구리(EM 재팬 제조 MP-CU2O-25) 4 g, DisperBYK-145(빅케미 제조) 0.8 g, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 0.2 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 20 g을 얻었다.
분산액에 있어서 일부에 산화구리 입자의 응집이 보였다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％이고, 평균 2차 입자경은 190 ㎚였다. 히드라진 비율은 0 ppm이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 얻어진 분산액 97 g에, 히드라진(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 3.0 g을 질소 분위기 하에서 넣었다.
분산액에 있어서 산화구리 입자가 응집하여, 잉크화할 수 없었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％였지만, 응집 때문에, 입자경은 측정할 수 없었다. 히드라진 비율은 33000 ppm이었다.
(비교예 5)
증류수(교에이세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 7560 g, 1,2-프로필렌글리콜(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3494 g의 혼합 용매 중에 아세트산구리(II) 일수화물(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 806 g을 녹이고, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 -5℃로 하였다. 히드라진 일수화물(도쿄카세이고교 가부시키가이샤 제조) 235 g을 질소 분위기 중에서 20분간에 걸쳐 부가하여, 30분간 교반한 후, 외부 온도 조절기에 의해 액온을 25℃로 하여, 질소 분위기 중에서 90분간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 상청액과 침전물로 분리하였다. 얻어진 침전물 390 g에, 서프론 S611(세이미케미컬 제조) 13.7 g 및 에탄올(간토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 961 g을 부가하여, 질소 분위기 하에서 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리 분산액(산화구리 잉크) 1365 g을 얻었다.
분산액에 있어서 산화구리 입자가 응집하여, 잉크화할 수 없었다. 산화제1구리의 함유 비율은 20％였지만, 응집 때문에, 입자경은 측정할 수 없었다. 히드라진 비율은 3000 ppm이었다.
[분산성]
산화구리 잉크의 분산성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 호모지나이저에 의한 분산 직후의 산화구리 입자경이 50 ㎚ 이하이며, 호모지나이저에 의한 분산 30분 이내에 입자의 침강이 발생하지 않는다.
B: 호모지나이저에 의한 분산 직후의 산화구리 입자경이 50 ㎚보다 크며, 호모지나이저에 의한 분산 30분 이내에 입자의 침강이 발생하지 않는다.
C: 호모지나이저에 의한 분산 30분 이내에 입자의 침강이 발생.
[반전 인쇄]
산화구리 잉크를 이용하여, 반전 인쇄에 의해 기판 상에 패턴형의 도막을 형성하였다. 먼저, 블랭킷의 표면에 균일한 두께의 산화구리 잉크의 도막을 형성하였다. 블랭킷의 표면 재료는 통상 실리콘 고무로 구성되어 있고, 이 실리콘 고무에 대하여 산화구리 잉크가 양호하게 부착하여, 균일한 도막이 형성되어 있는지를 확인하였다. 계속해서, 표면에 산화구리 잉크의 도막이 형성된 블랭킷의 표면을 철판(凸版)에 압박, 접촉시켜, 철판의 볼록부의 표면에, 블랭킷 표면상의 산화구리 잉크의 도막의 일부를 부착, 전이시켰다. 이에 의해 블랭킷의 표면에 남은 산화구리 잉크의 도막에는 인쇄 패턴이 형성되었다. 계속해서, 이 상태의 블랭킷을 피인쇄 기판의 표면에 압박하여, 블랭킷 상에 남은 산화구리 잉크의 도막을 전사하여, 패턴형의 도막을 형성하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 반전 인쇄가 가능하였다.
B: 일부 인쇄 패턴이 형성되지 않았다.
C: 반전 인쇄를 할 수 없었다.
[저항 측정]
PEN 필름 상에 바 코터를 이용하여 600 ㎚ 두께의 막을 제작하고, 플라즈마 소성 장치로 1.5 kw, 420초간, 가열 소성하여 환원하여, 구리막(도전막)을 제작하였다. 도전막의 체적 저항률은, 미쓰비시가가쿠 제조의 저저항률계 로레스타-GP를 이용하여 측정하였다. 산화구리 잉크와 도막의 성능 결과를 표 1에 나타낸다.
[저장 안정성]
산화구리 잉크를 -17℃의 냉장고에서 6개월 저장하고, 저장 후의 산화구리 잉크의 산화구리 입자의 입자경을 측정하여, 입자경 변화율을 구하였다. 저장 안정의 평가 기준은, 하기와 같다.
입자경 변화율=|저장 후 입자경-저장 전 입자경|/저장 전 입자경
A: 입자경 변화율이 25％ 미만
B: 입자경 변화율이 25％ 이상 50％ 미만
C: 입자경 변화율이 50％ 이상 100％ 미만
D: 입자경 변화율이 100％ 이상
Figure pct00002
실시예 1부터 실시예 17에 있어서는, 산화구리 잉크가 응집하는 일없이, PEN 필름 상에 구리막을 제작하였을 때에 낮은 저항이 유지되고 있었다. 실시예에 있어서, (환원제 질량/산화구리 질량)의 값은 0.00010 이상 0.10 이하이고, (분산제 질량/산화구리 질량)의 값은 0.0050 이상 0.30 이하였다. 또한, 실시예 1부터 실시예 15에서는, 분산제의 산가는 20 이상 130 이하였다. 환원제로서 히드라진을 이용함으로써, 산화구리의 환원이 촉진되어, 저항이 낮은 구리막이 제작되고 있었다고 생각된다.
실시예 중, 실시예 16의 분산제의 산가는 130이었다. 실시예 16에서는, 실시예 1부터 실시예 15에 비해서, 약간 분산성이 뒤떨어져, 소성하여 제작한 구리막의 저항이 상승하였다.
비교예 1, 2는 분산제 질량이, 0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30의 범위를 벗어나 있기 때문에, 산화구리 잉크가 응집하여, 반전 인쇄 및 저항의 측정을 할 수 없었다. 비교예 5는 산화구리 잉크에 분산제를 포함시키지 않았기 때문, 산화구리 잉크가 응집하여, 반전 인쇄 및 저항의 측정을 할 수 없었다.
비교예 3은 산화구리 잉크에 히드라진을 첨가하지 않았다. 이 경우, 저장 안정성에도 기여한다고 추측되는 히드라진이 첨가되어 있지 않기 때문에, 산화구리의 평균 입자경이 실시예와 비교하여 커져, 저장 안정성이 저하하였다. 비교예 4는 환원제 질량이, 0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10을 벗어나 있었다. 이 경우, 산화구리 잉크가 응집하고 있었기 때문에, 반전 인쇄 및 저항의 측정을 할 수 없었다.
또한, 실시예 1부터 실시예 15에 있어서는, 산화제1구리의 평균 입자경은 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하였다. 또한, 인쇄성도 양호하며, 실시예 1-9, 12-15와 같이, 분산매가 탄소수 7 이하의 모노알콜인 경우는, 분산매가 탄소수 8 이상의 실시예 10, 11에 비해서, 인쇄성은 더욱 양호하였다.
실시예 중, 분산제의 산가가 130보다 큰 실시예 16에서는, 산화제1구리의 평균 입자경이 50 ㎚를 넘어, 저항이 상승하여, 인쇄성이 실시예 1부터 실시예 15보다 저하하였다.
또한, 실시예 7, 12, 13과 같이, 산화구리 잉크를 제작한 후에, 히드라진을 첨가하여도, 분산성, 인쇄성, 저장 안정성은 양호하며, 구리막을 제작하였을 때에 낮은 저항이 유지되고 있었다. 실시예 14에서는, 산화구리 잉크를 제작한 후에, 환원제로서 아디포디히드라지드를 첨가하고, 실시예 15에서는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸을 후첨가하였다. 이들 경우도, 분산성, 인쇄성, 저장 안정성은 양호하며, 구리막은 낮은 저항이 유지되고 있었다. 산화구리 잉크를 제작한 후에 환원제를 첨가할 때에, 환원제로서 히드라진을 이용한 실시예 7, 12, 13은, 다른 환원제를 이용하는 경우보다, 낮은 저항이 유지되고 있었다.
또한, 산화구리 잉크를 제작할 때에, 환원제를 소정의 시간 조건으로 첨가하여, 질소 분위기 하에서 분산시킴으로써, 산화구리 잉크에 환원제를 효과적으로 남길 수 있었다. 이에 의해, 산화구리에 대한 환원제 및 분산제의 질량을 소정의 범위로 할 수 있어, 저장 안정성이 우수한 산화구리 잉크를 제작할 수 있는 것을 알았다. 또한, 산화구리 잉크를 제작한 후에, 질소 분위기 하에서 산화구리 잉크에 환원제를 첨가하는 것으로도, 산화구리 잉크에 환원제를 효과적으로 남길 수 있었다.
또한, 실시예 1부터 실시예 17의 다분산도는 0.20 내지 0.30이었다.
이상의 실험 결과로부터, 0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10이고, 또한 0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30이고, 또한 분산제의 산가가 20 이상 130 이하이고, 또한 산화구리의 평균 입자경이 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 0.0010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.05이고, 또한 0.050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30이고, 또한 분산제의 산가가 25 이상 120 이하이고, 또한 산화구리의 평균 입자경이 5.0 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 0.0040≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.030이고, 또한 0.10≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30이고, 또한 분산제의 산가가 36 이상 110 이하이고, 또한 산화구리의 평균 입자경이 5.0 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 0.0040≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.030이고, 또한 0.20≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.25이고, 또한 분산제의 산가가 36 이상 101 이하이고, 또한 산화구리의 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 29 ㎚ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
[레이저 소성]
PET 기판 상에 실시예 1의 산화구리 잉크를 소정의 두께(800 ㎚)가 되도록 바 코트하여, 실온에서 10분간 건조함으로써, PET 상에 도포층이 형성된 샘플 A를 얻었다.
갈바노 스캐너를 이용하여, 최대 속도 300 ㎜/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광[파장 445 ㎚, 출력 1.1 W, 연속파 발진(Continuous Wave: CW)]을, 샘플 A에 조사함으로써, 25 ㎜×1 ㎜의 치수의 구리를 포함하는 도전성의 막을 얻었다. 저항은 20 μΩ㎝였다. 레이저 소성에 있어서도 도전성 막을 제작할 수 있었다.
상기 실험과는 상이한 레이저 마커(기엔스 가부시키가이샤 레이저마커 MD-U1000C)를 이용하여, 샘플 A에 레이저광(파장 355 ㎚, 출력 50％, 펄스 반복 주파수 300 ㎑)을 질소 분위기 중에서 속도 100 ㎜/초의 속도로 조사하였다. 저항은 15 μΩ㎝였다. 레이저 소성에 있어서도 도전성 막을 제작할 수 있었다.
[광 소성]
NOVACENTRIX사 제조의 PET 기판 상에 실시예 1의 산화구리 잉크를 이용하여, 상기 기재의 반전 인쇄법으로 PET 상에 60 ㎛ 폭의 라인의 도포층(막 두께: 700 ㎚)이 형성된 샘플 B를 얻었다.
NOVACENTRIX사 제조의 PulseForge1200을 이용하여, 샘플 B에 광(펄스 시간 10 msec, 펄스 강도 1200 W/㎠)을 맞혔다. 그 결과, 20 μΩ㎝의 도체를 얻었다.
본 발명의 산화구리 잉크는, 플라즈마나 광 소성 처리에 의해 단선이나 파손이 적은 도전막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 산화구리 잉크는, 프린트 배선판, 전자 디바이스, 투명 도전성 필름, 전자파 실드, 대전 방지막 등의 제조에 적합하게 이용된다.
본 출원은 2017년 7월 27일 출원된 일본 특허 출원 2017-145187, 2017년 7월 27일 출원된 일본 특허 출원 2017-145188, 2018년 2월 13일 출원된 일본 특허 출원 2018-023239에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims (33)

  1. 산화구리와 분산제와 환원제를 포함하고,
    상기 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고,
    상기 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
    0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
    0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산제의 산가가 20 이상 130 이하인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리가 산화제1구리인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 유도체, 나트륨, 카본, 요오드화칼륨, 옥살산, 황화철(II), 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 염화주석(II), 수소화 디이소부틸알루미늄, 포름산, 수소화 붕산나트륨, 아황산염의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 히드라진 또는 히드라진 수화물인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  6. 산화제1구리와 분산제와 환원제를 포함하고,
    상기 분산제는 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고,
    상기 분산제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고,
    상기 환원제는 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 환원제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
    0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
    0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화구리의 평균 입자경이 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제1구리와 상기 분산제와 상기 환원제와 분산매를 포함하고,
    상기 분산매가 탄소수 7 이하의 모노알콜이며, 상기 분산매의 산화구리 잉크 중의 함유량이 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화구리 잉크.
  9. 산화구리와 분산제와 환원제를 포함하고,
    상기 환원제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고,
    상기 분산제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
    0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
    0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
  10. 제9항에 있어서, 상기 분산제의 산가가 20 이상 130 이하인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 산화구리가 산화제1구리인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 유도체, 나트륨, 카본, 요오드화칼륨, 옥살산, 황화철(II), 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 염화주석(II), 수소화 디이소부틸알루미늄, 포름산, 수소화 붕산나트륨, 아황산염의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 히드라진 또는 히드라진 수화물인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  14. 산화제1구리와 분산제와 환원제를 포함하고,
    상기 분산제는 산가가 20 이상 130 이하이며, 인 함유 유기물이고,
    상기 분산제의 함유량이 하기 식 (1)의 범위이고,
    상기 환원제는 히드라진 및 히드라진 수화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 환원제의 함유량이 하기 식 (2)의 범위인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
    0.00010≤(환원제 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)
    0.0050≤(분산제 질량/산화구리 질량)≤0.30 (2)
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화구리의 평균 입자경이 3.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제1구리와 상기 분산제와 상기 환원제와 분산매를 포함하고,
    상기 분산매가 탄소수 7 이하의 모노알콜이며, 상기 분산매의 도막 중의 함유량이 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 도막을 포함하는 제품.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 형성한 패턴에, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜 소성 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 도전성 기판의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과,
    그 도막에 레이저광을 조사시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 기판의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화구리 잉크를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정과,
    그 도막에 크세논광을 조사시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 기판의 제조 방법.
  20. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 포함하는 제품을 이용하고,
    상기 제품에, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜 소성 처리를 행하여, 도전성 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는, 제품의 제조 방법.
  21. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 포함하는 제품을 이용하고,
    상기 제품에 레이저광을 조사시켜, 도전성 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제품의 제조 방법.
  22. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 포함하는 제품을 이용하고,
    상기 제품에 크세논광을 조사시켜, 도전성 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제품의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 패턴이 안테나인 것을 특징으로 하는, 제품의 제조 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 패턴이 메쉬 형상인 것을 특징으로 하는, 제품의 제조 방법.
  25. 기판과,
    상기 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과,
    상기 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고,
    상기 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고,
    상기 배선은 환원구리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  26. 기판과,
    상기 기판의 표면에 형성된 산화제1구리 함유층과,
    상기 산화제1구리 함유층의 표면에 형성된 도전성 층을 구비하고,
    상기 도전성 층은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고,
    상기 배선은 환원구리, 구리 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  27. 기판과,
    상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고,
    상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고,
    상기 배선은 환원구리, 인 및 보이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  28. 기판과,
    상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고,
    상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고,
    상기 배선은 환원구리, 구리 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  29. 제26항 또는 제28항에 있어서, 상기 구리의 그레인 사이즈가 0.10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층 또는 상기 도전성 패턴의 표면의 표면 거칠기가 20 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배선을 안테나로서 이용할 수 있는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 층 또는 상기 도전성 패턴의 표면의 일부에 땜납층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
  33. 기판과,
    상기 기판의 표면에 형성된 도전성 패턴을 구비하고,
    상기 도전성 패턴은 선폭 1.0 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 배선이고,
    상기 배선은 환원구리, 산화구리 및 인을 포함하며, 상기 배선을 덮도록 수지가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 도전성 패턴을 갖는 제품.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112514003B (zh) 2018-07-30 2022-11-04 旭化成株式会社 导电性薄膜、以及使用了其的导电性薄膜卷、电子纸
WO2020027162A1 (ja) 2018-07-30 2020-02-06 旭化成株式会社 導電性フィルム、並びに、それを用いた導電性フィルムロール、電子ペーパー、タッチパネル、及びフラットパネルディスプレイ
JP7159262B2 (ja) * 2019-11-06 2022-10-24 旭化成株式会社 分散体及びこれを用いた導電性パターン付構造体の製造方法
US20220408558A1 (en) * 2019-11-08 2022-12-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Structure with Conductive Pattern and Method for Manufacturing Same
CN112044497B (zh) * 2020-08-26 2021-11-16 湖南环城高科农业发展有限公司 一种提高碾米率避免过碾的碾米机

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051562A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置
JP2004253794A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd プリント配線基板形成用インク、プリント配線基板の形成方法及びプリント配線基板
JP2009283547A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 導電性パターンの形成方法とその形成装置並びに導電性基板
KR20120008019A (ko) * 2009-04-14 2012-01-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법
WO2014119498A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法
JP2015012264A (ja) 2013-07-02 2015-01-19 株式会社ディスコ 切削装置
KR20150114603A (ko) * 2014-04-01 2015-10-13 전자부품연구원 나노산화구리 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법
JP2015210973A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 大日本印刷株式会社 銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549793A (en) 1977-06-23 1979-01-24 Bara Erekutoronikusu Corp Copper base thick film conductive paste* conductive element and method of making same
JPS60244093A (ja) 1984-05-18 1985-12-03 株式会社東芝 回路基板の製造方法
JPS6381997A (ja) 1986-09-26 1988-04-12 株式会社東芝 レ−ザ光による導体路形成方法
JPH01129492A (ja) 1987-11-16 1989-05-22 Fuji Kagakushi Kogyo Co Ltd プリント基板製造方法
US4868034A (en) * 1988-02-11 1989-09-19 Heraeus Incorporated Cermalloy Division Non-oxidizing copper thick film conductors
JPH02174145A (ja) 1988-12-26 1990-07-05 Fujitsu Ltd 窒化アルミニウム構造体及びその製造方法
JP2912737B2 (ja) 1991-08-06 1999-06-28 イビデン株式会社 バイアホールを備えたプリント配線板の製造方法
JPH0714427A (ja) 1993-06-25 1995-01-17 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
JP4746252B2 (ja) 1998-07-08 2011-08-10 イビデン株式会社 多層プリント配線板
CN1199536C (zh) 1999-10-26 2005-04-27 伊比登株式会社 多层印刷配线板及多层印刷配线板的制造方法
DE10297544B4 (de) * 2001-12-18 2015-10-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms
JP4205393B2 (ja) * 2002-09-26 2009-01-07 ハリマ化成株式会社 微細配線パターンの形成方法
JP4127379B2 (ja) 2002-11-18 2008-07-30 電気化学工業株式会社 アルミニウム−炭化珪素複合体の製造方法
DE10393790B4 (de) 2002-12-03 2013-05-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Kupferoxid-Ultrafeinteilchen
US20040185388A1 (en) 2003-01-29 2004-09-23 Hiroyuki Hirai Printed circuit board, method for producing same, and ink therefor
JP2004327703A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Konica Minolta Holdings Inc 回路基板及び回路基板の製造方法
US20040211979A1 (en) 2003-04-24 2004-10-28 Konica Minolta Holdings, Inc. Circuit board and method for manufacturing the circuit board
JP2005071805A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 金属酸化物及び／又は金属水酸化物の粒子と金属の粒子を含む組成物、組成物を用いたプリント配線基板、その製造方法及びそれに用いるインク
JP4710224B2 (ja) 2003-12-24 2011-06-29 ソニー株式会社 電界効果型トランジスタ及びその製造方法
JP4804083B2 (ja) * 2005-09-15 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 導電性金属ペースト
US7981327B2 (en) 2005-10-14 2011-07-19 Toyo Ink Mfg. Co. Ltd. Method for producing metal particle dispersion, conductive ink using metal particle dispersion produced by such method, and conductive coating film
US8945686B2 (en) * 2007-05-24 2015-02-03 Ncc Method for reducing thin films on low temperature substrates
JP2008193067A (ja) 2007-01-10 2008-08-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属膜パターン形成方法
KR100951320B1 (ko) 2007-07-26 2010-04-05 주식회사 엘지화학 레이저 조사에 의한 전기전도성 구리 패턴층의 형성방법
CN102137728B (zh) 2008-08-29 2013-09-11 石原产业株式会社 金属铜分散液和其制造方法，以及使用它形成的电极、布线图案、涂膜、形成该涂膜的装饰物品、抗菌性物品和它们的制造方法
JP2011054748A (ja) 2009-09-01 2011-03-17 Fujifilm Corp 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法、表示装置及び照明装置
CN104588643B (zh) 2009-09-30 2017-08-29 大日本印刷株式会社 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
JP2011104815A (ja) 2009-11-13 2011-06-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層体および積層体の製造方法
JP2012009753A (ja) 2010-06-28 2012-01-12 Sekisui Chem Co Ltd 太陽電池モジュール用導電材料及び太陽電池モジュール
JP2012085215A (ja) 2010-10-14 2012-04-26 Panasonic Corp アンテナ装置、電子機器
JP5513366B2 (ja) 2010-12-28 2014-06-04 三ツ星ベルト株式会社 パターン基板の製造方法
US8735874B2 (en) 2011-02-14 2014-05-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, display device, and method for manufacturing the same
JP5849426B2 (ja) 2011-03-31 2016-01-27 大日本印刷株式会社 金属酸化物微粒子分散体、導電性基板及びその製造方法
EP2741300B1 (en) 2011-08-03 2019-04-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition set, conductive substrate and method of producing the same, and conductive adhesive composition
JP2013072091A (ja) 2011-09-26 2013-04-22 Hitachi Cable Ltd 金属微粒子およびその製造方法、金属微粒子を含む金属ペースト、並びに金属ペーストから形成される金属被膜
JP5926644B2 (ja) 2011-09-30 2016-05-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 亜酸化銅粉末およびその製造方法
JP5772539B2 (ja) 2011-11-21 2015-09-02 日立化成株式会社 酸化銅ペースト及び金属銅層の製造方法
TW201339279A (zh) * 2011-11-24 2013-10-01 Showa Denko Kk 導電圖型形成方法及藉由光照射或微波加熱的導電圖型形成用組成物
JP2013115004A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Nippon Parkerizing Co Ltd 水系銅ペースト材料及び導電層の形成方法
CN102585602A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 苏州晶讯科技股份有限公司 一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨
JP5275498B1 (ja) 2012-07-03 2013-08-28 石原薬品株式会社 導電膜形成方法及び焼結進行剤
WO2014017323A1 (ja) 2012-07-26 2014-01-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ及び薄膜トランジスタの製造方法及び該製造法方法で形成された薄膜トランジスタ
JP2014041969A (ja) 2012-08-23 2014-03-06 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc プリント配線板の製造方法
JP6011254B2 (ja) 2012-11-02 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 Ｂｉを主成分とするはんだ合金との接合部を有する電子部品
JP2014167872A (ja) 2013-02-28 2014-09-11 Fujifilm Corp 導電膜の製造方法、配線基板
JP2014199720A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP5615401B1 (ja) 2013-05-14 2014-10-29 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
US9190188B2 (en) 2013-06-13 2015-11-17 E I Du Pont De Nemours And Company Photonic sintering of polymer thick film copper conductor compositions
US20140377457A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Xerox Corporation Method of forming metal nanoparticle dispersion and dispersion formed thereby
JP5993812B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-14 富士フイルム株式会社 導電膜の製造方法
EP3026677B1 (en) * 2013-07-23 2018-04-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copper and/or copper oxide dispersion, and method for electroconductive film using dispersion
US10091875B2 (en) 2014-04-01 2018-10-02 Korea Electronics Technology Institute Ink composition for light sintering, wiring board using same and manufacturing method therefor
JP6316683B2 (ja) 2014-07-03 2018-04-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銅微粒子およびその製造方法
KR102018194B1 (ko) 2014-08-29 2019-09-04 미쓰이금속광업주식회사 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈
US9999137B2 (en) * 2014-11-04 2018-06-12 Intrinsiq Materials, Inc. Method for forming vias on printed circuit boards
US11104813B2 (en) 2015-06-02 2021-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersion
JP6811444B2 (ja) 2016-02-16 2021-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ
JP6033485B2 (ja) 2016-04-21 2016-11-30 協立化学産業株式会社 被覆銅粒子
JP6726745B2 (ja) * 2016-07-22 2020-07-22 富士フイルム株式会社 酸化銅微粒子の製造方法及び分散液
JP6583922B2 (ja) 2016-08-05 2019-10-02 東芝三菱電機産業システム株式会社 電力変換装置
JP6355783B2 (ja) 2017-03-14 2018-07-11 日東電工株式会社 可撓性フィルムの製造方法
JP7139590B2 (ja) 2017-09-28 2022-09-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051562A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置
JP2004253794A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd プリント配線基板形成用インク、プリント配線基板の形成方法及びプリント配線基板
JP2009283547A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 導電性パターンの形成方法とその形成装置並びに導電性基板
KR20120008019A (ko) * 2009-04-14 2012-01-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법
WO2014119498A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法
JP2014148633A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Fujifilm Corp 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法
JP2015012264A (ja) 2013-07-02 2015-01-19 株式会社ディスコ 切削装置
KR20150114603A (ko) * 2014-04-01 2015-10-13 전자부품연구원 나노산화구리 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법
JP2015210973A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 大日本印刷株式会社 銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3660112A4 (en) 2020-11-18
CN110933948A (zh) 2020-03-27
EP3660112B1 (en) 2021-08-25
US20230374329A1 (en) 2023-11-23
EP3660112A1 (en) 2020-06-03
JP7076591B2 (ja) 2022-05-27
US20210155818A1 (en) 2021-05-27
KR20220142551A (ko) 2022-10-21
JP2022048151A (ja) 2022-03-25
JP2022008655A (ja) 2022-01-13
JP2021077648A (ja) 2021-05-20
JPWO2019022230A1 (ja) 2020-05-28
JP7403512B2 (ja) 2023-12-22
KR102559500B1 (ko) 2023-07-24
WO2019022230A1 (ja) 2019-01-31
CN114395292B (zh) 2023-03-10
KR102456821B1 (ko) 2022-10-19
CN110933948B (zh) 2022-07-19
TW201910448A (zh) 2019-03-16
JP7291078B2 (ja) 2023-06-14
EP3922451B1 (en) 2023-06-28
TWI704191B (zh) 2020-09-11
EP3922451A1 (en) 2021-12-15
US11760895B2 (en) 2023-09-19
CN114395292A (zh) 2022-04-26

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