KR20120008019A - 도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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가츠야 시미즈
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
본 발명은 전기전도성이 우수한 도체층으로 할 수 있고, 도체층을 형성할 때에, 공정수가 적으며, 또한 고온에서의 처리가 불필요하여 제조 비용이 낮은 도체층 형성용 조성물, 이것을 이용한 도체 기판 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단]
하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물로 한다:

Description

도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTOR LAYER, CONDUCTOR SUBSTRATE, AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은 도체층 형성용 조성물, 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
IC 태그의 안테나, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 배선판 등의 도체층을 제조하는 방법으로서 포토리소그래피 공정이 널리 이용되고 있다.
단순한 인쇄만으로 도체 패턴을 형성하는 방법으로서, 은 등의 금속 미립자로 이루어진 도전성 잉크를 인쇄하는 방법이 알려져 있다. 금속 미립자를 이용하는 경우, 충분한 전기전도율을 얻기 위해서는 입자 간을 긴밀하게 융합시키는 것이 불가결하다. 또한, 금속 미립자의 바인더로서 배합한 수지 등의 비금속 성분을 충분히 제거할 필요가 있어, 대부분의 경우, 150℃ 이상의 고온에서 소성이 행해진다.
포토리소그래피 공정이나 도전성 잉크 인쇄 이외에도 에디티브법(additive method)(가법)이 알려져 있다. 포토리소그래피 공정이, 불필요한 도체층을 에칭으로 제거하는 방법(서브트랙티브법(subtractive method), 감법)인 데 반하여, 에디티브법은 필요한 개소에만 무전해 도금으로 도체층을 형성하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 통상, 무전해 도금의 촉매층을 인쇄법 등에 의해 형성한 후, 거기에 무전해 도금을 행한다.
예컨대, 특허 문헌 1에는, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리 착체를 함유하는 잉크를 인쇄하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 중합체와, 제1B족 금속 또는 제8족 금속의 화합물, 착체 또는 콜로이드를 함유하는 촉매 잉크를 인쇄하여 금속 도금을 행하는 방법이 개시되어 있다.
[특허 문헌]
특허 문헌 1 : 미국 특허 제4,368,281호 명세서
특허 문헌 2 : 일본 특허 공표 평성 제6-508181호 공보
그러나, 포토리소그래피 공정은, 동박 적층판에 포토레지스트를 도포하는 공정이나, 포토마스크를 통한 노광으로 레지스트에 패턴 베이킹 공정이나, 포토레지스트를 현상하고, 동박을 에칭하는 공정 등의 많은 공정을 필요로 한다.
도전성 잉크 인쇄는, 150℃ 이상의 온도에서 소성할 필요가 있기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 범용 플라스틱 기재는, 내열성의 점에서 사용 곤란하다는 문제가 있다.
에디티브법에 있어서는, 예컨대 특허 문헌 1의 잉크는, 필수 성분으로서, 용제뿐만 아니라 접착제를 함유하고 있기 때문에, 용제를 건조시키는 공정뿐만 아니라, 접착제를 가교하기 위한 열 처리 공정도 인쇄 후에 행할 필요가 있기 때문에, 공정수가 많아 번잡하다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 2의 방법에서는, 인쇄 후의 건조 공정에 덧붙여 촉매의 활성화를 위해 160℃∼500℃의 고온에서 열 처리할 필요가 있어 기재인 수지 필름의 변질을 피할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2의 잉크에 배합되어 있는 성분은, 실질적으로 팔라듐계 화합물에 한정된다. 그 때문에, 고가의 팔라듐을 이용함에 따른 비용 면의 불이익을 피할 수 없다고 하는 문제가 있다.
전술한 것을 비롯한 종래의 잉크에서는, 도체층을 형성하기 위한 공정수가 많아 고온에서의 처리가 필요하다고 하는 문제에 덧붙여 잉크 성분이 매우 고가라고 하는 문제가 있고, 그러한 문제를 해결하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도전성이 우수한 도체층으로 할 수 있고, 도체층을 형성할 때에, 공정수가 적으며, 또한, 고온에서의 처리가 불필요하고, 제조 비용이 낮은 도체층 형성용 조성물, 이것을 이용한 도체 기판 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 금속 착체를 도체층 형성용 조성물로서 이용함으로써, 공정수가 적고, 또한, 고온에서의 처리가 불필요하며, 저비용이고, 전기전도성이 우수한 도체층을 기재 상에 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물:
Figure pct00001
[상기 화학식 (1)에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실 기, 알콕시카르보닐 기, 시아노 기, 포르밀 기, 아실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 아릴 기, 히드록시 기, 머캅토 기, 알킬술파닐 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 또는 아미노 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소 원자가 이탈한 1가 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고,
M은 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 나타내고,
n은 1∼6의 정수를 나타낸다].
[2] 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 이소프로필 기를 나타내는 것인 [1]의 도체층 형성용 조성물.
[3] 상기 M은 Cu를 나타내는 것인 [1] 또는 [2]의 도체층 형성용 조성물.
[4] 기재와,
[1] 내지 [3] 중 어느 한 항의 도체층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포한 후 환원함으로써 형성되는 도체층
을 포함하는 도체 기판.
[5] 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 그 후 환원하는 공정을 포함하는, 도체 기판의 제조 방법:
Figure pct00002
[상기 화학식 (1)에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실 기, 알콕시카르보닐 기, 시아노 기, 포르밀 기, 아실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 아릴 기, 히드록시 기, 머캅토 기, 알킬술파닐 기, 알콕시 기, 할로겐 원자 또는 아미노 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소 원자가 이탈한 1가 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고,
M은 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 나타내고,
n은 1∼6의 정수를 나타낸다].
[6] 상기 환원은 수소화붕소나트륨을 이용하여 행하는 것인 [5]의 도체 기판의 제조 방법.
[7] 상기 환원을 행한 후에, 상기 도체층에 도금을 행하는 공정을 더 포함하는 [5] 또는 [6]의 도체 기판의 제조 방법.
[8] 상기 도금은 무전해 도금인 [7]의 도체 기판의 제조 방법.
[9] 상기 무전해 도금은 무전해 구리 도금인 [8]의 도체 기판의 제조 방법.
[10] 상기 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법은 플렉소 인쇄 또는 그라비아 인쇄에 의해 행하는 것인 [5] 내지 [9] 중 어느 하나의 도체 기판의 제조 방법.
본 발명에 의해, 도전성이 우수한 도체층으로 할 수 있고, 도체층을 형성할 때에, 공정수가 적으며, 또한, 고온에서의 처리가 불필요하고, 제조 비용이 낮은 도체층 형성용 조성물, 이것을 이용한 도체 기판 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한정하여 해석되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[금속 착체]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함한다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 접착제를 이용하지 않아도 기재 상에 도체층을 강고하게 형성할 수 있다. 그리고, 도체층 형성시에 가열 소성을 행하지 않아도 되기 때문에 기재 등이 열에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있고, 기재 등의 내열성에 대해서 고려할 필요가 없기 때문에, 기재 등의 재료의 선택의 폭이 넓다. 종래에는, 도체층을 형성할 때에, 이용하는 재료를 용액화하기 위해서 용해 능력이 높은 할로겐계 용매를 다량으로 이용해야만 하는 경우도 많았다. 이 경우, 할로겐계 용매가 기재에 침투하여 기재가 변질된다고 하는 문제가 발생한다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 폭넓은 종류의 용매에 대하여 우수한 용해성을 갖기 때문에, 이러한 기재 등의 변질을 억제할 수도 있어 환경 친화적이다.
Figure pct00003
화학식 (1)에 있어서, R1∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실 기, 알콕시카르보닐 기, 시아노 기, 포르밀 기, 아실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 아릴 기, 히드록시 기, 머캅토 기, 알킬술파닐 기, 알콕시 기, 할로겐 원자 또는 아미노 기를 나타낸다.
알콕시카르보닐 기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐 기, 에톡시카르보닐 기, 히드록시에톡시카르보닐 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조 용이성의 관점에서 메톡시카르보닐 기가 바람직하다.
아실 기로서는, 제조 용이성의 관점에서 아세틸 기가 바람직하다.
알킬 기로서는, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 메틸 기, 이소프로필 기가 바람직하다. 메틸 기, 이소프로필 기의 경우, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 유기 용제에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 금속을 더욱 고농도로 함유하는 잉크를 조정하는 것이 가능하고, 그 결과, 도체층을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
알케닐 기로서는, 예컨대 프로페닐 기, 이소프로페닐 기, 부테닐 기, 이소부테닐 기를 들 수 있다.
시클로알킬 기로서는, 예컨대 시클로헥실 기를 들 수 있다.
아랄킬 기로서는, 예컨대 벤질 기를 들 수 있다.
일킬술파닐 기로서는, 예컨대 메틸술파닐 기, 에틸술파닐 기, 프로필술파닐 기, 2-메틸술피드-에틸 기, 3-메틸술피드-프로필 기를 들 수 있다.
아릴 기로서는, 제조 용이성의 관점에서 페닐 기가 바람직하다.
알콕시 기로서는, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조 용이성의 관점에서 메톡시 기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 제조 용이성의 관점에서 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
아미노 기는 치환되고 있지 않아도 치환되고 있어도 좋다. 일치환 아미노 기로서는, 예컨대 메틸아미노 기, 에틸아미노 기, 프로필아미노 기, 이소프로필아미노 기, 부틸아미노 기, 이소부틸아미노 기, 시클로헥실아미노 기, 벤질아미노 기, 페닐아미노 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수 용이성의 관점에서 메틸아미노 기가 바람직하다. 이치환 아미노 기로서는, 예컨대 디메틸아미노 기, 디에틸아미노 기, 디이소프로필아미노 기, 디부틸아미노 기, 디이소부틸아미노 기, 디시클로헥실아미노 기, 디벤질아미노 기, 디페닐아미노 기, 피롤리디노 기, 피페리디노 기, 모르폴리노 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수 용이성의 관점에서 디메틸아미노 기가 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, R1∼R5 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 좋다. 그러한 포화 고리, 불포화 고리로서는, 예컨대 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리와 같은 아졸 고리를 들 수 있다. 또한, R1∼R5는, 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소 원자가 이탈한 1가 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
화학식 (1)에 있어서, R1∼R5는 전술한 것의 어떠한 조합이어도 좋다. R1∼R5의 조합은 한정되지 않고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기 또는 아릴 기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 이소프로필 기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은 각종 유기 용제에 대한 용해성이 한층 더 우수하여 바람직하다. 또한, 제조 용이성의 관점에서, R1∼R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노 기, 알킬 기, 알케닐 기, 할로겐 원자 또는 아미노 기인 것이 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, M은 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 나타낸다. 전기전도율이 높고, 또한, 무전해 도금에 있어서의 자기 촉매능이 높다는 의미에서 Cu, Ag, Au, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 바람직하다. 비용 대비 효과의 관점에서 Cu, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 보다 바람직하며, 이들 중에서도 제조 용이성의 관점에서 Cu가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 착체 구조를 가짐으로써 유기 용제에 대한 용해성이 매우 높아져 금속 함유율이 높은 잉크를 얻을 수 있다. 이에 따라, 이후의 공정인 무전해 도금을 보다 양호하게 행할 수 있게 된다.
화학식 (1)에 있어서, n은, 금속 이온의 가수로서, 1∼6의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중 1종 단독을 함유하여도 좋고, 2종 이상을 함유하여도 좋다. 본 실시 형태에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화학식 (1)과 등가인 구조도 취할 수 있다. 화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 등가이다.
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본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물에 있어서의 상기 금속 착체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼100 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 금속 착체의 함유량을 상기 범위로 함으로써 효율적으로 도체층을 제조할 수 있다.
[금속 착체의 제조 방법]
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 배위자인 트로폴론류와 금속염을 유기 용매 중에서 혼합하여 용액으로서 얻는 방법이나, 트로폴론의 알칼리 금속염의 수용액에 금속염을 첨가하여 침전물로서 얻는 방법 등을 들 수 있지만, 용액으로서 얻는 방법이 보다 바람직하다.
[트로폴론류의 제조 방법]
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 배위자인 트로폴론류는, 공지된 방법의 응용으로 합성할 수 있다. 예컨대 「대유기화학, 제13권, 비벤젠계 방향족 환 화합물」(고타케무니오 감수, 아사쿠라 서점(주) 발행, 1960년)에 기재한 방법을 응용하면, 여러 가지 트로폴론류를 이용하는 것이 가능하다.
[유기 용제]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 상기 금속 착체 이외에 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 함유함으로써 기재에 대한 도포성이 한층 더 향상된다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물에 함유되는 금속 착체는 폭넓은 종류의 용매에 대하여 우수한 용해성을 갖기 때문에, 용매에 대해서 선택의 폭이 넓다. 종래, 도체층을 형성하는 재료를 용액화하기 위해서 용해 능력이 높은 할로겐계 용매를 이용해야만 하는 경우가 많았다. 할로겐계 용매를 다량으로 이용한 경우, 할로겐계 용매가 기재에 침투하여 기재 등이 변질된다고 하는 문제가 야기되고 있었다. 그러나, 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 할로겐계 용매를 필수로 하지 않기 때문에, 이러한 기재 등의 변질을 억제할 수 있어 환경에도 친화적이다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 이용되는 유기 용매는 비할로겐계 용매에 한정되지 않고, 본 실시 형태의 효과의 범위 내에서 할로겐계 및 비할로겐계 용매에 상관없이 적절히 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다.
유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류 및 카르비톨류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 아세트산에스테르(예컨대, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 옥살산디메틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 테르피네올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 쇄형 또는 환형 포화 탄화수소류, 그밖의 유기 극성 용매류를 들 수 있다. 추가로, 유기 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 그밖의 유기 비극성 용매류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 에테르류, 에스테르류, 알코올류가 바람직하고, 에테르류나 알코올류가 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성 관점에서 금속 착체 100 질량부에 대하여 10∼100,000 질량부인 것이 바람직하고, 50∼10,000 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[무기 충전제]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 필요에 따라, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분형 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산알루미늄, 운모 분말 등의 공지된 무기 충전제를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 도체층과 기재와의 밀착성 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성의 관점에서 금속 착체 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부인 것이 바람직하고, 0∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[수지 성분]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 축합형 폴리이미드, 부가형 폴리이미드, 고온 부가형 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 비스페놀 A형(BA형) 에폭시 수지, 비스페놀 F형(BF형) 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 에폭시 수지계 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 등의 페놀계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리시클로올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론 6,6, 나일론 6, 나일론 6,T, 나일론 4,6, 나일론 12, 나일론 6,12 등의 폴리아미드계 수지 등 이외에 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 공중합체계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지 등의 범용의 수지를 함유하여도 좋다. 이에 따라, 도체층과 기재와의 밀착성 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 중에서도, 비용 대비 효과의 관점에서 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리(메트)아크릴레이트계의 수지가 바람직하다.
수지 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성의 관점에서 금속 착체 100 질량부에 대하여 0∼1000 질량부인 것이 바람직하고, 0∼500 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
또한, 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 필요에 따라, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제; 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 아스베스트, 올벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제; 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등과 같은 첨가제류; 입체장애 페놀계의 산화 방지제, 입체장애 아민계 광 안정제(HALS) 등의 기타 첨가제를 적절히 함유하여도 좋다.
착색제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성의 관점에서, 금속 착체 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부인 것이 바람직하고, 0∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 광 경화성 화합물과 광 중합 개시제를 함유시킴으로써 광 경화성 조성물로 하여도 좋다. 광 경화성 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 「중합성 불포화 기」란, 라디칼 중합 또는 부가 중합 반응에 관여하는 불포화 기를 의미한다. 라디칼 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화 기로서는, 예컨대 아크릴 기, 메타크릴 기를 들 수 있고, 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화 기로서는, 예컨대 에폭시 기, 옥세탄 기, 비닐에테르 기를 들 수 있다.
라디칼 중합 반응에 관여하는 불포화 기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 올레핀류; (메트)아크릴산 및 이의 유도체; 할로올레핀류; 아크릴니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴아미드 및 이의 유도체; 알릴알코올, 알릴이소시아네이트 등의 알릴 화합물; 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 이의 유도체; 아세트산비닐류; N-비닐피롤리돈; N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산 또는 이의 유도체가 바람직하다. 라디칼 중합 반응에 관여하는 불포화 기를 갖는 화합물은 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
(메트) 아크릴산의 유도체로서는, 예컨대 이하의 알코올성 수산 기를 갖는 화합물과, (메트) 아크릴산과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기한 알코올성 수산 기를 갖는 화합물로서는, 시클로알킬알코올, 비시클로알킬알코올, 시클로알케닐알코올, 비시클로알케닐알코올 등의 지환식 골격을 갖는 화합물; 벤질알코올, 페놀, 플루오레닐알코올 등의 방향족 골격을 갖는 화합물; 알킬알코올, 할로겐화알킬알코올, 알콕시알킬알코올, 페녹시알킬알코올, 히드록시알킬알코올, 아미노알킬알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 알릴알코올, 글리시돌, 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, (알킬/알릴옥시)폴리알킬렌글리콜이나 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체의 구체예로서는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체가 방향족 골격을 갖는 화합물과의 에스테르인 화합물의 경우에는, 질소, 황 등을 헤테로 원자로서 함유한 복소 방향족 화합물과의 에스테르화물이어도 좋다.
부가 중합 반응에 관여하는 불포화 기를 갖는 화합물로서는, 개환 부가 중합 반응하는 에폭시 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 개환 부가 반응하는 에폭시 기를 갖는 화합물로서는, 각종 디올이나 트리올 등의 폴리올에 에피크롤 히드린을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 내의 에틸렌 결합에 과산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 프로필렌옥사이드디글리시딜에테르, 수소 첨가된 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 부가된 화합물인 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리(프로필렌글리콜아디페이트)디올디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜아디페이트)디올디글리시딜에테르, 폴리(카프로락톤)디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 1-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-1'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 아디프산비스[1-메틸-3,4-에폭시시클로헥실]에스테르, 비닐시클로헥센디에폭시드, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 폴리디엔에 과아세트산을 반응시켜 얻어지는 폴리에폭시 화합물, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
부가 중합 반응에 관여하는 불포화 기를 갖는 화합물은 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
광 경화성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성의 관점에서 상기 금속 착체 100 질량부에 대하여 0∼1000 질량부인 것이 바람직하고, 0∼500 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 광 중합 개시제를 더 함유하여도 좋다. 광 중합 개시제는 공지된 것으로부터 적절하게 선택하면 된다. 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸, 벤조페논, 벤질, 디아세틸, 디페닐술피드, 에오신, 티오닌, 안트라퀴논류 등의 광 라디칼 중합 개시제; 광을 흡수하여 산을 발생시키는 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염 등의 광 양이온 중합 개시제; 광을 흡수하여 염기를 발생시키는 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 광 음이온 중합 개시제로서는, 광염기 발생제가 유용하며, 예컨대 국제 공개 제2008/072651호 공보에 개시된 화합물 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도포성이나 제막성의 관점에서 금속 착체 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부인 것이 바람직하고, 0∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[도체 기판]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물을 기재 즉, 본 실시 형태에서는, 기재와, 전술한 도체층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포한 후 환원함으로써 형성되는 도체층을 포함하는 도체 기판으로 할 수 있다. 예컨대, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물을 기재 상에 환원함으로써, 도체 패턴을 기재 상에 형성할 수 있다. 또한, 환원한 후에, 도체 패턴을 도금함으로써, 도전성이 우수한 도체 기판으로 할 수도 있다.
[기재]
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물을 도포하는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재; 축합형 폴리이미드, 부가형 폴리이미드, 고온 부가형 폴리이미드 등의 폴리이미드계 기재; BA형 에폭시 수지, BF형 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 에폭시 수지계 기재; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 등의 페놀 수지계 기재; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리시클로올레핀 등의 폴리올레핀계 기재; 나일론 6,6, 나일론 6, 나일론 6,T, 나일론 4,6, 나일론 12, 나일론 6,12 등의 폴리아미드계 기재 등 이외에, 폴리우레탄계 기재, 폴리카보네이트계 기재, 폴리아세탈계 기재, 폴리페닐렌계 기재, 폴리(메트)아크릴레이트계 기재, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 공중합체계 기재, 폴리페닐렌술파이드계 기재, 폴리에테르에테르케톤계 기재, 폴리에테르이미드계 기재, 폴리에테르술폰계 기재, 폴리벤조옥사졸계 기재, 유리 섬유 등으로 강화한 수지 기재, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In, Sn 등의 금속계 기재 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 기재 상에 도체층을 형성할 때에 150℃ 이상에서 소결할 필요가 없기 때문에, 기재의 내열성 등에 대해서 제한을 받지 않는다. 따라서, 상기한 바와 같은 각종 수지를 이용할 수 있다.
도체층 형성용 조성물을 도포하는 기재의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로서는, 필름형, 시트형, 테이프형, 미립자형, 적층판, 입체적 성형품, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In, Sn 등의 금속을 패터닝한 프린트 배선판이나 필름, 테이프 등을 들 수 있다. 따라서, 이러한 기재를 이용한 본 실시 형태의 도체 기판의 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 사용 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 필름형, 시트형, 테이프형, 미립자형, 적층판, 입체적 성형품, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In, Sn 등의 금속을 패터닝한 프린트 배선판이나 필름, 테이프 등으로 할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 상기 도체층이 형성된 쪽의 기재의 표면에 수지층을 더 구비하여도 좋다. 특히 조면화된 기재 상에 도체층을 형성하는 경우에는, 조면화된 면 상에 기재와 굴절률이 비슷한 수지층을 형성함으로써, 도체 기판의 투명성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 플라즈마 디스플레이용 전자파 실드 필름 등, 높은 투명성이 요구되는 용도에도 적합한 도체 기판을 제조하는 것도 가능해진다.
기재 표면에 형성하는 수지층의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 폴리알코올·폴리글리콜형 에폭시 수지, 폴리올레핀형 에폭시 수지, 지환식이나 할로겐화 비스페놀 등의 에폭시 수지; 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리 1,2-부타디엔, 폴리이소부텐, 폴리부텐, 폴리-2-헵틸-1,3-부타디엔, 폴리-2-t-부틸-1,3-부타디엔, 폴리-1,3-부타디엔 등의 (디)엔류; 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐헥실에테르, 폴리비닐부틸에테르 등의 폴리에테르류; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 등의 폴리에스테르류; 폴리우레탄, 에틸셀룰로스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리술파이드, 페녹시 수지, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리-t-부틸아크릴레이트, 폴리-3-에톡시프로필아크릴레이트, 폴리옥시카르보닐테트라메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리테트라데실메타크릴레이트, 폴리-n-프로필메타크릴레이트, 폴리-3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리-2-니트로-2-메틸프로필메타크릴레이트, 폴리테트라카르바닐메타크릴레이트, 폴리-1,1-디에틸프로필메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등의 공중합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성의 관점에서 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 알릴알코올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르 등의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
폴리에테르아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상의 수지는 2종 이상 공중합하여도 좋고, 2종류 이상을 블렌딩하여 사용할 수도 있다.
[도체 기판의 제조 방법]
본 실시 형태의 도체 기판의 제조 방법은 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 그 후 환원하는 공정을 포함하는 것이다. 상기 도체층 형성용 조성물을 이용함으로써, 온화한 조건으로 정밀도가 높은 패턴을 갖는 도체층을 제조할 수 있다.
[도포 공정]
본 실시 형태의 도체 기판의 제조 방법에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포한다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예컨대 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플렉소 인쇄법 및 그라비아 인쇄법이 바람직하다. 이들 인쇄법에 의해 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포함으로써, 무전해 도금을 행하는 데 적합한 막 두께의 도체층을 높은 위치 정밀도로 형성할 수 있다.
종래에서는, 예컨대 에칭법 등을 이용하여 기재 상에 도체층을 형성하는 방법이 이용되고 있었지만, 기재 표면에 형성된 도체층을 IC 태그의 안테나의 형상 등으로 하기 위해 불필요한 도체층 부분을 에칭으로 제거해야만 한다. 그러나, 본 실시 형태의 제조 방법에서는 도포 공정에서 필요한 개소에만 선택적으로 도체층을 형성할 수 있기 때문에, 이러한 번잡한 공정이 불필요하다.
[환원 공정]
본 실시 형태의 도체 기판의 제조 방법에 있어서, 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포한 후, 도포한 도체층 형성용 조성물을 환원한다. 화학식 (1)의 금속 착체는 환원 처리에 의해 그 구조가 변화된다. 환원 처리에 의해, 화학식 (1)의 금속 착체의 n가 금속 이온이 (n-1) 이하의 금속 이온 또는 금속으로 환원된다. 그것에 따라, 배위자인 트로폴론류의 음이온(트로폴로네이트 이온)이 금속 이온으로부터 해리되어 유리 트로폴론류 또는 유리 트로폴로네이트 이온이 된다. 이와 같이, 도체층 형성용 조성물은 환원됨으로써 화학식 (1) 중의 n가 금속 이온이 0가 금속이 된다.
환원 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다. 예컨대 수소 등의 환원성 가스와 접촉시키는 방법이나, 환원제의 용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있지만, 설비의 간편성이나 효율을 고려하면 후자가 바람직하다. 본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물은 환원 처리에 의해 화학식 (1) 중의 n가 금속 이온이 0가 금속이 되기 때문에, 후술하는 무전해 도금 등의 도금을 더 행하는 것이 가능해진다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 유기 용제 등에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 고농도의 용액을 조제할 수 있다. 따라서, 그것을 도체 형성용 조성물로서 이용하면, 기재 상에 화학식 (1)의 금속 착체를 고밀도로 도포하는 것이 가능하고, 그 결과, 환원에 의해 전기전도성이 우수한 고밀도의 도체층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태의 금속 착체는 광범위 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 용해력이 강한 할로겐계 유기 용제를 굳이 사용할 필요가 없다. 할로겐계 유기 용제는 기재에 대한 침투력이 강하기 때문에, 기재가 변질되기 쉽다고 하는 문제에 덧붙여 인체에 대한 유해성이 높다고 하는 문제도 아울러 갖지만, 본 실시 형태의 금속 착체를 이용하면, 그러한 할로겐계 유기 용제의 문제를 회피할 수 있다.
환원제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 염화티탄 등의 무기 염류, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 붕소 화합물, 포름알데히드, 히드라진 등의 환원성 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 붕소 화합물, 히드라진은 고온 처리가 불필요하여 기재의 변질을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 반응성의 높이에 있어서 붕소 화합물이 바람직하고, 안전성 및 비용 대비 효과의 점에서 수소화붕소나트륨(NaBH4)이 특히 바람직하다. 환원제의 용액에 침지하는 방법에 있어서, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안전성을 고려하면, 물 또는 에탄올을 이용하는 것이 바람직하며, 물이 보다 바람직하다. 상기한 금속 착체는 유기 용제에 대한 용해성은 우수한 한편, 물에 대한 용해성은 낮다. 이것으로부터, 물을 이용한 환원 방법이어도 기재 상에 도포된 금속 착체가 수중으로 용출되지 않고, 도포된 상태가 유지되기 때문에, 기재 상에서 도금을 행하는 것이 가능해진다. 또한, 상기한 금속 착체는 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 접착제 등, 기재와의 밀착성을 확보하기 위한 수지 성분을 배합할 필요가 없다. 수지 성분을 배합한 경우에는, 이 성분을 가교하기 위한 고온 처리가 필요해지고, 그 결과, 기재의 변질이 문제가 되는 경우가 많지만, 상기한 고온 처리가 불필요하기 때문에, 기재의 변질을 막을 수 있다. 그리고, 사용하는 기재는 반드시 내열성이 높을 필요는 없기 때문에, 기재의 재질의 선택의 폭이 넓다.
[도금 공정]
본 실시 형태의 도체 기판의 제조 방법에 있어서는, 환원에 의해 제조한 도체층에 대하여, 도금을 행할 수 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 아연 도금, 주석 및 주석 합금 도금, 금 도금, 은 도금, 백금족 도금 등의 전기 도금, 또는 무전해 니켈 도금, 무전해 구리 도금, 무전해 팔라듐 도금, 무전해 금 도금, 자기 촉매형 무전해 금 도금, 무전해 코발트 도금 등의 무전해 도금을 공지된 방법으로 실시하면 되지만, 전극과 접합할 필요가 없어 간편하다고 하는 관점에서 무전해 도금이 바람직하다. 이들 중에서도, 염가의 자재를 이용하여 높은 도전성을 갖는 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서 무전해 구리 도금 또는 무전해 니켈 도금이 보다 바람직하고, 무전해 구리 도금이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물을 이용하여 기재 상에 도체층을 제조하는 경우, (1) 적어도 기재 표면에 도체층 형성용 조성물을 도포하여 환원하면 되기 때문에, 공정수가 적고(예컨대, 에칭 처리 등을 필수로 하지 않음), (2) 리소그래피와 같이 포토레지스트의 현상 폐액이나 에칭 폐액 등이 발생하는 일이 없으며, (3) 고온 소결 등의 고온 처리가 필수적이지 않기 때문에, 기재의 재료 선택의 제한이 완화되고, (4) 팔라듐 등의 고가의 잉크 성분을 이용하지 않아도 되기 때문에, 저비용이라는 등의 이점을 갖는다. 이와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은 간편하고 또한 저비용으로 도체 기판을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물 및 도체 기판은 RFID용 IC 태그의 안테나 회로, 플렉시블, 리지드(rigid), 리지드 플렉스(rigid flex) 등의 프린트 배선판의 회로, 전자파 실드용 미세 배선, 반도체의 배선, 트랜지스터의 배선, 콘덴서 배선, 저항기의 배선, 전지의 배선이나 전극, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 배선이나 전극, 무기 EL 디스플레이에 있어서의 배선이나 전극, 디지털 사이니지(digital signage)에 있어서의 배선이나 전극, 전자 페이퍼에 있어서의 배선이나 전극, 액정 디스플레이에 있어서의 배선이나 전극, 플라즈마 디스플레이의 배선이나 전극, 유기 EL 등의 면 발광 조명의 배선이나 전극 등의 용도로 응용할 수 있다.
상기 중에서도, 본 실시 형태의 도체 기판의 적합한 양태로서, IC 태그 안테나 회로 기판이나 플렉시블 배선 기판을 들 수 있다. 이들 기판에 있어서는, 수지 필름 상에 고정밀도의 도체층을 형성할 필요가 있다. 또한, 최근의 저가격화 경향을 배경으로 하여 얼마나 저비용으로 생산할 수 있는지가 중요하다. 본 실시 형태의 도체 기판의 제조에 있어서는, 고온에서의 소성이 불필요하기 때문에, 수지 필름 상에 고정밀도로 도체층을 형성할 수 있는 것에 부가하여 에칭 공정이 불필요하기 때문에, 고효율로 도체층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 도체 기판은 IC 태그 안테나 회로 기판이나 플렉시블 배선 기판으로서 적합하다.
본 실시 형태의 도체층 형성용 조성물 및 도체 기판은 도체층을 형성하는 기판 등의 재료에 대해서 제한을 받는 일이 적기 때문에, 이들 용도에 있어서의 원하는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 각종 특성에 따라, 그 조성을 조정할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<금속 착체 용액의 합성>
4-이소프로필트로폴론(아사히카세이 파인켐(주) 제조, 히노키티올) 1.8 g(11 mmol)을 25℃에서 에탄올 20 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여, 4-이소프로필트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 4-이소프로필트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석(장치명: 퍼킨앨머사 제조, CHNS)에 의해 행하였다.
<도포>
볼록부 선폭 1 ㎜의 직선 패턴을 새긴 플렉소 인쇄판을 이용하여 상기 금속 착체 용액을 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름[가이세이 고교(주) 제조, 「샌드 매트 가공 PET 필름」, 표면 거칠기: Ra = 0.641 ㎛, Rmax = 7.732 ㎛]에 직선형으로 도포하였다. 또한, 인쇄기로서, 아이지 티·테스팅 시스템사 제조, IGT 인쇄 적성 시험기 Model F1을 이용하여 인쇄 속도 18 m/분으로 인쇄하였다.
<환원>
금속 착체가 도포된 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 5 질량% NaBH4 수용액에 25℃에서 2분간 침지시킴으로써, 이 금속 착체를 환원하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 상에 직선형의 금속 구리 패턴을 형성시켰다.
<무전해 도금>
황산구리 5수화물 3.0 g과, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 2수화물 7.0 g과, 37 질량% 포름알데히드 수용액 18.7 g과, 1M 수산화나트륨 100 ㎖로 이루어진 무전해 구리 도금 욕(50℃)에, 표면에 금속 구리 패턴이 형성된 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 10분간 침지함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 상에 직선형의 도체 패턴을 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 53×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다. 도체 패턴의 전기전도율의 측정은 산와 덴키 케이기(주) 제조, 멀티테스터 CP-7D에 의해 행하였다.
또한, 전기전도율(σ)은 이하의 수학식 a 및 수학식 b에 의해 구하였다.
Figure pct00005
ρv: 체적 저항율[Ω·cm]
R: 도체층 저항값[Ω]
w: 도체층 폭[cm]
t: 도체층 두께[cm]
L: 도체층 길이[cm]
[실시예 2]
<금속 착체 용액의 합성>
에탄올 대신에 에틸셀로솔브를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 4-이소프로필트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 54×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 3]
<금속 착체 용액의 합성>
4-이소프로필트로폴론[아사히카세이 파인켐(주) 제조, 히노키티올] 1.8 g(11 mmol)을 25℃에서 에탄올 20 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 황산니켈 6수화물 1.3 g(5 mmol)을 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여, 4-이소프로필트로폴론니켈 착체의 용액을 얻었다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 니켈 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
황산니켈 6수화물 20 g/ℓ와, 차아인산나트륨 1수화물 15 g/ℓ와, 시트르산 3암모늄 30 g/ℓ로 이루어진 무전해 니켈 도금 욕(pH = 9, 50℃)에, 표면에 금속 니켈의 패턴이 형성된 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 10분간 침지함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 상에 직선형의 도체 패턴을 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 2×106 S/m으로 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 4]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「신실험화학강좌」, 마루젠(주), 1977년 발행, p.914]에 의해 합성한 3-이소프로페닐트로폴론 1.78 g(11 mmol)을 25℃에서 테르피네올 20 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여, 3-이소프로페닐트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 3-이소프로페닐트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 53×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 5]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「신실험화학강좌」, 마루젠(주), 1977년 발행, p.913]에 의해 합성한 4-메틸트로폴론 1.5 g(11 mmol)을 25℃에서 에탄올 30 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여, 4-메틸트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 4-메틸트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 50×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 6]
<금속 착체 용액의 합성>
트로폴론[도쿄 카세이 고교(주) 제조] 1.34 g(11 mmol)을 25℃에서 에탄올 40 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 첨가하고 50℃에서 1시간 동안 교반하여, 트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 50×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 7]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「신실험화학강좌」, 마루젠(주), 1977년 발행, p.919]에 의해 합성한 5-아미노트로폴론 1.51 g(11 mmol), 에탄올 40 g 및 아세트산구리 1수화물1.0 g(5 mmol)을 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 5-아미노트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 5-아미노트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 45×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 8]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「신실험화학강좌」, 마루젠(주), 1977년 발행, p.920]에 의해 합성한 5-브로모트로폴론 2.21 g(11 mmol), 에탄올 40 g 및 아세트산구리 1수화물1.0 g(5 mmol)을 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 5-브로모트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 5-브로모트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 47×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 9]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「대유기화학 제13권 비벤젠계 방향환 화합물」, (주)아사쿠라 서점, 1960년 발행, p.375]에 의해 합성한 5-시아노트로폴론 1.62 g(11 mmol), 에탄올 40 g 및 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 5-시아노트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 5-시아노트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 48×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[실시예 10]
<금속 착체 용액의 합성>
공지된 방법[「신실험화학강좌」, 마루젠(주), 1977년 발행, p.909]에 의해 합성한 4,5-벤조트로폴론 1.9 g(11 mmol), 에탄올 40 g 및 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 4,5-벤조트로폴론구리 착체의 용액을 얻었다. 4,5-벤조트로폴론구리 착체의 확인은 원소 분석에 의해 행하였다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 금속 구리 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 도체 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 도체 패턴의 전기전도율은 46×106 S/m으로 매우 양호한 도전성을 나타내었다.
[비교예 1]
<금속 착체 용액의 합성>
구리(II)아세틸아세토네이트[도쿄 카세이 고교(주) 제조] 1.3 g(5 mmol)과 에탄올 20 g을 혼합하고, 50℃에서 1시간 교반하였지만, 불용물이 많아 현탁 상태가 되었다. 불용분을 여과 분별하고, 구리(II)아세틸아세토네이트 용액을 얻었다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였지만, 금속 구리 패턴의 석출은 확인되지 않았다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였지만, 도체 패턴의 형성은 확인되지 않았다.
[비교예 2]
<금속 착체 용액의 합성>
1,3-디페닐-1,3-프로판디온[도쿄 카세이 고교(주) 제조] 2.5 g(11 mmol)을 25℃에서 톨루엔 20 g에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 아세트산구리 1수화물 1.0 g(5 mmol)을 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 교반하였지만, 불용물이 많아 현탁 상태가 되었다. 불용분을 여과 분별하여 1,3-디페닐-1,3-프로판디온구리(II) 착체 용액을 얻었다.
<도포>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 직선형으로 금속 착체 용액을 기판에 도포하였다.
<환원>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였지만, 금속 구리 패턴의 석출은 확인되지 않았다.
<무전해 도금>
실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였지만, 도체 패턴의 형성은 확인되지 않았다.
이상으로부터, 실시예 1 내지 실시예 10의 도체층 형성용 조성물은 모두 기판 상에 금속 패턴을 형성할 수 있고, 도금함으로써 도전성이 우수한 도체 기판으로 만들 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2의 도체층 형성용 조성물은 모두 기판 상에 금속 패턴을 형성시킬 수 없고, 도금에 의해 도체를 기판 상에 형성할 수도 없는 것이 확인되었다.
본 출원은 2009년 4월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-097902)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명에 따른 도체층 형성용 조성물, 이것을 이용한 도체 기판 및 도체 기판의 제조 방법은 IC 태그의 안테나, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 배선판 등의 도체층을 제조하는 기술로서 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물:
    Figure pct00006

    [상기 화학식 (1)에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실 기, 알콕시카르보닐 기, 시아노 기, 포르밀 기, 아실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 아릴 기, 히드록시 기, 머캅토 기, 알킬술파닐 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 또는 아미노 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소 원자가 이탈한 1가 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고,
    M은 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 나타내고,
    n은 1∼6의 정수를 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 이소프로필 기를 나타내는 것인 도체층 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M은 Cu를 나타내는 것인 도체층 형성용 조성물.
  4. 기재와,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도체층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포한 후 환원함으로써 형성되는 도체층
    을 포함하는 도체 기판.
  5. 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체를 포함하는 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 그 후 환원하는 공정을 포함하는, 도체 기판의 제조 방법:
    Figure pct00007

    [상기 화학식 (1)에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실 기, 알콕시카르보닐 기, 시아노 기, 포르밀 기, 아실 기, 니트로 기, 니트로소 기, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 아릴 기, 히드록시 기, 머캅토 기, 알킬술파닐 기, 알콕시 기, 할로겐 원자 또는 아미노 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소 원자가 이탈한 1가 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고,
    M은 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh, Fe, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 나타내고,
    n은 1∼6의 정수를 나타낸다].
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원은 수소화붕소나트륨을 이용하여 행하는 것인 도체 기판의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 환원을 행한 후에, 상기 도체층에 도금을 행하는 공정을 더 포함하는 도체 기판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도금은 무전해 도금인 도체 기판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무전해 도금은 무전해 구리 도금인 도체 기판의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도체층 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법은 플렉소 인쇄 또는 그라비아 인쇄에 의해 행하는 것인 도체 기판의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200018583A (ko) * 2017-07-27 2020-02-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품
US11328835B2 (en) 2017-03-16 2022-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersing element, method for manufacturing structure with conductive pattern using the same, and structure with conductive pattern

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054244A1 (en) 2010-10-19 2012-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. A conductive composition and conductive feature formed at low temperatures
JP5701655B2 (ja) * 2011-03-29 2015-04-15 奈良県 植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法
JP7028443B2 (ja) * 2018-04-25 2022-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 機能性パターン薄膜の形成方法及びこれに用いる機能性インク
CN115637012A (zh) * 2022-10-21 2023-01-24 苏州双象光学材料有限公司 一种聚甲基丙烯酸甲酯合金树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63274778A (ja) * 1987-05-07 1988-11-11 Ryutoku Yosomiya 表面金属化重合体の製造方法
JPH0688244A (ja) * 1992-09-07 1994-03-29 Hitachi Chem Co Ltd 無電解めっき用めっき受容性材料及びその製造方法
JP3491021B2 (ja) * 1997-11-26 2004-01-26 大研化学工業株式会社 金属アセチリド化合物を含有した金属組成物、これを用いて金属膜を形成した素材及びその金属膜形成方法
JP2002201162A (ja) * 2000-06-08 2002-07-16 Jsr Corp ルテニウム膜および酸化ルテニウム膜、ならびにその形成方法
JP2003297147A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Daicel Chem Ind Ltd 金属含有組成物、導電性塗膜形成セラミック、その製造方法
CN101343732A (zh) * 2007-04-16 2009-01-14 气体产品与化学公司 用于化学气相沉积的金属前体溶液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11328835B2 (en) 2017-03-16 2022-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersing element, method for manufacturing structure with conductive pattern using the same, and structure with conductive pattern
KR20200018583A (ko) * 2017-07-27 2020-02-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품
KR20220142551A (ko) * 2017-07-27 2022-10-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화구리 잉크 및 이것을 이용한 도전성 기판의 제조 방법, 도막을 포함하는 제품 및 이것을 이용한 제품의 제조 방법, 도전성 패턴을 갖는 제품의 제조 방법, 및 도전성 패턴을 갖는 제품
US11760895B2 (en) 2017-07-27 2023-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copper oxide ink and method for producing conductive substrate using same, product containing coating film and method for producing product using same, method for producing product with conductive pattern, and product with conductive pattern

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