JP5701655B2

JP5701655B2 - 植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法

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Publication number: JP5701655B2
Application number: JP2011072688A
Authority: JP
Inventors: 温子酒井
Original assignee: 奈良県
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2012206965A

Description

本発明は、植物精油に含まれるトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する方法に関する。

植物精油の代表としては、ヒノキアスナロ材を水蒸気蒸留して得られるヒバ精油がある。このヒバ精油は、ヒノキチオールに代表されるトロポロン類と、カルバクロールに代表されるフェノール類とを含み、木材腐朽菌に対して強い抗菌力、防虫力を有することが知られている。
このヒバ精油は強い抗菌力、防虫力を有するが、主成分であるトロポロン類に揮散性、光分解性があることから、抗菌力、防虫力が長続きしないという問題点があった。
かかる問題点を解消するために、トロポロン類を錯体化合物とすることが考案されている（特許文献１参照）。
また、トロポロン類を金属錯体化合物とする方法としては、ヒノキチオール（トロポロン類）をメタノール、エタノール等の適宜な有機溶媒に溶解した後、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属化合物を加えて攪拌し、析出した沈殿物を濾過し、得られた濾過物を乾燥させる方法が開示されている（特許文献２参照）。

ＷＯ９７／０２０２５公報特開２００４−２６７１３２

しかしながら、上述した方法でヒバ精油中のヒノキチオール（トロポロン類）を金属錯体化すると、塩素がヒバ精油に含まれることになる。塩素が含まれたヒバ精油で処理された木材に打たれた釘は錆びてしまう。
これは、ヒバ精油中に金属以外の塩素が含まれていることが原因と考えられる。

本発明は、上記事情に鑑みて創案されたもので、抗菌力、防虫力が長続きし、しかも植物精油中にトロポロン類及び／又はフェノール類を錯体化する金属のみを含ませることができる植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法を提供することを目的としている。

本発明に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法は、トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属の金属イオンが含まれた水溶液と、トロポロン類及び／又はフェノール類を含む植物精油とを接触させた後、前記水溶液の上層に分離した植物精油のみを採取する。

前記金属イオンは、銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかである。

また、本発明に係る他の植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属と，植物精油とを接触させた後、前記金属を除去し植物精油のみを採取する。

本発明に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法によると、トロポロン類及び／又はフェノール類を錯体化する金属以外のものが植物精油中に含まれないので、防腐処理された木材に打たれた釘等を錆びさせることがない金属錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含む植物精油を製造することができる。
しかも、トロポロン類やフェノール類がもっている揮散性、光分解性を抑制することができるので、長期間にわたって防腐、防虫効果を発揮することができるようになる。

本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法の手順を示す概略的説明図である。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のオオウズラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のカワラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で鉄錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のオオウズラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で鉄錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のカワラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で亜鉛錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のオオウズラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法で亜鉛錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油のカワラタケに対する木材の防腐効果を示すグラフである。

本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法の説明の前に植物精油の代表格であるヒバ精油について説明する。
ヒバ精油は、ヒノキアスナロ材を水蒸気蒸留して得られる。このヒバ精油には、大きく分けて、酸性成分と中性成分とが含まれる。
前記酸性成分は、全体の約８％であり、ヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシンというトロポロン類の他に、カルバクロール、シトロネル酸等が含まれている。なお、カルバクロールはフェノール類である。ヒバ精油に含まれるフェノール類には、カルバクロール以外のものも微量ながら存在すると推定される。
また、前記中性成分は、全体の９２％であり、ツヨプセン、パラサイメン、ジヒドロサイメン、セドロール等が含まれている。

トロポロン類であるヒノキチオール、β−ドラブリン、α−ツヤプリシンは、同じような性質を持ち、抗菌力、防虫力も同等であると考えられている。

なお、ヒノキアスナロは、全国の現存量のおよそ７割が青森県の津軽・下北両半島に存在していることもあって、青森ヒバとして知られている。このため、日本国内で最も容易に入手できるヒバ精油は、青森ヒバから抽出されたものである。

本発明の実施の形態に係る植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法では、脱イオン水５０ｍｌに硫酸銅を加えて得られた硫酸銅の飽和水溶液を使用する（図１（Ａ）参照）。この硫酸銅の飽和水溶液は、ヒバ精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することができる金属イオンである銅イオンが含まれている。

図１（Ｂ）に示すようにかかる飽和水溶液にヒバ精油２０ｍｌを加える。すると、上層はヒバ精油、下層は硫酸銅の飽和水溶液と分離する。これをスターラーによって約５分間攪拌し、上層のヒバ精油と下層の硫酸銅の飽和水溶液とを接触させる。
この攪拌の後、約５分間静置させて、上層と下層とに分離するのを待つ（図１（Ｃ）参照）。

上層のヒバ精油と下層の硫酸銅の飽和水溶液との攪拌により、ヒバ精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類は銅錯体となる。すなわち、ヒバ精油は、銅錯体化（金属錯体化）されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油となったのである。
なお、もともとのヒバ精油は薄黄色であったが、銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油は、濃緑色となった。
このヒバ精油のみをピペットで採取する（図１（Ｄ）参照）。

なお、この方法でヒバ精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類のうち銅と錯体を形成した割合は、８１％であることが蛍光Ｘ線分析で確認された。

銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油をエチルアルコールで希釈し（図１（Ｅ）（Ｆ）参照）、それをＪＩＳＫ１５７１に準拠して、木材の表面処理用の防腐剤としての性能評価を行った。
ＪＩＳＫ１５７１で木材防腐剤の合格基準は、オオウズラタケとカワラタケの菌による処理材の質量減少率が３％以下でなければならない。

銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、オオウズラタケによるすぎ辺材の質量減少率は、図２に示すように、トロポロン類の濃度が０．１％の場合の質量減少率が約３４％、０．２％の場合の質量減少率は約３０％、０．３％の場合の質量原料率は約１３％、０．４％の場合の質量減少率は約３％となっている。ＪＩＳＫ１５７１では、質量減少率が３％以下の場合に表面処理用の木材防腐剤の合格基準となっている。
従って、銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、０．４％のもので合格基準を満たすものになっている。

これに対して、トロポロン類及び／又はフェノール類を銅錯体化していないヒバ精油、すなわち通常のヒバ精油の場合には、トロポロン類の濃度が１．２％にならないと質量減少率が合格基準の３％以下にならない。

すなわち、銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、かかる処理をしていない通常のヒバ精油の約１／３の使用量で同等の木材の防腐効果を得ることができることになる。

カワラタケによるすぎ辺材の質量減少率であると、図３に示すように、銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であるとトロポロン類の濃度が０．４％の場合の質量減少率が約３％となるのに対して、トロポロン類及び／又はフェノール類を銅錯体化していないヒバ精油、すなわち通常のヒバ精油の場合には、トロポロン類の濃度が１．２％にならないと質量減少率が合格基準の３％以下にならない。

すなわち、菌種がカワラタケの場合もオオウズラタケと同様に、銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、かかる処理をしていない通常のヒバ精油の約１／３の使用量で同等の木材の防腐効果を得ることができる。

銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、オオウズラタケによるすぎ辺材の質量減少率もカワラタケによるすぎ辺材の質量減少率も、トロポロン類の濃度が０．４％の場合にＪＩＳＫ１５７１の合格基準を満たしている。

しかも、この銅錯体化したトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油は、錯体化の際に他の物質がヒバ精油に取り込まれることはないため、木材の防腐剤として適している。例えば、上述した特許文献２記載の方法で金属錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であると、ヒバ精油中に塩素が取り込まれてしまうため、このヒバ精油で防腐処理した木材に打たれた釘は錆びてしまうという問題があったが、本発明の実施の形態に係る銅錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油であれば、かかる問題は生じない。

上述した実施の形態では、硫酸銅を用いたが、硫酸鉄（II）、硫酸亜鉛でもトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することができる。なお、ヒバ精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の中で硫酸鉄（II）では６６％が、硫酸亜鉛では３６％が、錯体を形成したことが蛍光Ｘ線分析で確認された。

硫酸鉄（II）、硫酸亜鉛を用いて金属錯体化されたトロポロン類及び／又はフェノール類を含むヒバ精油の場合は、図４〜図７に示すように、トロポロン類の濃度を１．０％としたものが合格基準を満たしている。通常のヒバ精油の約５／６の使用量で同等の木材の防腐効果を得ることができることになる。

上述したように、銅、鉄、亜鉛の２価の金属が安定的にトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化し、それを含んだヒバ精油が木材の防腐剤としてＪＩＳＫ１５７１の合格基準を満たすことが確認できたので、他の２価の金属でも金属錯体化が可能で木材の防腐剤として利用できる可能性があることが判明したので、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムでも同様の操作を行ったが、カルシウム、マグネシウムではまったく錯体化はできず、通常のヒバ精油となんらかわりがなかった。

なお、上述の実施の形態では、硫酸金属塩を用いたが、ヒバ精油と接触させる水溶液は、トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することができる金属イオンを含む水溶液であればどのようなものであってもよい。

上述した実施の形態では、トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することができる金属イオンを含む水溶液とヒバ精油とを接触させるとしたが、以下のような方法でもヒバ精油に含まれるトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することできる。
例えば、トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属とヒバ精油とを接触させた後、前記金属を除去しヒバ精油のみを採取する。
この接触も攪拌することで速く均一なものとなる。なお、攪拌の後、静置させて金属を沈下させてフィルター等の適宜な手段で金属を除去することでヒバ精油のみを採取する。

この場合の金属は粉末状であればヒバ精油との接触面積が広いので、トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する効率が高いと考えられる。しかし、線状の金属、金属塊であっても効率は若干低下するもののトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化することは可能である。
従って、例えば、ヒバ精油を保管する容器自体をトロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する素材とすることも考えられる。

なお、上述した実施の形態では、すぎ辺材等の木材に対する防腐効果について説明したが、ヒバ精油が本来的に有している防虫効果も期待することができる。
ヒバ精油の防虫効果も、ヒバ精油中に含まれるトロポロン類及び／又はフェノール類の作用に起因するものだからである。

また、上述した実施の形態では、植物精油の代表格であるヒバ精油を例として挙げたが、トロポロン類及び／又はフェノール類を含むものであればヒバ精油に限定されることがないのはいうまでもない。
例えば、タイワンヒノキ、ネズコ、アスナロ、ウエスタンレッドシダー等の精油であってもよい。

Claims

トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属の金属イオンが含まれた水溶液とトロポロン類及び／又はフェノール類を含む植物精油とを接触させた後、前記水溶液の上層に分離した植物精油のみを採取する植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法。
トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属とトロポロン類及び／又はフェノール類を含む植物精油とを接触させた後、前記金属を除去し植物精油のみを採取する植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法。
前記金属イオンは、銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法。
前記トロポロン類及び／又はフェノール類を金属錯体化する金属は、銅、鉄、亜鉛のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法。
前記植物精油は、ヒバ精油であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の植物精油中のトロポロン類及び／又はフェノール類の金属錯体化方法。