CN106187924A - 三唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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朱帅
崔爱玲
顾晓利
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Abstract

三唑类化合物及其制备方法和应用，结构式：所述R’为本发明提供的三唑类化合物兼具抑菌、防霉和防腐的功能，且抗流失性能较好，使有机木材防腐剂效果更好，使用时间更加长久。

Description

三唑类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于木材保护技术领域，涉及一种三唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
木材是一种天然的生物材料，被广泛应用于工业及民用建筑、家具、装饰等领域，它与人们的生活息息相关。木材制品具有明显的生物学特性，因而极易受细菌、昆虫和微生物的危害而发生变色、腐朽及虫蛀等现象，严重影响木材制品的使用性能及使用寿命，增加木材的消耗，不仅浪费资源，还限制了木材的应用领域，从而带来巨大的经济损失。如果对木材进行防腐处理，木材使用寿命可以增加5－6倍。使用针对性强的防腐剂以控制木腐菌、昆虫和微生物对木材的污染和损害，具有重要的现实意义。
目前国内外木材防腐剂主要包括油类防腐剂、油载防腐剂和水载防腐剂三类，使用最为广泛的是水载防腐剂。油类防腐剂除了对人畜的毒性以及对环境的影响之外，其另一个主要缺点是处理后制品表面污染，同时具有刺激味，这些缺点限制了油类防腐剂的应用范围。油载防腐剂处理成本昂贵，处理过程中有机溶剂挥发易造成环境污染和引起火灾，因而在许多应用场合油载防腐剂逐渐被水载防腐剂所取代。CCA(铬砷酸铜)曾经是应用最为广泛的水载防腐剂，价格便宜，处理后防腐性能好，抗流失性强。由于其含有铬、砷和铜金属元素，对人、畜等动物有一定的毒性，废旧木材回收困难，欧洲、美国等发达国家已逐渐限制其使用。ACQ(铜氨季铵盐)也是一种应用广泛的木材防腐剂，虽比CCA木材防腐剂环保，但其含金属铜，也存在废旧木材回收困难的问题。因此科学家们希望开发一种环保、高效的木材防腐剂，以替代目前常用的CCA的ACQ木材防腐剂。目前，三唑类化合作为的有效杀菌成分的木材防腐剂已经开发并取得了不错的效果。
三唑类化合物原为农药中使用的杀菌剂，它不但对担子菌和子囊菌对有较好的抑制作用，而且对人、畜毒性较小，因而作为防腐剂的有效成分被应用木材保护领域。但是木材腐朽菌与农作物的担子菌和子囊菌是不一样的，同时三唑类化合物作为一种有机物，比较容易分解，半衰期短，当三唑类化合物应用到木材保护领域时，其杀菌效果和抗流失性能是不尽人意的。为此，我们对三唑类化合物进行改性和修饰，在保留其三唑的前提下，用其它基团代替原有的基团，制备了一些新的三唑类化合物，并对其在木材防腐中的效果进行检测和应用，取得了比常用三唑类化合物更好的效果，为配制高效、环保的木材防腐剂奠定了基础。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种三唑类化合物及其制备方法和应用，该三唑类化合物兼具抑菌、防霉和防腐的功能，且抗流失性能较好。
技术方案：三唑类化合物，结构式如式I所示：
所述R’为
三唑类化合物的制备方法，步骤为：(1)α-氯代-2,4-二氟苯乙酮的合成，化合物记为d1：在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管且带有干燥管的250mL的四口烧瓶中，加入间二氟苯0.1mol，三氯化铝0.17mol，该混合物在30-35℃搅拌0.5h后，滴加氯乙酰氯0.12mol，维持反应温度；滴加完毕后，升高温度至50-55℃，继续搅拌反应，直到没有氯化氢气体产生；将装有反应混合物的烧瓶置入冰水浴中，使反应物温度降至5℃以下，滴加3mol/L的盐酸20mL酸解，控制滴加速度以维持混合物的温度；酸解过后的混合物倒入烧杯，加入蒸馏水，析出固体，减压抽滤，干燥，得到淡黄色粉状固体16.9g，得率89.3％；将淡黄色粉状固体用正己烷重结晶得到亮黄色晶体；(2)2’,4’-二氟-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的合成，化合物记为d2：在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管且带有干燥管的250mL的四口烧瓶中，加入1,2,4-三唑0.13mol，催化剂TEBA 0.2mol，K2CO3 0.1mol，CH2Cl2 50mL，搅拌10min；在冰浴条件下滴加溶有α-氯代-2,4-二氟苯乙酮0.1mol的CH2Cl2 50mL，滴加完毕后，撤除冰浴，室温反应6h，然后滤除残渣，减压回收溶剂，既得粗品；将粗品倒入500mL冰水中，加入120mL 1mol/L盐酸将粗品全部溶解，静置分层除去不溶油状物，水层用NaHCO3 8g中和至pH6，再向水层加入50mL乙酸乙酯萃取有机物，旋蒸得到白色固体15.1g，得率67.3％；将白色固体用乙酸乙酯重结晶得到白色晶体；(3)1-(2,4-二氟苯基)-1-羟基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙烷的合成，化合物记为d3：在100mL的四口烧瓶中，加入d2 0.04mol，甲醇:四氢呋喃体积比为1:1的溶剂25mL，搅拌均匀，加入NaBH4 0.24mol，完毕后，室温反应3h，反应混合物用蒸馏水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸，用甲醇洗去杂质，得到淡黄色固体8.1g，得率90.3％；(4)二氟三唑对氯苯甲酯，化合物记为R1：在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.0293mol，10mL吡啶，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯0.0322mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体9.2g，得率86.2％；(5)二氟三唑邻氯苯甲酯，化合物记为R2：在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.03mol，10mL吡啶，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯0.033mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体9.2g，得率84.5％；(6)二氟三唑间氯苯甲酯，化合物记为R3：在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.02mol，10mL吡啶，搅拌，滴加间氯苯甲酰氯0.022mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体6.2g，得率85.3％。
上述三唑类化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯在制备抑菌制剂中的应用。
上述三唑类化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯在制备防霉制剂中的应用。
上述三唑类化合物在制备防腐制剂中的应用。
一种抑菌剂，有效成分为上述化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯。
一种防霉制剂，有效成分为上述化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯。
一种防腐剂，有效成分为上述化合物。
有益效果：本发明提供的三唑类化合物兼具抑菌、防霉和防腐的功能，且抗流失性能较好，使有机木材防腐剂效果更好，使用时间更加长久。
附图说明
图1为目标化合物对霉菌的抑菌图；
图2为目标化合物对黑曲霉及绿色木霉的防霉效果；
图3为戊唑醇的标准曲线；
图4为化合物d3的标准曲线；
图5为化合物R1的标准曲线；
图6为化合物R2的标准曲线；
图7为化合物R3的标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，本发明并不局限于以下所列举具体实施方式。
实施例1：
(1)α-氯代-2,4-二氟苯乙酮的合成(d1)
在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管(带有干燥管)的250mL的四口烧瓶中，加入间二氟苯(0.1mol,14.7g)，三氯化铝(0.17mol,22.7g)，该混合物在30-35℃搅拌0.5h后，滴加氯乙酰氯(0.12mol,13.56g)，维持反应温度。滴加完毕后，升高温度至50-55℃，继续搅拌反应，直到没有氯化氢气体产生，大约反应5h。将装有反应混合物的烧瓶置入冰水浴中，使反应物温度降至5℃以下，滴加3mol/L的盐酸20mL酸解，控制滴加速度使混合物维持温度大。酸解过后的混合物倒入烧杯，加入蒸馏水，析出固体，减压抽滤，干燥，得到淡黄色粉状固体16.9g，得率89.3％。将淡黄色粉状固体用正己烷重结晶得到亮黄色晶体。
(2)2’,4’-二氟-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的合成(d2)
在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管(带有干燥管)的250mL的四口烧瓶中，加入1,2,4-三唑(0.13mol，8.97g)，催化剂TEBA(0.2mol，0.5g)，K2CO3(0.1mol，13.8g)，CH2Cl2(50mL)，搅拌10min。在冰浴条件下滴加溶有α-氯代-2,4-二氟苯乙酮(0.1mol，19.1g)的CH2Cl2(50mL)，滴加完毕后，撤除冰浴，室温室温反应6h，然后滤除残渣，减压回收溶剂，既得粗品。将粗品倒入冰水(500mL)中，加入1mol/L盐酸(120mL)将粗品全部溶解，静置分层除去不溶油状物，水层用NaHCO3(8g)中和至pH6，再向水层加入乙酸乙酯(50mL)萃取有机物，旋蒸得到白色固体15.1g，得率67.3％。将白色固体用乙酸乙酯重结晶得到白色晶体。
(3)1-(2,4-二氟苯基)-1-羟基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙烷的合成(d3)
在100mL的四口烧瓶中，加入d2(0.04mol，8.927g)，溶剂(甲醇：四氢呋喃＝1:1，体积比)25mL，搅拌均匀，加入NaBH4(0.24mol，9.096g)，完毕后，室温反应3h。反应混合物用蒸馏水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸，用甲醇洗去杂质，得到淡黄色固体8.1g，得率90.3％。
(4)二氟三唑对氯苯甲酯(R1)
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3(0.0293mol，6.6g)，吡啶(10mL)，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯(0.0322mol，5.64g)，滴加完毕后，室温反应3h。用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体9.2g，得率86.2％。
(5)二氟三唑邻氯苯甲酯(R2)
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3(0.03mol，6.75g)，吡啶(10mL)，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯(0.033mol，5.77g)，滴加完毕后，室温反应3h。用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体9.2g，得率84.5％。
(6)二氟三唑间氯苯甲酯(R3)
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3(0.02mol，4.5g)，吡啶(10mL)，搅拌，滴加间氯苯甲酰氯(0.022mol，3.85g)，滴加完毕后，室温反应3h。用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体6.2g，得率85.3％。
化合物的结构鉴定
表1化合物d1-d3、R1-R3的1H-NMR、MS
表2化合物d1-d3、R1-R3的1H NMR的谱图归属
实施例2：
目标化合物在木材保护方面的应用：
1、目标化合物的抑菌性能研究
表3目标化合物的抑菌试验结果(以抑菌圈直径计/mm)
由图1表3对照可知，化合物R1的抑菌能力优于对照试剂戊唑醇，在浓度达到1％时已有很好的抑菌效果；化合物R2的抑菌效果与戊唑醇相当；而对腐朽菌未表现出抑制能力；化合物d3对木材腐朽菌均没有抑制能力。
在合成的三唑类化合物中，R1、R2、R3均未见文献报道，其结构均经1H NMR、MS和元素分析确证，所合成的化合物均稳定，长期放置后外观无明显变化。合成的化合物对木材腐朽菌的抑制能力不同，其中化合物R1对霉菌及腐朽菌的抑制能力最好，均优于对照试剂戊唑醇；化合物R2的抑菌能力与戊唑醇相当；其余化合物均没有表现出抑菌优势。
实施例3：
目标化合物的防霉性能研究：
木材防霉性能是衡量木材防腐剂性能好坏的一项重要指标。本实验参考《中华人民共和国林业行业标准—防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》(GB/T18261-2000)，对目标化合物进行木材防霉实验。以上测试均设空白对照实验，并以木材防腐行业的戊唑醇进行对比。
表4目标化合物对黑曲霉的防霉效果
表5目标化合物的绿色木霉的防霉效果
由实验结果可知，经目标化合物处理过的木材试样受绿色木霉菌的被害值随着吸药量的增加而降低，防霉效果越显著；从防霉等级来看，相同浓度下的目标化合物R1、R2对绿色木霉的防霉效果与对照试剂戊唑醇相当。在质量浓度为1.5％时防霉等级均达到0级。
根据实验结果可知:
(1)经过目标化合物处理过的木材试样，受两种霉菌的被害值随着吸药量的增加而降低，防霉效果越显著；
(2)黑曲霉：从防霉等级来看，相同浓度下的目标化合物R1、R2对黑曲霉的防霉效果要优于对照试剂戊唑醇。其中，化合物R1在质量浓度为1.0％时防黑曲霉等级达到0级，化合物R2在质量浓度为1.5％时防黑曲霉等级达到0级。
(3)绿色木霉：从防霉等级来看，相同浓度下的目标化合物R1、R2对黑曲霉的防霉效果与对照试剂戊唑醇相当，在质量浓度为1.5％时防霉等级达到0级，根据国家标准(GB/T18261-2000)此时的药液浓度理论上可视为对试验霉菌的极限浓度，初步达到实际应用的要求。
实施例4：
目标化合物的防腐性能研究
表6目标化合物室内耐腐实验结果
从实验结果可以看出，随着药液浓度及木材载药量的增加，经不同药剂处理的试样的失重率均逐渐降低，失重率和药液浓度呈良好的线性关系，表明药液对腐朽菌的抑制能力随着浓度的增加而增加。其中空白试样的失重率相应的等级为Ⅳ级，化合物R3的失重率相对于空白试样有所降低。化合物R3在载药量为400g/m3时对两种菌的耐腐等级达到Ⅱ级；化合物R3的耐腐能力远差于对照防腐剂戊唑醇的耐腐能力，戊唑醇在载药量为300g/m3时，防腐等级可达到Ⅰ级；化合物R2在载药量为400g/m3时对两种菌的防腐等级均达到Ⅰ级，略逊于戊唑醇；在所用试剂中，化合物R1的防腐能力最为突出，在载药量分别为200g/m3及300g/m3时对彩绒革盖菌及密粘褶菌的耐腐等级均达到Ⅰ级，优于戊唑醇。
实施例5：
目标化合物的抗流失性能研究
防腐剂的抗流失性能，是指其有效成分中的活性杀菌成分在遇水或潮湿环境下，在木材中长期保留而不被洗出的能力。防腐剂抗流失性能的好坏直接影响到防腐剂在木材中作用的持久性和稳定性,是室外用防腐木材品质的重要的衡量指标。木材防腐剂在使用过程中的流失，不仅会使防腐木材的使用寿命大大缩短，而且流失的防腐剂对环境也会造成一定的影响。因此，必须对木材防腐剂进行流失性能的检测。
评价防腐剂抗流失性能的方法根据美国AWPA标准(E11-97)“木材防腐剂流失性判断的标准方法”。
5.1戊唑醇的抗流失性能
戊唑醇的标准曲线方程和抗流失性能分析结果分别如图3和表7所示。由图3可知，戊唑醇的标准曲线方程为y＝13778x+5639.0R2＝0.9987。
表7戊唑醇的抗流失实验结果
由表7可知，戊唑醇的流失率随载药量的增加而降低，在载药量为200g/m3时，流失率为11.9％，在载药量为500g/m3时，流失率为6.8％。流失量随着载药量的增加呈增加趋势，在载药量为500g/m3时，流失量为1.1mg；在200g/m3时，流失量为0.76mg。
5.2化合物d3的抗流失性能
化合物d3的标准曲线方程和抗流失性能分析结果分别如图4和表8所示。由上图可知，化合物d3的标准曲线方程为y＝2.4×105x-8.5×105，R2＝0.9951。
表8化合物d3抗流失实验结果
由上可知，化合物d3的流失率随载药量的增加而降低，在载药量为200g/m3时，流失率为16.7％；在载药量为500g/m3时，流失率为10.2％。化合物d3的流失量随载药量的增加而增加，在载药量为500g/m3时，流失量为1.64mg；在200g/m3时，流失量为1.06mg。
5.3化合物R1的抗流失性能
化合物R1的标准曲线方程和抗流失性能分析结果分别如图5和表9所示。由图5可知，R1的标准曲线方程为y＝4.5×105x-1.6×106，R2＝0.9942。
表9R1抗流失实验结果
由上可知，化合物R1的流失率随载药量的增加而降低，在载药量为200g/m3时，流失率为8.2％；在载药量为500g/m3时为4.8％。化合物R1的流失量随载药量的增加而增加，在载药量为500g/m3时，流失量为0.77mg；在200g/m3时，流失量为0.52mg。
5.4化合物R2的抗流失性能
化合物R2的标准曲线方程和抗流失性能分析结果分别如图6和表10所示。由图6可知，化合物R2的标准曲线方程为y＝3.8×105x-1.6×106，R2＝0.9980
表10化合物R2抗流失实验结果
由表可知，化合物R2的流失率随载药量的增加而降低，在载药量为200g/m3时，流失率为9.8％；在载药量为500g/m3时，流失率为5.7％。化合物R2的流失量随载药量的增加而增加，在载药量为500g/m3时，流失量为0.91mg；在200g/m3时为0.63mg。
5.5化合物R3的抗流失性能
化合物R3的标准曲线方程和抗流失性能分析结果分别如图7和表11所示。由图7可知，化合物R3的标准曲线方程为y＝4.0×105x-1.7×106，R2＝0.9971。
表11化合物R3抗流失实验结果
由上表可知，化合物R3的流失率随载药量的增加而降低，在载药量为200g/m3时，流失率为12.7％；在载药量为500g/m3时，流失率为7.2％。化合物R3的流失量随载药量的增加而增加，在载药量为500g/m3时，流失量为1.16mg；在200g/m3时，流失量为0.80mg。
从抗流失的实验可以看出，R1、R2和R3流失率仅为戊唑醇的一半，研究说明这三种化合物在木材中有较好的抗流失性能，特别是R1的抗流失性能比较好，比较适合于木材防腐。
综上所述，在上述所有的化合物中，R1化合物无论是在防霉、防腐方面，还是抗流失性能上，都优于木材防腐中常用的戊唑醇，具有应用的价值和前途。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.三唑类化合物，其特征在于结构式如式I所示：
所述R’为
2.权利要求1所述三唑类化合物的制备方法，其特征在于步骤为：(1)α-氯代-2,4-二氟苯乙酮的合成，化合物记为d1：
在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管且带有干燥管的250mL的四口烧瓶中，加入间二氟苯0.1mol，三氯化铝0.17mol，该混合物在30-35℃搅拌0.5h后，滴加氯乙酰氯0.12mol，维持反应温度；滴加完毕后，升高温度至50-55℃，继续搅拌反应，直到没有氯化氢气体产生；将装有反应混合物的烧瓶置入冰水浴中，使反应物温度降至5℃以下，滴加3mol/L的盐酸20mL酸解，控制滴加速度以维持混合物的温度；酸解过后的混合物倒入烧杯，加入蒸馏水，析出固体，减压抽滤，干燥，得到淡黄色粉状固体；将淡黄色粉状固体用正己烷重结晶得到亮黄色晶体；
(2)2’,4’-二氟-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的合成，化合物记为d2：
在配有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管且带有干燥管的250mL的四口烧瓶中，加入1,2,4-三唑0.13mol，催化剂TEBA 0.2mol，K2CO3 0.1mol，CH2Cl2 50mL，搅拌10min；在冰浴条件下滴加溶有α-氯代-2,4-二氟苯乙酮0.1mol的CH2Cl2 50mL，滴加完毕后，撤除冰浴，室温反应6h，然后滤除残渣，减压回收溶剂，既得粗品；将粗品倒入500mL冰水中，加入120mL 1mol/L盐酸将粗品全部溶解，静置分层除去不溶油状物，水层用NaHCO3 8g中和至pH6，再向水层加入50mL乙酸乙酯萃取有机物，旋蒸得到白色固体；将白色固体用乙酸乙酯重结晶得到白色晶体；
(3)1-(2,4-二氟苯基)-1-羟基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙烷的合成，化合物记为d3：
在100mL的四口烧瓶中，加入d2 0.04mol，甲醇:四氢呋喃体积比为1:1的溶剂25mL，搅拌均匀，加入NaBH4 0.24mol，完毕后，室温反应3h，反应混合物用蒸馏水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸，用甲醇洗去杂质，得到淡黄色固体；
(4)二氟三唑对氯苯甲酯，化合物记为R1：
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.0293mol，10mL吡啶，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯0.0322mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体；
(5)二氟三唑邻氯苯甲酯，化合物记为R2：
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.03mol，10mL吡啶，搅拌，滴加对氯苯甲酰氯0.033mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体；
(6)二氟三唑间氯苯甲酯，化合物记为R3：
在配有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入d3 0.02mol，10mL吡啶，搅拌，滴加间氯苯甲酰氯0.022mol，滴加完毕后，室温反应3h；用5％的盐酸洗涤3次，分出有机层，水洗有机相至中性，旋蒸，甲醇洗涤，干燥得白色固体。
3.权利要求1所述三唑类化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯在制备抑菌制剂中的应用。
4.权利要求1所述三唑类化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯在制备防霉制剂中的应用。
5.权利要求1所述三唑类化合物在制备防腐制剂中的应用。
6.一种抑菌剂，其特征在于有效成分为权利要求1所述化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯。
7.一种防霉制剂，其特征在于有效成分为权利要求1所述化合物二氟三唑对氯苯甲酯或二氟三唑邻氯苯甲酯。
8.一种防腐剂，其特征在于有效成分为权利要求1所述的化合物。
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