DE69711179T2 - Holzkonservierungsmittel - Google Patents
HolzkonservierungsmittelInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, welche auf quartären Ammoniumverbindungen basieren, ein Verfahren zur Behandlung von Balken mit diesen Zusammensetzungen, Konzentrate zu deren Herstellung und neue quartäre Ammoniumverbindungen.
- Die bioziden Eigenschaften von quartären Ammoniumverbindungen (QAC), insbesondere deren Aktivität gegen Pilze und Bakterien, sind allgemein bekannt. Entsprechende Quellen können bis zum Anfang der Dreißiger Jahre des Zwanzigsten Jahrhunderts zurückverfolgt werden.
- WO-A-94/28715 offenbart QAC, zum Beispiel Gluconate, für eine Verwendung in Imprägnierung - und Holzschutzsystemen. JP-A-63 064 701 beschreibt wäßrige Lösungen von QAC für eine Verwendung als antiseptische Mittel für Holz.
- GB-A-1 428 748 offenbart die Verwendung von Dodecyl- (dichlorbenzyl)dimethylammoniumgluconat oder -lactat in Kombination mit Chlorhexidingluconat oder -lactat in Desinfektionstüchern. Ähnliche Kombinationen werden in DE-A- 34 43 232 zur Desinfektion der Haut beschrieben.
- Die Verwendung von QAC zur Desinfektion von metallischen Artikeln ist in DE-A-33 19 509 beschrieben. EP-A- 0 537 426 offenbart germizide und fungizide Mittel, welche QAC umfassen, insbesondere solche mit Anionen, die von Säuren mit biozider Aktivität stammen, wie Acrylsäure oder Sorbinsäure, als Desinfektionsmittel, die geeignet sind für medizinische Verwendungen und die Umwelt.
- Eine besondere Eigenschaft von QAC ist deren Fähigkeit sich aufgrund ihrer Ladung und Oberflächenaktivität relativ fest auf den verschiedenartigsten Substratoberflächen anzulagern. Diese Anlagerung ist auch für die Dauer ihrer Wirkung entscheidend, zum Beispiel auf dem Gebiet der Oberflächendesinfektion. Diese Eigenschaft ist jedoch nachteilig, wenn QAC-Lösungen tief in ein poröses Substrat, wie zum Beispiel Holz, eindringen sollen. In diesem Fall wird die gewünschte Tiefenwirkung durch die schnelle und vollständige Absorption in dem Bereich nahe der Oberfläche verhindert. Dies ist auch ein Grund dafür, warum QAC vergleichsweise wenig in Holzschutzmitteln verwendet werden, insbesondere, wenn die Holzschutzmittel solche sind, die in einem Verfahren ohne Druck angewendet werde, wie Eintauchen, Trogimprägnieren, Fluten, Bürsten oder Sprayen. Aufgrund ihrer toxikologischen Akzeptanz gegenüber anderen Holzschutzmittel, wäre die Verwendung von QAC besonders im Innenbereich wünschenswert.
- Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein auf quartären Ammoniumverbindungen basierendes Holzschutzmittel zur Verfügung zu stellen, welches auch ohne Anwendung von Druck leicht und tief in Holz oder andere poröse Substrate eindringt.
- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das Holzschutzmittel nach Anspruch 1 erfüllt.
- Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die Eindringtiefe und die Verteilung der aktiven Substanz im Holz und in Holzmaterialien und auch in anderen porösen Substraten im wesentlichen durch die Eigenschaften des Anions beeinflußt werden. QAC werden für gewöhnlich in der Form der Chloride und Bromide verwendet, was hauptsächlich von der Art und Weise ihrer Herstellung herrührt. Es sind auch einige QAC bekannt, die Anionen von einfachen aliphatischen Carbonsäuren enthalten, wie Acetat oder Propionat. Überraschenderweise nimmt das Eindringvermögen der QAC in signifikantem Ausmaß zu, wenn anstelle von Anionen von nicht substituierten Carbonsäuren Anionen von Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die zusätzlich zu der Carboxylgruppe auch mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Sulfonsäuregruppe (Sulfogruppe) tragen. Diese Carbonsäuren können in diesem Fall aliphatische (lineare oder verzweigte), alicyclische oder aromatische sein. Die quartären Ammoniumverbindungen gemäß der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
- In dieser Formel ist R¹ eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, ist R² eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, ist R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -[CH&sub2;-CH&sub2;-O]n-H, ist R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, ist n (als ein statistisches Mittel) eine Zahl von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5, und ist A das Anion einer organischen Carbonsäure, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Hydroxyl-, Amino- oder Sulfonsäuregruppe trägt.
- Cm-n-Alkylgruppen sind zu verstehen als lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit m bis n Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang ist C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl auch als die Mischungen verschiedener Kettenlängen zu verstehen, die aus natürlichen Quellen erhältlich sind, wie zum Beispiel Kokosfettsäure, in denen gegebenenfalls geringe Anteile an ungesättigten Resten oder Spuren von kurzkettigeren oder langkettigeren Resten vorhanden sein können. Beispiele von geeigneten Substituenten der Benzylgruppe sind Halogen (vorzugsweise Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy), Hydroxy, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino (vorzugsweise Methylamino) und Di- (C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino (vorzugsweise Dimethylamino). Es sind ein oder mehrere solcher Substituenten möglich, welche gleich oder verschieden sein können.
- Organische Carbonsäure, welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino- oder Sulfonsäuregruppe tragen, bedeuten sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren. Carbonsäuren, welche eine Hydroxyl- oder Aminogruppe tragen, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Milchsäure oder das Lactation, Hydroxyessigsäure (Glycolsäure) oder das Hydroxyacetation, einfache Aminosäuren wie Aminoessigsäure (Glycin) oder das Aminoacetation (Glycination), α- und β-Alanin oder das 2-Amino- und das 3-Aminopropionation und o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure oder die entsprechenden Hydroxybenzoationen. Diese Anionen haben sich im Rahmen der Erfindung als besonders aktiv erwiesen.
- Besonders bevorzugt Kationen sind N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-(kokosalkyl)ammonium, N,N-Didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)ammonium oder N,N-Didecyl-N,N-dimethylammonium.
- N,N-Di-C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-alkyl-N-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-N-(polyoxyethyl)ammoniumsalze sind bekannte Verbindungen und sind durch ein in DE-A-33 19 509 beschriebenes Verfahren zugänglich. Die anderen QAC, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können hergestellt werden aus den entsprechenden Chloriden durch ein in WO-A-94/28715 (Seiten 13-14) beschriebenes Verfahren, analog zu den darin beschriebenen Verbindungen. Die Chloride sind bekannte Verbindungen und sind in einigen Fällen im Handel erhältlich.
- Die Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die mit entsprechenden Anionen ausgestatteten QAC in Kombination mit einem oder mehreren Bioziden, wobei mindestens eines der Biozide eine Kupferverbindung oder eine Zinkverbindung ist. Geeignete zusätzliche Biozide sind beispielsweise:
- Amphotenside mit biozider Wirkung,
- Methylbenzimidazol-2-carbamat,
- 1,2-Benzisothiazol-3-on,
- Biguanide mit biozider Wirkung,
- organische und anorganische Borverbindungen,
- α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1- ethanol,
- (2-sec-Butylphenyl)-N-methylcarbamat,
- (±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin,
- 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
- 1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H- imidazol-2-amin,
- Chlorhexidin und Salze davon,
- chlorierte Phenole wie Tetra- und Pentachlorphenol, Chlornitrobenzolderivate,
- 1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff,
- N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carboxamid,
- Di(guanidinooctyl)amin,
- Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl-2,4-dichlor-α-(1-methylethyl)phenylacetat,
- Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl-4-chlor-α-(1-methylethyl)- phenylacetat(Fenvalerat),
- α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-(1,1-dimethylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-ethanol,
- Cyano(4-fluor-3-phenoxyphenyl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat,
- Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl-(1R,3R)-3-(2,2-dibromethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat (Deltamethrin),
- Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2- dimethylcyclopropan-1-carboxylat(Cypermethrin),
- 3-Phenoxyphenyl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat(Permethrin)
- 1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl}-1H- 1,2,4-triazol,
- 1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2- yl]methyl}-1H-1,2,4-triazol,
- O,O-Diethyl-O-(α-cyanobenzylidenamino)thiophosphat (Phoxim),
- O,O-Diethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thionophosphat. (Chlorpyriphos),
- O,O-Diethyl-S-(6-chlor-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazol-3- yl)methyldithiophosphat (Phosalon),
- O,O-Dimethyl-S-[2-(methylamino)-2-oxoethyl]dithiophosphat (Dimethoat),
- O,O-Dimethyl-S-(N-phthalimidomethyl)dithiophosphat (Phosmet),
- N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(fluormethylthio)sulfamid,
- N,N-Dimethyl-N'-tolyl-N'-(fluormethylthio)sulfamid,
- 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, Dimethylalkylaminsalze,
- Dithiocarbamate (Metall- und Aminsalze),
- 2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol,
- Halogenessigsäuren und Amide und Ester davon,
- 6,7,8,9,10,10,-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9- methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan), Hexachlorcyclohexan,
- 8-Hydroxychinolin, das Kupfersalz davon und halogenierte Derivate davon,
- 2-Iodbenzanilid,
- 1-Naphthyl-N-methylcarbamat,
- 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on,
- Methylenbisthiocyanat,
- Nitroaalkanole mit biozider Wirkung,
- N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und Salze davon,
- N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und Salze davon,
- 2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
- Organozinnverbindungen wie beispielsweise Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat,
- Phenylphenole,
- (2-Isopropoxyphenyl)-N-methylcarbamat,
- Pyridin-2-thiol-1-oxid und Salze davon,
- Salicylanilid und halogenierte Derivate davon, Tetrachlorisophthalodinitril,
- 2-(Thiazol-4-yl)benzimidazol,
- 2-(Thiocyanomethyl)thiobenzothiazol,
- 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-ol,
- 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,
- N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid,
- N-(Trichlormethylthio)-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid,
- N-(Trichlormethylthio)phthalimid,
- N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin.
- Die Holzschutzmittel gemäß der Erfindung werden vorteilhaft als Konzentrate mit einem Gehalt der quartären Ammoniumverbindung (I) von 5-90 Gew.-% hergestellt und transportiert.
- Diese Konzentrate umfassen Wasser als das Lösungsmittel und, falls angebracht, andere Lösungsmittel und/oder andere Biozide oder Hilfsstoffe. Die anderen Lösungsmittel umfassen zum Beispiel wassermischbare Lösungsmittel wie niedere Alkohole und Glycole und Ester und Ether davon, welche als Hilfslösungsmittel und/oder zur Verringerung des Gefrierpunkts verwendet werden. Hilfsstoffe, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Antischaummittel, Antioxidationsmittel, Farbstoffe und Duftstoffe.
- Die Holzschutzmittel gemäß der Erfindung werden günstigerweise in einer 2-20%igen wäßrigen Lösung der Konzentrate, was einer QAC-Konzentration von 0,1-10% entspricht, und besonders bevorzugt durch Trogimprägnieren verwendet. Das zu schützende Holz wird während einiger Stunden bis Tage in der Lösung gelagert. Nach einer Absorption von 20-80 g des Konzentrats pro Quadratmeter an Holzoberfläche ist ein permanenter Schutz gegen holzzerstörende Organismen erreicht, insbesondere gegen höhere Pilze aus den Unterklassen Ascomyceten (Asco-Pilze) und Basidiomyceten, holzverfärbende Pilze (blue stain fungi) und holzzerstörende Insekten wie Anobium Spezien oder der Longhorn beetle. Auf diese Weise geschütztes Holz genügt den Anforderungen der Gefahrenklassen 1 bis 3 gemäß DIN 68 800 Teil 3 und EN 599 und ist für sowohl Innen- als auch Außenbereiche geeignet.
- Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die eindringbereiten QAC gemäß der Erfindung auch zum Transportieren von anderen biozid wirkenden Verbindungen tief in das Substrat geeignet sind, so daß diese QAC, insbesondere das Lactat und Hydroxyacetat, zum Beispiel auch als Schleppmittel bei der Biozidbehandlung von Leder geeignet sind.
- Die QAC gemäß der Erfindung zeigen weitere vorteilhafte und in einigen Fällen unerwartete Eigenschaften während einer Zubereitung.
- - Die Lactate, Hydroxyacetate und Hydroxybenzoate zeigen eine relativ hohe Kompatibilität mit anderen Substanzen in der Zubereitung, zum Beispiel mit Farbstoffen, Pigmenten, Wachsen und dergleichen.
- - Die Korrosionswirkung, insbesondere auf Eisen und Eisenlegierungen, der QAC gemäß der Erfindung ist um einen Faktor von 5-10 geringer als im Fall der entsprechenden Halogenide.
- - Es zeigte sich vollkommen unerwartet, daß die biologische Wirkung größer ist, als auf Basis des Wissens über herkömmliche QAC mit einem Halogenidanion erwartet werden konnte.
- Die folgenden Beispiele dienen einer ausführlicheren Beschreibung der Natur der Zubereitung der Holz- und Materialschutzmittel gemäß der Erfindung. Das Rezept für das Konzentrat wird in jedem Fall angegeben. Alle Daten sind jeweils in Gewichtsprozent angegeben.
- 20% an N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumhydroxyacetat
- 80% an Wasser
- 40% an N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)ammoniumlactat
- 10% an Diethylenglycolmonobutylether
- 50% an Wasser
- 20% an N,N-Didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)ammoniumlactat
- 10% an Kupferhydroxycarbonat
- 40% an Monoethanolamin
- 30% an Wasser
- 25% an N,N-Didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)ammoniumhydroxyacetat
- 10% an Zinkacetat, wasserfrei
- 20% an Diethanolamin
- 2% an o-Phenylphenol
- 43% an Wasser
- Die Eindringtiefe in das Holz beträgt in den erwähnten Beispielen 5-10 mm, so daß ein umfassender Tiefenschutz sichergestellt ist.
- Die folgende Tabelle 1 zeigt anhand von Beispielen auf, inwieweit der Austausch der Halogenidionen durch Anionen von einfachen Carbonsäuren (Acetat, Propionat; nicht gemäß der Erfindung) oder gemäß der Erfindung durch Anionen von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren eine Wirkung hat.
- Die in diesem Beispiel verwendeten QAC waren das N,N- Dimethyl-N-benzyl-N-(kokosalkyl)ammonium-Kation (I) und das N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)ammonium-Kation (II).
- Es wurden feine Splintholzblöcke mit Abmessungen von 2,5 cm · 5,0 cm · 12 cm mit den in der Tabelle aufgezeigten QAC imprägniert durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von jeweils 5%. Die Eintauchzeit betrug standardmäßig 24 Stunden (bei 20ºC). Tabelle 1
- Die Ergebnisse zeigen deutlich auf, daß zum Beispiel das Lactat und das Hydroxyacetat (Glycolat) zur Zubereitung und Herstellung von Holzschutzmitteln besonders geeignet sind.
- Es wurden Stäbe aus Buchenholz (1 cm · 1 cm · 40 cm) durch Eintauchen in eine Lösung der QAC mit einem Gehalt von 0,5% während 24 Stunden imprägniert und dann mittels des Verfahrens von Schwammkeller durch Vergraben in Erde getestet. Dazu wurden behandelte und unbehandelte Balken in mit Pilzen infiziertem Boden (Waldboden) vergraben. Die Haltbarkeit wird hier als die Zeit definiert, nach der die Bruchbiegefestigkeit auf 25% des Anfangswertes von (unbehandelten) Vergleichsbalken derselben Abmessung und Holzart gefallen ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
Claims (7)
1. Holzschutzmittel mit bioziden Eigenschaften, dadurch
gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung mindestens
eine quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen
Formel
wobei R¹ eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine
gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe ist, R² eine
C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder
eine Gruppe der Formel -[CH&sub2;-CH&sub2;-O]n-H ist, R&sup4; eine
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, n eine Zahl von 0,5 bis 8,
vorzugsweise 1 bis 5 ist und A&supmin; das Anion einer
organischen Carbonsäure ist, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält und mindestens eine Hydroxyl-, Amino- oder
Sulfonsäuregruppe trägt, und ein oder mehrere andere
Biozide, umfassend mindestens eine Kupferverbindung
und/oder Zinkverbindung, und gegebenenfalls einen
oder mehrere Hilfsstoffe aus der aus
Antischaummitteln, Antioxidationsmitteln, Farbstoffen und
Duftstoffen bestehenden Gruppe und, falls angebracht, ein
oder mehrere wassermischbare organische Lösungsmittel
umfaßt.
2. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als das Kation
N,N-Dimethyl-Nbenzyl-N-(kokosalkyl)ammonium, N,N-Didecyl-N-methyl-
N-(polyoxyethyl)ammonium oder
N,N-Didecyl-N,N-dimethylammonium enthält.
3. Verfahren zur Behandlung von Balken gegen
holzzerstörende Pilze und/oder Insekten, dadurch
gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Balken mit dem
Holzschutzmittel gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 oder 2 imprägniert werden.
4. Konzentrat zur Herstellung eines Holzschutzmittels
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß es 5-90 Gew.-% einer
quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
wobei R¹ bis R&sup4; und A&supmin; die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen, und Wasser, ein oder mehrere
andere Biozide und gegebenenfalls einen oder mehrere
Hilfsstoffe aus der aus Antischaummitteln,
Antioxidationsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen bestehenden
Gruppe und, falls angebracht, ein oder mehrere
wassermischbare organische Lösungsmittel umfaßt.
5. Quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
wobei R¹, R² und R&sup4; die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen, A&supmin; gleich Aminoacetat (Glycinat),
2-Amino- oder 3-Aminopropionat (α- oder β-Alaninat)
oder o-, m- oder p-Hydroxybenzoat ist und R³ eine
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
6. Quartäre Ammoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylgruppe, eine
Kokosalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und R²
eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylgruppe oder eine Kokosalkylgruppe ist
und R³ und R&sup4; Methylgruppen sind.
7. Quartäre Ammoniumverbindung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ eine Benzylgruppe ist und R²
eine Kokosalkylgruppe ist.
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