UA48228C2

UA48228C2 - Консервант для деревини, спосіб обробки лісоматеріалів, концентрат для виготовлення консерванта для деревини

Info

Publication number: UA48228C2
Application number: UA98126905A
Authority: UA
Inventors: Флоріян Ліхтенберг; Йоахім Фрічі; Фолькер Ранфт
Original assignee: Лонца Аг
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2002-08-15
Also published as: PT906177E; EP0906177A1; WO1997045236A1; SI0906177T1; PL185079B1; JP2000510778A; TR199802443T2; ATE214653T1; CA2250986A1; EP0906177B1; DE69711179T2; EA001109B1; AU720055B2; EE03556B1; NO312021B1; US6362370B1; PL330295A1; NO985538L; JP4300589B2; EA199801036A1

Abstract

Описані консерванти для деревини, що мають біоцидні властивості, які включають сполуки з групи четвертинного амонію загальної формули EMBED PBrush де R1 означає С8-С18алкільну групу або необов'язково заміщену бензильну групу, R2 означає С8-С18алкільну групу, R3 означає С1-С4алкільну групу або групу формули -[СН2-СН2О]n-Н, R4 означає С1-С4алкільну групу, n означає число від 0,5 до 8, більш прийнятно від 1 до 5, і А- означає аніон органічної карбонової кислоти, яка містить 2-12 атомів вуглецю і несе щонайменше одну гідроксильну групу, аміногрупу або групу сульфонової кислоти. Консерванти для деревини за винаходом також мають здатність глибоко проникати в деревину без використання тиску і мають тільки слабку корозійну дію стосовно металів. Крім того, даний винахід відноситься до способу обробки лісоматеріалів цими композиціями, до концентратів для їх одержання та до застосування нових і відомих сполук з групи четвертинного амонію як консервантів для деревини та до нових сполук з групи четвертинного амонію і до їх застосування як біоцидів.

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до консервантів для деревини на основі сполук, що відносяться до групи 2 четвертинного амонію, до способу обробки лісоматеріалів композиціями на основі цих сполук, до концентратів для їх одержання, до застосування нових і відомих сполук з групи четвертинного амонію як консервантів для деревини та до нових сполук з групи четвертинного амонію і до їх застосування як біоцидів.

Біологічні властивості сполук з групи четвертинного амонію (СЧА), зокрема їхня активність стосовно грибів та бактерій, в цілому відомі. Відповідні посилання можна виявити, починаючи з 1930-х років. Особливо важливою 70 властивістю СЧА є їхня здатність відносно міцно закріплюватися на поверхнях більшості різноманітних субстратів завдяки їхньому заряду і поверхневій активності. Ця здатність закріплюватися також має вирішальне значення для тривалості їхньої дії, наприклад, в галузі дезінфекції поверхонь. Однак ця здатність є несприятливою, якщо розчини СЧА призначені для глибокого проникнення в пористий субстрат, такий, як, наприклад, деревина. У цьому випадку необхідній глибинній дії перешкоджає швидка та повна абсорбція в зоні, 72 близькій до поверхні. Це також є причиною, за якої СЧА відносно мало застосовуються як консерванти для деревини і насамперед у тому випадку, якщо консерванти для деревини являють собою такі консерванти, які повинні наноситися методом, способу, що не передбачає обробку під тиском, таким, як занурення в рідину, просочування в лотку, зрошення, намазування щіткою або обприскування. Однак внаслідок їхньої токсикологічної прийнятності порівняно з іншими консервантами для деревини застосування СЧА є доцільним насамперед для використання всередині приміщення

Таким чином, в основу даного винаходу було покладено завдання розробити консервант для деревини на основі сполук з групи четвертинного амонію, що мав би здатність легко і глибоко проникати в деревину або в інші пористі субстрати без застосування тиску.

Зазначене завдання відповідно до винаходу вирішується за допомогою консерванта для деревини відповідно с до відмітних ознак п. 1 формули винаходу. Ге)

Несподівано було встановлено, що на глибину проникнення та поширення діючої речовини в деревині та деревних матеріалах, а також в інших пористих субстратах значний вплив справляють властивості аніона. СЧА звичайно застосовують у формі хлоридів і бромідів, що в основному пов'язане з природою їх одержання. Також відомі деякі СЧА, що містять аніони простих аліфатичних карбонових кислот, такі, як ацетати або пропіонати. со

Несподівано було виявлено, що здатність СЧА до проникнення в значній мірі зростає, якщо замість аніонів не с заміщених карбонових кислот застосовують аніони карбонових кислот з низькою молекулярною масою, які мають від 2 до 12 атомів вуглецю та які окрім карбоксильної групи несуть також щонайменше одну гідроксильну сч групу, аміногрупу або групу сульфонової кислоти (сульфогрупу). У цьому випадку зазначені карбонові кислоти с можуть бути аліфатичними (лінійними або розгалуженими), аліциклічними або ароматичними. Сполуки з групи четвертинного амонію за винаходом можуть бути подані наступною загальною формулою З

Е де-ці-юа А" «

В - с У цій формулі В! означає Св - Сів алкільну групу або необов'язково заміщену бензильну групу, В? означає Св :з» - Сів алкільну групу, КЗ означає Сі - Су алкільну групу або групу формули - СНо-СНоС)|р - Н, В" означає С. - С; алкільну групу, п означає число (як статистично середнє значення) від 0,5 до 8, більш прийнятно від 1 до 5, і

А означає аніон органічної карбонової кислоти, що містить 2 - 12 атомів вуглецю та несе щонайменше одну їз 395 гідроксильну групу, аміногрупу або групу сульфонової кислоти.

Під Ст.п алкільними групами слід розуміти лінійні або розгалужені алкільні групи, число атомів вуглецю в (ее) яких становить від т до п. У цьому зв'язку під С 8 - Сів валкілом також слід розуміти суміші алкілів з різною кю довжиною ланцюга, отримані з природних джерел, таких, як, наприклад, кокосова жирна кислота, у яких містяться незначні кількості ненасичених радикалів або необов'язково можуть бути присутніми слідові кількості ко 50 радикалів з більш короткими або більш довгими ланцюгами. Прикладами прийнятних замісників бензильної со групи є галоген (більш прийнятно хлор), С. - С; алкіл (більш прийнятно метил), Сі - С. алкоксигрупа (більш прийнятно метоксигрупа), гідрокси-, аміно-, С. - С. алкіламіногрупа (більш прийнятно метиламіногрупа) та ді- С - С, алкіламіногрупа (більш прийнятно диметиламіногрупа). Можливою є наявність одного або декількох замісників, які можуть бути однаковими або різними. 59 Під органічними карбоновими кислотами, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю та які можуть нести

ГФ) щонайменше одну гідроксильну групу, аміногрупу або групу сульфонової кислоти, слід розуміти як аліфатичні 7 або циклоаліфатичні, так і ароматичні карбонові кислоти. Більш прийнятними є карбонові кислоти, що несуть одну гідроксильну або аміногрупу. Особливо більш прийнятними є молочна кислота або лактат-іон, гідроксіоцтова кислота (гліколева кислота) або гідроксіацетат-іон, прості амінокислоти, такі, як амінооцтова бо кислота (гліцин) або аміноацетат-іон (гліцинат-іон), о- і дД-аланін або 2-аміно- і З-амінопропіонат-іон та орто-, мета- і пара-гідроксибензойна кислота або відповідні гідроксибензоат-іони. Ці аніони є особливо активними в контексті даного винаходу.

Особливо більш прийнятними катіонами є М,М-диметил-М-бензил-М- (кокосовий алкіл) амоній,

М,М-дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)іамоній або М,М-дидецил-М,М-диметиламоній. б5 Солі М,М-ді Св - Со алкіл-М - Сі - С; алкіл-М-(поліоксіетгил)уамонію є відомими сполуками і можуть бути отримані способом, описаним в ОЕ-А-3319509.

Інші СЧА, які можуть застосовуватися відповідно до винаходу, можуть бути отримані з відповідних хлоридів способом, описаним у УУО 94/28715 (стор. 13 - 14), аналогічно тому, як описано для наведених у цій заявці сполук. Хлориди є відомими сполуками і деякі з них є в продажу.

Консерванти для деревини за винаходом також можуть включати СЧА, що містять відповідні аніони в комбінації з одним або декількома додатковими біоцидами. Прийнятними додатковими біоцидами є, наприклад, амфотерні поверхнево-активні речовини, що мають біоцидну активність, метилбензимідазол-2-карбамат, 1,2-бензизотіазол-3-он, бігуанідини, що мають біоцидну активність, органічні та неорганічні борвмісні 7/0 бполуки, а-трет-бутил-а-(пара-хлорфенетил)-1Н-1,2,4-триазол-1-етанол, (2-втор-бутилфеніл)-М-метилкарбамат, ()-цис-4- ІЗ-««(трет-бутилфеніл)-2-метилпропіл) -2,6-диметилморфолін, 5-хлор-2-метил-4-ізотіазолін-3-он, 1-(6-хлор-3-піридиніл)метил-4,5-дигідро-М-нітро-1Н-імідазол-2-амін, хлоргексидин та його солі, хлоровані феноли, такі, як тетра- і пентахлорфенол, похідні хлорнітробензолу, 1-(4-хлорфеніл)-3-(2,6-дифторбензо-їл)сечовина, М-циклогексил-М-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоксамід, 7/5 дКгуанідиноктил)амін, ціан(З-феноксифеніл)метил-2,4-дихлор-у-(1-метилетил)фенілацетат, ціан(З- феноксифеніл)метил -4-хлор-о-(І-метилетил)фенілацетат (фенвалерат), а-(2-(4-хлорфеніл)етилі|- -0-(1,1-диметилетил) -1Н-1,2,4--риазол -1-етанол, ціан(4-фтор-З-феноксифеніл) метил-3-(2,2-дихлоретеніл) -2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат, ціан (З-феноксифеніл) метил-(1кК,3К)-3-(2,2-диброметеніл)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат (дельтаметрин), ціан (З-феноксифеніл)метил-3- (2,2-дихлоретеніл) -2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат (циперметрин),

З-(феноксифеніл)метил-3-(2,2-дихлоретеніл)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат (перметрин), 1 - 12-(2,4-дихлорфеніл)-1,3-діоксолан-2-іл|метил). -1Н-1,2,4-триазол, 1-412-(2,4-дихлорфеніл)-4-пропіл-1,3-діоксолан-2-іл|метил).- -1Н-1,2,4-триазол,

О,О-діетил-О-(у-ціанбензиліденаміно)тіофосфат(фоксим), О,О-діетил-О-(3,5,6-трихлор-2-піридил)тіонофосфат Ге (хлорпірифос), О,О-діетил-5-(б-хлор-2,3-дигідро-2-оксобензоксазол-3-іл)уметилдитіофосфат (фозалон), о

О,О-диметил-5-(2-(метиламіно)-2-оксоетил|дитіофосфат (диметоат),

О,О-диметил-5-(М-фталімідометил)дитіофосфат(фосмет), М,М-диметил-М'-феніл-М'«(фторметилтіо)сульфамід,

М,М-диметил-М' -толіл-«М' - (фторметилтіо)сульфамід, З3,5-диметилтетрагідро-1,3,5-тіадіазин-2-тіон, солі диметилалкіламіну, дитіокарбамати (солі металів та аміну), 2-(2-фураніл)-1Н-бензимідазол, галоїдоцтові 00 кислоти і аміди та їхні ефіри, сч 6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5а,6,9,9а-гексагідро-6,9-метано-2,4,3-бензодіоксатієпін-3-оксид (ендосульфан), гексахлорциклогексан, 8-гідросихінолін, його мідна сіль та його галоїдовані похідні, 2-йодбензоанілід, с

І-нафтил-М-метилкарбамат, 2-метил-4-ізотіазолін-3-он, метиленбістіоціанат, нітроалканоли, що мають біоцидну со активність, М-нітрозо-М-циклогексилгідроксиламін та його солі, М-нітрозо-М-фенілгідроксиламін та його солі, 2-М-октил-4-ізотіазолін-3-он, оловоорганічні сполуки, такі, як, наприклад, оксид трибутилолова та бензоат « трибутилолова, фенілфеноли, (2-ізопропоксифеніл)-М-метилкарбамат, піридин-2-тіол-1-окКсид та його солі, саліциланілід та його галогеновані похідні, тетрахлорізофталодинітрил, 2-(тіазол-4-іл)бензимідазол, 2-(тіоціанметил)тіобензотіазол, 1 -(1,2,4-триазол-1 -іл)-1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-ол, « 1-(1,2,4-триазол- 1-іл)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-он, ІМ-(1,1,2,2-тетрахлоретилтіо) -3,6,7,8 -тетрагідрофталімід, М- (трихлорметилтіо) /-3,6,7,8-тетрагідрофталімід, М-(трихлорметилтіо)фталімід і т с М-тридецил-2,6-диметилморфолін. ч Іншими особливо прийнятними біоцидами є міде- та цинковмісні сполуки. ни Консерванти для деревини за винаходом більш прийнятно виготовляють і транспортують у вигляді концентратів, в яких вміст сполуки формули (1), що відноситься до групи четвертинного амонію, складає від 5 до 90 мас.95. - Такі концентрати включають воду як розчинник і при необхідності інші розчинники і/або інші біоциди чи о допоміжні речовини. До таких інших розчинників відносяться, наприклад, змішувані з водою розчинники, такі, як нижчі спирти та гліколи і їхні складні та прості ефіри, які застосовують як солюбілізувальні агенти і/або для їмо) зниження точки замерзання. Допоміжними речовинами, які можуть застосовуватися, є, наприклад, піногасники,

ГФ 50 антиоксиданти, барвники або ароматизатори.

Запропоновані консерванти для деревини більш прийнятно застосовують у вигляді водного розчину со концентратів 2 - 2095-ної міцності, що відповідає концентрації СЧА 0,1 - 1095, і особливо прийнятно застосовують шляхом просочування. Деревину, призначену для консервації, поміщають у розчин на термін від декількох годин до декількох днів. Після абсорбції 20 - 80 г концентрату на квадратний метр поверхні деревини досягається довгостроковий захист від руйнуючих деревину організмів, зокрема від вищих грибів з підкласу

Ге! аскоміцетів (Азсотусейез) та базидіоміцетів (Вазідіотусейез), грибів, що знебарвлюють деревину (сиза плісень), та руйнуючих деревину комах, таких, як точильники р. Апобіцт або жуки-скрипуни. Деревина, захищена ко таким чином, відповідає вимогам класів небезпеки з 1 по З згідно з СІМ 68 800, частина З та ЕМ 599 і придатна для використання як всередині приміщень, так і зовні. 60 Несподівано було встановлено, що легко проникаючі СЧА за винаходом також придатні для доставки інших біологічно активних сполук усередину субстрату, тому ці СЧА, зокрема лактат і гідроксіацетат, наприклад, також придатні як захоплювальні агенти при біоцидній обробці шкіри.

СЧА за винаходом при включенні в препаративну форму мають додаткові переваги, а в деяких випадках і несподівані властивості: 65 лактати, гідроксіацетати і гідроксибензоати виявляють відносно високу сумісність з іншими речовинами в препаративній формі, наприклад, з барвниками, пігментами, восками і т.п.;

корозійна дія СЧА за винаходом, зокрема стосовно заліза і залізних сплавів, нижче у 5-10 разів, ніж у випадку відповідних галогенідів; їхньою несподіваною властивістю є те, що їхня біологічна активність вище, ніж можна було очікувати на основі даних про звичайні СЧА з аніоном галогену.

Наведені нижче приклади служать для більш докладного опису особливостей препаративної форми консервантів за винаходом для деревини та матеріалу. У кожному випадку наведено склад концентратів. Усі дані в кожному випадку подані в мас. 905.

Приклад 1 70 Консервант для деревини, призначений для обробки просочуванням будівельної деревини: гідроксіацетат М,М-дидецил-М,М-диметиламонію 2095 вода 8095

Приклад 2 т Консервант для деревини, призначений для обробки зануренням у рідину будівельної деревини в тропіках: лактат М.М -дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)амонію 4095 монобутиловий ефір діетиленгліколю 1095 вода 5095

Приклад З

Консервант глибинної дії для деревини, призначеної для зовнішнього застосування: лактат М,М-дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)амонію 2095 се гідроксикарбонат міді 1095 о моноетаноламін 4095 вода 3095

Приклад 4 о

Консервант глибинної дії для деревини, призначеної для зовнішнього застосування: сч гідроксіацетат. М,М-дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)амонію 2595 Ге безводний ацетат цинку 1095 діетаноламін. 2095 со орто-фенілфенол 295 «І вода 4395

Глибина проникнення в деревину в зазначених прикладах складає 5 - 10 мм, що забезпечує повний глибокий захист. «

Приклади 5 - 9, порівняльні приклади М1 - 4 2 с У наведеній нижче таблиці 1 показано, який ефект справляє заміна, наприклад, іонів галогенів аніонами простих карбонових кислот (ацетат, пропіонат, що не підпадають під обсяг винаходу) або аніонами гідрокси- чи з амінокарбонових кислот за винаходом.

Використані в цьому прикладі СЧА являли собою катіон М,М-диметил-М-бензил-М-(кокосовий алкіл)амонію (І) і катіон М,М-дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)амонію (1). ї» Тонкі блоки заболоні розміром 2,5 х 5,0 х 12см просочували СЧА, наведеними в таблиці, шляхом занурення в кожному випадку у водний розчин 5905-ної міцності. Стандартний час занурення складав 24 год. (при 207С). (ее) ю зо М 111жевид 11111113 со яз в 20 лак 6-8 дроювцеттлютт 78 в ПОЕТ НО НН)

М 1111111опролонат///777111111 8 о акт ю в піпдрокояцетатілкюля) 770 в) аміноацетат(ліцинад) 77771111 вв 60 2, , , ша ,

Результати ясно показують, що, наприклад, лактат і гідроксіацетат (гліколят) найбільше придатні для виготовлення препаративних форм та композицій консервантів для деревини.

Приклади 10 - 11. порівняльні приклади М5 - М7

Бруски з бука (1 х 1 х 40см) просочували шляхом занурення в розчин СЧА 0,595-ної міцності на 24 год. і 65 потім тестували шляхом закопування в грунт згідно з методом Зу"атткеїег. Для цього оброблені та необроблені зразки лісоматеріалу закопували у заражену грибами землю (лісовий грунт). При цьому термін служби визначали як час, після якого опір руйнуванню при згинанні знижувався до 2595 порівняно з первинним значенням контрольних (необроблених) зразків лісоматеріалу такого ж розміру і з такого ж типу деревини.

Результати узагальнені нижче в таблиці 2.

ріже яю о ПОН НОТ У НН юю 111 Мт юнтоль (необроблений 3|111111111111о

Claims

Формула винаходу

1. Консервант для деревини, що має біоцидні властивості, який відрізняється тим, що він включає у водному розчині щонайменше одну сполуку з групи четвертинного амонію загальної формули ї шк - КК Х, В! 1 : ' : 2 с ре де К' означає Св-Сідалкільну групу або необов'язково заміщену бензильну групу, К означає Се-С.валкільну групу, КЗ означає С.-Слалкільну групу або групу формули -ІСНо-СН»С)0-Н, В? означає о

С.-С,алкільну групу, п означає число від 0,5 до 8, більш прийнятно від 1 до 5, і А" означає аніон органічної карбонової кислоти, що містить 2-12 атомів вуглецю і несе щонайменше одну гідроксильну групу, аміногрупу або групу сульфонової кислоти, та один або декілька біоцидів, що включають щонайменше одну мідевмісну сполуку 00 або цинковмісну сполуку, і при необхідності одну чи декілька допоміжних речовин, добраних з групи, що сч включає піногасники, антиоксиданти, барвники або ароматизатори, і при необхідності один або декілька органічних розчинників, що змішуються з водою. с

2. Консервант за п. 1, який відрізняється тим, що він містить як катіон М,М-диметил-М-бензил-М-(кокосовий со алкіл)амоній, М,М-дидецил-М-метил-М-(поліоксіетил)амоній або М,М-дидецил-М,М-диметиламоній.

3. Спосіб обробки лісоматеріалів для захисту від руйнуючих деревину грибів і/або комах, який відрізняється « тим, що лісоматеріали, які підлягають обробці, просочують консервантом для деревини за будь-яким з пп. 1 або

2.

4. Концентрат для приготування консерванта для деревини за одним або декількома з пп. 1-3, « який відрізняється тим, що він містить 5-90 мас.9о сполуки з групи четвертинного амонію загальної формули В! - с І м-к-в Гу "» | ! В! де Б!-Б7 та А" мають значення, вказані в п. 1, |і воду, один або декілька інших біоцидів, і при ве необхідності одну чи декілька допоміжних речовин, добраних з групи, що включає піногасники, антиоксиданти, о барвники або ароматизатори, і при необхідності один чи декілька органічних розчинників, що змішуються з водою. ко

5. Сполука з групи четвертинного амонію загальної формули ГФ 50 ї ПК - со КК Х, В! 52 де В!, 2 і В' мають значення, вказані в п. 1, А 7 означає аміноацетат (гліцинат), 2-аміно- або ГФ) З-амінопропіонат (А- або В-аланінат) або орто-, мета- чи парагідроксибензоат і ВЗ означає С--Сзалкільну групу.

г

6. Сполука з групи четвертинного амонію за п. 5, яка відрізняється тим, що БК! означає Св-Сі4алкільну групу, кокосовоалкільну групу або бензильну групу, В? означає С8-Сілалкільну групу, кокосовоалкільну групу і 3 бо та В" означають метильні групи.

7. Сполука з групи четвертинного амонію за п. 6, яка відрізняється тим, що В! означає бензильну групу і 2 означає кокосовоалкільну групу. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 65 мікросхем", 2002, М 8, 15.08.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.