CZ387198A3

CZ387198A3 - Prostředky pro ochranu dřeva

Info

Publication number: CZ387198A3
Application number: CZ983871A
Authority: CZ
Inventors: Florian Lichtenberg; Joachim Fritschi; Volker Ranft
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1999-05-12
Also published as: EE9800416A; AU720055B2; NZ332671A; TR199802443T2; WO1997045236A1; EA001109B1; EA199801036A1; DK0906177T3; ES2171261T3; SI0906177T1; PL330295A1; DE69711179D1; CA2250986C; CZ294222B6; EE03556B1; NO985538L; EP0906177B1; PL185079B1; ATE214653T1; CA2250986A1

Description

Prostředky pro ochranu dřeva

Oblast techniky

Předložený vynález se týká prostředků pro ochranu dřeva na bázi kvarterních amoniových sloučenin, způsobu ošetření trámů těmito prostředky, koncentrátů pro jejich výrobu, použití nových a známých kvarterních amoniových sloučenin v prostředcích pro ochranu dřeva a nových kvarterních amoniových sloučenin a jejich použití jako biocidů.

Dosavadní stav techniky

Biocidní vlastnosti kvarterních amoniových sloučenin (QAC), zvláště jejich aktivita vůči houbám a bakteriím, je obecně známa. Odpovídající odkazy lze vystopovat na počátku třicátých let tohoto století. Zvláštní vlastností QAC je jejich schopnost ulpívat relativně pevně na většině povrchů různých substrátů vzhledem k jejich náboji a povrchové aktivitě. Toto ulpívání je také rozhodují pro trvání jejich působení, například v oblasti desinfekce povrchu. Tato vlastnost je však nevýhodná, jestliže QAC roztoky mají proniknout hluboko do porézního substrátu, jako je tomu například u dřeva. V tomto případě je žádanému stupni hlubokého působení zabráněno rychlou a úplnou absorpcí v oblasti blízko povrchu. To je také důvod, proč QAC jsou relativně málo používány v prostředcích pro ochranu dřeva, zvláště tehdy, jestliže prostředky pro ochranu dřeva jsou takové prostředky, které se aplikují způsobem bez použití tlaku, jako je ponoření, impregnace, zaplavení, natření nebo postříkání. Kvůli jejich toxikologické přijatelnosti při srovnání s jinými prostředky pro ochranu dřeva by použití QAC bylo vhodné pro použití uvnitř staveb.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je tedy získat prostředky pro ochranu dřeva založené na kvarterních amoniových sloučeni-

nách, které pronikají snadno a hluboko do dřeva nebo jiných porézních substrátů bez použití tlaku.

Tento předmět je dosažen podle vynálezu prostředkem pro ochranu dřeva podle patentového nároku 1.

Překvapivě bylo zjištěno, že pronikání do hloubky a distribuce účinné sloučeniny ve dřevu, v dřevěných materiálech a také v jiných porézních substrátech jsou podstatně ovlivněny vlastnostmi aniontu. QAC se obvykle používají ve formě chloridů a bromidů, což je způsobeno hlavně povahou jejich přípravy. Jsou také známy některé QAC, které obsahují anionty jednoduchých alifatických karboxylových kyselin, jako je acetát nebo propionát. Překvapivě se kapacita pronikání QAC zvyšuje ve významném rozsahu, jestliže se místo aniontů nesubstituovaných karboxylových kyselin používají anionty nízkomolekulárních karboxylových kyselin se 2 až 12 atomy uhlíku, které také nesou, vedle karboxylové skupiny, alespoň jednu hydroxylovou skupinu, aminovou skupinu nebo skupinu sulfonové kyseliny (sulfoskupinu). Tyto karboxylové kyseliny mohou být v tomto případě alifatické (lineární nebo větvené), alicyklické nebo aromatické. Kvarterní amoniové sloučeniny podle vynálezu mohou znamenat sloučeniny obecného vzorce I

R¹

R⁴ - N- - R² A“ (I) .

I

R³

V tomto vzorci: R¹ znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou benzylovou skupinu, R²znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -[CH^-CH^-0]_n~H, R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, n znamená číslo (jako statistický průměr) 0,5 až 8, s výhodou 1 až 5, a A“ znamená anion organické karboxylové kyseliny se 2 až 12 atomy uhlíku, která nese alespoň jednu hydroxylovou skupinu, aminovou skupinu nebo skupinu kyseliny sul• · · · • · · ·· ·· · · · ···· · · ·· fonové.

Alkylovou skupinou s m až n atomy uhlíku se rozumí lineární nebo větvené alkylové skupiny s ra až n atomy uhlíku. V této souvislosti alkylová skupina s 8 až 18 atomy uhlíku je chápána také jako směsi s různými délkami řetězců získatelné z přírodních zdrojů, jako je například kokosová mastná kyselina, v niž mohou být popřípadě přítomna malá množství nenasycených skupin nebo stopy skupin s kratšími nebo delšími řetězci. Příklady vhodných substituentů benzylové skupiny jsou atom halogenu (s výhodou atom chloru), alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku (s výhodou methylová skupina), alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku (s výhodou methoxyskupina), hydroxylová skupina, aminová skupina, alkylaminová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku (s výhodou methylaminová skupina) a di(alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku)aminová skupina (s výhodou dimethylaminová skupina). Je možný jeden nebo je možno více těchto susbtituentů, které mohou být stejné nebo různé.

Organické karboxylové kyseliny se 2 až 12 atomy uhlíku, které nesou alespoň jednu hydroxylovou skupinu, aminovou skupinu nebo skupinu kyseliny sulfonové, jsou chápány jako jak alifatické nebo cykloalifatické tak aromatické karboxylové kyseliny. Výhodné jsou karboxylové kyseliny, které nesou jednu hydroxylovou nebo aminovou skupinu. Zvláště výhodnými jsou kyselina mléčná nebo laktátový ion, kyselina hydroxyoctová (kyselina glykolová) nebo hydroxyacetátový ion, jednoduché aminokyseliny, jako je aminooctová kyselina (glycin) nebo aminoacetátový ion (glycinátový ion), a- a β-alanin nebo 2-amino- a 3-aminopropionátový ion a o-, m- a p-hydroxybenzoová kyselina nebo odpovídající hydroxybenzoátové ionty. Tyto anionty se ukázaly být zvláště aktivní v souvislosti s tímto vynálezem.

Zvláště výhodnými kationty jsou N,N-dimethyl-N-benzyl-N-(košový alkyl)amoniový, N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)amoniový nebo N,N-didecyl-N,N-dimethylamoniový kation.

4944 9 · ·· • · · 44 «4 4 4 · • 9*4 · · 4*94

9 94 4 4 4 · · · · 4

944 4 4 444 •444 99 <44 444 94 49

N,N-Di-alkyl(s 8 až 12 atomy uhlíku)-N-alkyl(s 1 až 4 atorny uhlíku)-N-(polyoxyethyl)-amoniové soli jsou známé sloučeniny a jsou dostupné způsobem popsaným v SRN patentovém spisu A 33 19 509. Další QAC, které se mohou používat podle vynálezu, se mohou vyrábět z odpovídajících chloridů způsobem popsaným ve spisu WO A 94/28715 (strany 13 až 14), analogicky k tam popsaným sloučeninám. Chloridy jsou známými sloučeninami a v některých případech jsou komerčně dostupné.

Prostředky pro ochranu dřeva podle vynálezu obsahují také QAC s odpovídajícími anionty v kombinaci s jedním nebo více dalšími biocidy. Vhodnými dalšími biocidy jsou například: amfoterní povrchově aktivní činidla s biocidním účinkem, methylester benzimidazol-2-karbamové kyseliny,

1,2-benzisothiazol-3-on, biguanidy s biocidním účinkem, organické a anorganické sloučeniny boru, α-terc. butyl-α-(p-chlorfenethyl)-1H-1,2,4-triazol-l-ethanol, (2-sek. butylfenyl)ester N-methylkarbamové kyseliny, (±)—cis—4—[3—(terč. butylfenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorfolin,

5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,

1-(6-chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amin, chlorhexidin a jeho soli, chlorované fenoly, jako je tetra- a pentachlorfenol, chlornitrobenzenové deriváty,

1-(4-chlorfenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-močovina,

N-cyklohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-karboxamid, di-(quanidino-oktyl)-amin, kyan-(3-fenoxyfenyl)methylester 2,4-dichlor-a-(1-methylethyl)-fenyloctové kyseliny, kyan-(3-fenoxyfenyl)methylester 4-chlor-a-(1-methylethyl)-fenyloctové kyseliny (fenvalerát), a-[2-(4-chlorfenyl)-ethyl]-a-(1,l-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-l-ethanol, kyan-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)methylester 3-(2,2-dichlorethe♦ · ·· »··· ·· nyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny, kyan-(3-fenoxyfenyl)methylester (IR,3R)-3-(2,2-dibromethenyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny (deltamethrin), kyan-(3-fenoxyfenyl)methylester 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny (cypermethrin), (3-fenoxyfenyl)methylester 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethy1 cyklopropan-l-karboxylové kyseliny (permethrin),

1-{[2-(2,4-dichlorfenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl}-1H-1,2,4-triazol,

1- {[2-(2,4-dichlorfenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-yl]methyl}-1H-1,2,4-triazol,

0,O-diethyl-O-(a-kyanbenzylidenamino)thiofosfát (phoxim),

0,O-diethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thionofosfát (chlorpyriphos),

0,O-diethyl-S-(6-chlor-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazol-3-yl)methyl-dithiofosfát (phosalone),

0,O-dimethyl-S-(2-(methylamino)-2-oxoethyl]dithiofosfát (dimethoate),

0,O-dimethyl-S-(N-ftalimidomethyl)dithiofosfát (phosraet),

Ν,N-dimethyl-N'-fenyl-N'-(fluormethylthio)-sulfamid,

Ν,N-dimethyl-N'-tolyl-(fluormethylthio)-sulfamid,

3,5-dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion, dimethylalkylaminové soli, dithiokarbamáty (soli kovů a aminové soli),

2- (2-furanyl)-lH-benzimidazol, halogenoctové kyseliny a jejich amidy a estery,

3- oxid 6,7,8,9,10,10-hexachlor-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepinu (endosulfan), hexachlorcyklohexan,

8-hydroxychinolin, jeho sůl mědi a jeho halogenované deriváty, 2-jodbenzoanilid,

1- naftylester N-methylkarbamové kyseliny,

2- methyl-4-isothiazolin-3-on, methylen-bisisothiokyanát, nitroalkanoly s biocidním účinkem,

N-nitroso-N-cyklohexylhydroxylamin a jeho soli,

N-nitroso-N-fenylhydroxylamin a jeho soli,

2-N-oktyl-4-isothiazolin-3-on, organocínové sloučeniny, jako je například tributylcínoxid a tributylcínbenzoát, fenylfenoly, (2-isopropoxyfenyl)-N-methylkarbamát, pyridin-2-thiol-l-oxid a jeho soli, salicylanilid a jeho halogenované deriváty, tetrachlorisoftalodinitril,

2-(thiazol-4-yl)-benzimidazol,

2-(thiokyanmethyl)-thiobenzothiazol,

1-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-ol,

1-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,

Ν-(1,1,2,2-tretrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydroftalimid,

N-(trichlormethylthio)-3,6,7,8-tetrahydroftalimid, N-(trichlormethylthio)ftalimid a

N-tridecyl-2,6-dimethylmorfolin.

Zvláště výhodnými dalšími biocidy jsou sloučeniny mědi a sloučeniny zinku.

Prostředky pro ochranu dřeva podle vynálezu se s výhodou vyrábějí a dopravují jako koncentráty, které obsahují 5 až 90 % hmotn. kvartérní amoniové sloučeniny obecného vzorce I.

Tyto koncentráty obsahují jako rozpouštědlo vodu a, jestliže je to vhodné, další rozpouštědla a/nebo jiné biocidy nebo pomocná činidla. Mezi tato další rozpouštědla patří například rozpouštědla mísitelná s vodou, jako jsou nižší alkoholy a gly koly a jejich estery a ethery, která se používají jako solubilizační činidla a/nebo pro sníženi teploty mrznutí. Pomocnými činidly, která se zde mohou používat, jsou například činidla odstraňující pěněni, antioxidační činidla, barviva a vůně.

Prostředky pro ochranu dřeva podle předloženého vynálezu • · se s výhodou používají jako 2 až 20% vodné roztoky koncentrátů, což odpovídá 0,1 až 10% koncentraci QAC a jsou zvláště výhodné pro celkovou impregnaci. Dřevo, které má být impregnováno, se uloží na několik hodin až dnů do roztoku. Po absorpci 20 až 80 g koncentrátu na čtvereční metr povrchu dřeva se dosáhne stálé ochrany proti organismům ničícím dřevo, zvláště proti houbám z podtřid Ascomycetes (vřeckovýtrusné houby) a Basidiomycetes, hub zabarvujících dřevo (houby způsobující modré zabarvení) a hmyzu, jako je Anobium sp, nebo tesařík, Dřevo chráněné tímto způsobem vyhovuje požadavkům na riziko třídy 1 až 3 podle DIN 68 800 část 3 a EN 599 a je vhodné jak pro vnitřní tak pro vnější plochy.

Překvapivě bylo zjištěno, že QAC připravený pro penetraci podle vynálezu je vhodný také pro dopravování jiných biocidně účinných sloučenin hluboko do substrátu, takže tyto QAC, zvláště například laktát a hydroxyacetát, jsou také vhodnými jako nastupující činidla při biocidním ošetřování kůže.

QAC podle vynálezu vykazují další výhody a v některých případech neočekávané vlastnosti během přípravy.

# Laktáty, hydroxyacetáty a hydroxybenzoáty vykazují relativně vysokou slučitelnost s jinými látkami v prostředku, například s barvivý, pigmenty, vosky a podobnými.

# Korozivní působení QAC podle vynálezu, zvláště na železo a slitiny železa, je nižší než v případě odpovídajících halogenidů o faktor 5 až 10.

# Bylo zjištěno, zcela neočekávaně, že biologické působení je vyšší než by mohlo být očekáváno na základě znalostí konvenčních QAC s halogenidovým aniontem.

Následující příklady jsou zamýšleny jako podrobněji popis povahy přípravy prostředků pro ochranu dřeva a materiálů podle vynálezu. V každém případě je uveden předpis koncentrace. Vše8 «· fefe • * fe · fefefe· • · fefe • fefe • · fe · fefe * chny údaje jsou v každém případě v procentech hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Prostředek pro ochranu dřeva ošetřením stavebního dřeva ponore ním % N,N-didecyl-N,N-dimethylamonium-hydroxyacetátu % vody

Příklad 2

Prostředek pro ochranu dřeva ošetřením stavebního dřeva v tro pickém pásmu potopením % N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)amonium-laktátu 10 % monobutyletheru diethylenglykolu 50 % vody

Příklad 3

Prostředek pro hloubkovou ochranu dřeva ve vnějším prostředí % N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)amonium-laktátu 10 % hydroxyuhličitanu mědi 40 % monoethanolaminu 30 % vody • * 44 • 4 4

4 44 • 4 4 4

4 4

4444 4 4 ·· ·· «4 4 4 4 · • 4 4 4 4

4 4444 4 • 4 4 4 > 444 44 «4

Příklad 4

Prostředek pro hloubkovou ochranu dřeva ve vnějším prostředí % N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)amonium-hydroxyacetátu % bezvodého octanu zinečnatého % diethanolaminu 2 % o-fenylfenolu % vody

Hloubka proniknutí do dřeva v uvedených příkladech je 5 až 10 mm, takže je zajištěna úplná hloubková ochrana.

Příklady 5 až 9, srovnávací příkaldy Vl až V4

Následující tabulka 1 způsobem příkladů ukazuje, jaký úči nek má nahrazení halogenidových iontů anionty jednoduchých kar boxylových kyselin (acetátem, propionátem; ne podle vynálezu) nebo aniontem hydroxy- nebo amino-karboxylových kyselin podle vynálezu.

QAC použitým v tomto příkladu byl N,N-dimethyl-N-benzyl-N -(kokosový alkyl)amoniový kation (v tabulce označený jako I) a N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl))amoniový kation (v tabulce označený jako II).

Jemné bloky bělového dřeva s mízou o velikosti 2,5 cm x 5,0 cm x 12 cm byly impregnovány QAC uvedeným v tabulce ponořením do vodného roztoku v každém případě o 5% koncentraci. Doba ponoření byla standardně 24 hodin (při 20 °C).

• to ·♦ to to to * Φ·· to · to • « · • ••to ·· x

to to ··· • · ·'· to *« · • to 9 · « toto to to « • to to • · ··

Tabulka 1

příklad č.	kation	anion	hloubka průniku (mm)
VI	I	chlorid	1 až 3
V2	I	acetát	2 až 3
5	I	laktát	6 až 8
6	I	hydroxyacetát (glykolát)	7 až 8
V3	II	chlorid	2 až 3
V4	II	propionát	3 až 4
7	II	laktát	7 až 8
8	II	hydroxyacetát (glykolát)	7 až 10
9	II	aminoacetát (glycinát)	6 až 8

Výsledky jasně ukazují, že například laktát a hydroxyacetát (glykolát) jsou zvláště vhodnými pro sestavení a výrobu prostředků pro ochranu dřeva.

Příklady 10 až 11, srovnávací příklady V5 až V7

Tyčky bukového dřeva (1 cm x 1 cm x 40 cm) se impregnují ponořením do roztoku QAC o koncentraci 0,5% na dobu 24 hodin. Potom se testují zakopáním do země způsobem podle Schwammkellera. V tomto testu byly do půdy infikované houbami (lesní půda) zakopány ošetřené a neošetřené tyčky. Doba použití je zde definována jako taková doba, po které síla potřebná ke zlomení poklesne na 25 % původní hodnoty (neošetřených) srovnávacích tyček stejných rozměrů a stejného typu dřeva. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 2.

♦ · «3 *

0* 00

0 00 0

0 0 * 0

0» 0

0 00 0 0 9 · «0 00 0 0 0 · » 0 00

00 0 0 <

Tabulka 2

příklad č.	kation	anion	doba použití (měsíce)
V5	I	chlorid	3
10	I	laktát	>9
V6	II	chlorid	4
11	II	laktát	>9
V7 kontrola (neošetřeno)		~2

···

Claims

1. Prostředek pro ochranu dřeva, který má biocidní vlastnosti, vyznačující se tím, že obsahuje ve vodném roztoku alespoň jednu kvarterní amoniovou sloučeninu obecného vzorce I

R¹

I

R⁴ - N- - R² A~ (I) ,

I

R³ v němž R^x znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou benzylovou skupinu, R² znamená alkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

-[CH -CH -0] -H, R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uh liku, n znamená číslo od 0,5 do 8, s výhodou od 1 do 5, a A~ znamená anion organické karboxylové kyseliny s 2 až 12 atomy uhlíku, která nese alespoň jednu hydroxylovou skupinu, aminovou skupinu nebo skupinu kyseliny sulfonové, a jeden nebo více jiných biocidů obsahujících alespoň jednu sloučeninu mědi a/nebo sloučeninu zinku a/nebo jedno nebo více pomocných činidel ze skupiny sestávající z činidel odstraňujících pěnění, antioxidačních činidel, barviv nebo vůní, a jestliže je to vhodné, jedno nebo více organických rozpouštědel mísitelných s vodou.

2. Prostředek pro ochranu dřeva podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako kation obsahuje N,N-dimethyl -N-benzyl-N-(kokosový alkyl)amonium, N,N-didecyl-N-methyl-N-(polyoxyethyl)amonium nebo N,N-didecyl-N,N-dimethylamonium.

3. Způsob ošetření trámů proti houbám a/nebo hmyzu ničícímu dřevo, vyznačující se tím, že se trámy, které mají být ošetřeny, impregnují prostředkem pro ochranu dřeva podle jednoho nebo více z nároků 1 až 2.

4.

Koncentrát pro výrobu prostředku pro ochranu dřeva podle »·» Β · · · * • «·· ·· ··· ··· ·♦ ·* změněné nároky jednoho nebo více z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že obsahuje 5 až 90 % hmotn. kvartérní amoniové sloučeniny obecného vzorce I

R¹

I

R⁴ - N- - R² A“ (I),

I

R³ v němž R¹ až R⁴ a A znamenají jak uvedeno v nároku 1, vodu, jeden nebo více jiných biocidů a/nebo jedno nebo více pomocných činidel ze skupiny sestávající z činidel odstraňujících pěnění, antioxidačních činidel, barviv nebo vůní, a jestliže je to vhodné, jedno nebo více organických rozpouštědel mísitelných s vodou.

5. Kvartérní amoniová sloučenina obecného vzorce I

R¹

I

R⁴ - N- - R² A“ (I),

I

R³ v němž R¹, R² a R⁴ znamenají jak uvedeno v nároku 1, A“ znamená aminoacetát (glycinát), 2-amino- nebo 3-amino-propionát (a- nebo β-alaninát) nebo o-, m- nebo p-hydroxybenzoát a R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

6. Kvartérní amoniová sloučenina podle nároku 5, v němž R¹znamená alkylovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku, kokosovou alkylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, R² znamená alkylovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku nebo kokosovou alkylovou skupinu a R³ a R⁴ znamenají methylové skupiny.

7. Kvartérní amoniová sloučenina podle nároku 6, v němž R^xznamená benzylovou skupinu a R² znamená kokosovou alkylovou skupinu.