DE4225528C2

DE4225528C2 - Kupferhaltiges Holzschutzmittel

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Publication number: DE4225528C2
Application number: DE19924225528
Authority: DE
Original assignee: Kurt Obermeier & Co KG GmbH
Current assignee: Kurt Obermeier & Co KG GmbH
Priority date: 1992-08-01
Filing date: 1992-08-01
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2012-08-02
Also published as: DE4225528A1

Description

Zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und holzähnlichen Substraten gegen tierische und pflanzliche Abbauorganismen ist eine Behandlung (Imprägnierung) mit bioziden Stoffen notwendig, vor allem dann, wenn diese Baustoffe im Außenbereich dauerhaft eingesetzt werden sollen. Vom Wirkungsspektrum eignen sich insbesondere Kupferverbindungen, die in wäßriger Lösung in die zu schützenden Stoffe eingebracht werden. Nachteilig ist, daß die Kupferverbindungen durch Erdfeuchte und Niederschläge ausgewaschen werden können. Bislang wird das Kupfer mit Chrom(VI)-Verbindungen kombiniert, mit dem Ziel, daß sich infolge der Reduktion der Chromate schwerauslaugbare Mischverbindungen im Substrat bilden (Fixierung). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Chromverbindungen ohne eigene biozide Wirkung nur mittelbar am Schutzerfolg beteiligt sind und das toxikologische und ökologische Profil dieser Schutzmittel negativ beeinflussen. Auch die Entsorgbarkeit der imprägnierten Substrate am Ende deren Nutzungsdauer wird durch Chrom deutlich erschwert, da bei der Verbrennung lösliche Chrom(VI)-Verbindungen gebildet werden (Rückoxidation).

Es bestand nun die Aufgabe, das zur Fixierung notwendige Chrom durch andere Stoffe mit günstigeren Umwelteigenschaften zu ersetzen, ohne daß Schutzwirkung, -umfang oder Wirkungsdauer dadurch negativ betroffen werden. Im Rahmen der Entwicklung wurde nun gefunden, daß sich Hydrazide von Dicarbonsäuren eignen, Kupfer im Holz dauerhaft und bei Erhalt des Wirkungsspektrums im Holz zu fixieren.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche, anorganische Kupferverbindungen mit den Hydraziden aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren 1 : 2-Komplexe der Form

[Cu (RCONHNH₂)₂ · 2H₂O]²⁺

zu bilden vermögen. Diese können zur photometrischen Bestimmung der Carbonsäurehydrazide RCONHNH₂ in saurer Lösung herangezogen werden (CA 69(1968)16046e), da sie wasserlöslich sind.

Weiterhin ist bekannt, daß ungesättigte 1,2-Dicarbonsäuren innere Hydrazide bilden können (vergl. Beyer, H. Lehrbuch der org. Chemie, Leipzig 1967, Beilstein XXIV, Seite 312, Curtius/Foerstinger, J. Prakt. Chem. 51, 391 (1895)). Als Beispiele seien die inneren Hydrazide der Phthalsäure (I) und der Maleinsäure (II) genannt. Ebenso ist bekannt, daß derartige Hydrazide tautomer mit entsprechenden Hydroxy- bzw. Dihydroxyverbindungen vorliegen können. Als Beispiel sei Maleinsäurehydrazid genannt, das im Gleichgewicht mit dem 3,6-Dihydroxypyridazin (3,6-Pyridazindiol)(III) stehen kann. In Gegenwart von Basen ist das Gleichgewicht auf die Seite der Hydroxyverbindungen verschoben. Dies ist auch daran erkennbar, daß das wenig wasserlösliche Maleinsäurehydrazid ein gut lösliches Natriumsalz zu bilden vermag. Diese inneren Hydrazide ungesättigter 1,2-Dicarbonsäuren sind in der Lage, mit zweiwertigen Metallen, wie Kupfer, derartige Komplexe in einem pH-Bereich nahe pH=7 zu bilden. Während polarographische Studien die Bildung der Maleinsäurehydrazid-Komplexe (CA 68(1968)11451v) belegen, weisen Chemolumineszenz-Untersuchungen die Phthalsäurehydrazid-Komplexe (CA 90(1979)80262h) mit Nachweisgrenzen zwischen 6×10^-4 und 0,3 ppm nach, was auf die sehr geringe Wasserlöslichkeit dieser Komplexe hinweist.

Holzschutzmittel auf Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanolamin als Komplexbildner und einer monomeren Carbon- bzw. Dicarbonsäure, deren Kupfersalz schwer wasserlöslich ist, sind bekannt (DE 36 09 317 A1). Sie haben jedoch den Nachteil, daß, trotz der die Fixierung des Kupfers im Holz unterstützenden Heißdampf-Behandlung, Kupferauswaschungen durch Wasser bis zu 5% auftreten können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel, das eine wäßrige, alkalische Lösung einer anorganischen Kupferverbindung und eines inneren Hydrazids einer ungesättigten 1,2-Dicarbonsäure enthält, deren Kupfersalz wasserunlöslich ist.

Wird nun 1 Mol Maleinsäurehydrazid mit einem Mol Natronlauge umgesetzt und der wäßrigen Lösung ein halbes Mol eines löslichen Kupfersalzes zugesetzt, so fällt das olivgrüne kristalline Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids (IV) aus. Das so erhaltene Kupfersalz ist wie andere Salze zwei- und mehrbindiger Metalle in Wasser praktisch unlöslich. Allerdings löst sich das Kupfersalz im Alkaliüberschuß glatt auf und bildet dabei eine tiefgrüne wäßrige Lösung. Hierbei wird vermutlich die zweite Hydroxylgruppe des Pyridazindiols neutralisiert (V).

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß das im Alkaliüberschuß gelöste Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids, in Holz oder Holzwerkstoffe eingebracht, sich in die unlösliche Form (IV) zurückverwandelt. Diese Reaktion wird offensichtlich durch Holzinhaltstoffe insbesondere solche saurer Natur bewirkt.

Formelbilder

Die Rückbildung der unlöslichen Form des Kupfersalzes im Holz nimmt je nach Einbringmenge und Holzart einige Stunden bis einige Tage in Anspruch. Danach ist das Kupfer aus dem Holz mittels Wasser nicht mehr extrahierbar und erfüllt somit die Voraussetzungen für ein fixierendes Holzschutzmittel.

Eine Modellformulierung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels, hergestellt aus 2 Mol Maleinsäurehydrazid, 4 Mol Natriumhydroxid und einem Mol Kupfersulfat als wäßrige Lö sung mit einem Gehalt von 0.5% Kupfer, führte bei einer Tränkung gemäß DIN EN 113 zu Nettoaufnahmen von 500 bis 700 l pro Kubikmeter Kiefernsplintholz. Dies ist insofern überraschend, als Schutzmitteleindringung und Schutzmittelverteilung trotz hoher Fixierungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben. Ein drei Tage nach der Tränkung durchgeführter Auslaugeversuch nach DIN EN 84 zeigte, daß die Eluate weniger als 1 mg Kupfer pro Liter enthielten. Somit liegt der Fixierungsgrad und die Fixierungsgeschwindig keit deutlich über dem der üblichen kupferhaltigen Holzschutzmittel.

Das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Natriumhydroxid kann ganz oder teilweise durch andere anorganische oder organische Basen ersetzt werden (vergl. Beispiele 2 und 3). Unter an derem eignen sich die Hydroxide von Kalium, Lithium, die Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium, basische Phosphate, Borate, z. B. Dinatriumtetraborat, organische Amine und Alkanolamine.

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen (vergl. Bei spiele 1-3) mit weiteren bioziden Stoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte kombinieren.

Unter anderen eignen sich folgende Zusätze:
Amphotenside mit biozider Wirkung,
Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester,
1,2-Benzisothiazolon-3,
Biguanide mit biozider Wirkung,
Borderivate auf organischer und anorganischer Basis,
α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat,
(±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholi-n,
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-ami-n,
Chlorhexidin und dessen Salze,
Chlorierte Phenole, z. B. Tetra- und Pentachlorphenol,
Chlornitrobenzolderivate,
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff,
α-(2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
Cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,-d-imethyl-cyclopro pancarboxylat,
(RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(R,S)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrat,
α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid,
Di-(guanidino-octyl)-amin,
3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-(cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)-cyclopropan carboxylat,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol,-
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4--triazol,
(+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3-ph-enoxybenzylester,
3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3-3-phenoxy benzylester,
0,0-Diethyl-0-(α-cyanbenzylidenamino)-thiophosphat,
0,0-Diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridil-thionophosphat,
0,0-Diethyldithiophosphoryl-6-chlorbenzoxazolon,
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-fluormethylthio)-sulfamid,
N,N-Dimethyl-N′-tolyl-(N′-fluormethylthio)-sulfamid,
0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat,
0,0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat,
3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthion-(2),
Dimethylalkylaminsalze,
Dithiocarbamate, Metall- und Aminsalze,
2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol,
Halogenessigsäuren sowie deren Amide und Ester,
6,7,8,9,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzo-dioxothiepien-3- oxid,
Hexachlorcyclohexan,
8-Hydroychinolin sowie halogenierte Derivate,
2-Jodbenzoesäureanilid,
Kupfer-8-oxychinolin,
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat,
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on,
Methylenbisthiocyanat,
Nitroalkonole mit biozider Wirkung,
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und dessen Salze,
N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und dessen Salze,
Norbornen-dimethano-hexachlorcyclosulfit,
2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
Organozinnverbindungen, z. B. Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat,
Phenylphenole,
2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat,
Pyridin-2-thiol-1-oxid und Salze,
Quartäre Ammoniumverbindungen mit biozider Wirksamkeit,
Salicylanilid sowie halogenierte Derivate,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan -2-ol,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2o-n,
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin.

Beispiele

Im nachfolgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Mittel und ein han delsübliches Vergleichsmittel angegeben.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
25 g	Kupfersulfat Pentahydrat
25 g	Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid (Benzalkon A)
108 g	Wasser
200 g

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
12 g	Aminoethanol
8 g	Natriumhydroxid
8 g	Dinatriumtetraborat
25 g	Kupfersulfat Pentahydrat
125 g	Wasser
200 g

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
22 g
Maleinsäurehydrazid
16 g	Natriumhydroxid
10 g	o-Phenylphenol, Natriumsalz
25 g	Kupfersulfat Pentahydrat
127 g	Wasser
200 g

Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)

Chrom-Kupfer-Bor-Salz, fixierend, handelsüblich gemäß Zulassung durch die Deutsche Bundespost (Tl-Nr. 5510-3001 vom Januar 1991)

1.0%
Kupfer(II)-oxid
31.0%	Kupfersulfat Pentahydrat
5.5%	Chrom(IV)-oxid
30.0%	Natriumdichromat Dihydrat
25.0%	Borsäure
7.5%	Wasser
100.0%

Von den Zubereitungen gemäß der Beispiele 1 bis 7 wurden wäßrige Lösungen herge stellt, deren Konzentrationen so bemessen wurden, daß jede dieser Lösungen 0.4% Kupfer (berechnet auf Metall) enthielt.

Mit diesen Lösungen wurden jeweils 10 Normhölzer aus Kiefernsplintholz (vergl. DIN EN 113) mittels Vakuum getränkt. Die genaue Beschreibung dieser Tränkung ist in DIN EN 113 festgehalten.

5 Tage nach der Tränkung wurden die bei 20°C gelagerten Hölzer gemäß DEV S 4 mittels Wasser eluiert. Die Eluationszeit betrug 24 Stunden bei 20°C, das Volumenverhältnis 1 : 10. Die Auswaschraten für Kupfer sind in der folgenden Tabelle festgehalten:

Formulierung gemäß
Konzentration von Kupfer im Eluat
Beispiel 1
< 1 mg/l
Beispiel 2	< 1 mg/l
Beispiel 3	< 1 mg/l
Beispiel 4	< 1 mg/l
Beispiel 5	< 1 mg/l
Beispiel 6	< 1 mg/l
Beispiel 7	<50 mg/l

Die Ergebnisse machen deutlich, daß die Fixierung über dem Standard der handelsübli chen Zubereitungen liegt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist es mög lich, die Auslaugung von geschütztem Holz durch Einwirkung von Niederschlägen, Boden feuchte und fließendem Wasser erheblich zu senken, so daß ein unkontrollierter Austrag von Kupfer unterbunden wird.

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kupfersalze kann auf das üblicherweise als Fixierhilfsmittel eingesetzte Chrom in hexavalenter Form verzichtet werden. Chrom gilt allgemein als kritischer Stoff, dessen umweltoffene Anwendung z. B. im Holz- und Materialschutz, begrenzt werden soll. Weiters ergibt sich auch ein signifikanter Unterschied zu den chromfreien kupferhaltigen Zubereitungen, die sich derzeit in Erprobung befinden, hinsichtlich des Fixierungsgrades, da diese Schutzmittel zum Teil erhebliche Auswaschraten während der Nutzungs- und Gebrauchsphase aufweisen.

Im Kupfersalz des Maleinsäurehydrazids liegt Kupfer trotz seiner Unlöslichkeit in Wasser in gut bioverfügbarer Form vor, so daß die Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pil zen und Insekten um den Faktor 2 bis 3 über der Wirksamkeit rein anorganischer Zube reitungen (Beispiel 7) liegt (gemäß DIN EN 113). Die Prüfungen erfolgten jeweils nach künstlicher Alterung gemäß DIN EN 84.

Die Anwendungskonzentration der Zubereitungen beträgt 0.05-3% bezogen auf Kupfer, vorzugsweise 0.2-0.5% in wäßriger Lösung. Als Anwendungsverfahren seien beispiel haft die Doppelvakuumtränkung, die Kessel-Va kuum-Druck-Tränkung, die Wechseldrucktränkung, Tauchtränkung, Trogtränkung, Ein stelltränkung, Streichen, Spritzen und Sprühen genannt.

Erforderlichenfalls kann die ohnehin schnell ablaufende Fixierung nach der Behandlung des Holzes durch Einwirkung von pH-Wert-absenkenden Stoffen (flüssig, gasförmig) be schleunigt werden. Hierzu eignen sich u. a. Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Ameisensäure und Essigsäure.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach bekannten und üblichen Verfahren zum Schutz technischer Materialien eingesetzt werden, die einen Angriff durch Mikroorganismen - insbesondere holzzerstörende Organismen - ausgesetzt sind. Sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, Fäulnispilze und Insekten, die von, und/oder im Holz leben. Als Beispiele seien genannt Ascomyceten, Deuteromyceten, Zygomyceten, Basidiomyceten, Hymenoptera, Coleoptera und Isoptera.

Claims

1. Kupferhaltiges Holzschutzmittel, gekennzeichnet durch in Wasser schwer oder unlösliche Kupfersalze innerer Dicarbonsäurehydrazide, die mit einem Überschuß an Base lösbar und durch Reaktion mit Holzinhaltstoffen an Holz fixierbar sind.

2. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertige Lösung 0,05 bis 3%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5% Kupfer enthält.

3. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Maleinsäurehydrazid oder Phthalsäurehydrazid als innere Dicarbonsäurehydrazide, wobei die C-Atome beliebige Substituenten tragen können.

4. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere biozide Stoffe enthalten.