CN102239836B - 四氟硼季铵盐木材防腐防虫剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类新的四氟硼季铵盐类木材防腐防虫剂组合物、其制备方法、性能及应用，所述的组合物以十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵和/或二癸基二甲基四氟硼酸铵化合物作为活性成分，含有至少一种有机溶剂，并含有一种或多种乳化剂。优选的本发明组合物是溶液或乳液剂。应用本发明所述的组合物采用常压、真空或真空加压的方法处理木材，使其充分渗透至木材中，处理方法操作简便。本发明组合物的抗流失性能、室内外耐腐和抗白蚁性能均较好，该组合物活性成分四氟硼季铵盐的合适载药量范围为4.9～7.2kg/m³。

Description

四氟硼季铵盐木材防腐防虫剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含有四氟硼季铵盐类的木材防腐防虫剂组合物、其制备方法、性能及应用，本发明的组合物具有良好的抗流失、防腐及防虫性能。

背景技术

木材是天然高分子材料，具有明显的生物特性，易被菌、虫、海生钻孔动物等生物侵袭。根据不同的应用环境，在使用前选用合适的防腐剂，对木材进行恰当的处理，可以有效地延缓腐朽。对木材和木制品进行防腐处理，延长其使用年限，是节约、保护森林资源的重要途径之一。由于传统防腐剂如铬化砷酸铜（CCA）等存在对人畜有害、环境污染严重等诸多不足，因此对人畜无害、对环境无污染、仅对微生物有毒的低毒环保木材防腐剂的研发需求十分迫切。

另一种常用的木材防腐剂是含硼化合物，此类化合物环保、对人畜无毒、无色、成本低廉，但因含硼化合物不抗流失，所以目前含硼化合物处理的木材只能用于室内，不能用于室外。硼基木材防腐剂的研究方向是如何提高处理材中硼的抗流失性能。美国AWPA E11-06标准“木材防腐剂流失性判断的标准方法”是检测防腐剂流失性能的主要方法。

目前，为提高硼基木材防腐剂的抗流失性能，国内外的木材保护工作者作了大量的研究工作。包括在木材表面涂刷清漆、防水剂等疏水成分的物理方法；使用一些天然物质如单宁酸、蛋白质等，在处理材中发生原位聚合反应来提高硼的抗流失性能；在硼基防腐剂中添加某些助剂或其他化合物，制成多元复合型的防腐剂以提高处理材中硼的抗流失性能；采用低水溶性的有机类或无机类的含硼化合物等。虽然这些方法均能不同程度的提高处理材中硼的抗流失性能，但目前国内外没有一项技术成果能够进入工业化应用。

WO98/05206报道了四氟硼季铵盐化合物的合成方法，以及其作为木材防腐剂主成分的防腐朽性能，但并未报道组合物的组成、制剂的制备方法和其防白蚁性能，也未报道烷基吡啶四氟硼季铵盐的制备以及它们的防腐、防虫性能以及野外埋地性能等。且其中所采用的处理溶剂为二氯甲烷，对人的毒性较大，因此难以推广使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型环保的四氟硼季铵盐木材防腐防虫剂组合物，其中含有四氟硼季铵盐作为活性成分，所述组合物中至少含有一种有机溶剂，并含有一种或多种乳化剂；以组合物的总量计，其中各组分的重量组成是：四氟硼季铵盐0.5～5％，有机溶剂1.5～99.5％，乳化剂0～15％，其余为水，所述四氟硼季铵盐为十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵和/或二癸基二甲基四氟硼酸铵。

本发明所用的的术语“木材”是一种广义的概念，所述的木材泛指木质材料、竹质材料或木竹制品。

本发明上述用于木材防腐防虫的组合物可制成多种剂型，优选所述的组合物是溶液或乳剂制剂。根据需要，本发明组合物中还可以含有本领域其它常用木材防腐防虫活性成分和/或助剂。

优选的，当其中所述的组合物是溶液时，所述溶液制剂的重量组成是：四氟硼季铵盐0.5～5％，有机溶剂30～99.5％，其余为水；当所述的组合物是乳剂时，所述乳剂制剂的重量组成是：四氟硼季铵盐0.5～5％，有机溶剂1.5～10％，乳化剂1.5～15％，其余为水。

本发明所述组合物中所使用的活性成分四氟硼季铵盐化合物可从市场上购买，或者由其它类型的酸制成的季铵盐化合物与化学计量的四氟硼酸钠反应，制备得到所需的四氟硼季铵盐化合物。例如，四氟硼烷基吡啶季铵盐可由氯化烷基吡啶的水溶液和四氟硼酸钠的水溶液在一定的温度下进行反应制备。

本发明上述组合物中，至少含有一种有机溶剂，将其中所述的活性成分溶解制备得到溶液形式的组合物，用于木材的防腐防虫处理。当所述溶液剂中同时含有有机溶剂和水时，其中的有机溶剂须能与水混溶。其中所述的有机溶剂选自苯系溶剂、烷烃、氯代烃、醇、酮、醚和酯类溶剂，或是乙腈、吡啶、液体石蜡或溶剂油。

具体的，所述的有机溶剂可以是：甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丙酮、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈、吡啶、液体石蜡或溶剂油等。

本发明的组合物还可以含有至少一种有机溶剂和至少一种乳化剂制备成乳液形式的制剂，用于木材的防腐防虫处理，所述有机溶剂如上文所述。

其中所述乳化剂选自有机酸盐类、聚氧乙烯醚类、氧化胺类和季铵盐类。具体的，所述的有机酸盐类是硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐或十二烷基苯磺酸钙盐；所述的聚氧乙烯醚类是烷基酚聚氧乙烯醚或苄基酚聚氧乙烯醚；所述的氧化胺类是癸基二甲基氧化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺或十四烷基二羟乙基氧化胺；和/或所述的季铵盐类是苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；本发明组合物中所含有的乳化剂还可以是上述化合物的任意组合。

本发明的组合物具有化学性能稳定、抗流失性能较好、防腐及抗白蚁性能均较好的优点，能有效的防止木材的腐朽及白蚁的危害。

本发明的另一目的是提供了一种上述组合物用于木材防腐防虫处理的应用，或者，本发明提供了一种应用本发明上述组合物对木材进行防腐防虫处理的方法，该方法包括采用浸泡或真空加压的方法用上文所述的组合物浸泡处理所述的木材，其中所述的木材是指木质材料、竹质材料或木竹制品。

具体的，当所述的处理方法是浸泡法时，该方法是将需要处理的木材浸泡于所述组合物的制剂中保持20～240min；当所述的处理方法是真空加压法时，该方法包括使木材浸泡于所述组合物的制剂中，同时将系统抽真空至相对真空度为0.08～0.095MPa，保持10～30min；再加压至0.5～1.5MPa，保持30～180min后，然后解除压力，取出处理后的木材。

由防腐剂性能试验结果表明，在使用本发明组合物进行上述处理时，就其中的活性成分四氟硼季铵盐化合物而言，其合理的木材载药量为4.9～7.2kg/m³。

与现有技术已知的防腐防虫制剂相比，本发明的木材防腐剂组合物具有良好的性能。具体的，与通用的木材防腐剂氨溶季铵铜(ACQ)和铜唑(CuAz)相比，在合适的载药量时，防腐及防白蚁性能相当，处理后的木材可保持木材本色，并且因为该组合物不含重金属，可避免重金属流失造成的土壤和地下水污染，以及防腐木材固体废弃物的回收问题，是环境友好型的新型制剂。

具体实施方式

下面通过具体实例和对比例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1四氟硼十六烷基吡啶季铵盐的制备

在500mL单口烧瓶中，加入17.84g（52.47mmol）氯化十六烷基吡啶和150mL水，在80℃油浴搅拌下，得到澄清透明溶液。称取6.34g（57.72mmol）四氟硼酸钠，加水溶解，配成30mL四氟硼酸钠的水溶液。把四氟硼酸钠水溶液滴加到氯化十六烷基吡啶溶液中。有白色混浊生成后立即消失，随着四氟硼酸钠的不断加入，溶液变为白色悬浊液。滴加完毕后，继续搅拌4小时。

反应结束后，冷却至室温，真空过滤。固体用少量水洗涤、干燥，得到白色的四氟硼十六烷基吡啶季铵盐固体产品。其结构已通过元素分析得到验证。理论值C:64.45%,H:9.79%,N:3.58%,BF₄ ^-:22.18%；实测值C:64.00%,H:10.05%,N:3.97%,BF₄ ^-:21.98%

实施例2十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵制剂的制备

取2g十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵溶于50g乙醇中，加水至总质量为100g，制得质量分数2％的十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵溶液。

实施例3二癸基二甲基四氟硼酸铵制剂的制备

向10g乙醇中加入2g二癸基二甲基四氟硼酸铵，搅拌，再加入7g十二烷基二甲基苄基氯化铵，得澄清透明溶液，加水至100g制得质量分数2％的二癸基二甲基四氟硼酸铵乳化液。

实施例4本发明组合物制剂处理木材后的抗流失性能

参照AWPA E11-06标准方法，用不同吸药量的制剂处理木材，气干21天后，进行室内水流失实验，将试样分组用蒸馏水浸泡14天，定期换水并收集沥出液。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测量沥出液中硼元素的质量分数，再计算出硼的流失率。结果见表1。

表1一些制剂在马尾松处理材中的硼流失率

用高效液相色谱仪（HPLC）测量沥出液中季铵盐阳离子的质量分数，再计算出季铵盐的流失率，结果见表2。由表2可知，含硼季铵盐类化合物处理材中的硼和季铵盐不是同步流失的，硼的流失率要高于季铵盐的流失率。

表2部分制剂在马尾松处理材中的流失率

实施例5本发明组合物制剂处理木材后的室内耐腐性能

室内耐腐实验方法：本试验参照林业行业标准LY/T1283-1998《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》和国家标准GB/T13942.1-92、13942.1-2009《木材天然耐腐性实验室试验方法》进行；

实验菌种为腐朽菌：密粘褶菌Gloeophyllum trabeum(G.T)，彩绒革盖菌Coriolus versicolor(C.V)；

实验材料：试材为毛白杨，尺寸：20（L）×20×10mm。

本实验中采用的毛白杨的天然耐腐性为不耐腐等级，未处理对照试样的重量损失率在60％左右。实验结果表明二癸基二甲基四氟硼酸铵和十二烷基二甲基四氟硼酸铵在载药量7.0-14.8kg/m³时，对白腐菌彩绒革盖菌(C.V)及褐腐菌密粘褶菌(G.T)有很好的抑制效果。具体实验结果见表3。

表3部分制剂处理木材后室内耐腐实验结果

实施例6本发明组合物制剂处理木材后的室内抗白蚁性能

室内抗白蚁实验方法：本实验参照美国木材保护者协会标准AWPAE1-09进行。

实验用白蚁：家白蚁（Coptotermes formosanus Shiraki.）。

试材：马尾松边材，尺寸为20mm×20mm×10mm（L×R×T）。

实验持续时间1个月，结果见表4。10级为试样完好无损，4级为严重蛀蚀，0级为实验失败。

表4部分制剂处理木材后室内抗白蚁实验结果

实施例7本发明组合物制剂处理木材后的野外埋地试验

实验方法参照国家标准GB/T13942.2-92及GB/T13942.2-2009《木材天然耐久性野外试验方法》给出的方法进行。

试材：马尾松边材，尺寸为300（L）×20×20mm。

处理后的试件埋于广州市龙眼洞广东林科院野外试验场。广州地区气候湿热，木材腐朽菌、霉菌、白蚁等生物危害因子生长旺盛。埋地10个月后是检测其中结果见表5。10级为试样完好无损，4级为严重腐朽或蛀蚀，0级为实验失败。

表5部分制剂处理木材后的野外埋地试验结果

在本文中，所述的“载药量”是指所用制剂中活性成分的用量。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种木材防腐防虫剂组合物，其中以四氟硼季铵盐化合物作为活性成分，所述组合物中至少含有一种有机溶剂，并含有一种或多种乳化剂；以组合物的总量计，其中各组分的重量组成是：四氟硼季铵盐0.5～5％、有机溶剂1.5～10％、乳化剂1.5～15％，其余为水，所述四氟硼季铵盐为十二烷基二甲基苄基四氟硼酸铵和/或二癸基二甲基四氟硼酸铵，所述有机溶剂为醇。

2.根据权利要求1所述的木材防腐防虫剂组合物，其中所述的有机溶剂选自一种或多种下述溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇。

3.根据权利要求1或2所述的木材防腐防虫剂组合物，其中所述的乳化剂选自有机酸盐类、聚氧乙烯醚类、氧化胺类和季铵盐类。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述的有机酸盐类是硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐或十二烷基苯磺酸钙盐；所述的聚氧乙烯醚类是烷基酚聚氧乙烯醚或苄基酚聚氧乙烯醚；所述的氧化胺类是癸基二甲基氧化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺或十四烷基二羟乙基氧化胺；和/或所述的季铵盐类是苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵，或上述化合物的任意组合。

5.应用权利要求1-4任意一项所述组合物对木材进行防腐防虫处理的方法，该方法包括采用浸泡或真空加压的方法处理所述的木材，其中所述的木材是指木质材料、竹质材料或木竹制品。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中所用组合物的载药量为4.9～7.2kg/m³。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其中所述的方法是浸泡法时，所述方法是将需要处理的木材浸泡于所述组合物的制剂中保持20～240min。

8.根据权利要求6所述的处理方法，其中所述的方法是真空加压法时，所述方法包括使木材浸泡于所述组合物的制剂中，同时将系统抽真空至相对真空度为0.08～0.095MPa，保持10～30min；再加压至0.5～1.5MPa，保持30～180min后，然后解除压力，取出处理后的木材。