CN106003312B

CN106003312B - 三唑木竹材防腐防变色组合物及其制备方法

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Publication number: CN106003312B
Application number: CN201610631765.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋明亮; 马星霞; 李晓文; 席丽霞
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: CN106003312A

Abstract

本发明涉及一种三唑木竹材防腐防变色组合物及其制备方法。先制备三唑浓缩液，三唑浓缩液中各组分的重量百分组成为：三唑类化合物4.1～15.6%、乙醇及N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）组合33.6～67%、氧化胺与季铵盐类组合或者十二烷基苯磺酸钙盐与脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA‑15）组合20.7～26.5%，其余为水；其中所述的三唑类化合物为己唑醇、环丙唑醇、氟环唑、三唑醇、丙环唑/戊唑醇1:0.68～0.95的组合。三唑浓缩液加入部分水，再加入5‑氯‑2‑甲基‑1‑异噻唑啉‑3‑酮/2‑甲基‑1‑异噻唑啉‑3‑酮(CMIT/MIT)稀释后得到三唑组合物工作液，用三唑组合物工作液对木竹材进行真空加压处理，木竹材干燥至含水量20～25%，再用5‑9%低分子量（分子量<1000）酚醛树脂（PF）进行第二次真空加压处理,二次处理后的木竹材干燥后具有优良的防腐、防霉防变色、三唑抗流失性能。

Description

三唑木竹材防腐防变色组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木竹材防腐防变色组合物及其制备和处理木竹材的方法，适用于室内外，特别是室外用于对木材、竹材或木竹制品的防腐、防变色的处理。

背景技术

国内目前普遍使用含铬砷的木材防腐剂铜铬砷（CCA）对人的毒性较高,防腐木材达到使用寿命后，涉及固体废弃物无害化处理问题，CCA对环境具有潜在的危害，国内外已经禁止或严格限制其使用。

在实际应用中，采用环保型防腐剂氨（胺）溶季铵铜（ACQ）等处理的木竹材防腐朽、防白蚁的效果优良，抗流失性能也较好，但仍存在以下主要问题:

1）环保及防腐废弃木材铜的回收问题 ACQ防腐木材达到使用寿命后，因铜基本不降解，涉及固体废弃木材铜的回收问题。另外，ACQ处理后的木材颜色为蓝绿色，不能保持木材本色。

2) ACQ的使用成本较高，存在与异噻唑啉酮类防霉剂难兼容；生产时对金属加压处理设备部件腐蚀严重。使用时，对木结构中金属连接件腐蚀严重等问题。

在农作物上三唑类杀菌剂是一类重要的杀菌剂。三唑类农用杀菌剂主要有戊唑醇（Teb）、丙环唑（Ppz）、环丙唑醇（Cy）己唑醇(Hex)、氟环唑（Epo）、三唑醇（Tri）等。三唑类杀菌剂抑制麦角甾醇的合成，导致细胞膜中的麦角甾醇的不断消耗，使细胞膜的通透性增加，影响菌丝的生长和孢子的形成，三唑类杀菌剂对导致木材腐朽的担子菌具有较好的抑制效果，使用时用药量低，对人畜低毒，符合高效、安全、环保的要求。

近年来，因环保的考虑，国外对水溶性有机成分防腐剂给予了更多的关注。三唑化合物可使用有机溶剂作为载体制备成有机溶剂型防腐剂，也可使用水为载体制备成水溶性防腐剂，三唑化合物也可与铜胺（氨）络合物溶液复配成铜唑防腐剂，可适应各种不同使用条件时防治生物危害的要求。其中水溶性三唑木材防腐剂处理工艺简便，处理的木材无有机挥发物(VOC)释放问题，处理成本较低，更环保及更具有应用潜力。澳大利亚、新西兰等多采用戊唑醇有机溶剂处理技术，成本较高， VOC 不回收直接排放，火灾风险较高。近年来，国外的戊唑醇水乳剂型防腐剂防腐朽防虫效果较好，但对变色菌及霉菌的防治能力较差。

三唑类化合物难溶于水，在制备水溶性三唑类制剂时，添加适合的乳化剂（表面活性剂）制备三唑微乳液，表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子表面活性剂。美国专利US 5635217（Goettsche R，Borck H-V．Wood preservatives，1997-6-3）介绍了丙环唑与铜胺组合防腐剂的室内耐腐性，未提及三唑有效成分的流失性能、抗变色菌及野外耐久性能。美国专利US 2003/0010956 （Las A，Liu X B，Hoff E．Wood preservative composition，2003-1-16）中，介绍了三唑与铜胺三溴苯酚等组合防腐剂的室内耐腐性，以上专利制剂中均含有铜。日本专利JP 263813 （Nakagaki T，Yoshida S． Wood preservative， 2005-9-29）将三唑类化合物制为乳状液，所使用的表面活性剂为1,1-（S-丁苯基）苯基乙烷、1,2-（S-丁苯基）苯基乙烷和S-丁苯基-苯基乙烷的混合物，并指出制剂有效成分在木材中的渗透性良好，但未提及三唑有效成分的流失性能。

防腐木材在户外长期使用，要求药剂有效成分具有较高的抗流失性能，确保户外材料的使用寿命。三唑化合物成分不与木质材料成分发生化学反应而固着，户外的木材吸收雨水后，三唑在水中有少量的溶解，有累积流失的风险，减少三唑的流失率十分必要。低分子量(<1000)酚醛树脂（PF）已广泛用于胶黏剂，也用于提高木材尺寸稳定性能，使用浓度一般>10%，在木竹材中的渗透性较防腐剂差，但仍可渗透至木材或竹材表层。未用于提高防腐剂成分的抗流失性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种三唑木竹材防腐防变色组合物及其制备方法，能使经过该方法处理的木竹材具有优良的防腐、防霉、防变色、抗流失和尺寸稳定性能好的优点，还具有操作简单，易于实现，制备和使用价格低廉，耐久性好，耐机械磨擦和紫外光辐照，使用寿命长的优点。

为此，一种三唑木竹材防腐防变色组合物。包括各组分的重量百分组成是：

三唑类化合物为0.0022～0.18%，

CMIT/MIT为0.17～0.3%，CMIT/MIT为5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮，

乙醇及DMF为1:0.5～1组合0.018～0.77%，

氧化胺与季铵盐1：14～17组合，或者十二烷基苯磺酸钙盐与脂肪醇聚氧乙烯醚1:1.4组合的表面活性剂0.011～0.30%，

其余为水。

所述的三唑类化合物选自一种下述化合物：己唑醇、环丙唑醇、三唑醇、丙环唑/戊唑醇1: 0.68～0.95的组合。

所述的表面活性剂为氧化胺与季铵盐1：14～17的组合。

所述的氧化胺选自一种下述化合物：十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺；季铵盐类选自下述化合物的一种或多种：十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵。

所述的三唑类化合物为氟环唑。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙盐与MOA-15的比为1:1.4的组合。

一种制备如权利要求1所述的三唑木竹材防腐防变色组合物的方法和处理木竹材方法是：

(1)制备三唑浓缩液，将所需量的三唑类化合物溶于乙醇及DMF组合溶剂中，加入表面活性剂，使用搅拌器或乳化剪切机搅拌10～30分钟，转速300-4000r/min，得三唑浓缩液；

(2)三唑组合物工作液的制备及对木竹材进行第一次加压处理和干燥的方法，将制备的三唑浓缩液加水稀释，再加入CMIT/MIT溶液混合后、稀释得三唑组合物工作液；

用三唑组合物工作液对木竹材进行第一次真空加压处理，初真空-0.09 MPa，时间15～20 min；加压0.6～1.5 MPa，时间0.5～2 h；后真空-0.09 MPa，时间15～20 min；三唑载药量0.05～0.31 kg/m³，木竹材在干燥窑中干燥至含水量20-25%；

（3）再用低分子量<1000的5-9%的酚醛树脂（PF）和占总体重量0.02～0.05%环丙唑醇的水溶液混合均匀得二次处理液，用二次处理液对经过第—次处理后的木竹材进行第二次真空加压处理, 初真空-0.09 MPa，时间15～20 min；加压0.6～1.0 MPa，时间10～30min；后真空-0.09 MPa，时间15～20 min； PF载药量22～39 kg/m³;

（4）取出木竹材置在干燥窑中干燥，木竹材在干燥窑干燥过程中90～100℃至少保持1h,使PF固化，继续干燥，至含水率20%。

所述的木竹材在干燥窑中第二次干燥的过程中90～100℃保持1.0～3.0 h。

所述的酚醛树脂在木材表面的透入深度≥1 mm, 所述的酚醛树脂在竹材表面的透入深度≥0.2 mm。

上述方法达到了本发明的目的。

本发明能使经过该方法处理的木竹材具有优良的防腐、防霉、防变色、抗流失和尺寸稳定性能好的优点，还具有操作简单，易于实现，制备和使用价格低廉，耐久性好，耐机械磨擦和紫外光辐照，使用寿命长的优点。

本发明的组合物、处理方法及处理后的木竹材具有以下特征：

（1）木竹材中三唑有效成分的抗流失性能大幅度地提高。

试验表明即使无PF二次处理，本发明的组合物有效成分三唑的抗流失性能也较好。用本发明大部分处理木材三唑的固着率大于60%。何况，本发明采用多步骤处理，更能显著提高三唑的抗流失性能，各载药量处理试样Cy的固着率均≥85%， Ppz的固着率均≥93%，为其在户外长期使用奠定了较好的基础，可确保木竹材的耐腐朽持久性。

（2）本发明组合物工作液的稳定性及防腐、防霉、防变色的性能较好。

本发明组合物工作液的稳定性能较好，与CMIT/MIT 兼容, 放置12个月依然无分层或沉淀现象。在循环使用过程中，无破乳、沉淀等现象。从而可使防腐剂能够充分渗透到木材内部，满足工作液长时间重复加压减压处理稳定性的要求。本发明组合物具有对真菌毒性较高、使用量较低的优点，当木材用于室外地上（C3使用等级）时，三唑载药量为0.05～0.20 kg/m³,处理试样对腐朽菌的质量损失率(ML) ≤5%,多数能达到≤3%。竹材中的淀粉等碳水化合物的含量较木材高，竹材更容易长霉及真菌变色，竹材防霉防变色尤其重要。当CMIT/MIT载药量1.0～1.7 g/m²时, 对可可球二孢（Botryodiplodia theobromae Pat.），串珠镰刀菌（Fusarium verticillioides ），链格孢菌（Alternaria alternate）等变色菌的防治效力达到100%。低分子量PF的使用浓度5～9%，载药量22～39 kg/m³，处理成本适宜，防腐处理后木材颜色较浅，对木竹材及其制品的涂饰性能无影响。

（3）经本发明处理的木竹材的抗湿胀率（ASE）性能大幅度地提高。

经本发明处理的木竹材的尺寸稳定性能提高，ASE提高幅度22-36%。可防止木材在户外使用吸水干燥时开裂，抗弯弹性模量（MOE）提高幅度8-14%。

本发明中采用低分子量(<1000)PF及三唑制剂，它们均为有机物，防腐木材达到使用寿命后，无固体废物的回收及无害化处理问题；本发明采用特定比例的助剂制备出性能稳定的三唑微乳液。与ACQ及铜唑不同，与异噻唑啉酮类防霉剂组合使用时无破乳及沉淀问题。

具体实施方式

下面通过具体实例更详细的说明本发明组合物的组成、制备方法和应用效果，提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

一种三唑木竹材防腐防变色组合物。包括各组分的重量百分组成是：

三唑类化合物为0.0022～0.18%，

CMIT/MIT为0.17～0.3%，

乙醇及DMF为1:0.5～1组合0.018～0.77%，

氧化胺与季铵盐1：14～17组合，或者十二烷基苯磺酸钙盐与脂肪醇聚氧乙烯醚1:1组合的表面活性剂0.011-0.30%，

其余主要为水。

所述的表面活性剂为氧化胺与季铵盐1：14～17的组合。

所述的三唑类化合物为氟环唑，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙盐与MOA-15的比为1:1.4的组合。

一种制备三唑木竹材防腐防变色组合物的方法和处理木竹材方法是：

(1)制备三唑浓缩液，将所需量的三唑类化合物溶于乙醇及DMF组合溶剂中，加入表面活性剂，使用搅拌器或乳化剪切机搅拌10～30 min，转速300～4000r/min，得三唑浓缩液。

(2)三唑组合物工作液的制备及对木竹材进行第一次加压处理和干燥的方法，将制备的三唑浓缩液加水稀释，再加入CMIT/MIT溶液混合后、稀释得三唑组合物工作液。

即(1)和(2)为：先制备三唑浓缩液，三唑浓缩液中各组分的重量百分组成为：三唑类化合物 4.1～15.6%、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺（DMF）组合33.6～67%、氧化胺与季铵盐类组合或者十二烷基苯磺酸钙盐与脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA-15）组合20.7～26.5%，其余为水；其中所述的三唑类化合物为己唑醇、环丙唑醇、氟环唑、三唑醇、丙环唑/戊唑醇1:0.68～0.95的组合。三唑浓缩液加入部分水，再加入5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)稀释后得到三唑组合物工作液。

将木竹材置在真空加压罐中，用三唑组合物工作液对木竹材进行第一次真空加压处理，相对真空-0.1MPa，处理时间60min,三唑载药量0.05～0.31kg/m³，木竹材干燥，木竹材在干燥窑干燥至含水量20-25%；所述的木竹材在干燥窑中第一次干燥的温度70～90℃。

（3）再用低分子量<1000的5～9%的酚醛树脂（PF）和占总体重量0.02～0.05%环丙唑醇的水溶液混合均匀得二次处理液，用二次处理液对经过第—次防腐处理后的木竹材进行第二次真空加压处理, 初真空-0.09MPa，时间15～20 min；加压0.6～1.0 MPa，时间10～30 min；后真空-0.09MPa，时间15～20 min；PF载药量22～39 kg/m³。

所述的木竹材在干燥窑中第二次干燥的过程中90～100℃保持1.0～3h。通过解剖显微镜观察所述的PF在木材表面的透入深度≥1 mm, 所述的PF在竹材表面的透入深度≥0.2 mm。

实施例1 己唑醇(Hex)原液的制备方法

称取210g 95%己唑醇于2000ml小型反应釜中，加入400g95%乙醇及200g DMF，己唑醇溶解后，加入73g 30%十二烷基二甲基氧化胺（OA-12））及440g 99%十八烷基三甲基氯化铵，使用搅拌器搅拌10分钟，转速300～1000r/min。搅拌均匀后得到水溶性己唑醇制剂，简称Hex，各组分的重量百分组成为：己唑醇 15.0%、乙醇及DMF 43.8%、十二烷基二甲基氧化胺及十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂24.9%，其余为水，其中十二烷基二甲基氧化胺与十八烷基三甲基氯化铵的比例为1：14的组合。加入一定倍数的水稀释得到不同浓度的Hex。

实施例2 氟环唑(Epo)的制备方法

称取36g 98%氟环唑于2000ml小型反应釜中，加入400g的95%乙醇及200g DMF，氟环唑溶解后，加入110g的70%十二烷基苯磺酸钙盐及110g MOA-15。搅拌器转速300-1000r/min搅拌10分钟。搅拌均匀后得到氟环唑，简称为Epo制剂，各组分的重量百分组成为：氟环唑 4.1%、乙醇及DMF 67%、十二烷基苯磺酸钙盐及MOA-15为1.8%。加入718 倍25% 乙醇稀释得到0.0057% Epo。

实施例3 环丙唑醇原液（Cy）及工作液的制备方法

称取105g 95%环丙唑醇于于2000ml小型反应釜中，加入150g 95%乙醇，及150 g99% DMF将环丙唑醇溶解后，加入24g 50%十二烷基二羟乙基氧化胺（OAE-12），再150g 45%苄基十二烷基二甲基氯化铵，最后加入65g 30% 椰油基三甲基氯化铵及85g 99%十四烷基三甲基氯化铵及16g 蒸馏水，使用搅拌器搅拌10分钟，转速300-1000r/min。溶解成水溶液得到水溶性环丙唑醇原液（Cy），Cy原液中各组分的重量百分组成为：环丙唑醇 13.4%、乙醇及DMF 38%、OAE-12及季铵盐24.6%，其余为水。1 kg Cy原液, 加入稀释至1900倍得到0.007% Cy 1.9吨，同样方法可制备不同浓度的Cy。

实施例4 丙环唑/戊唑醇 (PT) 原液及工作液的制备方法

称取82g的95%丙环唑及68g的97%戊唑醇于2000ml小型反应釜中，加入160g 95%乙醇及160g DMF，丙环唑/戊唑醇溶解后，加入50g 30% OA-12及200g 45%苄基十二烷基二甲基氯化铵，再加入70g 99% 十四烷基三甲基氯化铵及100g 70% 十六烷基三甲基氯化铵，然后加入30g 蒸馏水，搅拌10分钟，得到水溶性丙环唑/戊唑醇(PT)原液，各组分的重量百分组成为：戊唑醇/丙环唑 15.6%、醇或DMF 组合33.6%、OA-12及季铵盐26.5%，其余为水，其中丙环唑/戊唑醇为的比例为1：0.85。

100g 15.6% PT 原液加入20kg水, 再加入14% CMIT/MIT（简称CM） 483g, 最后加水稀释得到工作液PT/CM 0.06%/0.26% 26kg。

实施例5 三唑醇(Tri) 原液的制备方法

称取150g 95%三唑醇于2000ml小型反应釜中，加入210g95%乙醇及210g DMF，三唑醇溶解后，加入50g 30% OA-12及230g 70% 椰油基三甲基氯化铵，搅拌10分钟，得到水溶性三唑醇原液（Tri），各组分的重量百分组成为：三唑醇 16.8%、醇或DMF组合48%、OA-12及季铵盐20.7%，其余为水。加入一定倍数的水稀释得到不同浓度的Tri。

实施例6 应用实施例1-5制剂的水溶性及抗冻性能

实施例1-5制剂的水溶性及抗冻性能分别见表1及表2。实施例1-5制备的工作液透明、无沉淀现象。实施例1-5制剂原液-10℃ 168小时抗冻性能良好。

表1 制剂的水溶性能

表2 部分三唑原液的-10℃抗冻性能

实施例7 应用实施例1-5制剂处理木材的实验室防腐性能

以白腐菌（Corious versicolor）和褐腐菌（Poria placenta）为木材腐朽菌种，采用行业标准LY/T1283-2011 《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》的方法，具体实验结果见表3～5，对照为未用防腐剂处理的试样，以下同。具体实验结果如下：

表3可见，本试验所制备的3种三唑制剂的防腐性能均较优。 Hex和Tri处理材，即使在低载药量0.05～0.07 kg/m³时，其质量损失率(ML)仍<5%。Epo处理的辐射松在较低载药量（Ret）0.06～0.08 kg/m³内，对2 种腐朽菌的ML均较低，但Epo处理的毛白杨载药量需达到0.08 kg/m³，对褐腐菌的ML 为2.5%。根据ML≤5%毒性极限值的确定方法，Epo处理材合理载药量应为0.08 kg/m³。在本试验的载药量28～34kg/m³条件下，单独PF处理对腐朽菌的抑制效果不理想。

表3 三唑制剂处理辐射松（或马尾松）及毛白杨的室内防腐性能

注：括号内的数据为PF处理的马尾松。

表 4 室内樟子松耐腐实验结果

表4可见，本发明Teb及Ppz组合制剂 (PT)处理樟子松的载药量为0.179 kg/m³时, 对以上二菌种试验的ML分别为4.9%和4.3%，均≤5%。

表5可见，本发明药剂Cy及PT处理的毛竹载药量为0.05及0.21 kg/m³时, 对以上二菌种试验的ML≤5%。

表5 毛竹室内耐腐试验结果

实施例8 三唑制剂处理木材后的野外耐久性能

试验方法: 野外耐久试验方法采用国家标准GB/T 13942.2—2009 《木材天然耐久性试验方法--木材天然耐久性野外试验方法》；试验地点:北京门头沟石门营国家木材工程中心试验场；试验周期:30月。

试验材料：马尾松尺寸: 20mm×20mm×300mm(L)。

表6 制剂处理马尾松后的野外耐久性能(30月)

表6可见，本发明各药剂处理的马尾松载药量0.029-0.31 kg/m³ 材料完好值均为10，而对照材料已经完全腐朽。

实施例9 三唑制剂处理木材后的土床试验

试验材料：马尾松试材尺寸: 20mm×5mm×150mm(L)；

试验方法:试验方法采用国家标准GB/T 29902-2013《木材防腐剂性能评估的土床试验方法》；试验地点为北京中国林科院木材所实验室；试验周期:30月。

表7 制剂处理马尾松后土床试验结果（30月）

表7可见，本发明各药剂处理的试验材料处理的马尾松载药量0.034-0.104 kg/m³材料完好值均为10，而对照材料已经完全腐朽。

实施例10 三唑的抗流失性能

参照GB/T 29905-2013 《木材防腐剂流失率试验方法》，用不同载药量的制剂处理木材，气干21天后，进行室内水流失试验。表8中 Cy+5%PF为cy 处理后PF二次处理，第二次5%PF处理后需在干燥箱中100-105℃干燥至少1h, 使PF固化。用将试样分组用蒸馏水浸泡14天，定期换水并收集沥出液，用HPLC测量沥出液中戊唑醇的浓度，再按照GB/T 29905-2013标准算出药剂的固着率。环丙唑醇、丙环唑、戊唑醇的含量分析采用国家标准GB/T23229-2009 《水载型木材防腐剂分析方法》第8章中“防腐剂及防腐木材中三唑的测定——高效液相色谱法”。

含三唑流失液样品制备取一定量流失试验收集的流失液，利用旋转蒸发仪将其中水分蒸干，用甲醇充分提取其中三唑有效成分，并使被测溶液的质量浓度处于系列标准溶液质量浓度范围之内，称重，经0.45μm聚四氟乙烯针筒过滤器过滤。

Ppz、Teb和Cy液相色谱（HPLC）条件参照国家标准GB/T 23229-2009《水载型木材防腐剂的分析方法》，检测波长：225nm；柱温：25℃；进样量：20µL；流动相：v(乙腈):v(甲醇):v(水)=1:1:1的混合液；流速：1.5mL/min；在该条件下，Teb的保留时间：6.4min，Ppz的保留时间：7.9min，Cy保留时间：4.2min。

表8 5种三唑制剂处理材的抗流失试验结果

Hex液相色谱条件检测波长：220nm；柱温：室温；进样量：20µL；流动相：v(甲醇):v(水)=3:1的混合液；流速：1.0mL/min；保留时间9.4min。

Tri液相色谱条件检测波长：223nm；柱温：室温；进样量：20µL；流动相：v(甲醇):v(水)=3:1的混合液；流速：0.8mL/min；保留时间：6.6min。

表8可见，5种三唑化合物相比，Ppz和Hex的抗流失性能基本相当，且最好，在各载药量下固着率均达到了70%以上，其中Ppz在载药量0.12kg/m³时固着率最高，为82.3%；Tri的抗流失性能最差，在较高载药量下，固着率不足60%；Cy的固着率基本在61%-66%之间。5% PF二次处理的试样，PF载药量约为30 kg/m³，Cy的固着率≥85%，Ppz的固着率≥93%, PF显著提高Cy及Ppz 的固着率。

实施例11 PT及cy组合制剂处理毛竹片后的防变色菌性能

试验材料：毛竹片，试件尺寸50×20×5mm；

试验方法：菌株均为本研究室保存的菌株，包括可可球二孢（Botryodiplodia theobromae Pat.简称Bt），串珠镰刀菌（Fusarium verticillioides ，简称Fu），链格孢菌（Alternaria alternate，简称Aa）。参照国家标准GB/T18261-2013《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》的方法；试样采用真空浸泡处理，保持真空度-0.085MPa 5min, 晾至不滴水时即可放入涂满变色菌孢子和菌丝液的皿中，试样下面垫两根玻棒，在温度28℃、湿度80％的培养箱中培养28天后，观察效果。试样被害值分级见表9。

表9 试样被害值

防治效力按下式计算： E=(1－D₁ /D₀ )×100，式中：E 为防治效力（%）；D₁ 为药剂处理试样的平均被害值；D₀ 为未处理对照试样的平均被害值。

制剂： CMIT/MIT(质量比3:1, CM)与PT复配制剂为PT /CM，质量分数分别为0.06%/0.3%、0.10%/0.17%,其它药剂具体见表10，均为实验室制备。

表10可见， 0.16% PT对链格孢菌及串珠镰刀菌的防治效力达到100％，对可可球二孢的防治效力较差，加入CMIT/MIT 后PT /CM对可可球二孢的防治效力达到100％；0.10%环丙唑醇制剂与PT相似，加入CMIT/MIT后Cy /CM对可可球二孢的防治效力也达到100％；低浓度0.06～0.10% PT 与 CMIT/MIT混合制剂对三种变色菌的防治效果均较好。对照对各变色菌的防治效力为0，目前国外含戊唑醇成分的制剂对可可球二孢的防治效力为0。

另外，本发明的组合物对黑曲霉、烟曲霉、哈慈木霉、产紫青霉和绿色木霉等霉菌的防治效力可达到100%。

表10 制剂对变色菌的防治效果

实施例12 环丙唑醇/酚醛树脂二步处理毛白杨的尺寸稳定能及力学性能

试样尺寸及测定方法：毛白杨20*20*300mm。木材抗湿胀率（ASE）的测定采用GB/T1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》；抗弯弹性模量（MOE）的测定采用GB/T 1936.2-2009《木材抗弯弹性模量测定方法》。

处理方法：先用0.016%环丙唑醇工作液对毛白杨试材进行第一次真空加压处理，初真空-0.09 MPa，时间15 min；加压0.6 MPa，时间0.5 h；后真空-0.09MPa，时间15 min；三唑载药量0.07 kg/m³，试材在干燥窑中70～90℃干燥至含水量20-25%；用分子量<1000的5～9%的PF和占总体重量0.02%环丙唑醇水溶液（无表面活性剂）混合均匀得到二次处理液，再用二次处理液对经过第—次处理干燥后的毛白杨试材进行第二次处理, 初真空-0.09MPa，时间15 min；加压0.60 MPa，时间10min；后真空-0.09MPa，时间15min； PF载药量22～39 kg/m³，试材在干燥窑中90～100℃至少保持1h,使PF固化，继续干燥至含水率20%。

试验结果：试验结果见表11， PF 二次处理后毛白杨的尺寸稳定及力学性能均有明显提高，其中ASE提高幅度22～36%， MOE提高幅度8～14%。

表11 Cy/PF二步处理毛白杨的尺寸稳定及力学性能

Claims

1.一种用三唑木竹材防腐防变色组合物处理木竹材的方法,其特征是：

(1)制备三唑浓缩液，将所需量的三唑类化合物溶于乙醇及DMF组合溶剂中，加入表面活性剂，使用搅拌器搅拌10～30分钟，转速300-4000r/min，得三唑浓缩液；所述的三唑类化合物选自以下中的一种：己唑醇、环丙唑醇、三唑醇、丙环唑/戊唑醇1: 0.68～0.95的组合；

(2)三唑组合物工作液的制备及对木竹材进行第一次加压处理和干燥的方法，将制备的三唑浓缩液加水稀释，再加入CMIT/MIT溶液混合后、稀释得三唑组合物工作液；所述的三唑组合物工作液，包括各组分的重量百分组成是：

三唑类化合物为0.0022～0.18%，

CMIT/MIT为0.17～0.3%，

乙醇及DMF按1:0.5～1组合，为0.018～0.77%，

氧化胺与季铵盐1：14～17组合或者十二烷基苯磺酸钙盐与脂肪醇聚氧乙烯醚1:1.4组合的表面活性剂为0.011～0.30%，

其余为水；

（3）再用低分子量<1000的5-9%的酚醛树脂（PF）和占总体重量0.02～0.05%环丙唑醇的水溶液混合均匀得二次处理液，用二次处理液对经过第—次处理后的木竹材进行第二次真空加压处理，初真空-0.09 MPa，时间15～20 min；加压0.6～1.0 MPa，时间10～30 min；后真空-0.09 MPa，时间15～20 min； PF载药量22～39 kg/m³；

2.按权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酚醛树脂在木材表面的透入深度≥1mm, 所述的酚醛树脂在竹材表面的透入深度≥0.2 mm。