CN111202078A - 一种防治古建筑木构件生物败坏的水基化药剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防治古建筑木构件生物败坏的水基化药剂。本发明公开的药剂的活性成分为丙环唑与物质A，物质A为BIT和高效氯氟氰菊酯中的至少一种。本发明的药剂具有如下特点：呈透明状态，上无浮油，下无沉淀，并能与水以任何比例混合；低温稳定性：在‑20℃下冷藏，反复冻融后具有复熔稳定性，无浑浊、分层或沉淀；热贮稳定性：在54℃±2℃的恒温箱里贮存14d，仍外观保持均相透明，无分层现象。本发明的药剂固着率高，可以有效抑制木材褐腐菌密粘褶菌、木材白腐菌彩绒革盖菌、曲霉和木材变色菌可可球二孢四种常见木材败坏真菌的生长。

Description

一种防治古建筑木构件生物败坏的水基化药剂
技术领域
本发明属于生物技术领域，更具体地，本发明涉及一种防治木材生物败坏的水基化药剂，尤其可以应用在古建筑木构件生物败坏防护领域。
背景技术
药剂处理木材可显著提高木材的使用年限，从而降低森林的砍伐。传统的木材防腐剂有铬化砷酸铜(CCA)、季铵铜(ACQ)和铜唑等，CCA防腐剂由于含有毒性较大的铬和砷元素，已经在很多国家禁止或限制性使用。同时，ACQ和铜唑药剂含有金属元素铜，铜作为传统的无机杀菌剂，虽然具有杀菌谱广、渗透性好等特点，但是处理的木材有明显的颜色，对古建筑木构件彩绘、雕花等有影响，所以在古建筑保护和一些特殊场合的木材使用中需要无色的防腐、防虫药剂。
三唑类杀菌剂是一类重要的农用杀菌剂，具有内吸、广谱、高效、低毒等特点。丙环唑可用于防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。
BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)杀菌效率高，杀菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类均有效，对常见的硫酸盐还原菌也有较高的活性，BIT原粉对绝大多数微生物的最低抑制浓度MIC都在20mg/L以下；该品安全性好，LD50，大白鼠经口>1400mg/kg，毒性分级属低毒，可生物降解，它的安全性已被很多国家的相关管理机构所认可(如：美国食物及药物管理局FDA，美国环保署EPA，德国的BGA，日本的MITI等)，被认为是最安全的杀菌防腐剂之一。
拟除虫菊酯类杀虫剂是一类新型的农用、卫生杀虫剂，具有速效性好，击倒力强等特点。高效氯氟氰菊酯抑制昆虫神经轴突部位的传导，对昆虫具有趋避、击倒及毒杀的作用，杀虫谱广，活性较高，药效迅速，喷洒后耐雨水冲刷，对刺吸式口器的害虫及害螨有一定防效，作用机理是通过刺激昆虫的外围和中央神经系统，引起神经细胞不断放电，进而导致昆虫麻痹、死亡。对白蚁、蠹虫等木材害虫有良好的触杀、胃毒和驱避作用。
木材防腐剂的水基化是符合当前环保需求的发展趋势。将防腐剂的有效成分通过剂型加工的方式制作成可均匀地分散在水中的微乳剂。微乳剂兑水稀释后的粒径一般在100nm以下，具有粒径小渗透性强等特点。同时，微乳剂的配置过程需添加部分水，具有相对安全的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种防治木材生物败坏的组合物和水基化药剂。
本发明提供的防治木材生物败坏组合物，由丙环唑与物质A组成，所述物质A为BIT和高效氯氟氰菊酯中的至少一种。
本发明提供的一种防治木材生物败坏药剂，其活性成分为所述组合物。
所述药剂中丙环唑的质量百分含量可为0.5-10％；
含有BIT的所述药剂中BIT的质量百分比含量可为0-10％；
含有高效氯氟氰菊酯的所述药剂中高效氯氟氰菊酯的质量百分比含量可为0-2％。
所述药剂中丙环唑的质量百分含量可为4-10％；
含有BIT的所述药剂中BIT的质量百分比含量可为0-6％；
含有高效氯氟氰菊酯的所述药剂中高效氯氟氰菊酯的质量百分比含量可为0-1％。
具体的，所述药剂可为药剂1、药剂2、药剂3或药剂4。所述药剂1的活性成分及其在所述药剂1中的质量百分比分别为丙环唑8％、BIT 2％和高效氯氟氰菊酯0.5％。所述药剂2的活性成分及其在所述药剂2中的质量百分比分别为丙环唑5％、BIT 5％和高效氯氟氰菊酯1％。所述药剂3的活性成分及其在所述药剂3中的质量百分比分别为丙环唑10％和高效氯氟氰菊酯0.5％。所述药剂4的活性成分及其在所述药剂4中的质量百分比分别为丙环唑4％和BIT 6％。
所述药剂还可含有溶剂。所述溶剂为150号溶剂油、200号溶剂油、正丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)、环已酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、葵酰胺中的任意混合。所述溶剂优选为150号溶剂油、二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、乙醇、环己酮中的任意混合。
具体的，所述溶剂可为溶剂1、溶剂2或溶剂3，所述溶剂1由150号溶剂油、正丁醇和DMF组成，所述溶剂1中150号溶剂油、正丁醇和DMF的质量比为3:5:2；所述溶剂2由150号溶剂油、正丁醇组成，所述溶剂2中150号溶剂油、正丁醇的质量比为4:5；所述溶剂3由150号溶剂油、正丁醇和乙醇组成，所述溶剂3中150号溶剂油、正丁醇和乙醇的质量比为3:5:2。
所述药剂还可含有乳化剂。所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10P)中的任意混合。所述乳化剂优选配伍为十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)及苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)；苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)的混配乳化剂。
具体的，所述乳化剂可为乳化剂1、乳化剂2、乳化剂3或乳化剂4，所述乳化剂1由十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)组成，所述乳化剂1中十二烷基苯磺酸钙与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21；
所述乳化剂2由十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)组成，所述乳化剂1中十二烷基苯磺酸钙与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为9:21；
所述乳化剂3由十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)组成，所述乳化剂3中十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为2:3:1；
所述乳化剂4由苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1601#)组成，所述乳化剂4中苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21。
所述药剂还可含有水。所述水为自来水、342mg/L标准硬水、去离子水中的任一种。
所述药剂优选由下述质量百分百分含量的组分组成：
丙环唑0.5-10％、BIT 0-6％、高效氯氟氰菊酯0-2％、溶剂25-45％、乳化剂18-30％、水补足到100％。
具体的，所述药剂1还含有所述溶剂1、所述乳化剂1和水，所述药剂1中所述组合物、溶剂1和乳化剂1的质量百分含量分别为10.5％、50％和30％，水补足到100％，所述组合物由丙环唑、BIT和高效氯氟氰菊酯组成，这三种物质在所述药剂1中的质量含量分别为8％、2％和0.5％。
所述药剂2还含有所述溶剂1、所述乳化剂2和水，所述药剂2中所述组合物、溶剂1和乳化剂2的质量百分含量分别为11％、50％、30％，水补足到100％，所述组合物由丙环唑、BIT和高效氯氟氰菊酯组成，这三种物质在所述药剂2中的质量含量分别为5％、5％和1％。
所述药剂3还含有所述溶剂2、所述乳化剂3和水，所述药剂3中所述组合物、溶剂2和乳化剂3的质量百分含量分别为10.5％、45％、36％，水补足到100％，所述组合物由丙环唑和高效氯氟氰菊酯组成，这两种物质在所述药剂3中的质量含量分别为10％和0.5％。
所述药剂4还含有所述溶剂3、所述乳化剂4和水，所述药剂4中所述组合物、溶剂3和乳化剂4的质量百分含量分别为10％、50％、30％，水补足到100％，所述组合物由丙环唑和BIT组成，这两种物质在所述药剂1中的质量含量分别为4％和6％。
进一步，所述药剂1可按照包括如下步骤的方法制备：称取97％丙环唑原药8.25g，98％BIT原药2.04g，96.5％高效氯氟氰菊酯0.52g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g DMF，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)9g和苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水9.19g搅拌均匀即得到所述药剂1。
所述药剂2可按照包括如下步骤的方法制备：称取97％丙环唑原药5.16g，98％BIT原药5.10g，96.5％高效氯氟氰菊酯1.04g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g DMF，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)9g和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水8.7g，搅拌均匀即得到所述药剂2。
所述药剂3可按照包括如下步骤的方法制备：称取97％丙环唑原药10.31g，96.5％高效氯氟氰菊酯0.52g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油20g和正丁醇25g，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)12g、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)18g和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)6g搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水8.17g，搅拌均匀即得到所述药剂3。
所述药剂4可按照包括如下步骤的方法制备：称取97％丙环唑原药4.13g，98％BIT原药6.12g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g乙醇，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)9g和苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水9.75g搅拌均匀即得到所述药剂4。
其中，97％丙环唑原药：江苏七洲绿色化工股份有限公司。
98％BIT原药：上海麦克林生化科技有限公司。
96.5％高效氯氟氰菊酯：江苏扬农化工集团有限公司。
本发明还提供了所述药剂的制备方法，所述方法包括：将所述药剂的各组分混合，得到所述药剂。
所述组合物或所述药剂的下述任一应用，也属于本发明的保护范围：
8a)在防治木材生物败坏中的应用；
8b)在防治古建筑木构件生物败坏中的应用。
本发明还提供了木材生物败坏的防治方法，所述方法包括：对待防治木材施用所述组合物或所述药剂，实现木材生物败坏的防治。
所述施用可为浸泡、喷淋或涂刷。
上文中，所述木材生物败坏可为褐腐菌密粘褶菌、白腐菌彩绒革盖菌、曲霉和/或变色菌可可球二孢引发的木材生物败坏。浸泡时所述药剂的稀释倍数可为200～500倍。喷淋时，所述药剂的稀释倍数可为100～200倍。涂刷时，所述药剂的稀释倍数可为50～100倍。
本发明的药剂具有如下特点：呈透明状态，上无浮油，下无沉淀，并能与水以任何比例混合；低温稳定性：在-20℃下冷藏，反复冻融后具有复熔稳定性，无浑浊、分层或沉淀；热贮稳定性：在54℃±2℃的恒温箱里贮存14d，仍外观保持均相透明，无分层现象。本发明的药剂固着率高，可以有效抑制褐腐菌密粘褶菌,白腐菌彩绒革盖菌，曲霉和变色菌可可球二孢四种常见木材败坏真菌的生长，可有效防治引起木材腐朽的担子菌，以及白蚁、蠹虫等木材害虫。本发明的药剂兑水稀释后可保持120天以上稳定，无结晶和浮油。本发明的药剂具有优良的普适性，可根据木构件或木材使用环境中病虫害的危害程度不同，调整各组分的比例，从而起到更好的保护作用。又由于本发明的药剂处理木构件无色，可以用在古建筑木构件的防腐防虫处理上。
附图说明
图1药剂的稳定性检测。a:药剂刚配置出来；b：药剂放置120天的体系。
图2药剂处理木材后颜色未发生变化。
图3抑菌效果检测结果。a：对曲霉抑菌效果；b：对褐腐菌密粘褶菌抑菌效果；c：白腐菌彩绒革盖菌抑菌效果；d：对变色菌可可球二孢抑菌效果。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、用于木材和木构件的水基化防腐防虫复配药剂的制备
本实施例提供的用于木材和木构件的水基化防腐防虫复配药剂(即农药微乳剂)为10.5％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂、11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂、10.5％丙环唑·高效氯氟氰菊酯微乳剂和10％丙环唑·BIT微乳剂，制备各药剂所用试剂如下：
97％丙环唑原药：江苏七洲绿色化工股份有限公司。
98％BIT原药：上海麦克林生化科技有限公司。
96.5％高效氯氟氰菊酯：江苏扬农化工集团有限公司。
一、10.5％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备
10.5％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的各组分质量配比如下：
Figure BDA0002386002710000071
其中，溶剂为150号溶剂油、正丁醇和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的混合物，该溶剂中150号溶剂油、正丁醇和DMF的质量比为3:5:2；乳化剂为十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)的混合物，该乳化剂中十二烷基苯磺酸钙与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21。
10.5％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备方法如下：
称取97％丙环唑原药8.25g，98％BIT原药2.04g，96.5％高效氯氟氰菊酯0.52g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g DMF，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)9g和苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水9.19g，搅拌均匀即得均一、透明、稳定的10.5％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂。
二、11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备
11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的各组分质量配比如下：
Figure BDA0002386002710000072
其中，溶剂为150号溶剂油、正丁醇和DMF的混合物，该溶剂中150号溶剂油、正丁醇和DMF的质量比为质量比为3:5:2；乳化剂为十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)(南通德益化工有限公司，061001#)的混合物，该乳化剂中十二烷基苯磺酸钙与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为9:21。
11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备方法如下：
称取97％丙环唑原药5.16g，98％BIT原药5.10g，96.5％高效氯氟氰菊酯1.04g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g DMF，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)9g和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水8.7g，搅拌均匀即得均一、透明、稳定的11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂。
三、10.5％丙环唑·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备
10.5％丙环唑·高效氯氟氰菊酯微乳剂的各组分质量配比如下：
Figure BDA0002386002710000081
其中，溶剂为150号溶剂油、正丁醇的混合物，其该溶剂中150号溶剂油、正丁醇的质量比为4:5；乳化剂为十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)的混合物，该乳化剂中十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为2:3:1。
10.5％丙环唑·高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备方法如下：
称取97％丙环唑原药10.31g，96.5％高效氯氟氰菊酯0.52g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油20g和正丁醇25g，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)12g、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)18g和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#)6g搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水8.17g，搅拌均匀即得均一、透明、稳定的10.5％丙环唑·高效氯氟氰菊酯微乳剂。
四、10％丙环唑·BIT微乳剂的制备
10％丙环唑·BIT微乳剂的各组分质量配比如下：
Figure BDA0002386002710000091
其中，溶剂为150号溶剂油、正丁醇和乙醇的混合物，150号溶剂油、正丁醇和乙醇的质量比为3:5:2；乳化剂为苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)的混合物，其中苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21。
10％丙环唑·BIT微乳剂的制备方法如下：
称取97％丙环唑原药4.13g，98％BIT原药6.12g于500mL圆底烧瓶中，分别称取并加入150号溶剂油15g、正丁醇25g和10g乙醇，在电磁搅拌下完全溶解。然后，继续加入苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚(农乳400#)9g和苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚(农乳1600#)21g，搅拌溶解均匀。再加入342mg/L标准硬水9.75g，搅拌均匀即得均一、透明、稳定的10％丙环唑·BIT微乳剂。
实施例2、各农药微乳剂特性检测
参照HG/T 2467.10-2003“农药微乳剂产品标准编写规范”，将实施例1所得的四种农药微乳剂作为待测微乳剂进行如下外观、乳液稳定性、低温稳定性和热贮稳定性检测。
一、外观检测
实施例1中制备的各待测微乳剂稳定放置后肉眼观察：均为透明的均相液体，无可见的悬浮物和沉淀。
二、乳液稳定性检测
按GB/T 1603进行试验。分别取1mL的待测微乳剂，加入200mL的342mg/L标准硬水，摇匀，在30℃下静置30min，设置三个重复。结果显示每种微乳剂均呈透明状态，上无浮油，下无沉淀，并能与水以任何比例混合(图1中a)。室温静置120天后观察药液。发现各药剂均无沉淀和浮油出现，仍保持透明状态(图1中b)。
三、低温稳定性检测
取待测微乳剂约30mL，密封在透明无色玻璃磨口瓶中，置于-20℃冰箱中冷藏24h，取出后室温下静置，观察溶解后能否恢复透明，反复冻融多次观察复熔稳定性。测试结果显示：各微乳剂均无浑浊、分层或沉淀。
四、热贮稳定性检测
热贮稳定性按照中国国家标准《农药热贮稳定性测定方法》(GB/T 19136―2003)中液体制剂热贮稳定性测定方法进行。取待测微乳剂10mL装入密封玻璃瓶中，在54℃±2℃的恒温箱里贮存14d，各微乳剂外观保持均相透明，无分层现象。分析有效成分(即丙环唑、BIT、高效氯氟氰菊酯)含量(测试方法见实施例3)，其分解率一般均小于5％-10％。药剂兑水稀释时自动扩散性稍有所降低，稀释后药液仍为完全透明液体。11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂的3种有效成分含量变化如表1所示，热储后有效成分平均降解率为3.57％，其中降解率最高的为BIT，为5.15％，在实际应用中可稍加注意。
表1热储前后有效成分含量变化
Figure BDA0002386002710000101
五、处理木材颜色变化观察
将实施例1所得11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂兑水稀释300倍后满细胞法处理辐射松边材，图2为木材处理前后的颜色对比图，肉眼几乎看不出任何色差。
经色彩分析仪测量得出微乳剂处理前后木块的L，a，b值差异很微小，具体数值如表2所示。L值表示亮度，范围为0～100，数值越大表示越亮；a值为红绿值，范围为-120～120，数值大表示偏红，数值小表示偏绿；b值为黄蓝值，范围为-120～120，数值大表示偏黄，数值小表示偏蓝；A1-A3分别表示第一个、第二个和第三个不同的重复。
表2防腐处理前后木块颜色变化值
Figure BDA0002386002710000111
实施例3、农药微乳剂处理木材后有效成分的抗流失性测试
按照GB/T 29905–2013木材防腐剂流失率试验方法中4.2，利用不同稀释倍数稀释11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂(利用水稀释)处理辐射松边材(样品尺寸长、宽、高比例为20*20*20mm，每组6块)制得不同载药量的试样，气干21天后(含水率约12％)进行室内水流失试验。将所得试样分别用蒸馏水浸泡14天，按标准定期更换蒸馏水一次，将每次更换的沥出液合并，用高效液相色谱测试沥出液中的三种有效成分(即丙环唑、BIT、高效氯氟氰菊酯)的含量，计算药剂的固着率。高效液相色谱中所用标准品均为上海麦克林生化科技有限公司产品。
药剂在辐射松边材上的抗流失性能如表3所示。三个稀释倍数稀释的农药微乳剂处理木材，分别测出三种有效成分的流失率，进而计算出药剂的固着率。总固着率为三个成分固着率的平均值。
表3 11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂在辐射松边材上的抗流失率
Figure BDA0002386002710000112
Figure BDA0002386002710000121
采用安捷伦高效液相色谱，谱柱型号为Eclipse Plus-C18，150mm×4.6mm(i.d.)。检测条件为：波长230nm，柱温30℃，进样量5微升，流动相：乙腈：水＝70:30，流速1.0mL/min，保留时间：BIT为1.56min，丙环唑为3.86min，高效氯氟氰菊酯为17.92min。
由表3可知11％丙环唑·BIT·高效氯氟氰菊酯微乳剂中三种组分固着率最高的是丙环唑，高效氯氟氰菊酯次之，两者固着率均在90％以上，而BIT的固着率相对降低，基本在90％以下。
实施例4、微乳剂室内抑菌性能测试
参照抗生素的牛津杯法抑菌性能测试方法，测试了实施例1所得四个微乳剂的三个稀释度(用水稀释)下对褐腐菌，白腐菌，霉菌和变色菌四种常见木材败坏真菌的抑制活性。
所用试验菌为：
褐腐菌为中华人民共和国国家标准GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》中的密粘褶菌[Gloeophyllum trabeum(Pers.)Murrill](菌种编号：CFCC86617)；
白腐菌为彩绒革盖菌(Trametes versicolor(L.)Lloyd)(中国林业微生物菌种保藏管理中心，CFCC5336)；
霉菌为曲霉(Aspergillus niger var.niger Tiegh.)(中国林业微生物菌种保藏管理中心，CFCC82449)；
变色菌为可可球二孢(Botryodiplodia theobromae)(中国林业微生物菌种保藏管理中心，CFCC87131)。
步骤如下：
1、将灭菌固体琼脂培养基倒在培养皿内，每皿15ml(下层)，待其凝固。此外，将融化的PDA培养基冷却到50℃左右混入试验菌，将混有菌的培养基混匀后取5ml加到已凝固的培养基上待凝固(上层)。
2、以无菌操作在培养基表面直接垂直放上牛津杯(内径6mm、外径8mm、高10mm的圆形小管，管的两端要光滑)，轻轻加压，使其与培养基接触无空隙，在杯中加入稀释不同倍数的药剂。牛津杯一般可以装300微升，在放置牛津杯、加注药品的时候要小心，以免药物渗漏。将试验平皿移动至培养箱的过程中要避免牛津杯的打翻。
3、牛津杯加满药剂后的培养基正面向上置37℃培养4d，观察结果，然后倒置培养皿，从反方向用游标卡尺测量抑菌圈直径。药剂抑菌效果越好，抑菌圈越大(图3)。
抑菌圈直径数据如表4所示。
表4农药微乳剂的室内抑菌圈直径(mm)
Figure BDA0002386002710000131
上表中抑菌圈直径越大表示药剂抑制该木材败坏真菌的效果越好。试验结果表明实施例1所得四个农药微乳剂对四种常见木材败坏菌均有良好的抑制效果。
实施例5、药剂处理木材后的防腐性能测试
参照GB/T 13942.1-2009《木材天然耐久性试验方法木材天然耐腐性实验室试验方法》对实施例1步骤三所制药剂防腐木材进行室内抗腐朽菌测试，菌种为实施例4所用褐腐菌(密粘褶菌Gloephyllum trabeum)和白腐菌(彩绒革盖菌Coriolus versicolor)。测试结果见下表5所示。
表5辐射松处理材防腐性能测试
Figure BDA0002386002710000141
实施例6、药剂处理木材的耐白蚁性能测试
参照GB/T 27665-2011《木材防腐剂性能评估的野外埋地试验方法》进行。检测实施例1步骤三药剂处理辐射松边材的野外耐白蚁性能。每组试件数为10个。
野外埋地试验场位于海口儋州，地势平坦，土壤水分适中，土层较厚，富有腐殖质。白蚁活动频繁，远离人群活动场所，场地未施农药，未曾做过防腐处理材试验。半年结果见表6所示。
表6辐射松处理材埋地半年抗白蚁性能测试
载药量(丙环唑+高效氯氟氰菊酯，g/m3) 白蚁测试完好值(埋地半年)
0 9
128.3+6.5 9.5
149.3+7.6 9.5
204.4+10.4 10

Claims (10)

1.一种防治木材生物败坏组合物，由丙环唑与物质A组成，所述物质A为BIT和高效氯氟氰菊酯中的至少一种。
2.一种防治木材生物败坏药剂，其活性成分为权利要求1所述的组合物。
3.根据权利要求2所述的药剂，其特征在于：所述药剂中丙环唑的质量百分含量为0.5-10％；
含有BIT的所述药剂中BIT的质量百分比含量为0-10％；
含有高效氯氟氰菊酯的所述药剂中高效氯氟氰菊酯的质量百分比含量为0-2％。
4.根据权利要求2或3所述的药剂，其特征在于：所述药剂中丙环唑的质量百分含量为4-10％；
含有BIT的所述药剂中BIT的质量百分比含量为0-6％；
含有高效氯氟氰菊酯的所述药剂中高效氯氟氰菊酯的质量百分比含量为0-1％。
5.根据权利要求2-4中任一所述的药剂，其特征在于：所述药剂还含有溶剂；所述溶剂为溶剂1、溶剂2或溶剂3，所述溶剂1由150号溶剂油、正丁醇和DMF组成，所述溶剂1中150号溶剂油、正丁醇和DMF的质量比为3:5:2；所述溶剂2由150号溶剂油、正丁醇组成，所述溶剂2中150号溶剂油、正丁醇的质量比为4:5；所述溶剂3由150号溶剂油、正丁醇和乙醇组成，所述溶剂3中150号溶剂油、正丁醇和乙醇的质量比为3:5:2。
6.根据权利要求2-5中任一所述的药剂，其特征在于：所述药剂还含有乳化剂；所述乳化剂为乳化剂1、乳化剂2、乳化剂3或乳化剂4，所述乳化剂1由十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚组成，所述乳化剂1中十二烷基苯磺酸钙与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21；
所述乳化剂2由十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚组成，所述乳化剂1中十二烷基苯磺酸钙与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为9:21；
所述乳化剂3由十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚组成，所述乳化剂3中十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为2:3:1；
所述乳化剂4由苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚组成，所述乳化剂4中苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚与苯乙烯基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚的质量比为9:21。
7.根据权利要求2-6中任一所述的药剂，其特征在于：所述药剂还含有水。
8.权利要求2-7中任一所述药剂的制备方法，包括：将所述药剂的各组分混合，得到所述药剂。
9.权利要求1所述组合物或权利要求2-7中任一所述药剂的下述任一应用：
8a)在防治木材生物败坏中的应用；
8b)在防治古建筑木构件生物败坏中的应用。
10.木材生物败坏的防治方法，包括：对待防治木材施用权利要求1所述组合物或权利要求2-7中任一所述药剂，实现木材生物败坏的防治。
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