PL208336B1 - Sposób powierzchniowego i/lub wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony przed grzybami, z wykorzystaniem hydrofobowych azotanowych (V) cieczy jonowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób i środek do powierzchniowego i wgłębnego zabezpieczania drewna na bazie hydrofobowych azotanowych(V) cieczy jonowych, zwłaszcza do ochrony drewna przed grzybami. Środek, korzystnie zawierający substancje dodatkowe, jak pigmenty, środki zapachowe i wypełniacze, charakteryzuje się tym, że zawiera od 90% do 99% wagowych substancji aktywnych w postaci azotanów(V) dialkilodimetyloamoniowych o ogólnym wzorze 1 i/lub azotanów(V) alkilobenzylodimetyloamoniowych o ogólnym wzorze 2, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą 6 lub 8 lub 10 lub 12 lub 14 lub 16 lub 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych zawierającą od 8 do 18 atomów węgla, przy czym korzystnie w mieszaninie środek zawiera wymienione składniki aktywne w proporcji wzajemnej od 0 do 100% wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób powierzchniowego i/lub wgłębnego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony przed grzybami, z wykorzystaniem hydrofobowych azotanowych(V) cieczy jonowych.

W ochronie drewna przed niszczą cym dział aniem zespoł u czynników ś rodowiskowych m. in. przez stosowanie odpowiednich środków ochronnych, istotny jest dobór związków chemicznych.

Związki te muszą być bezpieczne dla człowieka, powinny głęboko wnikać w drewno, najlepiej, aby zakotwiczały się w nim i nie ulegały wymywaniu. Obecnie nie jest znany idealny konserwant drewna.

Znane są od ponad stu lat czwartorzędowe halogenki amoniowe, najłatwiej otrzymywane w wyniku reakcji Menschutkina, czyli reakcji substytucji nukleofilowej halogenku alkilowego z trzeciorzędową aminą.

Rozpuszczalne w wodzie czwartorzędowe halogenki amoniowe były intensywnie badane w XX wieku i znalazły wiele praktycznych zastosowań.

Ze względu na ich silne działanie wobec drobnoustrojów okazały się skutecznymi związkami w ochronie drewna przed niszczącym działaniem grzybów zarówno rozkładu brunatnego, szarego i białego.

Do dziś jako skuteczne i bezpieczne wobec człowieka fungicydy w ochronie drewna stosuje się chlorek didecylodimetyloamoniowy, chlorek benzalkoniowy (nazwa systematyczna chlorek alkilobenzylodimetyloamoniowy, w którym grupa alkilowa zawiera od 8 do 18 atomów węgla) jak i bromek benzalkoniowy (nazwa systematyczna bromek alkilobenzylodimetyloamoniowy, w którym grupa alkilowa zawiera od 8 do 18 atomów węgla).

Wymienione halogenki są dobrze rozpuszczalne w wodzie, dlatego popularne stało się używanie ich wodnych roztworów.

Znane są i stosowane w ochronie drewna od ponad trzydziestu lat, hydrofilowe czwartorzędowe sole amoniowe, których anionem poza halogenem są: propionian, octan czy mrówczan.

Sole te charakteryzują się bardzo dobrą skutecznością działania bakterio- i grzybobójczego. Mankamentem jednak hydrofilowych czwartorzędowych soli amoniowych, stosowanych do zabezpieczania drewna metodami powierzchniowymi (np. smarowania, natrysku), jest niezbyt głęboka penetracja tych soli w drewnie (do 1,5 mm). Podczas pękania drewna w czasie zmiennych warunków higrotermicznych może dojść do infekcji mikrobiologicznej wewnętrznych warstw zabezpieczonego drewna. Brak właściwości penetracyjnych czwartorzędowych halogenów amoniowych jest spowodowany szybką adsorpcją ich na powierzchni drewna. W procesie tym istotną rolę odgrywa aktywność powierzchniowa czwartorzędowych halogenów amoniowych.

Istota sposobu według sposobu wynalazku polega na tym, że azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 1

CH,

I +

R—N—R

CH₃ ⁿ°3‘ i/lub azotany(V) alkilobenzylodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 2

gdzie R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą 6 lub 8 lub 10 lub 12 lub 14 lub 16 lub 18 atomów węgla, lub mieszaninę grup alkilowych zawierającą od 8 do 18 atomów węgla, w ilości nie mniejszej niż 4 kg na 1 m³ drewna, w postaci 100% koncentratów lub ich roztworów alkoholowych lub chloroformowych lub estrowych, nanosi się metodami bezciśnieniowymi na powierzchnię drewna o wilgotności do punktu nasycenia włókien, korzystnie powietrzno-suchego (13-22%) w temperaturze od 0 do 150°C, w ilości nie mniejszej niż 4,0 kg na 1 m³ drewna, przy czym wymienione składniki aktywne w mieszaninie stosuje się w proporcji wzajemnej od 0 do 100% wagowych.

PL 208 336 B1

Kolejna istota sposobu według wynalazku polega na tym, że azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 1

CHo I +³

R—N—R

CH₃ ⁿ°3' i/lub azotany(V) alkilobenzylodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 2

gdzie R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą 6 lub 8 lub 10 lub 12 lub 14 lub 16 lub 18 atomów węgla, lub mieszaninę grup alkilowych zawierającą od 8 do 18 atomów węgla, w ilości nie mniejszej niż 4 kg na 1 m³ drewna, w postaci 100% koncentratów lub ich roztworów alkoholowych lub chloroformowych lub estrowych, wprowadza się ciśnieniowo do drewna o wilgotności do punktu nasycenia włókien, korzystnie powietrzno-suchego (13-22%), w ilości nie mniejszej niż 4,0 kg na 1 m³ drewna, przy czym wymienione składniki aktywne w mieszaninie stosuje się w proporcji wzajemnej od 0 do 100% wagowych.

Stosowany do zabezpieczania drewna środek na bazie hydrofobowych azotanowych(V) cieczy jonowych zawiera także substancje dodatkowe jak pigmenty, środki zapachowe i wypełniacze.

W jednym z kierunków badań nad czwartorzędowymi halogenkami amoniowymi dokonywano wymiany halogenku na inny anion zarówno o charakterze nieorganicznym jak i organicznym, co doprowadziło do otrzymania hydrofobowych czwartorzędowych soli amoniowych.

Tę nową grupę czwartorzędowych soli amoniowych stanowią sole organiczne o temperaturze topnienia poniżej 100°C, składające się z kationu i anionu. Są to ciecze jonowe.

Należące do tej grupy nowe związki w postaci azotanów(V) didecylodimetyloamoniowych i azotanów(V) benzalkoniowych oraz sposób ich otrzymywania, zostały przedstawione w polskim zgłoszeniu patentowym nr P-377 099.

Nieoczekiwanie okazało się, że nowe czwartorzędowe azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe i alkilobenzylodimetyloamoniowe są prawie nierozpuszczalne w wodzie i wykazują wysoką aktywność wobec bakterii i grzybów w ochronie drewna.

Te czwartorzędowe sole amoniowe mają następujące formuły: azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 1

I +

R—N—R

CH₃ ⁿ°3' wzór 1 i azotany(V) alkilobenzylodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 2

PL 208 336 B1

Azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe i alkilobenzylodimetyloamoniowe rozpuszczają się w wodzie nieznacznie. Ich stężenie w wodzie o temperaturze 20°C nie przekracza 0,5 g/dm³, a w wodzie o temperaturze 10° C jest bliskie 0,2 g/dm³.

Są to więc hydrofobowe ciecze jonowe o temperaturze rozkładu powyżej 210°C.

Zastosowanie tych mających postać cieczy azotanów(V) dialkilodimetyloamoniowych i alkilobenzylodimetyloamoniowych w zabezpieczaniu i ochronie drewna przed działaniem grzybów włącznie z hydrofobizacją jest nowym rozwiązaniem zdecydowanie efektywniejszym niż dotychczasowe stosowanie chlorków didecylodimetyloamoniowych, czy halogenków benzalkoniowych.

Wymienione azotany(V) są bardzo hydrofobowe, dlatego nie tylko lepiej wnikają w głąb drewna, ale są także wyjątkowo trudno wymywalne. Zabezpieczone i zaimpregnowane sposobem według wynalazku drewno może być z powodzeniem stosowane w kontakcie z ziemią.

Okazało się, że o silnym działaniu wobec różnego rodzaju grzybów decyduje wielkość kationu, a azotanowy(V) anion nie tylko zmienia charakter zwią zku z hydrofilowego na hydrofobowy, ale skutecznie zwiększa jego właściwości penetracyjne.

Korzystnymi rezultatami impregnowania drewna azotanami(V) dialkilodimetyloamoniowym i alkilobenzylodimetyloamoniowym o ogólnym wzorze 1 i/lub 2, jest ponadto odprowadzanie ładunków elektrycznych z drewna, zmniejszenie nasiąkliwości drewna utrudniające stwarzanie w drewnie warunków koniecznych dla rozwoju grzybów, zachowanie właściwości mechanicznych drewna na wysokim poziomie czy na koniec zmniejszenie zapalności drewna.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony na przykładach realizacji sposobu według wynalazku i przykładach wykonania środka, przedstawionych poniżej.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Środek jako substancję aktywną zawiera azotan(V) didecylodimetyloamoniowy

Azotan(V) didecylodimetyloamoniowy, charakteryzujący się tym, że topi się przy temperaturze 19°C, a rozkłada przy Tonset = 235°C, a jego właściwości przeciwgrzybowe wykazują działanie wobec grzybów:

Sclerophoma pityophila ED50 <10 ppm, ED100 = 1000-2500 ppm i LD > 5000 ppm; Trametes versicolor ED50 10-25 ppm, ED100 = 2500-5000 ppm i LD = 2500-5000 ppm; i Coniophora puteana ED50 < 10 ppm, ED100 > 5000 ppm i LD > 5000 ppm, gdzie: (ED50 = effective dosis = stężenie efektywnie hamujące wzrost grzybni w 50%,

ED100 effective dosis = stężenie efektywnie hamujące wzrost grzybni w 100%,

LD = letal dosis = stężenie powodujące uśmiercenie grzyba), naniesiono na powierzchnię drewna sosny Pinus sylvestris L., o wilgotności 12±1%, w temperaturze 20±1°C metodą smarowania w ilości 200 g azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego na 1 m² drewna.

Głębokość wnikania, wyznaczona wg PN- 75/C-04901, wynosiła 3,8 mm.

Drewno sosny, nasycone azotanem(V) didecylodimetyloamoniowym w roztworze alkoholowym, metodą ciśnieniową, w temperaturze 20±1°C, w ilości 6,35 kg na 1 m³ drewna, poddano 8-dniowemu cyklowi wytrząsania (przy 150 rpm) z wodą dejonizowaną.

Stopień wymycia tej cieczy jonowej w warunkach doświadczenia wyniósł poniżej 1%. Potwierdza to bardzo dobre utrwalenie się azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego w drewnie sosny.

Dla porównania chlorek didecylodimetyloamoniowy o hydrofilowym charakterze anionu wprowadzony do drewna w ilości 8,51 kg na 1 m³ drewna, ulegał w tych samych warunkach wymyciu z nasyconego drewna w 7,8%.

Drewno sosny nasycone azotanem(V) didecylodimetyloamoniowym metodą smarowania w ilości 200 g na 1 m² powierzchni okazało się odporne na działanie testowych grzybów pleśniowych:

Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata, Paecilomyces varioti, Chaetomium globosum (badania wykonano zgodnie z metodą badawczą 5G Akredytowanego Laboratorium Badawczego Instytutu Technologii Drewna).

P r z y k ł a d 2

Środek jako substancję aktywną zawiera azotan(V) alkilobenzylodimetyloamoniowy

Azotan(V) alkilobenzylodimetyloamoniowy, charakteryzujący się tym, że topi się przy temperaturze 36°C, a rozkłada przy Tonset = 215°C, a jego właściwości przeciwgrzybowe wykazują działanie wobec grzybów:

PL 208 336 B1

Sclerophoma pityophila ED50 = 10-25 ppm, ED100 = 100-250 ppm i LD = 1000-2500 ppm; Trametes versicolor ED50 = 10-25 ppm, ED100 = 750-1000 ppm i LD = 1000-2500 ppm; i Coniophora puteana ED50 = 250-500 ppm, ED100 = 2500-5000 ppm i LD = 2500-5000 ppm, naniesiono na powierzchnię drewna sosny Pinus sylvestris L. o wilgotności 12±1% w temperaturze 20±1°C metodą smarowania w ilości 200 g azotanu(V) alkilobenzylodimetyloamoniowego na 1 m².

Głębokość wnikania, wyznaczona wg PN-75/C-04901 wyniosła 3,5 mm.

Drewno sosny Pinus sylvestris L. o wilgotności 0% w temperaturze 20±1°C nasycono metodą ciśnieniową, stosując roztwór alkoholowy, azotanem(V) alkilobenzylodimetyloamoniowym w ilości 6,17 kg na 1 m³ drewna, a następnie, po 3-tygodniowym sezonowaniu, poddano 8-dniowemu cyklowi wytrząsania nasyconego drewna (6,17 kg na 1 m³ drewna) z wodą dejonizowaną.

Stopień wymycia azotanu(V) alkilobenzylodimetyloamoniowego wyniósł 1,1%. Dla porównania chlorek benzalkoniowy wprowadzony ciśnieniowo do drewna sosny w ilości 8,37 kg na 1 m³ drewna ulega w tych warunkach 9,7% wymyciu.

₂

Naniesienie na drewno azotanu(V) alkilobenzylodimetyloamoniowego w ilości 200 g na 1 m² powierzchni spowodowało całkowite zahamowanie wzrostu testowych grzybów pleśniowych:

Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata, Paecilomyces varioti i Chaetomium globosum na jego powierzchni (badania wykonano zgodnie z metodą badawczą 5G Akredytowanego Laboratorium Badawczego Instytutu Technologii Drewna).

P r z y k ł a d 3

Środek jako substancję aktywną zawiera mieszaninę azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego z azotanem(V) alldlobenzylodimetyloamoniowym

Mieszaniny azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego z azotanem(V) alkilobenzylodimetyloamoniowym w stosunku wagowym 3:2 z uzupełnieniem w ilości 5%, substancjami dodatkowymi jak pigmenty, środki zapachowe, wypełniacze, zastosowano do nasycania drewna sosny Pinus sylvestris L., o wilgotności 12±1%, metodą smarowania w temperaturze 20±1°C, w ilości 200 g na m² powierzchni drewna. Głębokość wnikania wyniosła 6,0 mm.

Aktywność biologiczna środka określona poprzez wartości ED50, ED100 i LD wyżej określonej mieszaniny azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego z azotanem(V) alkilobenzylodimetyloamoniowym (w stosunku wagowym 3:2 i z, w ilości 5%, substancjami dodatkowymi jak pigmenty, środki zapachowe, wypełniacze), wobec grzybów: Sclerophoma pityophila, Trametes versicolor i Coniophora puteana mieści się w granicach wskazanych w przykładach 1 i 2 aktywności biologicznej każdego z tych azotanów z osobna.

Naniesienie na drewno mieszanin azotanu(V) didecylodimetyloamoniowego z azotanem(V) alkilobenzylodimetyloamoniowym w stosunku wagowym 3:2 i z uzupełnieniem, w ilości 5%, substancjami dodatkowymi jak pigmenty, środki zapachowe, wypełniacze, w ilości 200 g na 1 m² powierzchni spowodowało całkowite zahamowanie wzrostu testowych grzybów pleśniowych: Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata, Paecilomyces varioti i Chaetomium globosum na jego powierzchni (badania wykonano zgodnie z metodą badawczą 5G Akredytowanego Laboratorium Badawczego Instytutu Technologii Drewna).

Opisane rozwiązania zapewniają bardzo korzystny sposób i środek do zabezpieczania drewna opisanymi hydrofobowymi azotanami(V) dialkilodimetyloamoniowymi i azotanów(V) alkilobenzylodimetyloamoniowymi jako tanimi cieczami jonowymi.

Oprócz wskazanego sposobu wprowadzania środka, według wynalazku, metodą ciśnieniową i metodami bezciś nieniowymi, moż liwe jest stosowanie również metody próż niowo-ciś nieniowej, a takż e metody ką pieli.

Claims (1)

1. Sposób powierzchniowego zabezpieczania drewna, w szczególności dla ochrony drewna przed grzybami, z wykorzystaniem hydrofobowych azotanowych(V) cieczy jonowych, korzystnie zawierających substancje dodatkowe jak pigmenty, środki zapachowe i wypełniacze, znamienny tym, że azotany(V) dialkilodimetyloamoniowe o ogólnym wzorze 1