PL226368B1

PL226368B1 - Sposób zabezpieczenia sklejki przed działaniem grzybów

Info

Publication number: PL226368B1
Application number: PL400103A
Authority: PL
Inventors: Jadwiga Zabielska-Matejuk; Juliusz Pernak; Mariusz Jóźwiak; Mariusz Kot
Original assignee: Inst Tech Drewna
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2017-07-31
Also published as: EP2700311B1; EP2700311A1; PL400103A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są sposoby zabezpieczania sklejki przed działaniem grzybów z zastosowaniem cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, lub cieczy jonowych z dodatkiem tebukonazolu lub mieszaniny tebukonazolu z propikonazolem. Sposób według wynalazku polega na nasycaniu forniru roztworem cieczy jonowej w żywicy klejowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania sklejki przed działaniem grzybów z zastosowaniem cieczy jonowych.

Sklejka użytkowana szczególnie w warunkach wysokiej wilgotności, podobnie jak drewno, ulega procesom rozpadu biologicznego wywołanym działaniem mikroorganizmów. Podatna jest zarówno na atak grzybów pleśniowych, wywołujących powierzchniowe przebarwienia, jak również grzybów rozkładających drewno. Z tego względu w szczególności do specjalistycznych zastosowań m.in. w transporcie, budownictwie, kolejnictwie, szkutnictwie produkuje się sklejkę zabezpieczoną.

Zabezpieczanie prowadzone jest z reguły w procesie nasycania ciśnieniowego, ciśnieniowopróżniowego, bezciśnieniowego (kąpiele) wytworzonych już sklejek, także wspólnie z zabezpieczaniem przeciwogniowym. Znane są również inne metody, jak pokrywanie zewnętrznych warstw sklejki, m.in. laminatami, lakierami i farbami, naprasowaną błoną klejową bądź wprowadzanie odpowiedniego preparatu do masy klejowej przed operacją klejenia. Do zabezpieczania sklejki poprzez impregnację stosuje się podobne preparaty, jakich używa się przy zabezpieczaniu drewna.

Sposoby zabezpieczania sklejki przed grzybami w szczególności powodującymi rozkład brunatny, biały i szary a także przed grzybami strzępkowymi, zwłaszcza pleśniowymi, siniznowymi są zbliżone do tych jakie stosuje się dla drewna litego. Również używane do zabezpieczania preparaty są w przeważającym zakresie identyczne ze stosowanymi do zabezpieczania drewna.

Od lat 30-tych ubiegłego wieku najczęściej stosowanym środkiem do zabezpieczania drewna budowlanego i sklejki ze względu na skuteczność i relatywnie niską cenę jest pentachlorofenol (PCP). PCP był czynnym składnikiem wielu środków do zabezpieczania drewna i sklejki m.in. „Xylamitow”.

W opisie patentowym P-125128 ujawniono środek impregnujący i zabezpieczający drewno, zawierający boraks, kwas borowy, kwas salicylowy lub sole sodowe, pięciochlorofenolu i ortofenylofenolu oraz syntetyczne barwniki do drewna. Ze względu na silne właściwości toksyczne stosowanie PCP nie jest wskazane i generalnie odchodzi się od jego stosowania.

Znane jest stosowanie rozpuszczalnych w wodzie preparatów solnych będących roztworami wodnymi związków nieorganicznych szczególnie związków fluoru, arsenu chromu, cynku, miedzi, boru. Znane powszechnie są środki ochrony drewna jak sole Wolmana zawierające obok fluorku sodowego związki chromu lub związki chromu i arsenu. Wadą preparatów solnych jest ich duża wymywalność, toksyczność jak np. CCA (miedź, chrom i arsen) czy preparaty na bazie fluoru oraz korodujące działanie na metale.

Środki zabezpieczające drewno przed działaniem grzybów są wprowadzane do sklejki lub na jej powierzchnię metodami powierzchniowymi takimi jak: nanoszenie, smarowanie za pomocą pędzla, natrysk, polewanie. Znane są również metody zabezpieczania wgłębnego prowadzone w procesie nasycania ciśnieniowego, ciśnieniowo-próżniowego, zmiennociśnieniowego, bezciśnieniowego, w tym kąpiele „gorąco-zimne”, wytworzonych już sklejek.

Terzi [Terzi E. Kartal S. White R. Shinoda K. Jmamura Y. [2011]: Eur. J. Wood Prod. [69]: 41-51], opisał próżniowo-ciśnieniowe nasycanie gotowej sklejki czwartorzędowymi solami amoniowymi (QAC) w postaci chlorku didecylodimetyloamoniowego (DDAC) lub tetrafluoroboranem didecylodimetyloamoniowym (DBA). Proces prowadzono w czasie 30 min podciśnienie 53.3 kPa (400 mm Hg) i 30 min nadciśnienia 196 kPa. Użycie tych soli z jednej strony wymaga, ze względu na ich słabą penetrację drewna, stosowania metody próżniowo-ciśnieniowej co komplikuje proces wytwarzania sklejki a z drugiej strony w przypadku spalania sklejki zawierającej związki z anionem chlorkowym wydzielają się toksyczne dioksyny.

W patencie US 6444329 ujawniono metodę zabezpieczenia sklejki wytworzonej z żywic fenolowych, melaminowych, mocznikowych przy zastosowaniu środków kompleksotwórczych m.in. takich jak kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), kwas nitrylotrioctowy (NTA). Preparat był domieszany do ₃ masy klejowej, w temperaturze 5-85°C w ilościach 1-30 kg/m . Jednakże zabezpiecza on sklejkę głównie przed grzybami rozkładającymi drewno.

Z patentu US 6 818 317 znany jest sposób próżniowo-ciśnieniowej impregnacji fornirów sklejki roztworami preparatów solnych amoniakalnym octanem miedziowym (CAA), lub amoniakalnym węglanem miedziowym (CAC), lub ich kombinacji a następnie wytworzenie klasyczną metodą sklejki.

Stosowanie tych związków wymusza zastosowania nasycania próżniowo-ciśnieniowego, a ponadto związki te łatwo ulegają wymywaniu.

PL 226 368 B1

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego i bezpiecznego sposobu zabezpieczenia sklejki przed działaniem grzybów, zwłaszcza rozkładających i pleśniowych z użyciem środków bezpiecznych dla człowieka i środowiska.

Nieoczekiwanie w toku prowadzonych badań okazało się, że ciecze jonowe z anionem azotanowym(III), o wzorze ogólnym 1,

w którym ₁

- R oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C_1-20 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3-20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych,

- R², R³ są równe i oznaczają podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C1-16 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3-16 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych,

- R⁴ oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C1-20 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3-20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych,

- X oznacza anion azotanowy (III), są skutecznymi i bezpiecznymi środkami w pełni zabezpieczającymi sklejkę przed atakiem mikrobiologicznym grzybów pleśniowych i rozkładających.

Sposób zabezpieczania sklejki według wynalazku polega na nasycaniu forniru sklejkowego roztworem cieczy jonowej o wzorze 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ i X mają wyżej podane znaczenie w żywicy klejowej, wybranej spośród żywic polikondensacyjnych mocznikowych lub melaminowo-mocznikowych, następnie tak nasycony fornir podaje się sezonowaniu do czasu gdy powierzchnia forniru przestanie być kleista, wykazując stan powietrzo-suchy, co w zależności od warunków sezonowania trwa na ogół od 10 do 48 godzin, po czym znanymi sposobami przeprowadza się operacje nałożenia kleju stosowanego w produkcji sklejki, formowania w ten sposób warstwy nasycone cieczą jonową w żywicy kondensacyjnej stanowiły zewnętrze strony zestawu sklejkowego, powierzchnią nasyconą na zewnątrz, natomiast wewnętrzną stanowią forniry nienasycone i prasowania pod ciśnieniem w prasie na gorąco fornirów dla uzyskania sklejki.

W sposobie według wynalazku stosuje się jednorodną ciecz jonową o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ i X mają wyżej podane znaczenie, lub mieszaninę różnych cieczy jonowych o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, R², R³, R⁴ i X mają wyżej podane znaczenie.

Jako jednorodną ciecz jonową rozumie się ciecz o ogólnym wzorze 1, w której występuje tylko jedna kombinacja podstawników R¹, R², R³, R⁴ i X o wyżej podanym znaczeniu, zaś jako mieszaninę 12 cieczy jonowych rozumie się mieszaninę, w której występują różne kombinacje podstawników R¹, R², R³, R⁴ i X o wyżej podanym znaczeniu.

₃

W sposobie według wynalazku stosuje się ciecz jonową w ilości od 0,5 do 20 kg/m³ sklejki, ko₃ rzystnie od 5 do 15 kg/m³.

W sposobie według wynalazku jako żywice klejowe stosuje się żywice polikondensacyjne mocznikowe, melaminowo-mocznikowe a szczególnie melaminowo-mocznikowe.

W innym wariancie technologicznym sposób zabezpieczania sklejki według wynalazku polega na nasycaniu forniru sklejkowego roztworem cieczy jonowej o wzorze w, w którym R¹, R², R³, R⁴ i X mają wyżej podane znaczenie w niskocząsteczkowym alkoholu zawierającym C1-6 atomów węgla, korzystnie w alkoholu izopropylowym, a następnie tak nasycony fornir poddaje się sezonowaniu co najmniej do chwili niemal całkowitego odparowania rozpuszczalnika, po czym znanymi sposobami przeprowadza się operacje nałożenia kleju na nasycone forniry. Tak przygotowane forniry z klejem są sezonowane w czasie od 1 do 48 h, korzystnie 24 h a następnie formowane w zestawy sklejkowe i prasowanie pod ciśnieniem w prasie na gorąco dla uzyskania zabezpieczonej sklejki. Ciecz jonową 33 stosuje się w ilości od 0,5 do 20 kg/m³ korzystnie od 5 do 15 kg/m³.

PL 226 368 B1

Środki grzybobójcze stosowane w sposobach według wynalazku mogą być wprowadzane do forniru metodami powierzchniowymi jak i wgłębnymi. Forniry po wprowadzeniu substancji aktywnej są sezonowana a następnie wytwarzana jest sklejka sposobem konwencjonalnym. Sklejki wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się dużą odpornością na oddziaływanie grzybów pleśniowych i rozkładających, spełniając wymagania norm dotyczące jakości sklejenia oraz właściwości higienicznych.

Korzyści wynikające z wynalazku polegają m.in. na:

• eliminacji niebezpiecznych dla człowieka środków zabezpieczających drewna takich jak przykładowo:

• sole nieorganiczne zawierające związki typu CCA (miedź-chrom-arsen), • aromatyczne związki organiczne z podstawionym w pierścieniu chlorem jak: PCP pentachlorofenol, • pochodne smoły jak olej kreozotowy, • czwartorzędowe sole zawierające anion chlorkowy, które w trakcie palenia zabezpieczonej nimi sklejki mogą wydzielać wysokotoksyczne dioksyny,

Efektem zastosowania cieczy jonowych rozpuszczalnych w chemo- i termoutwardzalnych żywicach kondensacyjnych jest m.in.:

• dobra penetracja mieszaniny impregnacyjnej zawierającej ciecze jonowe w fornir sklejkowy, • zredukowaniu się wymywania wprowadzonego do forniru preparatu, dzięki utwardzeniu żywicy i wytworzeniu błony, • podwyższenie estetyki i właściwości fizyko-mechanicznych sklejki takich jak moduł sprężystości, twardość przy zachowaniu wysokiej jakości sklejenia i właściwości higienicznych oraz polepszenie stabilności wymiarowej sklejki i odporności na światło widzialne i promieniowanie UV.

Proponowana technologia stwarza możliwości prowadzenia procesu impregnacji na walcach klejarskich w jednym ciągu produkcyjnym wytwarzania sklejki przez to eliminuje się inne wymienione wyżej uciążliwe metody zabezpieczania forniru (drewna).

Sposób postępowania według wynalazku zilustrowano na następujących przykładach:

Odporność sklejki na działaniu grzybów oznaczono według procedury zgodnie z normą PN-ENV 12 038.

Odporność sklejki na działanie grzybów strzępkowych (pleśniowych) oznaczono zgodnie z Instrukcją ITB Nr 355/98 (1998): Ochrona drewna budowlanego przed korozją biologiczną środkami chemicznymi. Wymagania i badania. Instytut Techniki Budowlanej, Maszynopis, Warszawa: 1-27. Badano odporność wobec dwóch zestawów grzybów pleśniowych:

Zestaw I - Aspergillus niger V. Tieghem, Penicillium funiculosum Thom, Paecilomyces varioti Rainier, Trichoderma viride Persoon ex Fries, Alternaria tenuis Link ex Fries, oraz

Zestaw II - Chaetomium globosum Kunze.

P r z y k ł a d I

Do zabezpieczenia sklejki na działanie grzybów pleśniowych zastosowano azotan(III) didecylodimetyloamoniowy [DDA][NO2], który rozpuszczano w żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej MUF o stosunku molowym formaldehydu (F) do melaminy (M) i mocznika (U) jak 3,8:1,0:1,0 oraz lepkości pozornej 25-30 mPa-s i zawartości suchej substancji około 51,0%, następnie dodawano utwardzacz NH4NO3 w ilości 3% w stosunku do suchej masy żywicy. Stężenia cieczy jonowej w żywicy ₃ klejowej wynosiło około 15%, zachowując ilość środka na poziomie 12 kg/m³ drewna bukowego. Nasycone forniry sezonowano przez okres co najmniej 24 h w pomieszczeniu laboratoryjnym o temperaturze 20 ± 2°C i wilgotności 65 ± 5%.

Do wytworzenia sklejki zastosowano klejową żywicę MUF. Klej dozowano wagowo na sklejaną ₂ powierzchnię próbki, w ilości odpowiadającej nałożeniu jednostkowemu kleju 180 g/m². Następnie formowano 3-warstwowe bukowe zestawy sklejkowe w ten sposób że warstwy nasycone cieczą jonową w żywicy stanowiły zewnętrze strony zestawu sklejkowego, powierzchnią nasyconą na zewnątrz. Roboczy czas klejenia wynosił 24 h. Zestawy sklejkowe przechowywano w pomieszczeniu laboratoryjnym o temperaturze 20 ± 2°C i wilgotności 65 ± 5%. Następnie przystępowano do wytwarzania

PL 226 368 B1 sklejki. Proces prasowania prowadzono w temperaturze 125 ± 1°C i czasie 10 min przy nacisku jednostkowym 1,8 MPa.

Średni stopień porośnięcia powierzchni próbek sklejkowych dla grzybów pleśniowych zarówno zestawu I i II wynosił zero. Badane 3-warstwowe sklejki bukowe były w pełni odporne na porastanie przez grzyby pleśniowe z zastosowaniem technologii zabezpieczającej zewnętrzne forniry sklejki cieczami jonowymi wprowadzanymi do forniru wraz z termoutwardzalną żywicą MUF.

Ubytek masy sklejki po 16 tygodniowej ekspozycji wynosił 5,7%, zaś indeks podatności na rozkład mikrobiologiczny DSI wynosił 15,58.

Wynik wskazuje na bardzo wysoką odporność sklejki na działanie grzybów rozkładających, pomimo braku zabezpieczenia wewnętrznego forniru sklejki.

Niezależnie oznaczono jakość sklejenia i właściwości higieniczne sklejki. Jakość sklejenia oceniano na podstawie wytrzymałości na ścinanie przez rozciąganie (Rt) sklejkowych próbek dwuciętych wg EN-314-01 po teście zmiennych cykli wg p.5.1.3. cytowanej normy (4 h w wodzie o temperaturze 100°C; 20 godzin suszono w cieplarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 60 ± 2°C; na 4 h zanurzano w wodzie o temperaturze 100°C, na 2 h w wodzie o temperaturze 20 ± 2°C). Wartość Rt wynosiła 2,83 ± 0,44 MPa przy ścięciu próbki w drewnie na poziomie 86% (wymagania normatywne 1,0 MPa). Emisja formaldehydu ze sklejki oznaczana metodą komorową wg PN-EN 717-1:2006 wynosiła 0,072 ppm. (wymagania normatywne 0,1 ppm). Środek grzybobójczy nie wpływał na jakość sklejenia i emisję formaldehydu z badanych sklejek, która spełniała wymagania norm dla sklejki wodoodpornej, 3 klasa wg EN-314-02.

Claims

1. Sposób zabezpieczania sklejki przed działaniem grzybów polegający na wprowadzaniu do żywicy klejowej środka grzybobójczego, znamienny tym, że sporządza się roztwór cieczy jonowych o wzorze 1,

R²— N^-r⁴ χw którym

- R⁴ oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C_1-20 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3-20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych, ₁

- R¹ oznacza benzyl, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C1-20 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C3-20 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych,

- R , R są równe i oznaczają podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego C_1-16 lub nienasycony podstawnik węglowodorowy o długości łańcucha węglowego C_3-16 zawierający jedno lub kilka wiązań nienasyconych

- X oznacza anion azotanowy(III) w żywicy kondensacyjnej wybranej spośród żywic polikondensacyjnych mocznikowych lub melaminowo-mocznikowych, a następnie tak przygotowany roztwór cieczy jonowej w żywicy nanosi się znanymi sposobami na forniry przeznaczone na zewnętrzne warstwy sklejki, zaś wewnętrzne stanowią forniry nienasycane, z których następnie znanymi sposobami jest formowany i prasowany zestaw sklejkowy dla uzyskania sklejki.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w ilości od 0,5 do

20 kg/m³ sklejki.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w ilości od 5 do

15 kg/m³ sklejki.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywice melaminowo-mocznikowe.