CN105669575A - 3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法和用途，该化合物为式I所示化合物或其对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物。其中，R1为任选取代的苯基，或叔丁基；R2为任选取代的苯基。本发明提供的化合物具有抗菌活性

Description

3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及化学领域，具体的，本发明涉及3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法和应用，更具体的，本发明涉及式Ι所示化合物以及衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
1,2,4-三唑化合物具有良好的杀菌活性，已经被广泛应用于农业生产，对确保粮食的稳产、丰产，确保人类对粮食的需求起到了关键性作用。该类杀菌剂如三唑酮、烯唑醇等，都是高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂，可用于麦类和蔬菜等锈病、黑穗病、条斑病、白粉病等的防治。双三唑类化合物氟康唑则是一种医用杀菌药物，广泛应用于病人霉菌感染。另一方面，许多1,2,3-三唑类化合物也表现出良好的生物活性，研究同时含有1,2,4-三唑和1,2,3-三唑类化合物的合成及其杀菌活性具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一类具有抗菌活性的化合物。
在本发明的第一方面，提供了一种3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物，
其中，
R1为任选取代的苯基，或叔丁基；
R2为任选取代的苯基。
发明人惊奇地发现，根据本发明实施例的化合物具有有效地抗菌生物活性。
根据本发明的实施例，上述3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的一个实施例中，R1为苯基或者至少一个卤素取代的苯基或叔丁基；
任选地，所述卤素为F或Cl。
根据本发明的一个实施例中，R2为苯基，至少一个卤素取代的苯基，至少一个甲基取代的苯基，至少一个甲氧基取代的苯基、至少一个三氟甲基取代的苯基或者至少一个氰基取代的苯基；
任选地，所述卤素为F、Cl、Br或I。
根据本发明的一个实施例中，R1为苯基，4-氟苯基，2,4-二氯苯基或叔丁基。
根据本发明的一个实施例中，R2为苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，4-甲氧基苯基，2-氯苯基、3-氯苯基，4-氯苯基，2,4-二氯苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，2-溴苯基，2-碘苯基，2-三氟甲基苯基，2-氰基苯基，2-5-二氟苯基。
根据本发明的一个实施例中，3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物为下列化合物或者所述下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物：
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述化合物的方法，根据本发明的实施例，该方法为使式A所示化合物与式B所示化合物进行接触后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠，再次用乙酸乙酯萃取后用乙醚重结晶，以便获得式I所示化合物；
其中R1、R2是如前面所描述的。
根据本发明的实施例，所述接触是通过式A所示化合物与式B所示化合物溶解在四氢呋喃和水中，再加入无水硫酸铜和抗坏血酸钠，在室温下搅拌5～8小时进行的；
任选地，所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔配比为1:1.2～1:1.5；
任选地，所述无水硫酸铜与式A所示化合物的摩尔配比为1:1；
任选地，所述无水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔配比为1：1。
由此，根据本发明的实施例，本发明提出了一条合成路线，可以用于制备式I所示化合物
根据发明实施例，其特征是，
在室温下，将5mmol无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到5mmol的式A所示化合物和6mmol的式B所示化合物的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得式I所示化合物，为白色晶体。
本发明的第三方面，本发明提供了一种农药，其包括前面所描述的化合物。发明人发现该农药能够有效地用于抗菌。
在本发明的第四方面，本发明提供了前面所述的化合物或农药治疗或者预防植物疾病的方法，所述植物疾病是由下列至少之一引起的：
柑橘绿霉菌(Peniciliumdigitatum)、小麦赤霉病(Gibberellazeae)、稻瘟病(Pyriculariaoryzae)和棉花枯萎病(Fusariumoxysporum)；
任选地，所述植物为柑橘、小麦、水稻或者棉花。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
化合物I-1
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.13g(5mmol)的1-苯基-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)戊炔-4-基-1-酮和0.67g(6mmol)对甲基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率81％，熔点：179-181℃。
1HNMR(δ，ppm)7.94(s,1H,triazolyl-H),7.92(s,1H,triazolyl-H),7.75-7.19(m,10H,Ar-H,triazolyl-H),5.15(d,J＝5.4Hz,1H,OCH),4.99(t,J＝5.1Hz,1H,NCH),3.59-3.37(m,2H,CH2),2.40(s,3H,CH3)；13CNMR(δ，ppm)150.8,144.8,143.7,142.0,138.1,134.2,130.2,128.2,127.7,126.7,120.6,119.6,73.8,65.1,27.2,20.5；
MSm/z:360(M+,1),254(15),186(12),173(15),144(100).
实施例2
化合物I-2
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.13g(5mmol)的1-苯基-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)戊炔-4-基-1-酮和0.89g(6mmol)对甲氧基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率82％，熔点：141-143℃。
1HNMR(δ，ppm)7.94(s,1H,triazolyl-H),7.71(s,1H,triazolyl-H),7.49-6.96(m,10H,Ar-H,triazolyl-H),5.15(d,J＝4.2Hz,1H,OCH),4.98(t,J＝5.1Hz,1H,NCH),3.85(s,3H,OCH3),3.59-3.37(m,2H,CH2)；13CNMR(δ，ppm)159.8,152.0,143.3,140.1,130.1,128.7,128.6,125.6,123.4,122.1,120.4,114.7,75.0,65.4,55.6,28.1；
MSm/z:376(M+,1),332(1),279(4),233(3),172(4),160(100).
实施例3
化合物I-3
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.22g(5mmol)的1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)戊炔-4-基-1-酮和0.92g(6mmol)对氯叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率76％，熔点：131-133℃。
1HNMR(δ，ppm)7.95(s,1H,triazolyl-H),7.74(s,1H,triazolyl-H),7.54-6.99(m,9H,Ar-H,triazolyl-H),5.18(d,J＝4.8Hz,1H,OCH),4.95(t,J＝5.1Hz,1H,NCH),3.63-3.40(m,2H,CH2)；13CNMR(δ，ppm)163.6,161.1,142.4,136.1,134.4,130.8,130.6,128.5,127.8,127.6,127.5,127.5,124.2,124.2,115.7115.4,74.2,65.8,27.8；
MSm/z:398(M+,1),370(1),329(2),274(20),193(20),164(100).
实施例4
化合物I-4
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.22g(5mmol)的1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)戊炔-4-基-1-酮和1.13g(6mmol)2,4-二氯叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶，产率73％，熔点：155-158℃。
1HNMR(δ，ppm)7.93(s,1H,triazolyl-H),7.76(s,1H,triazolyl-H),7.55-6.99(m,8H,Ar-H,triazolyl-H),5.15(d,J＝4.8Hz,1H,OCH),4.93(t,J＝5.1Hz,1H,NCH),4.12(d,J＝7.2Hz,1H,OH),3.61-3.35(m,2H,CH2)；13CNMR(δ，ppm)163.6,161.1,142.9,142.6,136.2,136.2,136.0,133.0,130.4,129.2,128.2,128.1,127.6,127.6,124.1,115.7,115.5,74.2,65.8,27.7；
MSm/z:432(M+,1),370(1),363(4),334(3),308(30),240(14),227(43),197(100).
实施例5
化合物I-5
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.22g(5mmol)的1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)戊炔-4-基-1-酮和0.89g(6mmol)对甲氧基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率79％，熔点：127-130℃。
1HNMR(δ，ppm)7.99-7.00(m,10H,Ar-H,triazolyl-H),5.49(s,1H,OH),5.19(d,J＝11.4Hz,1H,OCH),4.83(s,1H,NCH),3.57-3.11(m,2H,CH2),2,39(s,3H,CH3)；13CNMR(δ，ppm)143.1,139.0,136.3,135.1,134.7,134.3,132.4,130.1,129.5,129.3,127.6,120.3,120.2,72.1,62.1,23.9,21.1；
MSm/z:445(M+,1),393(1),254(12),225(3),173(10),144(100).
实施例6
化合物Ⅰ-6
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.71g(6mmol)叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率85％，熔点：181-183℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.03(s,1H,triazolyl-H),7.98(s,1H,triazolyl-H),7.51-7.41(m,6H,Ar-H,triazolyl-H),5.14-5.11(m,1H,OCH),4.14-4.10(m,1H,NCH),3.64-3.60(m,2H,CH2),3.43-3.40(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.5,151.4,143.6,136.6,129.6,128.7,120.2,120.1,79.3,59.3,35.2,30.5,25.8；
MS(m/z)326(M+,1),259(32),172(52),159(10),130(100),117(19).
实施例7
化合物I-7
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.80g(6mmol)邻甲基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率82％，熔点：113-115℃。
1HNMR(δ，ppm)7.99(s,1H,triazolyl-H),7.94(s,1H,triazolyl-H),7.39-7.11(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.11(d,J＝7.2Hz,1H,OCH),4.11(d,J＝16.2Hz,1H,NCH),3.68-3.62(m,2H,CH2),3.41-3.38(m,1H,OH),2.06(s,3H,CH3),0.74(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.2,151.2,142.7,135.9,133.3,131.2,129.7,126.6,125.6,123.5,79.2,59.6,35.1,30.4,25.7,17.5；
MS(m/z)340(M+,1),283(26),186(44),144(100),131(20).
实施例8
化合物I-8
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.80g(6mmol)对甲基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率87％，熔点：132-135℃。
1HNMR(δ，ppm)8.01(s,1H,triazolyl-H),7.97(s,1H,triazolyl-H),7.46-7.27(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.13-5.10(m,1H,OCH),4.08(s,1H,NCH),3.62-3.58(m,2H,CH2),3.42-3.39(m,1H,OH),2.41(s,3H,CH3),0.72(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.3,151.2,143.5,138.7,134.3,130.0,120.1,120.0,79.2,59.4,35.1,30.5,25.7,20.9；
MS(m/z)340(M+,1),283(21),186(56),144(100).
实施例9
化合物I-9
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.89g(6mmol)对甲氧基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率86％，熔点：168-169℃。
1HNMR(δ，ppm)8.04(s,1H,triazolyl-H),7.98(s,1H,triazolyl-H),7.51-6.98(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.12(s,1H,OCH),4.11(d,J＝10.2Hz,1H,NCH),3.85(s,3H,CH3),3.61-3.57(m,2H,CH2),3.42-3.38(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)159.7,151.6,148.8,143.4,130.1,121.9,120.2,114.6,79.5,59.3,55.5,35.2,30.5,25.9,25.8；MS(m/z)356(M+,1),299(16),203(9),160(100).
实施例10
化合物I-10
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.92g(6mmol)邻氯叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率80％，熔点：143-146℃。
1HNMR(δ，ppm)7.98(s,1H,triazolyl-H),7.96(s,1H,triazolyl-H),7.55-7.42(m,4H,Ar-H,triazolyl-H),7.36(s,1H,triazolyl-H),5.12-5.08(m,1H,OCH),4.10-4.08(m,1H,NCH),3.69-3.62(m,2H,CH2),3.43-3.40(m,1H,OH),0.74(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.5,144.2,142.7,134.5,130.8,130.6,128.6,127.8,127.5,124.1,79.6,59.5,35.3,30.4,25.8；
MS(m/z)360(M+,1),303(29),206(53),163(100).
实施例11
化合物I-11
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.92g(6mmol)间氯叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后用，萃取液在减压下蒸去溶剂，甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率81％，熔点：141-142℃。
1HNMR(δ，ppm)8.03(s,1H,triazolyl-H),7.98(s,1H,triazolyl-H),7.68-7.29(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.14-5.12(m,1H,OCH),4.05(d,J＝10.2Hz,1H,NCH),3.64-3.58(m,2H,CH2),3.43-3.39(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.7,144.0,137.5,135.5,130.7,128.8,120.5,120.4,120.0,118.2,79.6,59.1,35.8,30.5,25.8；
MS(m/z)60(M+,1),299(16),202(53),163(100).
实施例12
化合物I-12
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.92g(6mmol)对氯叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率85％，熔点：157-160℃。
1HNMR(δ，ppm)8.05(s,1H,triazolyl-H),7.98(s,1H,triazolyl-H),7.57-7.38(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.13(s,1H,OCH),4.06(d,J＝10.8Hz,1H,NCH),3.63-3.58(m,2H,CH2),3.43-3.39(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.5,151.4,143.9,135.0,134.3,129.7,121.3,119.9,79.2,59.3,35.1,30.5,25.7；
MS(m/z)360(M+,1),299(26),202(32),163(100).
实施例13
化合物I-13
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮(Ⅱ-4)和0.82g(6mmol)邻氟叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率77％，熔点：143-144℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.02(s,1H,triazolyl-H),7.97(s,1H,triazolyl-H),7.89-7.24(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.11(t,J＝4.5Hz,1H,OCH),4.11(d,J＝10.2Hz,1H,NCH),3.67-3.60(m,2H,CH2),3.43-3.40(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)154.3,151.8,143.3,130.1,130.1,125.1,124.9,124.8,124.5,123.2,123.1,117.0,116.8,79.5,59.3,35.2,30.7,25.8；
MS(m/z)344(M+,1),287(37),190(56),148(100).
实施例14
化合物I-14
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.82g(6mmol)间氟叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率79％，熔点：125-128℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.02(s,1H,triazolyl-H),7.98(s,1H,triazolyl-H),7.47-7.13(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.13(t,J＝7.5Hz,1H,OCH),4.04(d,J＝3.6Hz,1H,NCH),3.64-3.59(m,2H,CH2),3.43-3.39(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)164.2,161.7,144.0,137.9,137.8,131.2,131.1,120.1,115.8,115.6,115.6,108.2,108.0,79.7,59.1,35.3,30.5,25.8；
MS(m/z)344(M+,1),287(30),190(31),148(100).
实施例15
化合物I-15
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和1.19g(6mmol)邻溴叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率75％，熔点：131-132℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.17(s,1H,triazolyl-H),7.95(s,1H,triazolyl-H),7.74-7.38(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.12(d,J＝4.8Hz,1H,OCH),4.50(s,1H,NCH),3.70-3.64(m,2H,CH2),3.46-3.41(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.3,151.1,142.6,136.0,133.5,131.0,128.2,127.8,124.0,118.5,79.4,79.2,59.5,59.5,59.4,35.1,30.4,25.7；MS(m/z)405(M+,1),349(33),250(61),208(100).
实施例16
化合物I-16
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和1.47g(6mmol)邻碘叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率66％，熔点：130-131℃。
1HNMR(δ，ppm)8.07-7.95(m,3H,triazolyl-H),7.74-7.38(m,4H,Ar-H,triazolyl-H),5.13(s,1H,OCH),4.23(d,J＝7.8Hz,1H,NCH),3.65-3.42(m,2H,CH2),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.6,144.2,142.8,134.0,139.7,131.5,129.1,127.6,124.2,94.1,79.6,59.4,35.3,30.4,25.9；
MS(m/z)452(M+,1),395(12),298(81),255(100).
实施例17
化合物I-17
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和1.12g(6mmol)邻三氟甲基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率72％，熔点：131-132℃。
1HNMR(δ，ppm)8.12(s,1H,triazolyl-H),7.95(s,1H,triazolyl-H),7.84-7.31(m,5H,Ar-H,triazolyl-H),5.10(t,J＝10.5Hz,1H,OCH),4.36(d,J＝14.4Hz,1H,NCH),3.61(d,J＝14.4Hz,2H,CH2),3.47-3.42(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.5,143.0,134.4,132.9,130.4,128.7,127.2,127.1,124.7,121.0,79.2,59.5,35.2,30.3,25.7；
MS(m/z)394(M+,1),337(76),240(48),198(100).
实施例18
化合物I-18
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.86g(6mmol)邻腈基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率74％，熔点：116-118℃。
1HNMR(δ，ppm)8.21-7.59(m,8H,Ar-H,triazolyl-H),5.14(s,1H,OCH),4.38(s,1H,NCH),3.70-3.45(m,2H,CH2),3.47(d,J＝14.8Hz,1H,OH),0.74(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.4,143.9,138.0,134.1,129.5,125.1,122.4,115.3,106.6,79.0,59.3,35.1,30.4,26.2,25.7；
MS(m/z)350(M+,1),294(49),197(47),155(100).
实施例19
化合物I-19
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和0.93g(6mmol)2,5-二氟基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率76％，熔点：198-201℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.21-7.59(m,8H,Ar-H,triazolyl-H),5.14(s,1H,OCH),4.38(s,1H,NCH),3.70-3.45(m,2H,CH2),3.47(d,J＝14.8Hz,1H,OH),0.74(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)157.1,155.4,149.4,143.3,132.4,125.8,114.5,114.4,112.9,112.7,76.5,60.8,34.8,30.4,25.9,25.7；
MS(m/z)362(M+,1),305(35),208(64),166(100).
实施例20
化合物I-20
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和1.13g(6mmol)2,4-二氯基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率72％，熔点：150-152℃。
1HNMR(δ，ppm)7.99(s,1H,triazolyl-H),7.96(s,1H,triazolyl-H),7.56-7.35(m,4H,Ar-H,triazolyl-H),5.10-5.08(m,1H,OCH),4.07(d,J＝10.2Hz,1H,NCH),3.69-3.61(m,2H,CH2),3.43-3.39(m,1H,OH),0.73(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.6,151.5,142.9,136.1,133.1,130.3,129.2,128.2,128.1,123.9,79.4,59.4,35.2,30.4,25.7；
MS(m/z)394(M+,1),337(36),239(76),198(100).
实施例21
化合物I-21
的制备
在室温下，将0.80g(5mmol)无水硫酸铜和5mmol抗坏血酸钠加到1.03g(5mmol)的2,2-二甲基l-4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)庚炔-6-基-3-酮和1.01g(6mmol)2-甲基-4-二氯基叠氮苯的四氢呋喃和水(15mL)混合溶液中，反应混合物搅拌8小时，反应完成后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠还原，再次用乙酸乙酯萃取后在乙醚中重结晶得白色晶体，产率74％，熔点：128-130℃；。
1HNMR(δ，ppm)8.09(s,1H,triazolyl-H),7.94(s,1H,triazolyl-H),7.33-7.13(m,4H,Ar-H,triazolyl-H),5.12(t,J＝4.6Hz,1H,OCH),4.31(d,J＝8Hz,1H,NCH),3.70-3.63(m,2H,CH2),3.40(d,J＝14.8Hz,1H,NCH),0.75(s,9H,3CH3)；13CNMR(δ，ppm)151.5,151.4,142.9,135.5,135.3,134.5,131.1,126.9,126.8,123.5,79.5,59.4,35.2,30.4,25.8,17.5；MS(m/z)374(M+,1),317(33),220(92),178(100).
从下面的实验可以看出，本发明的式I所示化合物对柑橘绿霉菌(Peniciliumdigitatum)、小麦赤霉病(Gibberellazeae)、稻瘟病(Pyriculariaoryzae)和棉花枯萎病(Fusariumoxysporum)具有良好的抑制活性。
实施例22
化合物对柑橘绿霉菌(Peniciliumdigitatum)杀菌活性实验(含毒介质法)
药液浓度50ppm，用直径5mm打孔器取空白对照菌种琼脂片，用细钢丝挑入培养皿内，菌丝面朝下，每个培养皿正中间接菌，设空白对照，将其在恒温培养箱25℃培养5天，检查菌斑直径，三唑酮作为对照。抑制率＝(对照菌斑直径-样品菌斑直径)/对照菌斑直径×100％，同时做一重复。表1为式I化合物对柑橘绿霉菌(Peniciliumdigitatum)杀菌活性的测定结果。表中：t-Bu-叔丁基，Ph-苯基，Me-甲基。
表1式I所示化合物对柑橘绿霉菌的相对抑制率(％,50ppm)
从该化合物的活性结果，可推测其活性与取代基有明显关联性。首先，R1基团为叔丁基化合物的活性明显高于为芳基化合物的活性，例如Ⅰ-1到Ⅰ-5的活性整体不如Ⅰ-6到Ⅰ-21的活性；其次，当R2基团为苯环上有邻位取代基时，该化合物的活性较好，例如Ⅰ-7、Ⅰ-10、Ⅰ-15等；另外，若化合物分子中含有氟和氯等卤素原子时，化合物的活性也会比没有卤素原子的化合物有一定程度的提高，例如Ⅰ-3、Ⅰ-4、Ⅰ-13等。
实施例23
式I所示化合物杀菌活性实验(含毒介质法)
部分化合物I对小麦赤霉菌(Gibberellazeae)、稻瘟菌(Pyriculariaoryzae)和棉花枯萎菌(Fusariumoxysporum)等病害的抑菌活性测试结果见表2，具体测试方法同实施例22。
表2式I所示化合物对霉菌的相对抑制率(％,50ppm)
此3种霉菌的活性测试结果进一步表明，化合物活性与取代基存在明显关联性，且与柑橘绿霉菌相同，即R1基团为叔丁基化合物的活性明显高于为芳基化合物的活性；当R2基团为苯环上有邻位取代基时，该化合物的活性明显较高。当R1基团为叔丁基、R2基团为2-溴苯基时活性最佳。
本发明的化合物作为杀菌剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用，也可以与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等混合使用或同时并用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物，
其中，
R1为任选取代的苯基，或叔丁基；
R2为任选取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，R1为苯基或者至少一个卤素取代的苯基或叔丁基；
任选地，所述卤素为F或Cl。
3.根据权利要求1所述的3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，R2为苯基，至少一个卤素取代的苯基，至少一个甲基取代的苯基，至少一个甲氧基取代的苯基，至少一个三氟甲基取代的苯基或者至少一个氰基取代的苯基；
任选地，所述卤素为F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求1所述的3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，R1为苯基，4-氟苯基，2,4-二氯苯基或叔丁基。
5.根据权利要求1所述的3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，R2为苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，4-甲氧基苯基，2-氯苯基、3-氯苯基，4-氯苯基，2,4-二氯苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，2-溴苯基，2-碘苯基，2-三氟甲基苯基，2-氰基苯基，2-5-二氟苯基。
6.根据权利要求1所述的3-(1,2,3-三唑-4-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)丙醇类化合物，其特征在于，所述化合物为下列化合物或者所述下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、农药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物：
7.一种制备权利要求1～6任一项所述化合物的方法，其特征在于，使式A所示化合物与式B所示化合物进行接触后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取后，萃取液在减压下蒸去溶剂，用甲醇溶解，加入硼氢化钠，再次用乙酸乙酯萃取后用乙醚重结晶，以便获得式I所示化合物；
其中R1、R2是如权利要求1～6任一项中所定义的。
8.根据权利要求7所述的制备化合物的方法，其特征在于，所述接触是通过式A所示化合物与式B所示化合物溶解在四氢呋喃和水中，再加入无水硫酸铜和抗坏血酸钠，在室温下搅拌5～8小时进行的；
任选地，所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔配比为1:1.2～1:1.5；
任选地，所述无水硫酸铜与式A所示化合物的摩尔配比为1:1；
任选地，所述无水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔配比为1：1。
9.一种农药，其特征在于，包括权利要求1～6任一项中所定义的化合物。
10.一种治疗或者预防植物疾病的方法，其特征在于，为所述植物施加权利要求1～6任一项所述的化合物，或者权利要求9所述的农药，
任选地，所述植物疾病是由下列至少之一引起的：
柑橘绿霉菌(Peniciliumdigitatum)、小麦赤霉病(Gibberellazeae)、稻瘟病(Pyriculariaoryzae)和棉花枯萎病(Fusariumoxysporum)；
任选地，所述植物为柑橘、小麦、水稻或者棉花。
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