DE3719326A1

DE3719326A1 - Fungizide wirkstoffkombination

Info

Publication number: DE3719326A1
Application number: DE19873719326
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kraemer; Joachim Dr Weissmueller; Dieter Dr Berg; Stefan Dipl Ing Dutzmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2007-06-11
Also published as: DE3719326C2

Description

Die Erfindung betrifft neue fungizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus Aminomethylheterocyclen und anderen bekannten fungiziden Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Aminomethylhetero cyclen wie beispielsweise bestimmte Aminomethyldioxolane oder Aminomethyloxathiolane fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z. B. EP 97 822 oder DE-OS 33 24 796).

Ebenfalls bekannt sind die folgenden fungiziden Wirkstoffgruppen:

A) Azole wie z. B. 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on (vgl. z. B. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 4, Seite 206 bis 208, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1977),
B) Pyrimidinderivate wie z. B. (2,4-Dichlorphenyl)- (phenyl)-(pyrimidin-5-yl)-carbinol oder (2-Chlor phenyl)-(4-chlorphenyl)-(pyrimidin-5-yl)-carbinol (vgl. z. B. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 4, S. 213/214; Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1977),
C) Pyridinderivate wie z. B. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2- (3-pyridinyl)-ethanon-O-methyloxim (vgl. z. B. EP 49 854).

Außerdem sind synergistische Mischungen aus Azolen und anderen Fungiziden bekannt, die eine beachtlich höhere Wirkung besitzen als die Wirkungen der Einzelkomponenten erwarten lassen (vgl. z. B. DE-OS 25 52 967).

Die Wirksamkeit der bekannten fungiziden Wirkstoffe als Einzelverbindungen, ebenso wie die der bekannten syner gistischen Wirkstoffkombinationen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufrie denstellend.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die neuen Wirk stoffkombinationen aus Aminomethylheterocyclen der Formel (I),

in welcher

X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl stehen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,

einerseits und bekannten fungiziden Wirkstoffen entweder aus der Gruppe (A₁) mit der Formel (IIa),

in welcher
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloaklyl, Alkyl carbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, für die Cyanogruppe, für eine Estergruppierung oder für einen Säureamidrest steht,
R² für Aklyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R³ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für einen Rest

oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester oder Ether steht, wobei
R⁴ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,

und/oder aus der Gruppe (A₂) mit der Formel (IIb),

in welcher

R⁵ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy steht,
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht, außerdem für eine Carboxygruppe oder ein funktionelles Derivat dieser, wie Ester oder Amid steht, ferner für einen Rest

oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester oder Ether steht und außerdem für einen Rest

steht, wobei
R⁷ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
R⁸ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
Z und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

und/oder aus der Gruppe (A₃) mit der Formel (IIc),

in welcher

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht und
R¹⁰ für Alkyl oder für einen Rest -S(O)_p-R¹¹ steht,
außerdem für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest

oder für ein funktionelles Derivat dessen, wie Ester oder Ether steht, wobei
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
R¹¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy steht und
R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutung haben

und/oder aus der Gruppe (A₄) mit der Formel (IId),

in welcher

R¹² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R¹³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁴ für Chlor, Cyano oder einen Rest -OR¹⁵ steht, wobei R¹⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,

und/oder aus der Gruppe (A₅) mit der Formel (IIe),

in welcher

R¹⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁷ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl carbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest

oder ein funktionelles Derivat dieser Gruppe, wie Ester oder Ether steht, wobei
R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

und/oder aus der Gruppe (A₆) mit der Formel (IIf),

in welcher

R¹⁸ für Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
R¹⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcar bonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest

oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester, Ether oder Trialkylsilylether steht,
R²⁰ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht und
R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

und/oder aus der Gruppe (A₇) mit der Formel (IIg),

in welcher

R²¹ für Alkyl steht,
R²² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
A für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,

und/oder aus der Gruppe (A₈) mit der Formel (IIh),

in welcher

R²³ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig voneinander für Was serstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder gemeinsam für einen einfache verknüpften Alkylenrest stehen,
R²⁶ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,

und/oder aus der Gruppe (A₉) mit der Formel (IIi),

in welcher

R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen,
R²⁹ für Alkyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,

und/oder aus der Gruppe (A₁₀) mit der Formel (IIj),

in welcher

R³⁰ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R³¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
Z die oben angegebenen Bedeutung hat,

und/oder aus der Gruppe (B) mit der Formel (III),

in welcher
R³² für Alkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R³³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Aryloxyalkyl steht

und/oder aus der Gruppe (C) mit der Formel (IV),

in welcher

R³⁴ für Alkyl steht und
R³⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

- wobei alle geometrischen und optischen Isomeren der Verbindungen der Formel (I) bis (IV) eingeschlossen sind. - eine besonders hohe fungizide Wirksamkeit be sitzen.

Überraschenderweise ist die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen aus Amino methylheterocyclen der Formel (I) einerseits und Azol- Derivaten der Formel (IIa-j) und/oder Pyrimidin- Derivaten der Formel (III) und/oder Pyridin-Derivaten der Formel (IV) andererseits höher als die Wirkung der Einzelkomponenten und auch höher als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten (synergistischer Effekt).

Die für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zu verwendenden Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbin dungen der Formel (I), bei welchen

X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff; für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Dialkoxy alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Dioxo lanylalkyl oder Dioxanylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls in Cycloalkylteil ein fach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil stehen, wobei als Substi tuenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogen alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil substi tuiertes Arylalkyl, Arylalkenyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Haloolgenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit je weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituierten, gesättigten 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, wobei als Substituenten in Frage kommen: jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt als Mischpartner sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Neopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Phetyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i- Hepthyl, n- oder i-Octyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxy propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Pro poxyethyl, Butoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxy propyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxy ethyl, Dimethoxypropyl, Diethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, für je weils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- und/oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo propylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclo propylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl methyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substi tuiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl stehen, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethoxy, Tri flourmethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl oder Methoximinomethyl oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel

stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen: Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl.

Ganz besonders bevorzugt als Mischpartner sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasser stoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Cyclopropylmethyl, Dichlorcyclo propylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, Dichlor dimethylcycloproylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl stehen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel

stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen: Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl.

Halogen bedeutet auch in den Zusammensetzungen Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, wenn nicht anders definiert.

Im einzelnen seien als Mischpartner außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I) genannt:

Die Aminomethylheterocyclen der Formel (I) sind noch nicht gekannt. Sie sind jedoch Gegenstand von eigenen vorgängigen noch nicht publizierten Patentanmeldungen (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 37 07 364 vom 07. 0.3 1987 sowie Deutsche Patentanmeldung P 37 03 972 vom 10. 02. 1987).

Man erhält sie, wenn man

(a) substituierte Heterocyclen der Formel (V), in welcherR und X die oben angegebene Bedeutung haben und
E¹ für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,mit Aminen der Formel (VI), in welcherR^I und R^II die oben angegebene Bedeutung haben,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde mittels umsetzt, oder wenn man,
(b) die nach Verfahren (a) erhältlichen Aminomethyl heterocyclen der Formel (Ia), in welcherR, R^I und X die oben angegebene Bedeutung haben,mit Alkylierungsmitteln der Formel (VII),R^II-1-E² (VII)in welcherR^II-1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxy alkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aralkenyl steht und
E² für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eine Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl-2-chlormethyl- 1,4-dioxaspiro[4,5]decan und Piperidin als Ausgangs stoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungs verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 8-t-Butyl-2-methylamino methyl-1,4-dioxaspiro[4,5]decan und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (b) durch das folgende Formel schema darstellen:

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigen substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) stehen R und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

E¹steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Iod, Chlor oder Brom oder für jeweils gegebenen falls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, substituiertes Alkylsulfonyloxy oder für gegebenenfalls u. a. durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluor methansulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.

Die substituierten Heterocyclen der Formel (V) sind bekannt (vgl. z. B. J. org. Chem. 38, 834-835 [1973]); Heterocycles 23, 2035-2039 [1985] oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen (vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 23, 47-50, [1982]; DE-OS 34 13 966; Liebigs Ann. Chem. 1984, 1298-1301; Z. Naturforsch. B, Anorg. Chem., Org. Chem. 4013, 393-397 [1985] oder J. org. Chem. 51, 1894-1897 [1986] sowie die Herstellungs beispiele), beispielsweise wenn man allgemein bekannte cyclische Ketone der Formel (VIII),

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit allgemein bekannten Alkoholen der Formel (IX),

in welcher

X¹ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
E³ für Halogen oder Hydroxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C cyclisiert und gegebenenfalls in den Fällen, wo E³ in Formel (IX) für eine Hydroxygruppe steht, in einer 2. Stufe die so erhältlichen Hydroxymethylheterocyclen der Formel (X),

in welcher

X¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsulfonylhalogeniden der Formel (XI),

Y-SO₂-Hal (XI)

in welcher

Hal für Halogen, insbesondere für Chlor steht und
Y für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl, wie insbe sondere Methyl, Trifluormethyl oder 4-Methylphenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.

Substituierte Heterocyclen der Formel (Vb),

in welcher

R und E¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält man, wenn man cyclische Ketone der Formel (VIII),

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

zunächst in einer ersten Stufe mit Buten-1-yl-4- magnesiumbromid der Formel (XII)

CH₂=CH-CH₂-CH₂-Mg-Br (XII)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispiels weise Diethylether oder Tetrahydrofuran, wie Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt (vgl. hierzu auch Tetrahedron Lett. 26. 127-130 [1985]; Bull. Soc. Chim. Fr. 12, Pt. 2, 3377-3381 [1973] oder die Herstellungs beispiele) und die so erhältlichen Carbinole der Formel (XIII),

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise elementarem Brom, in Gegenwart von Chinolin oder mit N-Bromsuccinimid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C umsetzt (vgl. hierzu auch DE-OS 34 13 996), oder wenn man Trihydroxy verbindungen der Formel (XIV),

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in üblicher Weise cyclisiert (vgl. z. B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band VI/3 S. 528; 4. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart oder Khim. Geterotsikl. Soedin. Sb. No. 2, 15-17, [1970] bzw. C.A. 77, 48144 g) und die so erhältlichen Hydroxymethyltetra hydrofurane der Formel (XV),

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in einer 2. Stufe mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel (XI),

Y-SO₂-Hal (XI)

in welcher

Y für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl, insbesondere für Methyl, Trifluormethyl oder p-Tolyl steht und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0° und 120°C um setzt.

Die Carbinole der Formel (XIII) erhält man alternativ auch, wenn man die Ketone der Formel (VIII) in prinzipiell bekannter Weise beispielsweise mit Trimethylsulfoniumylid epoxidiert und anschließend mit Allylmagnesiumbromid umsetzt (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc. 87, 1363-1364 [1965] oder Heterocycles 8, 397 [1977]).

Die Sulfonsäurehalogenide der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die Trihydroxyverbindungen der Formel (XIV) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. Bull. Soc. Chim. France 1964, 564-569; Belg. Pat. 6 31 243 vom 04. 11 1963; Belg. Pat. 6 31 242 vom 04. 11. 1963; GB 10 36 087 vom 13. 07. 1966 oder FR 13 34 968 vom 16. 08. 1963).

Die dabei erhältlichen geometrischen Isomeren lassen sich entweder als Gemische im Herstellungsverfahren (a) weiter umsetzen oder mit üblichen Trennmethoden (Chromatographie, Kristallisation) auftrennen.

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen R^I und R^II vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen verwendbaren Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigen Aminomethylheterocyclen sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen X, R und R^I vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

Die Aminomethylheterocyclen der Formel (Ia) sind erhältlich mit Hilfe des Herstellungsverfahrens (a).

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungs mittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Form (VII) steht R^II-1 vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlen stottatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Dialkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Dioxolanylalkyl oder Dioxanylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil einfach bis mehr fach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoff atomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil substituiertes Arylalkyl oder Arylalkenyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 6 Kohlenstoffatomen im gerad kettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges der verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R^II-1steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxy ethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Methoxpropyl, Ethoxy propyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Hydroxy ethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Dimethoxypropyl, Diethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, für gegebenenfalls jeweils ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- und/oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropyl ethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl methyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenyl ethyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl. R^II-1steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Hydroxy ethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Dioxo lanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Cyclopropylmethyl, Dichlorcyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, Dichlordimethylcyclo propylmethyl, Cyclopentyl, Cylohexyl oder Cyclo hexylmethyl. E²steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenen falls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysul fonyloxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Methoxy sulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.

Die Alkylierungsmittel der Formel (VII) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Herstellungs verfahren (a) und (b) kommen inerte organische Lösungs mittel oder wäßrige Systeme in Frage.
Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Die Herstellungsverfahren (a) und (b) können gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispiels weise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenen falls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Kataly satoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetra butylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Dibenzyldi methyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid. Es ist auch möglich die Herstellungsverfahren (a) und (b) ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchzuführen.

Als Säurebindemittel zur Durchführung der Herstellungs verfahren (a) und (b) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, die beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N- Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Es ist auch möglich, die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Amine der Formeln (VI) bzw. (Ia) in ent sprechendem Überschuß gleichzeitig als Säurebindemittel einzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Herstellungsverfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen +20°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80°C und +180°C.

Die Herstellungsverfahren (a) und (b) werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 atm zu arbeiten. Die Arbeitsweise unter erhöhtem Druck empfiehlt sich insbesondere, wenn ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck und der erforderlichen Reaktionstemperatur gasförmige vorliegen.

Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (a) setzt man pro Mol an substituiertem Heterocyclus der Formel (V) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Amin der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Säurebindemittel, und gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol an Phasentransferkatalysator ein.

Zur Durchführung des Herstellungsverfahren (b) setzt man pro Mol an Aminomethylheterocyclus der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (VII) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Säurebinde mittel, und gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol an Phasen transferkatalysator ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in beiden Fällen nach üblichen Methoden.

Die als Mischungskomponenten zu verwendenden Fungizide der Gruppen A₁ bis A₁₀, B und C sind in der Literatur bereits beschrieben; vgl. hierzu folgenden Angaben:

(A₁) Verbindungen der Formel (IIa):
DE-OS 16 70 976; DE-PS 17 95 249; DE-OS 21 28 700; DE-OS 26 28 152; DE-OS 35 01 370.

(A₂) Verbindungen der Formel (IIb):
DE-OS 20 63 857; DE-OS 21 05 490; DE-OS 22 01 063; DE-OS 23 24 010; DE-OS 23 25 156;
DE-OS 23 33 354; DE-OS 24 31 407; DE-OS 25 47 953; DE-OS 25 51 560; DE-OS 26 00 799;
DE-OS 26 10 022; DE-OS 26 32 603; DE-OS 26 35 663; DE-OS 26 38 470; DE-OS 26 40 823;
DE-OS 26 54 890; DE-OS 27 20 654; DE-OS 27 20 949; DE-OS 27 34 365; DE-OS 27 34 426;
DE-OS 27 37 489; DE-OS 27 56 269; DE-OS 28 00 544; DE-OS 28 11 919; DE-OS 28 19 879;
DE-OS 28 32 233; DE-OS 28 32 234; DE-OS 29 05 981; DE-OS 29 18 467; DE-OS 29 26 096;
DE-OS 29 43 631; DE-OS 29 51 163; DE-OS 29 51 164; DE-OS 30 02 430; DE-OS 30 19 049;
DE-OS 30 48 266; DE-OS 30 48 267; DE-OS 31 32 335; DE-OS 31 39 370; DE-OS 32 08 194;
DE-OS 32 09 431; DE-OS 32 18 130; DE-OS 32 24 129; DE-OS 32 34 627; DE-OS 33 10 830;
DE-OS 35 01 370;
EP 15 639; EP 60 962; EP 94 167; EP 1 32 730;
US-PS 41 66 854.

(A₃) Verbindungen der Formel (IIc):
DE-OS 23 06 495; DE-OS 23 35 020; DE-OS 23 50 122; DE-OS 20 63 857;
DE-OS 27 35 872; DE-OS 26 45 496.

(A₄) Verbindungen mit der Formel (IId):
DE-OS 26 04 047; DE-OS 27 36 122; DE-OS 29 20 374; DE-OS 30 18 866; DE-OS 31 06 076;
DE-OS 32 02 601; DE-OS 32 32 647; DE-OS 32 37 400; DE-OS 32 42 222; DE-OS 32 42 252;
DE-OS 32 45 504; DE-OS 33 07 216; DE-OS 33 11 702; DE-OS 33 34 779; DE-OS 35 34 310;
EP 15 756; EP 36 153; EP 44 605; EP 46 337; EP 47 594; EP 48 548; EP 52 424; EP 54 974;
EP 55 997; EP 61 835; EP 78 594; EP 91 309; EP 97 469; EP 97 480; EP 1 01 212.

(A₅) Verbindungen mit der Formel (IIe):
DE-OS 26 45 617; DE-OS 28 38 847; DE-OS 29 06 061; DE-OS 29 29 602; DE-OS 29 38 422;
DE-OS 30 10 560; DE-OS 30 25 242; DE-OS 30 28 330.

(A₆) Verbindungen mit der Formel (IIf):
DE-OS 28 45 980; DE-OS 29 28 967; DE-OS 29 31 755;
EP 28 363.

(A₇) Verbindungen mit der Formel (IIg):
DE-OS 24 29 523; DE-OS 28 56 974;
US-PS 42 08 411.

(A₈) Verbindungen mit der Formel (IIh):
EP 94 167.

(A₉) Verbindungen mit der Formel (IIi):
EP 68 813;
US-PS 44 96 551.

(A₁₀) Verbindungen mit der Formel (IIj):
JA 79/1 19 462 vom 17. 09. 1979;
DE-OS 28 14 041.

(B) Verbindungen mit der Formel (III):
DE-OS 17 70 288; DE-OS 27 42 173; DE-OS 29 44 850;
FR 15 69 940.

(C) Verbindungen mit der Formel (IV):
EP 49 854.

Bevorzugte Mischpartner sind insbesondere aus der Gruppe (A₁):

aus der Gruppe (A₂):

aus der Gruppe (A₃):

aus der Gruppe (A₄):

aus der Gruppe (A₅):

aus der Gruppe (A₆):

aus der Gruppe (A₇):

aus der Gruppe (A₉):

aus der Gruppe (A₁₀):

aus der Gruppe (B):

aus der Gruppe (C):

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an Verbindung der Formel (I) 0,01 bis 50 Gewichtsteile an Wirkstoff aus den Wirkstoffklassen (A) bis (C), vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gewichtsteile der letzten Gruppe pro Gewichtsteil an Verbindung der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffkombinationen sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet, vor allem als Fungizide.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidi omycetes, Deuteromycetes.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffkombinationen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzen teile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare Krankheitserreger. Besondere praktische Bedeutung haben solche Wirkstoff kombinationen als Saatgutbeizmittel gegen phytophathogene Pilze, die mit dem Saatgut übertragen werden oder im Boden vorkommen und von dort die Kulturpflanzen befallen. Dabei handelt es sich um Keimlingskrankheiten, Wurzelfäule, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- und Samenkrankheiten, die insbesondere durch Tilletia-, Urocystis-, Ustilago-, Septoria-, Typhula-, Rhyncho sporium-, Helminthosphorium- und Fusarium-Arten hervor gerufen werden. Durch die systemische Wirkung des einen oder beider Mischungspartner werden die Pflanzen auch oft längere Zeit nach der Beizung noch vor Krankheitser regern geschützt, die verschiedene Teile des Sprosses angreifen können, z. B. Erysiphe graminis und Puccinia- Arten. Die Wirkstoffkombinationen können auch als Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden und wirken gegen Wurzelfäule und Tracheomykosen, die z. B. durch Krankheitserreger der Gattung Pythium, Verticillium, Phialophora, Rhizoctonia, Fusarium und Thielaviopsis verursacht werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen aber auch hervorragende Wirkung bei direkter Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile gegen Krankheitserreger auf verschiedenen Kulturpflanzen, wie echte Mehltaupilze (Erysiphe-, Uncinula-, Sphaerotheca-, Podosphaera-Arten, Leveillula taurica), Rostpilze, Venturia-Arten, Cercos pora-Arten, Alternaria-Arten, Botrytis-Arten, Phtoph thora-Arten, Peronospora-Arten, Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Fusarium-Arten, Pyrenophora-Arten, Cochliobolus-Arten, Septoria-Arten und Pseudocercos porella herpotrichoides.

Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirk stoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll massen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober flächenaktiven Mitteln, als Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylen chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmige sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthestische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Träger stoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschale, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es könnnen in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecthine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können meneralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin. Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe uns Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungs formen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden strukturverbesserungsmitteln.

Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchs fertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trocken beizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirk stoffkonzentration in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk stoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.

Zur Erläuterung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Herstellungsbeispiele Beispiel I-1 (Verfahren a)

12,3 g (0,05 Mol) 8-t-Butyl-2-chlormethyl-1,4-dioxa spiro[4,5]decan (cis-trans-Gemisch) und 23 g (0,2 Mol) cis-2,6-Dimethylmorpholin werden zusammen 15 Stunden bei 130°C gerührt. Zur Aufarbeitung gibt man 100 ml Essig ester zur erkalteten Reaktionsmischung, wäscht fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 15,8 g (97% der Theorie) an 8-t-Butyl-2- (2,6-dimethylmorpholin-4-yl-methyl)-1,4-dioxaspiro[4,5] decan als Öl vom Brechungsindex n : 1,4756, welches laut gaschromatographischer Analyse überwiegend als cis/cis- und cis/trans-Diastereomerengemisch vorliegt.

Herstellungs der Ausgangsverbindung Beispiel V-1

100 g (0,648 Mol) 4-t-Butylcyclohexan, 143,2 g (1,296 Mol) 3-Chlor-1,2-propandiol und 12,3 (0,0648 Mol) p-Toluolsulfonsäure werden in 1 l Toluol 15 Stunden über einem Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird fünfmal mit jeweils 300 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 159,5 g (99% der Theorie) an 8-t-Butyl-2- chlormethyl-1,4-dioxaspiro[4,5]decan vom Brechungsindex n : 1,4774, welches laut gaschromatographischer Analyse und Protonenkernresonanzspektrum als cis-trans- (55 : 45)-Gemisch vorliegt.

Herstellungsbeispiele Beispiel I-2 (Verfahren a)

Eine Mischung aus 15 g (0,05 Mol) 2-Brommethyl-8-t- butyl-1-oxaspiro[4,5]decan und 13 g (0,11 Mol) 3,5- Dimethylpiperidin wird 16 Stunden bei 140°C Badtemperatur gerührt, abgekühlt und in einer Mischung aus Diethylether und Wasser aufgenommen; die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand einer Kugel rohrdestillation unterworfen (Manteltemperatur 170°C bis 200°C bei 0,13 mbar).

Man erhält 9,5 g (57% der Theorie) an 8-t-Butyl-2-(3,5- dimethylpiperidin-1-yl-methyl)-1-oxaspiro[4,5]decan vom Brechungsindex n : 1,4869.

Herstellung der Ausgangsverbindung Beispiel V-2

Zu einer Lösung von 42 g (0,2 Mol) 1-(3-Butenyl)-4-t- butyl-cyclohexanol in 600 ml absolutem Chloroform gibt man unter Rühren und Kühlung portionsweise 40 g (0,2 Mol) N-Bromsuccinimid, so daß die Temperatur der Reaktions mischung 40°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht zweimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 43 g (74% der Theorie) an 2-Brommethyl-8-t- butyl-1-oxaspiro[4,5]decan vom Brechungsindex n : 1,4921.

Beispiel XIII-1

Zu einer Lösung aus 7,2 g (0,3 Mol) Magnesium und 40,5 g (0,3 Mol) 4-Brom-1-buten in 200 ml absolutem Diethyl ether tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 45 g (0,3 Mol) 4-t-Butylcyclohexanon in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran. Nach beendeter Zugabe rührt man 4 Stunden bei Rückflußtemperatur und hydro lysiert dann mit einer Mischung aus 2 normaler Chlor wasserstoffsäure und Eis. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum von Lösungsmitteln befreit.

Nach Destillation im Vakuum erhält man 47 g (75% der Theorie) an 1-(3-Butenyl)-4-t-butyl-cyclohexanol vom Siedepunkt 89°-91°C bei 0,1 mbar.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Aminomethylheterocyclen der allgemeinen Formel (I):

In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurden die nach stehend aufgeführten Verbindungen der Formeln (I) und (II) als Mischpartner verwendet:

(bekannt aus DE-OS 23 24 010)

(bekannt aus DE-OS 30 18 866)

Um Synergismus zwischen den in diesem Versuch verwendeten Wirkstoffen aufzuzeigen, wurden die Resultate nach der von R. S. Colby beschriebenen Methode (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicides Combinations; Weeds 15, 20-22, 1967) ausgewertet. Der erwartete Befall in % der unbehandelten Kontrolle wurde gemäß der Gleichung

berechnet. Dabei bedeuten X bzw. Y den Krankheitsbefall - ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle -, den die beiden Präparate bei einer getrennten Anwendung zulassen. Ein synergistischer Effekt liegt dann vor, wenn die fungizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die der einzelnen applizierten Wirkstoffe. In diesem Fall muß der tatsächlich beobachtete Befall geringer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Befall (E).

Beispiel Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel:100 Gewichtsteile Dimethylformaid Emulgator:0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtig keit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Aus der folgenden Tabelle geht eindeutig hervor, daß die gefundene Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoff kombination größer ist als die berechnete, d. h., daß ein synergistischer Effekt vorliegt.

Tabelle

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Claims

1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus min destens einem Aminomethylheterocyclus der Formel (I) in welcherX für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxy alkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Dioxolanylalkyl, Dioxanylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aryl stehen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gege benenfalls substituierten gesättigten Hetero cyclus stehen, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann,einerseits und bekannten fungiziden Wirkstoffen entweder aus der Gruppe (A₁) mit der Formel (IIa), in welcher
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkylcabonyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, für die Cyanogruppe, für eine Estergruppierung oder für einen Säureamidrest steht,
R² für Alkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R³ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für
einen Rest oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester oder Ether steht, wobei
R⁴ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,und/oder aus der Gruppe (A₂) mit der Formel (IIb), in welcherR⁵ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy steht,
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht, außerdem für eine Carboxygruppe oder ein funktionelles Derivat dieser, wie Ester oder Amid steht, ferner für einen Rest oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester oder Ether steht und außerdem für einen Rest steht, wobei
R⁷ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
R⁸ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
Z und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,und/oder aus der Gruppe (A₃) mit der Formel (IIc), in welcherR⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht und
R¹⁰ für Alkyl oder für einen Rest -S(O)_p-R¹¹ steht,
außerdem für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest oder für ein funktionelles Derivat dessen, wie Ester oder Ether steht, wobei
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
R¹¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy steht und
R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutung habenund/oder aus der Gruppe (A₄) mit der Formel (IId), in welcherR¹² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R¹³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁴ für Chlor, Cyano oder einen Rest -OR¹⁵ steht, wobei R¹⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,und/oder aus der Gruppe (A₅) mit der Formel (IIe), in welcherR¹⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁷ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl carbonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest oder ein funktionelles Derivat dieser Gruppe, wie Ester oder Ether steht, wobei
R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,und/oder aus der Gruppe (A₆) mit der Formel (IIf), in welcherR¹⁸ für Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
R¹⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcar bonyl oder Arylcarbonyl oder für ein funktionelles Derivat dieser Gruppen, wie Oxim, Hydrazon oder Ketal steht oder für einen Rest oder ein funktionelles Derivat dessen wie Ester, Ether oder Trialkylsilylether steht,
R²⁰ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht und
R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,und/oder aus der Gruppe (A₇) mit der Formel (IIg), in welcherR²¹ für Alkyl steht,
R²² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
A für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,und/oder aus der Gruppe (A₈) mit der Formel (IIh), in welcherR²³ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig voneinander für Was serstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder gemeinsam für einen einfache verknüpften Alkylenrest stehen,
R²⁶ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,und/oder aus der Gruppe (A₉) mit der Formel (IIi), in welcherR²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen,
R²⁹ für Alkyl steht und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,und/oder aus der Gruppe (A₁₀) mit der Formel (IIj), in welcherR³⁰ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R³¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
Z die oben angegebenen Bedeutung hat,und/oder aus der Gruppe (B) mit der Formel (III), in welcherR³² für Alkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R³³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Aryloxyalkyl stehtund/oder aus der Gruppe (C) mit der Formel (IV), in welcherR³⁴ für Alkyl steht und
R³⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,- wobei alle geometrischen und optischen Isomeren der Verbindungen der Formel (I) bis (IV) eingeschlossen sind.

2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination ein Aminomethylheterocyclus der Formel (I) enthalten ist, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe steht,
R für Wasserstoff, für geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis drei fach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff; für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Dialkoxy alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Dioxo lanylalkyl oder Dioxanylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls in Cycloalkylteil ein fach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil stehen, wobei als Substi tuenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Haolgenalkyl oder Halogen alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Haolgenatomen; außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil substi tuiertes Arylalkyl, Arylalkenyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Haolgenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit je weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituierten, gesättigten 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, wobei als Substituenten in Frage kommen: jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Formel (I) X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylen gruppe steht,
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Neopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Phetyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i- Hepthyl, n- oder i-Octyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxy propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Pro poxyethyl, Butoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxy propyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxy ethyl, Dimethoxypropyl, Diethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Dioxanylethyl, für je weils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- und/oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo propylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl methyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substi tuiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl stehen, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethoxy, Tri fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl oder Methoximinomethyl oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen ge gebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen: Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl.

4. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Wirkstoffkombination min destens ein Aminomethylheterocyclus der Formel (I), in welcher X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylen gruppe steht,
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
R^I und R^II unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethoxyethyl, Diethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Dioxolanylethyl, Dioxanylmethyl, Cyclopropylmethyl, Dichlorcyclo propylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, Dichlor dimethylcycloproylmethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl stehen oder
R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen; Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, einerseits enthalten ist und andererseits eine Verbindung aus der Gruppe (A1) wie und/oder aus der Gruppe (A₂) wie und/oder aus der Gruppe (A₃) wie und/oder aus der Gruppe (A₅) wie und/oder aus der Gruppe (A₆) wie und/oder aus der Gruppe (A₇) wie und/oder aus der Gruppe (A₉) wie und/oder aus der Gruppe (A₁₀) wie und/oder aus der Gruppe (B): und/oder aus der Gruppe (C) wie

5. Fungizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in den Wirkstoffkombinationen das Ge wichtsverhältnis von einer Aminomethylheterocyclyl- Verbindung der Formel (I) zu einem Wirkstoff aus den Gruppen A bis C zwischen 1 : 0,01 und 1 : 50 liegt.

6. Fungizide Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 0,1 und 1 : 20 liegt.

7. Fungizide Mittel gemäß Ansprüchen 1, 5 und 6, da durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 0,5 und 1 : 5 liegt.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

10. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkom bination gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder grenzflächenaktiven Mitteln vermischt.