DE3941593A1 - Azolylmethylcycloalkanole - Google Patents

Azolylmethylcycloalkanole

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel I
in welcher
Y für C=CH- oder CH-Z- steht, wobei Z O, S, SO, SO₂ oder N-R¹ bedeutet;
R¹ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, sowie Tetrahydropyranyl; oder für den Fall, daß Y eine CH-Z-Gruppe bedeutet, zusätzlich für ein Wasserstoffatom stehen kann;
R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppe stehen; oder für den Fall, daß Y eine C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich gemeinsam =CH-R¹ bedeuten können;
n den Wert einer ganzen Zahl von 2 bis 5 annimmt;
X den Rest CH oder N bedeutet;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbin­ dungen, dabei verwendete Zwischenprodukte, fungizide und wachstums­ regulatorische Mittel, welche die erfindungsgemäßen Azolylmethylcyclo­ alkanole als wirksame Substanzen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit Hilfe dieser Verbindungen.
Aus der EP 3 24 646 sind azolsubstituierte Cycloalkanolderivate und ihre Verwendung als Fungizide bekannt, die als Rest -Y-R¹ eine
tragen. Die fungiziden Wirkungen sind jedoch nicht in allen Fällen befriedigend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Azolverbindungen mit besseren fungiziden und wachstumsregulatorischen Wirkungen bereit­ zustellen.
Demgemäß wurden die eignangs definierten Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel I sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe gefunden.
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, dabei ver­ wendete Zwischenprodukte, fungizide und wachstumsregulatorische Mittel, welche die erfindungsgemäßen Azolylmethylcycloalkanole als wirksame Substanzen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit Hilfe dieser Verbindungen gefunden.
Die Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel I erhält man i. a. in Form von Racematen bzw. als Diastereomerengemische. Diese Isomeren lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer Löslichkeit oder der ihrer Salze oder auch durch Säulenchromatographie, trennen und in reiner Form isolieren. Aus einem solchen isolierten Diastereomeren kann man mit bekannten Methoden einheitlichen Enantiomere erhalten.
Als fungizide Wirkstoffe können die einzelnen Diastereomere bzw. Enantiomere als auch deren bei der Synthese i. a. anfallenden Gemische verwendet werden.
In Hinblick auf die fungizide Wirkung werden diejenigen Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen Y für eine C=CH-Gruppe steht.
Steht Y für eine CH-Z-Gruppe, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen Z für O oder S steht.
Für den Fall, daß Y eine C=CH-Gruppe bedeutet, ist der Rest R¹ an die CH-Gruppe gebunden, steht Y für eine CH-Z-Gruppe, so liegt eine Bindung zwischen R¹ und Z vor.
Bevorzugt sind diejenigen Azolylmethylcycloalkanole I, in denen der Rest R¹ folgende Bedeutung hat:
C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; von den C₁- bis C₈-Alkylresten, die mehr als 4 C-Atomen aufweisen, sind als bevorzugte n-Pentyl und Neopentyl zu nennen;
Phenyl und halogensubstituiertes Phenyl wie 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl sowie 2-Brom­ phenyl, 3-Bromphenyl und 4-Bromphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlor­ phenyl, 2,5-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl sowie 2-Chlor-4-fluor­ phenyl und 2-Chlor-6-fluorphenyl;
einfach durch Nitro-, Phenoxy-, Amino- und C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, wie 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Aminophenyl und 4-Aminophenyl sowie 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl und 4-tert.-Butylphenyl;
durch zwei oder drei der bereits erwähnten, aber verschiedenartigen Reste substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-6-methylphenyl;
einfach oder zweifach durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-tert.- Butyloxyphenyl und 2,4-Dimethoxyphenyl sowie 3,4-Dimethoxyphenyl; dreifach halogensubstituiertes Methylphenyl, wie 2-Trifluormethyl-, 3-Tri­ fluormethyl- und 4-Trifluormethylphenyl;
p-Biphenyl;
1-Naphthyl und 2-Naphthyl;
Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei 6-Ringe mit bis zu drei Stick­ stoffatomen, wie 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl insbesondere zu nennen sind, sowie 5-Ringe mit bevorzugt einem oder zwei der Heteroatome O, S und N, insbesondere 2-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl und 5-Imidazolyl;
Benzyl;
C₃- bis C₈-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Für den Fall, daß Y eine CH-Z-Gruppe bedeutet, sind zusätzlich noch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R¹ ein Wasserstoffatom darstellt.
Für den Fall, daß Y ein C=CH-Gruppe bedeutet, sind zusätzlich die Verbindungen bevorzugt, in denen R¹ 4-Tetrahydropyranyl darstellt.
Die Reste R² und R³ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, sie stehen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Für den Fall, daß Y eine CH-Z-Gruppe bedeutet, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugt, bei denen die Reste R² und R³ gleich sind. Steht Y für eine C=CH-Gruppe, sind insbesondere die Azolylmethylcycloalkanole I zu nennen, bei denen die Reste R² und R³ gemeinsam =CH-R¹ bedeuten. Es gelten dann beispielsweise die für R¹ aufgeführten Verbindungen, vorzugsweise tert.-Butyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Brom­ phenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl sowie 2-Trifluormethylphenyl und 4-Tri­ fluormethylphenyl, ferner 2-Furyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Bevorzugt nimmt n die Werte 2 und 3 an.
Als Säureadditionssalze eignen sich die pflanzenverträglichen Salze von solchen Säuren, welche die fungizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z. B. die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate und Dodecylbenzolsulfonate. Da die Wirksamkeit der Salze jedoch auf das Kation zurückgeht, kommt es auf das Anion i. a. nicht an. Die erfindungs­ gemäßen Wirkstoffsalze werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung der Azolylmethylcycloalkanolen I mit geeigneten Säuren hergestellt.
Metallkomplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen I oder ihrer Salze werden bevorzugt mit Metallen der II. Hauptgruppe wie Magnesium oder Calcium, der III. und IV. Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei oder mit Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe gebildet, wobei die Neben­ gruppenelemente der 4. Periode besonders bevorzugt sind, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Hierzu werden die Azolyl­ methylcycloalkanole mit den entsprechenden Metallsalzen umgesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azolylmethylcycloalkanolen I erfolgt i. a. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III.
Von den Verbindungen III sind diejenigen bevorzugt, in denen Me für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium oder Kalium steht.
Falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird zweckmäßigerweise ein Ge­ wichtsverhältnis III : II von 2 : 1 bis 6 : 1 eingehalten, insbesondere etwa 3 : 1. Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, zweckmäßig unter Zusatz einer anorga­ nischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reak­ tionsbeschleunigers. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essig­ säuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfolan oder entsprechende Gemische.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkylicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid, oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutyl­ ammoniumchlorid, -bromid oder -iodid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, insbesondere zwischen 20 und 120°C, drucklos oder unter Druck, kontinuier­ lich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Steht Me für ein Metallatom, so wird ein Gewichtsverhältnis III : II von 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 1 : 1 bevorzugt. Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organsichen Base. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Di­ ethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphor­ triamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kalium­ amid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butylat.
Man arbeitet im allgemeinen zwischen -10 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Die Verbindungen II lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise aus den Ketonen der Formel IV
herstellen, z. B. durch Umsetzung mit Trimethylsulfoniummethylsulfat (vgl. Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).
Die Verbindungen IV lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren herstellen. Für den Fall, daß Y eine CH-Z-Gruppe bedeutet, ist Cantacuzene, Tordeux, Can. J. Chem. 1976, 54 (17), 2659-2766 zu nennen; bedeutet Y eine C=CH-Gruppe, sei auf Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stutgart, 1972, Bd. V1b verwiesen.
Beispiele für die Verbindungen II sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze und Metall­ komplexe eignen sich als Fungizide bei guter Pflanzenverträglichkeit.
Herstellungsbeispiele Beispiel A 2-(4-Chlorphenoxy)-cyclohexanon
Zu einer Lösung von 5,4 g (0,225 mol) Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Mineralöl) in 100 ml N,N-Dimethylformamid wurden 23,3 g (0,181 mol) 4- Chlorphenol gegeben. Anschließend wurden 20 g (0,151 mol) 2-Chlorcyclo­ hexanon zugesetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser und mehrmaliger Extraktion mit Methyl-tert.-butylether wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge­ trocknet und im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 32,9 g (97%)
Schmelzpunkt: 102 bis 104°C.
Beispiel B1 3-(4-Chlorphenoxy)-1-oxa-bicyclo[0,2,5]octan
Zu einer Lösung von 12,3 g (0,055 mol) 2-(4-Chlorphenoxy)-cyclohexanon in 100 ml Methylenchlorid wurden 22,7 g (0,121 mol) Trimethylsulfoniummethyl­ sulfat und 30 g Natronlauge (konz.) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12 bis 15 Studnen bei Raumtemperatur (20°C) gerührt worden war, wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 11,5 g (88%).
Beispiel B2 3-(4-Chlorbenzyliden)-1-oxa-bicyclo[0,2,5]octan
Es wurde analog Beispiel B1 gearbeitet, wobei 23,5 g (0,108 mol) 2.(4- Chlorbenzyliden)-cyclohexanon in 100 ml Methylenchlorid, 24 g (0,128 mol) Trimethylsulfoniummethylsulfat und 50 ml Natronlauge (50gew.-%ig) verwendet wurden.
Ausbeute: 24 g (95%)
Beispiel C1 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorphenoxy)-cyclo­ hexan-1-ol
Eine Lösung von 3,5 g (0,051 mol) 1,2,4-Triazol in 50 ml N,N-Dimethylform­ amid wurde mit 3,4 g Natronlauge (50gew.-%ig) versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 8,0 g (0,033 mol) 3-(4-Chlorphenoxy)-1-pxa-bicyclo[0,2,5]octan, das in 20 ml N,N-Dimethyl­ formamid gelöst war, zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Methyl-tert.-butylether/n-Hexan erhielt man das Produkt als 2 : 1 Diastereomerengemisch.
Ausbeute: 6,5 g (63%)
Schmelzpunkt: 120 bis 122°C.
Beispiel C2 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorphenyliden)-cyclo­ hexan-1-ol
Es wurde analog Beispiel C1 eine Lösung von 6,2 g (0,091 mol) 1,2,4-Tri­ azol in 100 ml N,N-Dimethylformamid mit 6,8 g Natronlauge (50gew.-%ige) versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden der Lösung 10,5 g (0,045 mol) 3-(4-Chlorbenzyliden)-1-oxa-bicyclo[0,2,5]octan, das in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, zugetropft und 12 Stunden bei Raumtempera­ tur gerührt. Anschließend wurden 100 ml Wasser zugegeben und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 10,5 g (77%).
Entsprechend den Beispielen B1 bzw. B2 können die in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden und entsprechend den Beispielen C1 bzw. C2 die in den Tabellen 3 bzw. 4.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Azolylmethylcycloalkanole zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bogenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Basumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirk­ stoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirk­ stoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Sie können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung des Azolylmethyl­ cycloalkanols gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier­ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungs mittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene­ und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sul­ fitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vor­ zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granu­ late werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprü­ hen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.1 oder 4.1 und 10 Gew.-TeilenN-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.2, 80 Gew.- Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen, des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinus­ öl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
  • III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.84, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.85, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.89, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Ver­ teilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.90 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.2, 92 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.7, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure­ harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
  • IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.8, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfon­ säure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­ sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insekti­ ziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombination­ möglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithio-[4,5-n]-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-ria­ zol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Die Azolylmethylcycloalkanole der Formel I können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen und werden deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt. Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem
  • a) von der Pflanzenart und -sorte,
  • b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit,
  • c) von dem Applikationsort und -verfahren (Samenbeize, Bodenbehandlung oder Blattapplikation)
  • d) von klimatischen Faktoren, z. B. Temperatur, Niederschlagsmenge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität
  • e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung),
  • f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich
  • g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.
Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren im Pflanzenanbau, werden einige nachstehend erwähnt.
  • A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs auf; außerdem ist eine dunkelere Blattfärbung zu beobachten.
    Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich z. B. die Verringerung des Grasbewuchses an Straßenrändern, Hecken, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann.
    Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestig­ keit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Reis, Sonnen­ blumen und Soja. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halbver­ stärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
    Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermöglicht.
    Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seiten­ trieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
    Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winterraps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Rapspflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z. B. Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hinein­ gehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschie­ denen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kultur­ pflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.
  • B. Mit den neuen Mitteln lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
    Dabei können die Azolylmethylcycloalkanole der Formel I Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums verursachen.
  • C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungsstadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen.
    Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wesentlich.
  • D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert weden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaftliche Nutzflächen, die unter einem hohen Kostenaufwand künstlich bewässert werden müssen, z. B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaftung durchführen. Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kommt es zu einer besseren Ausnutzung des vorhandenen Wasser, weil u. a.
    • - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird
    • - eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden
    • - die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird
    • - das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeiflußt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d. h. durch die Wurzel sowie über das Blatt zugeführt werden.
Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0,01 bis 10 kg/ha, bevorzugt 0,05 bis 3 kg/ha, als ausreichend zu betrachten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form üblicher Formulierungen angewendet werden wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungen verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine) z. B. Ethanolamin), N,N-Dimethyl­ formamid und Wasser; feste Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperde Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel oder sonstige ober­ flächenaktive Mittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wäßriger Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder anderen niederen Alkoholen, Aceton, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Die Formulierungen enthalten im allgemein zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
Die bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise im Vorlaufverfahren, im Nachlaufverfahren oder als Beizmittel.
Beispiele für Formulierungen sind:
  • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.1 oder 4.1 werden in 3 Gewichtsteilen des Natriumslazes der Diisobutylnaphthalin­ sulfonsäure, 17 Gewichtsteile des Natriumsalzes einer Lignin­ sulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.2 oder 4.2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiliger Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • III. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.84 werden in einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Ge­ wichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel­ säuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • IV. 20 Teile der Verbindung Nr. 3.85 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykol­ ether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff­ formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • V. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.89 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • VI. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.90 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • VIII. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­ sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insekti­ ziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit anderen Wachstums­ regulatoren treten auch synergistische Effekte auf, d. h., die Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
Anwendungsbeispiele
Als Vergleichswirkstoff wurde 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlor­ benzyl)-cyclohexan-1-ol gewählt, das aus der EP 3 24 646 bekannt ist.
Beispiel I Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres
Gerstenkeimlinge der Sorte "Igri" wurden im Zweiblattstadium mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgator in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes Pyrenophora teres inokuliert und für 48 Stunden in eine Klimakammer mit hoher Luftfeuchtigkeit bei 18°C ge­ stellt. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 5 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Symptomentwicklung ermittelt.
Bonitur: Angabe der befallenen Blattfläche in %
Beispiel II Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau
Junge Gurkenpflanzen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblatt­ stadium mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Gurkenmehltaus (erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea) besprüht. Am folgenden Tag wurden diese Pflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trocknesubstanz enthielt, bis zur Tropfnässe be­ sprüht und im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 70 bis 80% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 20 Tage nach der Wirkstoffapplikation wurde das Ausmaß des Pilzbefalls ermittelt.

Claims (8)

1. Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel I in welcher
Y für C=CH- oder CH-Z- steht, wobei Z O, S, SO, SO₂ oder N-R¹ bedeutet;
R¹ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, sowie Tetrahydropyranyl; oder für den Fall, daß Y eine CH-Z-Gruppe bedeutet, zusätzlich für ein Wasserstoffatom stehen kann;
R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe stehen; oder für den Fall, daß Y eine C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich gemeinsam =CH-R¹ bedeuten können;
n den Wert einer ganzen Zahl von 2 bis 5 annimmt;
X den Rest CH oder N bedeutet;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R¹ einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituierten Phenylrest bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylcycloalkanolen der allge­ meinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der Me für ein Wasserstoff- oder ein Metallatom steht, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit pflanzenverträg­ lichen Säuren in ihre Salze oder in ihre Metallkomplexe überführt.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 3.
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und mindestens ein Azolylmethylcycloalkanol der allgemeinen Formel I, dessen pflanzen­ verträgliches Säureadditionssalz oder dessen Metallkomplex gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Azolylmethylcycloalkanols der all­ gemeinen Formel I oder dessen pflanzenverträglicher Säureadditions­ salze oder Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder durch Pilz­ befall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
7. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend einen Träger­ stoff und mindestens ein Azolylmethylcycloalkanol der allgemeinen Formel I, dessen pflanzenverträgliches Säureadditionssalz oder dessen Metallkomplex gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man eine regulatorisch wirksame Menge eines Azolyl­ methylcycloalkanols der allgemeinen Formel I oder dessen pflanzen­ verträglicher Säureadditionssalze oder Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 auf Kulturpflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
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