KR0163185B1 - 치환된 아졸일메틸시클로알칸올 및 이들을 함유하는 살균제 - Google Patents

치환된 아졸일메틸시클로알칸올 및 이들을 함유하는 살균제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸, 식물에 허용되는 이들의 산부가염과 금속 착물, 및 상기 화합물을 함유하는 성장 조절제 및 살균제에 관한 것이다;
상기 식에서, R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 알킬이고; R1및 R5는 탄소원자와 함께 CH=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하는 것으로, 여기서 Z는 CH2, O, S, SO, SO2또는 N-R8이고, R7은 알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질 또는 시클로알킬(여기서, 상기 기들중 각각은 치환될 수 있음), 또는 테트라히드로피란일이고; R2및 R3는 각각 수소 또는 알킬이거나, R1및 R5가 CH=CH-R7를 형성하는 경우 R2및 R3는 서로 함께 추가로 =CH-R7을 형성할 수 있고; R4, R8은 각각 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3및 R4는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 5-원자 또는 6-원자 탄소고리를 형성하거나, 또는 R2, R3, R4및 R9는 탄소원자와 함께 비치환되거나 할로겐-치환된 페닐고리를 형성하거나, 또는 R1및 R5가 C=CH-R7를 형성하는경우, R2및 R3는 탄소원자와 함께 추가로 =CH-R7를 형성할 수 있고; R2및 R9내지 R12는 각각 수소, 알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질, 디옥소란일 또는 시클로알킬(여기서, 상기 기들은 치환될 수 있음)이고; T는 (CH2)n, =CR11R12, O 또는 S를 말하는 것으로, 여기서, n은 1 내지 5의 정수인데, 단, R1내지 R12는 동시에 수소가 아니며, R2내지 R4및 R6내지 R12가 수소인 경우 R1및 R5는 서로함께또는

Description

치환된 아졸일메틸시클로알칸올 및 이들을 함유하는 살균제
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-내지 C4-알킬이거나; R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하고, 여기에서 Z는 CH2, O, S, SO, SO2또는 N-R8이며; R7은 C1-내지 C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질 또는 C3-내지 C8-시클로알킬(여기서, 상기 기들은 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-내지 C4-알킬, C1-내지 C4-알콕시 또는 C1-내지 C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다), 또는 테트라히드로피란일이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-R7을 형성하는 경우 R7은 추가로 수소일 수 있고; R2및 R3은 각각 수소 또는 C1-내지 C4-알킬이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 경우 R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 추가로 C=CH-R7를 형성할 수 있고; R4및 R8은 각각 수소 또는 C1-내지 C4-알킬이거나, R3및 R4는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 포화되거나 불포화된 5-원자 또는 6원자 탄소 고리를 형성하거나, R2, R3, R4및 R9는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 비치환되거나 할로겐 치환된 페닐 고리를 형성하거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 경우, R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 추가로 C=CH-R7을 형성할 수 있고; R6, R9내지 R12는 각각 수소, C1내지 C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-내지 C8-시클로알킬(여기서, 상기 기들은 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-내지 C4-알킬, C1-내지 C4-알콕시 또는 C1-내지 C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이며, T는 (CH2)n, =CR11R12, O 또는 S이고, n은 1 내지 5의 정수이나, 단, R1내지 R12는 동시에 수소가 아니며, R2내지 R4및 R6내지 R12가 수소인 경우 R1및 R5는 함께또는을 형성하지 않으며, X는 CH 또는 N이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법, 사용된 중간체, 활성물질로서 신규한 아졸일메틸시클로알칸올을 함유하는 살균제와 성장조절제 및 상기 화합물에 의한 균류 억제방법 및 식물성장 조절방법에 관한 것이다.
유럽특허 제324,646호에는 -Y-R1기로서 하기 기가 치환된 아졸 치환된 시클로알칸올 유도체 및 이들의 제초제로서의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 그들의 살균작용은 모두 경우에 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 더 우수한 살균작용 및 성장조절 작용을 갖는 신규한 아졸 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 상기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물에 의해 달성됨을 발견하였다.
아울러 본 발명자들은 상기 화합물의 제조방법, 사용되는 중간체, 활성물질로서 신규한 아졸일메틸시클로알칸올을 함유하는 살균 및 성장조절제, 및 상기 화합물에 의한 균류 억제방법 및 식물성장 조절방법을 발견하였다.
일반적으로 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올은 라세미체의 형태 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 수득된다. 이러한 이성질체들은 통상적인 방법, 예로서 이들 또는 이들의 염의 용해도 차에 근거하거나 칼럼크로마토그래피에 의해 분리할 수 있고, 순수한 형태로 단리할 수 있다. 순수한 거울상이성질체는 그렇게 단리된 부분입체이성질체로부터 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
합성에서 일반적으로 수득되는 각각의 부분입체이성질체 또는 거울상 이성질체 및 이들의 혼합물은 모두 살균 활성성분으로서 사용될 수 있다.
살균작용에 관해서는, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-를 형성하는 화합물(I)이 특히 바람직하다.
R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-를 형성하는 경우에, 바람직한 화합물은 Z가 O 또는 S인 화합물이다.
R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-를 형성하는 경우에 R7은 CH기에 결합되고; R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-를 형성하는 경우에 R7과 Z가 결합된다.
각 기들의 예는 다음과 같다:
C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸; 탄소원자수가 4 초과인 C1-C8-알킬기 중에서는 n-펜틸 및 네오펜틸이 바람직하고; 페닐 및 할로겐 치환된 페닐, 예로서 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2-클로로-4-플루오로페닐 또는 2-클로로-6-플루오로페닐; 니트로, 페녹시, 아미노 또는 C1-C4-알킬에 의해 1 치환된 페닐, 예로서 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 3-페녹시페닐, 4-페녹시페닐, 3-아미노페닐, 4-아미노페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐 또는 4-t-부틸페닐; 상기한 기들 중 2 또는 3개의 다른 기에 의해 치환된 페닐, 예로서 2-클로로-6-메틸페닐; C1-C4-알콕시에 의해 1 또는 2 치환된 페닐, 예로서 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-t-부톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐 또는 3,4-디메톡시페닐; 할로겐에 의해 3 치환된 메틸페닐, 예로서 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐 또는 4-트리플루오로메틸페닐; p-비페닐; 1-나프닐 또는 2-나프닐; 5 또는 6개의 고리원자를 갖는 헤트아릴, 특히 3개 이하의 질소원자를 갖는 6-원자 고리, 예로서 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜 및 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자(O, S 및 N)을 갖는 5-원자 고리, 특히 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일 또는 5-이미다졸일; 벤질; 할로벤질; C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실.
R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-를 형성하는 경우에, R7이 수소인 일반식(I)의 신규한 화합물도 바람직하다.
R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-를 형성할 경우, R7이 4-테트라히드로피란일인 화합물도 바람직하다.
R2및 R3는 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있고, 각각 바람직하게는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 n-알킬, 특히 메틸이다. R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-를 형성할 경우, R2및 R3가 같은 신규한 화합물(I)이 바람직하다. R1및 R2가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-를 형성하는 경우에, R2및 R3가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 아졸일메틸시클로알칸올(I)이 특히 바람직하다. 예로서 R7에 관하여는 기재된 기들, 바람직하게는 t-부틸, 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 2-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2,4-디클로로페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-푸릴, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 적합하다.
적합한 산부가염은 화합물(I)의 살균작용에 악영향을 미치지 않는 식물에 허용되는 산의 염, 예로서 염화수소, 브롬화물, 황산염, 질산염, 인산염, 옥살산염 및 도데실벤젠술폰산염이다. 그러나, 염의 활성은 양이온에 기인하기 때문에, 일반적으로 음이온은 중요하지 않다. 신규한 활성성분 염은 아졸일메틸시클로알칸올(I)을 적합한 산과 반응시켜 편리하게 제조한다.
신규한 화합물(I) 또는 이들의 염의 금속착물은 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘과 같은 IIA족의 금속, 알루미늄, 주석 또는 납과 같은 IIA 또는 IVA족의 금속, 또는 IB 내지 VIIIB족의 금속을 사용하여 형성되는데, 제4주기의 B족 원소, 특히 구리, 아연, 망간, 철 코발트 및 니켈이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 아졸일메틸시클로알칸올을 해당하는 금속염과 반응시킨다.
바람직한 아졸일메틸시클로알칸올은 하기 일반식의 화합물 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물이다:
상기 식에서, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하고; 여기에서 Z는 O, S, SO, SO2또는 N-R7이며, R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질 또는 C3-C8-시클로알킬(이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될수 있다), 또는 테트라히드로피란일이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-를 형성할 경우, R7은 부가적으로 수소일 수 있고; R2및 R3은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-를 형성할 경우, R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 부가적으로 C=CH-R7을 형성할 수 있으며; n은 2 내지 5의 정수이고; X는 CH 또는 N이다.
또한, 하기 일반식(I)의 아졸일에탄올 유도체 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물로 바람직하다:
상기 식에서, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-CH2-R7을 형성하고; R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질 또는 C3-C8-시클로알킬로서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있고; R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R3및 R4는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 포화 또는 불포화 5- 또는 6- 원자 원소 탄소 고리를 형성하거나, R2, R3및 R4는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 비치환 또는 할로겐 치환된 페닐 고리를 형성하거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7-을 형성할 경우, R2및 R3는 그들이 치환되는 치환되는 탄소원자와 함께 부가적으로 C=CH-R7을 형성할 수 있고; T는 CH2, O 또는 S이고; X는 CH 또는 N이다.
기타 바람직한 아졸일메틸시클로알칸올은 하기 일반식(I)의 화합물 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물이다:
상기 식에서, R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R6는 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬로서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환 될 수 있고; X는 CH 또는 N이다.
또한, 하기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로헥산올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물도 바람직하다:
상기 식에서, Y는 C=CH- 또는 CH-CH2-이고; R4및 R9내지 R12는 각각 수소, C1-C8-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 페닐로서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있으나, 단 R4및 R9내지 R12는 동시에 수소가 아니며; R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, 벤질 또는 C3-C6-시클로알킬로서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4--알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있고; X는 CH 또는 N이다.
또한, T가 CH2이고, R4및 R9는 동시에 수소가 아니라는 조건하에서 상기한 바와 같으며, 나머지 기들도 상기한 바와 같은 일반식(I)의 화합물도 바람직하다.
신규한 아졸일메틸시클로알칸올(I)은 일반적으로 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 제조한다.
바람직한 화합물(III)은 Me가 수소 또는 알칼리금속 원자, 특히 나트륨 또는 칼륨인 것이다.
Me가 수소인 경우에, (III) 대 (II)의 중량비는 2:1 내지 6:1, 특히 약 3:1로 유리하게 유지된다. 반응은 비활성 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에서, 유리하게는 무기 또는 유기 염기를 부가시키고, 반응 촉진제를 부가하거나 부가하지 않고 수행한다.
바람직한 용매 및 희석제는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥산온과 같은 케톤; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올; 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 또는 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 술포란 또는 대응하는 혼합물을 포함한다.
반응에서 산 수용체로서 사용될 수도 있는 적합한 염기는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염; 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘이다. 그러나, 그외 통상적인 염기를 사용할 수도 있다.
바람직한 반응 촉진제는 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨과 같은 금속 할로겐화물; 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 4차 암모늄염; 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 또는 디시클로헥사노-18-크라운-6-과 같은 크라운 에테르이다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 과압하 10 내지 150℃, 특히 20 내지 120℃에서 연속식 또는 회분식으로 수행된다.
Me이 금속원자인 경우에, (III) 대(II)의 중량비는 1:1 내지 3:1, 특히 1:1이 바람직하다. 반응은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 무기 또는 유기염기를 부가하거나 부가하지 않고 수행된다. 바람직한 용매 및 희석제는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드; 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드; 및 술포란을 포함한다.
반응에서 산 수용체로서 사용될 수도 있는 적합한 염기는 예를 들면, 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리금속 수소화물; 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드와 같은 알칼리금속 아미드; 나트륨 t-부틸레이트 및 칼륨 t-부틸레이트이다.
반응은 일반적으로 -10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행된다. 용매의 존재하에서, 반응은 특정 용매의 비점에서 유리하게 수행된다.
화합물(II)는 하기 일반식(IV)의 케톤으로부터 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로, 예로서 트리메틸술포늄 메틸술페이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다[참고문헌: Corey and Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 64(1962), 3782]:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10및 T는 상기한 바와 같다.
화합물(IV)는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. R1및 R5가 CH-Z-를 형성하는 경우, 문헌[Cantacuzene and Tordeux, Can, J. Chem. 54(17)(1976), 2659-2766]에 개시된 방법을 사용할 수 있고; R1및 R5가 C=Ch-를 형성하는 경우에는, 문헌[Houben-Weyl-Mueller, Methodender organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1972, Vol. Vlb]에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
화합물(II)의 예는 표 1 및 2에 도시되어 있다.
일반식(I)의 화합물 및 이들의 염 및 금속착물은 살균제로서 적합하고 식물에 잘 허용된다.
[제조예]
[방법 A1]
[2-(4-클로로페녹시)-시클로헥산온]
23.3g(0.181mol)의 4-클로로페놀을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 5.4g(0.225mol)의 수소화나트륨(50% 강도의 광물유 중 분산액) 용액에 가하였다. 이후에, 20g(0.151mol)의 2-클로로시클로헥산온을 가하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 100㎖의 물을 가하고 메틸 t-부틸 에테르로 수회 추출한 후에, 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음 감압하에서 증발시켰다.
수율 : 32.9g(97%)
융점 : 102-140℃
[방법 B1]
[3-(4-클로로페녹시)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄]
22.7g(0.121mol)의 트리메틸술포늄 메틸술페이트 및 30g의 농축 수산화나트륨 용액을 100㎖의 염화메틸렌내 12.3g(0.055mol)의 2-(4-클로로페녹시)-시클로헥산온 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 12 내지 15시간 동안 교반시킨 다음, 100㎖의 물을 용액에 가하고 유기상을 분리하여 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 증발시켰다.
수율 : 11.5g(88%)
[방법 B2]
[3-(4-클로로벤질리덴)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄]
100㎖의 염화메틸렌내 23.5g(0.108mol)의 2-(4-클로로벤질리덴)시클로헥사논 용액, 24g(0.128mol)의 트리메틸술포늄 메틸술페이트와 50㎖의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 방법 B1와 동일한 공정을 수행하였다.
수율 : 24g(95%)
[실시예 1]
[1-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로페녹시)-시클로헥산-1-올]
3.4g의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 3.5g(0.051mol)의 1,2,4-트리아졸 용액에 가하고, 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 그런 다음, 20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 8.0g(0.033mol)의 3-(4-클로로페녹시)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 15시간 동안 실온에서 교반시킨 후 100㎖의 물을 용액에 가하고, 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르로 흔들어 수회 추출하였다. 분리한 유기층을 물로 2회 세척한 다음, 황산나트륨상으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르/n-헥산으로 재결정하여, 생성물을 2:1 부분입체이성질체 혼합물로서 수득하였다.
수율 : 6.5g(63%)
융점 : 120-122℃
[실시예 2]
[1-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로페닐리덴)시클로헥산-1-올]
6.8g의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 6.2g(0.091mol)의 1,2,4-트리아졸 용액에 가하고, 혼합물을 실시예 1과 유사하에 30분 동안 50℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 10.5g(0.045mol)의 3-(4-클로로벤질리덴)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄을 용액에 적가하고, 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 100㎖의 물을 가하고 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르로 수회 추출한 후, 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음 감압하에서 증발시켰다.
수율 : 10.5g(77%)
표 1 및 2에 열거된 화합물들은 방법 B1 및 B2에 따라 제조할 수 있고, 표 3 및 4에 열거된 것들은 실시예 1 및 2에 따라 제조할 수 있다.
식에서, R1, R5는 CH-Z-R7이다.
식에서, R1및 R5는 CH=CH-R7이다.
식에서, R1및 R5는 CH-Z-R7이다.
식에서, R1및 R5는 C=CH-R7이다.
[방법 B3]
[2-(4-클로로벤질리덴)-스피로-(트랜스-데카린-1,2-옥시란)(화합물 번호 5.1)
45.5g(0.24mol)의 트리메틸술포늄 메틸술페이트 및 42㎖의 농축 수산화나트륨 용액을 200㎖의 염화메틸렌내 30.0g(0.11mol)의 2-(4-클로로벤질리덴)데칼-1-온 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반시킨 다음, 100㎖의 물을 용액에 가하고 유기상을 분리하였다. 유기상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 증발시켰다.
수율 : 29g(91%)
융점 : 102-105℃
[실시예 3]
[1-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로벤질리덴)데탄-1-올(화합물 번호 8.1)]
5.2㎖의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 6.9g(0.1mol)의 1,2,4-트리아졸 용액에 가하고, 혼합물을 30분 동안 50℃에서 가열하였다. 그런 다음, 30㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 14.4g(0.05mol)의 2-(4-클로로벤질리덴)-스피로-(트랜스-데카린-1,2-옥시란)을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 15시간 동안 실온에서 교반한 다음, 100㎖의 물을 용액에 가하고 메틸 tert-부틸 에테르로 흔들어 수회 추출하였다. 분리된 유기층을 물로 2회 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르/n-헥산으로 재결정하여, 생성물을 경상이성질체 혼합물로서 수득하였다.
수율 : 13.3g(63%)
융점 : 180-186℃
표 5, 6 및 7에 열거된 화합물들은 방법 B3에 따라 제조할 수 있고, 표 8, 9 및 10에 열거된 화합물들은 실시예 3에 따라 제조할 수 있다.
[방법 B4]
[4-(4-클로로페닐)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄(화합물 번호 1, 표 1]
54.4g(0.30mol)의 트리메틸술포늄 메틸술페이트 및 50㎖의 50% 수산화나트륨 용액을 100㎖의 염화메틸렌내 30g(0.14mol)의 3-(4-클로로페닐)시클로헥산온 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반한 후, 100㎖의 물을 용액에 가하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 증발시켰다.
수득률 : 28.2g(91%)
[실시예 4]
[1-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-3-(4-클로로페닐)-시클로헥산-1-올(화합물 번호 12.1, 표 12)
12.4g의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 11.3g(0.16mol)의 트리아졸 용액에 가하고, 혼합물을 30분 동안 50℃에서 가열하였다. 그런 다음, 20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 18.2g(0.08mol)의 4-(4-클로로페닐)-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 15시간 동안 실온에서 교반한 다음, 100㎖의 물을 용액에 가하고 메틸 tert-부틸 에테르로 흔들어 수회 추출하였다. 유기층을 물로 2회 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르/n-헥산으로 재결정하여, 생성물을 2:1의 부분입체이성질체 혼합물로서 수득하였다.
수율 : 20.3g(87%)
융점 : 128-130℃
표 11에 열거된 화합물들은 방법 B4에 따라 제조할 수 있고, 표 12에 열거된 화합물들은 실시예 4에 따라 제조할 수 있다.
[방법 A2]
[2-(4-클로로벤질리덴)]3,5,5-트리메틸시클로헥산온]
10g의 삼산화붕소를 763g(5.45mol)의 3,3,5-트리메틸시클로헥산온 및 140.5g(1mol)의 4-클로로벤즈알데히드의 용액에 가하고, 물을 190℃의 반응 온도에서 5시간에 걸쳐 분리제거하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 증류하여 0.2밀리바아 및 168℃에서 181g(69%)의 2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸시클로헥산온을 수득하였다.
[방법 B5]
[3-(4-클로로벤질리덴)-4,6,6-트리메틸-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄]
63g(0.335mol)의 트리메틸술포늄 메틸술페이트 및 70g의 진한 수산화나트륨 용액을 200㎖의 염화메틸렌내 40g(0.15mol)의 2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸시클로헥산온 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 12 내지 15시간 동안 교반한 후, 200㎖의 물을 용액에 가하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 물로 두 번 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다.
수율 : 37.4g(89%)
[실시예 5]
[1-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸시클로헥산-1-올]
9.8g의 50 중량%의 수산화나트륨 용액을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드내 8.8g(0.128mol)의 1,2,4-트리아졸 용액에 가하고, 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 그런 다음, 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 27.1g(0.098mol)의 3-(4-클로로벤질리덴)-4,6,6-트리메틸-1-옥사비시클로[0.2.5]옥탄을 실온(20℃)에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 200㎖의 물을 가하고 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르로 수회 추출한 후, 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켜 감압하에서 증발시켰다.
수율 : 4.0g(12%)
융점 : 88-90℃
표 13에 열거된 화합물들은 방법 B5에 따라 제조할 수 있고, 표 14에 열거된 화합물들은 실시예 5에 따라 제조할 수 있다.
T=CR11R12R1+R5=Y-R7
아졸일메틸시클로알칸올은 광범위한 식물병원균류, 특히 자낭균류 및 담자균류로 구성된 강으로부터의 식물병원균류에 대해 우수한 활성을 갖는다. 이들 중 몇몇은 전신 활성을 가지고, 잎 및 토양 살균제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 목화, 콩, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일 및 관상용 식물과 같은 다양한 작물, 및 오이, 강낭콩 및 호리병박과 같은 영양식물, 및 이들 식물의 종자에서 다수의 균류를 억제하는데 특히 중요하다.
이 화합물은 특히 하기 식물병을 억제하는데 적합하다:
곡류의 흰가루병(Erysiphe graminis), 호리병박의 흰가루병(Erysiphe cichoracearum 및 Sphaerotheca fuliginea), 사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha), 포도나무의 흰가루병(Uncinula necator), 곡류의 녹병(Puccinia species), 목화 및 잔디의 모잘룩병(Rhizoctonia species), 곡류 및 사탕수수의 깜부기병(Ustilago species), 사과의 검은별무늬병(Venturia inaequalis), 곡류의 점무늬병(Helminthosporium species), 밀의 껍질마름병(Septoria nodorum), 딸기 및 포도나무의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea), 땅콩의 검은무늬병(Cercospora arachidicola), 밀 및 보리의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼의 모마름병(Pyricularia oryzae), 감자 및 토마토의 역병(Phytophthora infestans), 각종 식물의 모잘룩병 및 갈색무늬병(Fusarium 및 Verticillium species), 포도나무의 노균병(Plasmopara viticola), 및 과일 및 야채의 검은무늬병(Alternaria species).
화합물은 식물에 활성성분을 분무 또는 산분하거나, 식물의 종자를 활성성분으로 처리하는 방식으로 사용한다. 살포는 식물 또는 종자의균류에 의한 감염 전후에 실행한다.
화합물은 용액, 유탁액, 현탁액, 산분제, 분제, 페이스트 및 과립과 같은 통상적인 제형으로 전환될 수 있다. 살포 형태는 사용 목적에 의존하며, 아졸일메틸시클로알칸올이 반드시 미세하고 균일하게 분포되어야 한다. 제제는 공지된 방법, 예컨대 활성 성분을 용매 및/또는 담체로, 필요한 경우 유화제 및 분산제를 사용하면서 희석시켜 제조하며, 물이 희석제로서 사용되는 경우, 다른 유기용매를 보조용매로서 사용할 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 보조제는 본질적으로 방향족화합물(예로서, 크실렌), 염소화된 방향족화합물(예로서, 클로로벤젠), 파라핀(예로서, 광물유 분획), 알코올(예로서, 메탄올 및 부탄올), 케톤(예로서, 시클로헥사논), 아민(예로서, 에탄올아민 및 디메틸포름아미드) 및 물과 같은 용매; 분쇄된 천연 광물(예로서, 카올린, 알루미나, 탈크 및 초크) 및 분쇄된 합성 광물(예로서, 미분 실리카 및 규산염)과 같은 담체; 비이온성 및 음이온성 유화제(예로서, 폴리옥시에틸렌 지방족 알코올 에테르, 알킬 술포네이트 및 아릴 술포네이트)와 같은 유화제; 및, 리그닌술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제이다.
살균제는 일반적으로 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성성분을 함유한다.
살포량은 목적하는 효과의 형태에 따라 1 헥타르당 활성성분 0.02 내지 3㎏이다. 또한, 신규한 화합물은 예컨대 페실로미세스 바리오티(Paecilomyces variotii)에 대한 재료 보호(나무 보호)에 사용될 수도 있다.
제제 및 그들로부터 제조된 기성 조성물, 예를 들면 용액, 유탁액, 현탁액, 분제, 산분제, 페이스트 또는 과립은 공지된 방법, 예를 들면 분무, 산분, 산파, 드레싱 또는 주입에 의해 사용된다.
제제예는 다음과 같다:
I. 매우 작은 방울의 형태로 사용하기에 적합한 90 중량부의 화합물 번호 3.1 또는 4.1과 10 중량부의 N-메틸-α-피롤리돈의 용액.
II. 20 중량부의 화합물 번호 3.2, 80 중량부의 크실렌, 10 중량부의 8 내지 10mol의 산화에틸렌과 1mol의 올레산 N-모노에탄올아미드의 부가물, 5 중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 5 중량부의 40mol의 산화에틸렌과 1mol의 피마자유의 부가물의 혼합물; 이 혼합물을 물에 미세하게 분산시켜 분산액을 수득한다.
III. 20 중량부의 화합물 번호 3.84, 40 중량부의 시클로헥사논, 30 중량부의 이소부탄올 및 20 중량부의 40mol의 산화에틸렌과 1mol의 파마자유의 부가물의 수성 분산액.
IV. 20 중량부의 화합물 번호 3.85, 25 중량부의 시클로헥산올, 65 중량부의 210 내지 280℃의 비점 범위를 갖는 광물유 분획 및 10 중량부의 40mol의 산화에틸렌과 1mol의 피마자유의 부가물의 수성 분산액.
V. 80 중량부의 화합물 번호 3.89, 3 중량부의 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염, 10 중량부의 아황산염 폐액으로부터 수득한 리그닌술폰산의 나트륨염 및 7 중량부의 실리카겔 분말로 구성된 해머 밀에서 분쇄된 혼합물; 이 혼합물을 물에 미세하게 분산시켜 분무액을 수득한다.
VI. 3 중량부의 화합물 번호 3.90 및 97 중량부의 미분 카올린의 잘 혼합된 혼합물; 이 산분제는 3 중량%의 활성성분을 함유한다.
VII. 30 중량부의 화합물 번호 4.2, 92 중량부의 실리카겔 분말 및 8 중량부의 상기 실리카겔의 표면에 분무된 액상 파라핀의 잘 혼합된 혼합물; 이 제제는 활성성분에 우수한 점착력을 부여한다.
VII. 40 중량부의 화합물 번호 4.7, 10 중량부의 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염, 2 중량부의 실리카겔 및 48 중량부의 물의 안정한 수성 분산액; 이것은 더 희석될 수 있다.
IX. 20 중량부의 화합물 번호 4.8, 2 중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 8 중량부의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르, 20 중량부의 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 및 68 중량부의 파라핀성 광물유의 안정한 유성 분산액.
또한, 신규한 제제는 이러한 살포형태에서 다른 활성성분(예로서, 제초제, 살충제, 성장조절제 및 살균제) 또는 비료와 함께 존재할 수도 있다.
일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올은 사실상 식물의 모든 발달 단계에 다양한 방식으로 영향을 미칠 수 있으므로, 성장조절제로서 사용된다. 식물 성장조절제의 작용의 상이점은 특히 하기에 의존한다:
a) 식물의 종 및 변종; b) 식물의 발달 단계를 기초로 한 살포 시기 및 계절; c) 살포 위치 및 방법(종자 드레싱, 토양 처리 또는 잎에 살포); d) 기후인자, 예로서 온도 및 강우량, 일조시간 및 광도; e) 토양 특성(비료의 살포 포함); f) 활성성분의 제형 또는 살포형태; 및, 마지막으로 g) 활성성분이 사용되는 농도.
농업에서 신규한 식물 성장조절제를 사용하는 다양한 가능성 중 일부는 다음과 같다:
A. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물은 식물의 영양 성장을 상당히 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 이것은 특히 성장 길이의 감소에서 증명된다. 따라서, 처리된 식물은 땅딸막한(squat) 성장을 나타내고, 흐린 잎의 색이 관찰된다.
실질적인 장점은, 예를 들면 길가, 울타리, 제방 및 공원, 경기장, 과수원, 잔디밭 및 비행장과 같은 잔디 지역에서 풀의 성장을 감소시켜, 노동집약적이고 비용이 많이 소모되는 제초 작업이 감소될 수 있다는 것이다.
또한, 곡류, 옥수수, 벼, 해바라기 및 콩과 같이 쓰러지기 쉬운 농작물의 강도의 증가는 경제적으로 흥미롭다. 줄기의 길이 감소 및 강화는 수확 전에 바람직하지 못한 기후 조건에서 식물이 쓰러지는(휘어지는) 위험을 감소 또는 제거한다.
또한, 성장조절제의 사용은 식물의 높이를 억제하고 목화의 숙성 기간을 변화시키는데 중요하다. 이것은 이러한 주요 농작물의 완전한 기계적 수확을 가능하게 한다.
또한, 성장조절제를 사용하여 식물의 곁가지를 증가 또는 억제시킬 수도 있다. 이것은 예컨대 담배 식물의 경우에, 잎 성장을 위해 흡지의 형성을 억제할 필요가 있을 경우 흥미롭다.
또한, 성장조절제는 예를 들면 겨울 평지(rape)의 경우에, 동해(凍害)에 대한 내성을 상당히 증가시키기 위해 사용될 수도 있다. 한편으로는, 너무 울창한(따라서, 특히 서리에 민감한) 잎 또는 식물 전체의 발달 및 성장이 억제된다. 다른 한편으로는, 어린 평지 식물이 바람직한 성장 조건에도 불구하고, 파종 후 및 겨울 서리 시작 전의 영양 발달 단계에서 억제된다. 또한, 이것은 개화 및 생식 단계로의 이행의 억제능을 조기에 상실하는 경향이 있는 식물의 동해 위험을 제거한다. 다른 농작물, 예를 들면 겨울 곡류에서도, 가을에 신규한 화합물로 처리함으로써 줄기가 잘 분얼되었지만 지나치게 풍성하게 성장하지 않고 겨울로 들어가는 것이 유리하다. 이것은 동해 및 상대적으로 작은 잎 또는 식물 전체로 인한 다양한 질병(예를 들면, 곰팡이병)에 의한 공격에 대한 민감성의 증가를 예방할 수 있도록 한다. 또한, 영양 성장의 억제는 많은 작물의 보다 조밀한 식재를 가능하게 하여, 일정한 토양 면적에 대해 더 많은 수확량을 달성할 수 있다.
B. 신규한 제제는 식물부 및 식물 성분 모두의 수확량을 더 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 예컨대, 다량의 싹, 꽃, 잎, 열매, 종자, 뿌리 및 괴경의 성장을 유도하거나, 사탕무우, 사탕수수 및 감귤의 당분 함량 및 곡류 또는 콩의 단백질 함량을 증가시키거나, 고무 나무가 더 많은 라텍스 흐름을 생산하도록 촉진시킬 수 있다.
일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올은 식물 신진대사에 개입하거나 영양적 및/또는 생식적 성장을 억제 또는 촉진시켜, 수확량을 증가시킬 수 있다.
C. 마지막으로, 식물 성장조절제는 발달 단계를 단축 또는 연장시키거나 수확 전후에 수확된 식물부의 숙성을 촉진 또는 지연시키기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 수확을 용이하게 하는 것은 경제적으로 흥미롭고, 이것은 감귤, 올리브나무 또는 다른 종류 및 형태의 이과, 핵과 및 폐과의 경우에 나무에 대한 접착력의 감소 또는 농축된 낙하(dropping)에 의해 가능하다. 동일한 메카니즘, 즉 열매 또는 잎과 식물의 줄기 사이에 이탈조직의 형성을 촉진시키는 것도 농작물의 낙엽을 용이하게 제어하는데 필수적이다.
D. 아울러, 성장조절제는 식물의 물 소비량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 이것은 많은 비용으로 인위적으로 관개되는 농업지역, 예로서 불모지 또는 반불모지에서 특히 중요하다. 신규한 물질을 사용함으로써 관개의 강도를 감소시켜, 보다 경제적으로 경작할 수 있다. 성장조절제를 사용함으로써, 특히
-기공의 크기가 감소되고;
-더 두꺼운 표피 및 상피가 형성되며;
-뿌리의 토양 침투가 향상되고;
-식물의 줄기의 미기후가 보다 조밀한 성장에 의해 유리한 영향을 받기 때문에, 이용가능한 물을 더 잘 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 활성성분은 종자(종자 드레싱으로서) 및 토양(즉, 뿌리를 통해) 또는 잎을 경유하여 농작물에 공급될 수 있다.
식물에 의한 우수한 내성 때문에, 살포량은 아주 다양할 수 있다.
종자 처리의 경우에는, 일반적으로 종자 1㎏당 활성성분 0.01 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 양이 필요하다.
잎 및 토양 처리의 경우에는, 일반적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 3㎏/ha의 1회 사용량이 충분하다고 여겨진다.
용액, 유탁액, 현탁액, 분제, 산분제, 페이스트 또는 과립과 같은 제제 또는 그로부터 제조된 기성 제제는 공지된 방법, 예컨대 발아전법 또는 발아후법에 의하거나 드레싱으로서 살포된다.
선택된 비교 활성성분은 1-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로벤질)-시클로헥산-1-올이었으며, 그것은 유럽특허 제324,646호에 개시되어 있다.
[실시예 5]
[그물무늬병(Pyrenophora teres)에 대한 활성]
쌍엽기의 보리 묘종(lgri 변종)에 80%의 활성 성분과 20%의 유화제(%는 건조물질에 근거함)를 함유하는 수성 현탁액을 액이 흐르도록 분무하였다. 24시간 후에, 식물에 그물무늬병균의 포자 현탁액을 접종시키고 18℃의 대기 습도가 높은 공기조화실에 48시간 동안 방치하였다. 이어서, 식물을 온도가 20 내지 22℃이고 상대 습도가 70%인 온실에서 5일 동안 더 재배하였다. 그런 다음, 증후의 발달 정도를 측정하였다.
[실시예 6]
[오이 흰가루병에 대한 활성]
쌍엽기의 어린 오이 식물(Chinesische Schlange 변종)에 오이 흰가루병균(Erysiphe cichoracearum 및 Sphaerotheca fuliginea)의 수성 분생자 현탁액을 분무하였다. 다음 날, 이 식물에 80%의 활성성분과 20%의 유화제(%는 건조물질에 근거함)를 함유하는 수성 분무액을 액이 흐르도록 분무하고, 온도가 20 내지 22℃이고 습도가 70 내지 80%인 온실에 방치하였다. 활성성분의 살포 20일 경과 후, 균류 감염의 정도를 측정하였다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물:
    상기 식에서, X는 CH 또는 N이고; T는 (CH2)n, CR11R12, O 또는 S이며, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, R11및 R12는 각각 수소, C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이며; R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하고, 여기서 Z는 CH2, O, S, SO, SO2또는 N-R8이며, R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다), 또는 테트라히드로피란일이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-R7을 형성하는 경우에, R7은 추가로 수소일 수 있으며, R8은 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 경우에 R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7를 형성할 수 있으며; R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R6, R9및 R10은 각각 수소 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 상기 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이나; 단, a) R1내지 R12는 동시에 수소가 아니고, b) R2내지 R4및 R6내지 R12가 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-CH2-(4-클로로페닐) 또는 CH-O-(4-클로로페닐)이 아니며, c) T가 CH2또는 (CH2)2이고, R2및 R3가 각각 수소, 시클로헥실, 페닐 또는 C1-C4-알킬이며, R4, R6, R9및 R10이 각각 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-(4-플루오로페닐) 또는 C=CH-(4-클로로페닐)이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R7이 비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 1 내지 3 치환된 페닐임을 특징으로 하는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올.
  3. 살균량의 하기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물과 담체를 함유하는 살균제:
    상기 식에서, X는 CH 또는 N이고; T는 (CH2)n, CR11R12, O 또는 S이며 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, R11및 R12는 각각 수소, C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이며; R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하고, 여기서 Z는 CH2, O, S, SO, SO2또는 N-R8이며, R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다), 또는 테트라히드로피란일이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-R7을 형성하는 경우에, R7은 추가로 수소일 수 있으며, R8은 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 경우에 R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7를 형성할 수 있으며; R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R6, R9및 R10은 각각 수소, C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이나; 단, a) R1내지 R12는 동시에 수소가 아니고, b) R2내지 R4및 R6내지 R12가 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-CH2-(4-클로로페닐) 또는 CH-O-(4-클로로페닐)이 아니며, c) T가 CH2또는 (CH2)2이고, R2및 R3가 각각 수소, 시클로헥실, 페닐 또는 C1-C4-알킬이며, R4, R6, R9및 R10이 각각 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-(4-플루오로페닐) 또는 C=CH-(4-클로로페닐)이 아니다.
  4. 조절량의 하기 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물과 담체를 함유하는 식물 성장조절제:
    상기 식에서, X는 CH 또는 N이고; T는 (CH2)n, CR11R12, O 또는 S이며 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, R11및 R12는 각각 수소, C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이며; R1및 R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7또는 CH-Z-R7을 형성하고, 여기서 Z는 CH2, O, S, SO, SO2또는 N-R8이며, R7은 C1-C8-알킬, 페닐, 피페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다), 또는 테트라히드로피란일이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-Z-R7을 형성하는 경우에, R7은 추가로 수소일 수 있으며, R8은 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7을 형성하는 경우에 R2및 R3는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-R7를 형성할 수 있으며; R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R6, R9및 R10은 각각 수소, C1-C8-알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 4-옥사졸일, 4-티아졸일, 4-이소옥사졸일, 5-이소옥사졸일, 5-이미다졸일, 벤질, 디옥소란일 또는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 이들 기는 각각 할로겐, 니트로, 페녹시, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 1 내지 3 치환될 수 있다)이나; 단, a) R1내지 R12는 동시에 수소가 아니고, b) R2내지 R4및 R6내지 R12가 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-CH2-(4-클로로페닐) 또는 CH-O-(4-클로로페닐)이 아니며, c) T가 CH2또는 (CH2)2이고, R2및 R3가 각각 수소, 시클로헥실, 페닐 또는 C1-C4-알킬이며, R4, R6, R9및 R10이 각각 수소인 경우에, R1및 R5는 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 C=CH-(4-플루오로페닐) 또는 C=CH-(4-클로로페닐)이 아니다.
  5. 제1항에 있어서, X가 CH이고, R1및 R5가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 CH-S-(4-클로로피넬)을 형성하며, T가 CH2이고, R2내지 R4및 R6, R9및 R10이 각각 수소임을 특징으로 하는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올.
  6. 제1항에 있어서, X가 CH이고, 한편으로는 R1및 R5가, 다른 한편으로는 R2및 R3가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 각각 C=CH-(4-클로로페닐)을 형성하며, T가 CH2이고, R4, R6, R9및 R10이 각각 수소임을 특징으로 하는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올.
  7. 제1항에 있어서, X가 N이고, 한편으로는 R1및 R5가, 다른 한편으로는 R2및 R3가 그들이 치환되는 탄소원자와 함께 각각 C=CH-(4-클로로페닐)을 형성하며, T가 CH2이고, R4, R6, R9및 R10이 각각 수소임을 특징으로 하는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올.
  8. 하기 일반식(II)의 화합물을
    하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 제1항에 따르는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올을 제조하고, 필요한 경우 이렇게 제조된 화합물을 식물에 허용되는 산으로 그의 염 또는 그의 금속착물로 전환시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 일반식(I)의 아졸일메틸시클로알칸올 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물의 제조방법:
    상기 식에서, Me는 수소 또는 금속원자이다.
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