DE4020432A1 - Neue azolylethanolderivate und diese enthaltende pflanzenschutzmittel - Google Patents

Neue azolylethanolderivate und diese enthaltende pflanzenschutzmittel

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DE4020432A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azolylethanolderivate, Fungizide und wachstumsregulierende Mittel, die diese Verbindungen enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit diesen Verbindungen.
Es ist bekannt, 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorbenzyl)-cyclohexan-1-ol (EP 3 24 646) als Fungizid zu verwenden. Die fungiziden Wirkungen sind jedoch nicht in allen Fällen befriedigend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Azolverbindungen mit besseren fungiziden und wachstumsregulierenden Wirkungen bereitzustellen.
Es wurden nun neue Azolylethanolverbindungen der allgemeinen Formel I
gefunden, in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe, die eine bessere fungizide und wachstumsregulierende Wirkung haben als bekannte Azolylethanolderivate.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, dabei verwendete Zwischenprodukte, fungizide und wachstumsregulierende Mittel, welche die neuen Azolylethanolderivate als wirksame Substanzen enthalten sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit Hilfe dieser Verbindungen.
Die Azolylethanolderivate der allgemeinen Formel I erhält man i. a. in Form von Racematen bzw. als Diastereomerengemische. Die Isomeren lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder der Löslichkeit ihrer Salze oder auch durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus einem solchen isolierten Diastereomeren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Emantiomere erhalten.
Die Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Diastereomeren bzw. Enantiomeren als auch deren bei der Synthese anfallenden Gemische und diese enthaltende Fungizide.
Im Hinblick auf die fungizide Wirkung werden diejenigen Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen Y für eine <C=CH-Gruppe steht.
Bevorzugt sind ferner diejenigen Azolylethanolderivate I, in denen der Rest R¹ folgende Bedeutung hat:
C₁-C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; von den C₁- bis C₈-Alkylresten, die mehr als 4 C-Atome aufweisen, sind als bevorzugt n-Pentyl und Neopentyl zu nennen;
Phenyl und halogensubstituiertes Phenyl wie 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl sowie 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl und 4-Bromphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl sowie 2-Chlor-4-fluorphenyl und 2-Chlor-6-fluorphenyl; einfach durch Nitro-, Phenoxy-, Amino- und C₁-C₄-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, wie 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Aminophenyl und 4-Aminophenyl sowie 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl und 4-tert.-Butylphenyl; durch zwei oder drei der bereits erwähnten, aber verschiedenartigen Reste substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-6-methylphenyl; einfach oder zweifach durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-tert.-Butyloxy und 2,4-Dimethoxyphenyl; dreifach halogensubstituiertes Methylphenyl, wie 2-Trifluormethyl-, 3-Trifluormethyl- und 4-Trifluormethylphenyl; p-Biphenyl; 1-Naphthyl und 2-Naphthyl;
Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei 6-Ringe mit bis zu drei Stickstoffatmen, wie 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 3-Pyridyl und 4-Pyridyl insbesondere zu nennen sind sowie 5-Ringe mit bevorzugt einem oder zwei der Heteroatome O, S und N, insbesondere 2-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl und Imidazolyl; Benzyl; C₃- bis C₈-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Reste R², R³ und R⁴ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, sie stehen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Für den Fall, daß Y eine =C=CH-Gruppe bedeutet, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, bei denen die Reste R² und R³ gemeinsam =CH-R¹ bedeuten. Es gelten dann beispielsweise die oben für R¹ aufgeführten Verbindungen, vorzugsweise tert.-Butyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl sowie 2-Trifluormethylphenyl und 4-Trifluormethylphenyl, ferner 2-Furyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Steht Y für eine -CH=CH- oder -CH-CH₂-Gruppe, sind insbesondere die Azolylethanolderivate I zu nennen, bei denen die Reste R³ und R⁴ gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.
R², R³ und R⁴ können auch einen (Halogen)Phenylring bilden.
Bevorzugt bedeutet Z den Rest O, S oder CH₂.
Als Säureadditionssalze eignen sich die pflanzenverträglichen Salze von solchen Säuren, welche die fungizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z. B. die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate und Dodecylbenzolsulfonate. Da die Wirksamkeit der Salze jedoch auf das Kation zurückgeht, kommt es auf das Anion i. a. nicht an. Die neuen Wirkstoffsalze werden zweckmäßiger durch Umsetzung der Azolylethanolderivate I mit geeigneten Säuren hergestellt.
Metallkomplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen I oder ihrer Salze werden bevorzugt mit Metallen der II. Hauptgruppe wie Magnesium oder Calcium, der III. und IV. Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei oder mit Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe gebildet, wobei die Nebengruppenelemente der 4. Periode besonders bevorzugt sind, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Hierzu werden die Azolylethanolderivate I mit den entsprechenden Metallsalzen umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
in welcher R¹, R², R³, R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III
zur Umsetzung bringt. Von den Verbindungen III sind diejenigen bevorzugt, in denen Me für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium oder Kalium steht.
Falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird zweckmäßigerweise ein Gewichtsverhältnis III : II von 2 : 1 bis 6 : 1 eingehalten, insbesondere etwa 3 : 1.
Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, zweckmäßig unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfolan oder entsprechende Gemische.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid, oder Kaliumjodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Steht Me für ein Metallatom, so wird ein Gewichtsverhältnis III : II von 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 1 : 1 bevorzugt. Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butylat.
Man arbeitet im allgemeinen zwischen -10 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Die Ausgangsverbindungen II lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise aus den Ketonen der Formel IV
herstellen, z. B. durch Umsetzung mit Trimethylsulfoniummethylsulfat (vgl. Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).
Die Verbindungen IV lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, Bd. V, 1b) herstellen.
Beispiele für die Verbindungen II sind in den Tabelle 1, 2 und 3 aufgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze und Metallkomplexe eignen sich als Fungizide bei guter Pflanzenverträglichkeit.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 A1: 2-(4-Chlorbenzyliden)-spiro-(trans-decalin-1,2-oxiran) (Verbindung Nr. 1.1)
Zu einer Lösung von 30,2 g (0,11 mol) 2-(4-Chlorbenzyliden)-decalon (1) in 200 ml Methylenchlorid wurden 45,5 g (0,24 mol) Trimethylsulfoniummethylsulfat und 42 ml Natronlauge (konz.) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt worden war, wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 29 g (91%)
Schmelzpunkt: 102 bis 105°C
B1: 1-(1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-2-(4-chlorbenzyliden)-decan-1-ol (Verbindung Nr. 4.1)
Eine Lösung von 6,9 g (0,1 mol) 1,2,4-Triazol in 50 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 5,2 ml Natronlauge (50gew.-%ig) versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 14,4 g (0,05 mol) 2-(4-Chlorbenzyliden)-spiro-(trans-decalin-1,2-oxiran), das in 30 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Kristallisation des Rückstandes auf Methyl-tert.-butylether/n-Hexan erhielt man das Produkt als Enantiomerengemisch.
Ausbeute: 13,3 g (63%)
Schmelzpunkt: 180 bis 186°C
Entsprechend A1 können die in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden und entsprechend B1 die Verbindungen in den Tabellen 4, 5 und 6.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Die neuen fungiziden und wachstumsregulierenden Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulate durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleistet.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkyli-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralien wie Silicagel, Kieselsäure, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.1 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.1, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
  • III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.2, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.7, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.8, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.1 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.2, 92 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.7, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
  • IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.8, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die neuen Verbindungen eignen sich auch zur Regulierung des Pflanzenwachstums, d. h. zur Verkürzung der Pflanzen, um z. B. das Umfallen der Pflanzen zu verhindern. Sie eignen sich ferner zur Verstärkung der Gummi(Latex)bildung bei Pflanzen.
Die Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N.N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioantrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4-triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidon,
3-[3,5-Dichlorphenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-c-hlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Claims (10)

1. Azolylethanolderivate der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet;
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Azolylethanolderivate der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, in denen R¹ einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Phenylrest bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Azolylethanolderivate der Formel I, in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet,
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in der Me für ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom steht, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit pflanzenverträglichen Säuren in ihre Salze oder in ihre Metallkomplexe überführt.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel II in der Y, R¹, R², R³, R⁴ und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines Azolylethanolderivats der allgemeinen Formel I, in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträgliche Säureadditionssalze oder Metallkomplexes.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Azolylethanderivates der Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes auf Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen und Saatgüter einwirken läßt.
7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ 4-Chlorphenyl, R² Wasserstoff, Y <C=CH-, Z CH₂, R³ und R⁴ (CH₂)₄ und X N bedeutet.
8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ 4-Chlorphenyl, R² Wasserstoff, Y <C=CH-, Z O, R³ und R⁴ (CH₂)₄ und X N bedeutet.
9. Wachstumsregulierendes Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine regulierend wirksame Menge eines Azolylethanolderivats der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträglichen Säureadditonssalzes oder Metallkomplexes.
10. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder den Boden mit einer regulierend wirksamen Menge eines Azolylethanderivates der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen; oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten oder
R², R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-Ring bedeuten oder
für den Fall, daß Y eine <C=CH-Gruppe bedeutet, zusätzlich R² und R³ gemeinsam auch =CH-R¹ bedeuten können,
Z den Rest CH₂, O oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht CH₂ bedeutet, wenn R², R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder =CH-R¹ bedeuten,
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes behandelt.
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