EP0352675A2 - Substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene, ihre Herstellung und sie enthaltende Fungizide - Google Patents

Substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene, ihre Herstellung und sie enthaltende Fungizide Download PDF

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EP0352675A2
EP0352675A2 EP89113503A EP89113503A EP0352675A2 EP 0352675 A2 EP0352675 A2 EP 0352675A2 EP 89113503 A EP89113503 A EP 89113503A EP 89113503 A EP89113503 A EP 89113503A EP 0352675 A2 EP0352675 A2 EP 0352675A2
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alkyl
formula
compound
radical
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Stefan Dr. Karbach
Norbert Dr. Goetz
Hubert Dr. Sauter
Eberhard Dr. Ammermann
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BASF SE
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    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new substituted imidazolylmethyloxiranes and substituted imidazolylpropenes, processes for their preparation and fungicides containing them and processes for combating fungi.
  • imidazolyloxiranes e.g. to use the cis-2- (imidazol-1-yl-methyl) -2- (4-fluorophenyl) -3- (2,6-difluorophenyl) oxirane (DE-32 18 130) as fungicides.
  • the fungicidal effects are unsatisfactory.
  • the compounds of the formula contain asymmetric carbon atoms and can therefore occur as enantiomers and diastereomers.
  • the mixtures of diastereomers can be separated in the compounds according to the invention in a conventional manner, for example on the basis of their different solubility or by column chromatography, and isolated in pure form.
  • the racemates can be separated in the compounds according to the invention by known methods, for example by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the enantiomers by means of a base. Both the uniform diastereomers or enantiomers and the mixtures thereof obtained in the synthesis can be used as fungicidal agents.
  • R 'or R 2 mean, for example, C 1 -C 8 alkyl, in particular C 1 -C 4 alkyl, (methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert.-butyl, n -Pentyl, neopentyl), 1-naphthyl, 2-naphthyl, p-biphenyl, phenyl, halophenyl, 2-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 2-bromophenyl, 3-chlorophenyl, 3-bromophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,3-dichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chloro-6
  • X, Y and Z mean, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, methylamino, dimethylamino, acetylamino, diacetylamino, methylthio, acetyl, methoxyacetyl, phenyl, halophenyl, chlorophenyl, hydroxyethyl, where X, Y and Z does not mean hydrogen at the same time, ie at least one of the radicals X, Y or Z is different from hydrogen.
  • Acid addition salts are, for example, the hydrochlorides, bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or dodecylbenzenesulfonates.
  • the effectiveness of the salts is due to the cation, so that the anion is generally not important.
  • the active ingredient salts according to the invention are prepared by reacting the Imidazolylmethyloxirane (I) with the acids.
  • Metal complexes of the active ingredients or their salts can e.g. with copper, zinc, tin, manganese, iron, cobalt or nickel, by reacting the imidazolylmethyloxiranes with appropriate metal salts, e.g. with copper sulfate, zinc chloride, tin chloride, manganese sulfate.
  • the reaction a) takes place e.g. - if Me is a hydrogen atom - optionally in the presence of a base, optionally in the presence of a solvent or diluent, if appropriate with the addition of a reaction accelerator at temperatures between 10 and 120 ° C.
  • the preferred solvents and diluents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or glycol, esters such as ethyl acetate, methyl acetate or butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran , Diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane or diisopropyl ether, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, also dimethyl sulfoxide, sulfolane or corresponding mixtures.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • Suitable bases which can optionally also be used as acid-binding agents in the reaction, are, for example, alkali metal hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonate such as sodium, potassium or cesium carbonate or sodium, potassium or cesium hydrogen carbonate, pyridine or 4- Dimethylaminopyridine.
  • alkali metal hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonate such as sodium, potassium or cesium carbonate or sodium, potassium or cesium hydrogen carbonate
  • pyridine or 4- Dimethylaminopyridine can also be used.
  • Preferred reaction accelerators are metal halides such as sodium iodide or potassium iodide, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate, benzyltriethylammonium chloride or bromide or crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown. Dibenzo-18-Krone-6 or Dicyclohexano-18-Krone-6 in question.
  • the implementation is generally e.g. at temperatures between 20 and 150 ° C, unpressurized or under pressure, carried out continuously or batchwise.
  • reaction a) e.g. optionally carried out in the presence of a solvent or diluent and optionally with the addition of a strong inorganic or organic base at temperatures between -10 and 120 ° C.
  • a solvent or diluent e.g. optionally carried out in the presence of a solvent or diluent and optionally with the addition of a strong inorganic or organic base at temperatures between -10 and 120 ° C.
  • the preferred solvents and diluents include amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and finally sulfolane.
  • Suitable bases which can optionally also be used as acid-binding agents in the reaction, are, for example, alkali hydrides such as lithium, sodium and potassium hydride, alkali amides such as Sodium and potassium amide, also sodium or potassium tert-butoxide, lithium, sodium or potassium triphenylmethyl and naphthalene lithium, sodium or potassium.
  • polar organic solvents such as nitriles, e.g. Acetonitrile, sulfoxides, e.g. Dimethyl sulfoxide, formamides, e.g. Dimethylformamide, ketones, e.g. Acetone, ether, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran and especially chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride and chloroform, in question.
  • the new starting compounds II are obtained, for example, by epoxidation of the corresponding olefins V: (see G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Vol. VI, 3, page 385 ff).
  • the compound V is prepared by using olefin of the formula IX halogenated or oxidized by known methods in the allyl position.
  • Suitable halogenating reagents are N-chloro- and N-bromosuccinimide in halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethane or methylene chloride at temperatures between 20 and 100 ° C.
  • peresters such as tert-butyl perbenzoate or tert-butyl peracetic acid are used in the presence of a heavy metal salt such as e.g. Copper-l-chloride or copper-I-bromide. It works in inert solvents at temperatures between 10 and 100 ° C.
  • the olefins V are oxidized with peroxycarboxylic acids such as perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid, 4-nitroperbenzoic acid, monoperphthalic acid, peracetic acid, perpropionic acid, permaleic acid, monopersuccinic acid, perpelargonic acid or trifluoroperacetic acid in inert solvents, preferably chlorinated hydrocarbons, for example chlorinated hydrocarbons Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, but optionally also in acetic acid, ethyl acetate, acetone or dimethylformamide, optionally in the presence of a buffer such as sodium acetate, sodium carbonate, dinatium hydrogenphosphate, Triton B.
  • peroxycarboxylic acids such as perbenzoic acid, 3-ch
  • the reactive esters which can be reacted with 111 are prepared by generally known methods (Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, Volume 9, pages 388, 663, 671).
  • esters are methanesulfonic acid esters, trifluoromethanesulfonic acid esters, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid esters, nonafluorobutanesulfonic acid esters, 4-methylbenzenesulfonic acid esters, 4-bromobenzenesulfonic acid esters, 4-nitrobenzenesulfonic acid esters or benzenesulfonic acid esters.
  • the compounds V can be prepared according to generally known processes for olefin synthesis (Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Vol. V, 1b).
  • the compounds of formula I in which E is F, Cl or Br can be prepared, for example, by using a compound of formula VIII in which R 1 , R 2 and D have the meanings given, with a compound of the formula III in which X, Y, Z and Me have the meanings given above, in the presence of a thionyl halide.
  • the implementation takes place e.g. optionally in the presence of a solvent or diluent at temperatures between -30 and 80 ° C.
  • a solvent or diluent at temperatures between -30 and 80 ° C.
  • the preferred solvents and diluents include nitriles such as acetonitrile or propionitrile, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane or diisopropyl ether and in particular hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons such as pentane, hexane, toluene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or corresponding mixtures.
  • nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane or di
  • the new starting compounds VIII, in which D is the radical 0 are obtained, for example, by epoxidation of the corresponding olefins X. (see G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Vol VI, 3, page 38 ff).
  • the compounds X can be prepared according to generally known methods for aldehyde synthesis (Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1983, Vol E3).
  • Example 1 the compounds listed in Table 1 can be prepared.
  • Example 2 the compounds listed in Table 2 can be prepared.
  • Example 3 the compounds listed in Table 1 can be prepared.
  • Example 4 the compounds listed in Table 2 can be prepared.
  • the new compounds are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used as foliar and soil fungicides.
  • the fungicidal compounds are particularly interesting for combating a large number of fungi on various crop plants or their seeds, in particular wheat, rye, barley, oats, rice, corn, lawn, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, fruit and ornamental plants in horticulture and viticulture as well as vegetables - such as cucumbers, beans and pumpkin plants -.
  • the compounds are applied by spraying or dusting the plants with the active compounds or by treating the seeds of the plants with the active compounds. It is used before or after the plants or seeds are infected by the fungi.
  • the new substances can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure a fine and uniform distribution of the active substance.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if appropriate using emulsifiers and dispersants, where, if water is used as the diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g.
  • chlorobenzenes paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) ) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ether, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, leachate and methyl cellulose.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.02 and 3 kg of active ingredient or more per hectare.
  • the new compounds can also be used in material protection, e.g. against Paecilomyces variotiil.
  • agents or the ready-to-use preparations produced therefrom such as solutions, emulsions, suspensions, powders, dusts, pastes or granules, are used in a known manner, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering, pickling or pouring.
  • the agents according to the invention can also be present together with other active ingredients, such as e.g. Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides, or also mixed with fertilizers and applied. When mixed with fungicides, the fungicidal activity spectrum is enlarged in many cases.
  • Leaves of pot vines of the "Müller Thurgau” variety were sprayed with an aqueous spray mixture which contained 80% active ingredient and 20% emulsifier in the dry matter.
  • the plants were placed in the greenhouse for 8 days after the spray coating had dried on. Then the leaves were infected with a zoospore suspension of Plasmopara viticola (vine peronospora). The vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in the moist chamber for 16 hours to accelerate the sporangium carrier outbreak.

Abstract

Substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher R¹ und R² Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Tetrahydropyranyl, Norbornyl, Pyridyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, D den Rest 0 oder eine Einfachbindung bedeutet, E den Rest H, F, Cl oder Br bedeutet, X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Amino, gegebenenfalls durch substituiertes Amino, Mercapto, gegebenenfalls substituiertes Mercapto, Acyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Fungizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Fungizide sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.
  • Es ist bekannt, Imidazolyloxirane, z.B. das cis-2-(imidazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2,6-difluorphenyl)-oxiran (DE-32 18 130) als Fungizide zu verwenden. Die fungiziden Wirkungen sind jedoch unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene der Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R' und R2 gleich oder verschieden sind und C1-C8-Alkyl, C3-Cs-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, Tetrahydropyranyl, Norbornyl, Pyridyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4-C-Atomen substituierte sein können,
    • D den Rest 0 oder eine Einfachbindung bedeutet,
    • E den Rest H, F, CI oder Br bedeutet,
    • X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C3-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy, Amino, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl, Ci-C3-Acyl substituiertes Amino, Mercapto, gegeAlkoxycarbonyl C1-C3-Alkyl substituiertes Mercapto, C1-C3-Acyl, C1-C3-benenfalls durch C1-C3-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe eine bessere fungizide Wirkung besitzen als bekannte Azolverbindungen.
  • Die Verbindungen der Formel enthalten asymmetrische C-Atome und können daher als Enantiomere und Diastereomere auftreten. Die Gemische von Diastereomeren lassen sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Die Racemate lassen sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der Enantiomeren mittels einer Base trennen. Als fungizide Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomere bzw. Enantiomere als auch deren bei der Synthese anfallenden Gemische verwenden.
  • R' bzw. R2 bedeuten beispielsweise C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, (Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl), 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Biphenyl, Phenyl, Halogenphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Ci-C4-Alkylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-tert.-Butyloxyphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Aminophenyl, 4-Aminophenyl, 2-Aminophenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Pyridyl, Tetrahydropyranyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, Norbornyl.
  • X, Y and Z bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Diacetylamino, Methylthio, Acetyl, Methoxyacetyl, Phenyl, Halogenphenyl, Chlorphenyl, Hydroxyethyl, wobei X, Y and Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, d.h. mindestens einer der Reste X, Y oder Z verschieden von Wasserstoff ist.
  • Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate, oder Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß es auf das Anion i.a. nicht ankommt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffsalze werden hergestellt durch Umsetzung der Imidazolylmethyloxirane (I) mit den Säuren.
  • Metallkomplexe der Wirkstoffe oder ihrer Salze können z.B. mit Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel gebildet werden, indem man die Imidazolylmethyloxirane mit entsprechenden Metallsalzen umsetzt, z.B. mit Kupfersulfat, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Mangansulfat.
  • Die Verbindungen der Formel I, in denen D den Rest O und E den Rest H bedeutet, können z.B. hergestellt werden, indem man
    • a) eine Verbindung der Formel II
      Figure imgb0002
      in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und L eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe (z.B. Halogen, OH) bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 111
      Figure imgb0003
      in der Me ein Wasserstoffatom, ein Metallatom (z.B. Na, K) oder eine Trimethylsilylgruppe bedeutet und X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt, oder
    • b) eine Verbindung der Formel IV
      Figure imgb0004
      in welcher R1, R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in das Epoxid überführt.
  • Die Reaktion a) erfolgt z.B. - falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet -gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C. Zu den bevor zugten Lösungs-und Verdünnungsmittein gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ferner Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder entsprechende Gemische.
  • Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumcarbonat oder Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydrogencarbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
  • Als Reaktionsbebschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumjodid, oder Kaliumjodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen z.B. bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
  • Ist Me ein Metallatom wird die Reaktion a) z.B. gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und 120°C durchgeführt. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
  • Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumtriphenylmethyl und Naphthalinlithium, -natrium oder -kalium.
  • Für die Reaktion b) kommen z.B. als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel wie Nitrile, z.B. Acetonitril, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulf oxid, Formamide, z.B. Dimethylformamid, Ketone, z.B. Aceton, Ether, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Chloroform, in Frage.
  • Man arbeitet im allgemeinen z.B. zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
  • Die neuen Ausgangsverbindungen II erhält man z.B. durch Epoxidierung der entsprechenden Olefine V:
    Figure imgb0005
    (vgl. G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, Seite 385 ff).
  • Die Verbindung V stellt man her, indem man Olefin der Formel IX
    Figure imgb0006
    nach bekannten Methoden in Allylposition halogeniert oder oxidiert.
  • Geeignete Halogenierungsreagenzien sind N-Chlor- und N-Bromsuccinimid in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan oder Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C. Zur Allyloxidation verwendet man Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Peressigsäure- tert.-butylester in Anwesenheit eines Schwermetallsalzes wie z.B. Kupfer-l-chlorid oder Kupfer-I-bromid. Man arbeitet in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C.
  • Die so erhaltenen Allylhalogenide bzw. -alkohole V werden anschließend in die entsprechenden Epoxide II (L = Halogen, OH) übergeführt. Dazu oxidiert man die Olefine V mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatiumhydrogenphosphat, Triton B. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z.B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30 %ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkylhydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators, z.B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z.T. in situ erzeugen.
  • Während die so erhaltenen Epoxihalogenide II (L=Halogen) gemäß Verfahren a) sofort umgesetzt werden können, überführt man die entsprechenden Epoxialkohole II (L=OH) z.B. in reaktive Ester, die dann mit den Verbindungen III gemäß Verfahren a) umgesetzt werden.
  • Die Darstellung der reaktiven Ester, die mit 111 umgesetzt werden können, erfolgt nach- allgemein bekannten Methoden (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, Band 9, Seiten 388, 663, 671). Solche Ester sind beispielsweise Methansulfonsäureester, Trifluormethansulfonsäureester, 2,2,2-Trifluorethansulfonsäureester, Nonafluorbutansulfonsäureester, 4-Methylbenzolsulfonsäureester, 4-Brombenzolsulfonsäureester, 4-Nitrobenzolsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäureester.
  • Die Verbindungen V lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Bd. V, 1b) herstellen.
  • Die Verbindungen der Formel IV
    Figure imgb0007
    werden z.B. erhalten, indem man
    • a) eine Verbindung der Formel V
      Figure imgb0008
      in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und L eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
      Figure imgb0009
      in der Me ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine Trimethylsilylgruppe bedeutet und X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetztung bringt, oder
    • b) eine Verbindung der Formel VI
      Figure imgb0010
      in welcher R1, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel VII
      Figure imgb0011
      in der R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R3, R4 und RS, die gleich oder verschieden sein können, den Phenylrest, den p-Carboxyphenylrest, den p-Dimethylaminophenylrest, die Dimethylamino, Piperidino- oder Morpholinogruppe, Alkylreste mit 1 bis 3-C-Atomen oder die Cyclohexylgruppe darstellen, zur Umsetzung bringt.
  • Die Verbindungen der Formel I, in denen E den Rest F, CI oder Br bedeutet, können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VIII
    Figure imgb0012
    in welcher R1, R2 und D die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III
    Figure imgb0013
    in der X, Y, Z und Me die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Thionylhalogenids zur Umsetzung bringt.
  • Die Umsetztung erfolgt z.B. gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -30 und 80°C. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether und insbesondere Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder entsprechende Gemische.
  • Die neuen Ausgangsverbindungen VIII, in denen D den Rest 0 bedeutet, erhält man z.B. durch Epoxidierung der entsprechenden Olefine X
    Figure imgb0014
    (vgl. G. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd VI, 3, Seite 38 ff).
  • Die Verbindungen X lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Aldehydsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1983, Bd E3) herstellen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe.
    • I. Herstellung der Ausgangsstoffe Beispiel A
  • Zu einer Lösung von 85,5 g 2-Trifluormethylbenzaldehyd in 300 ml Methanol werden 8,4 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 10°C gekühlt und schnell 69 g 4-Fluorphenylacetaldehyd zugetropft, wobei die Temperatur in der Lösung 30°C nicht übersteigt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der farblosen Reaktionslösung 300 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methyl-tert.- butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der anschließenden Destillation des verbleibenden Rückstandes werden bei 0,3 mbar und 116°C Übergangstemperatur 96 g (65 %) E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-propenal erhalten.
    • Beispiel B
  • 96 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-propenal werden in 300 ml Methanol gelöst und 2,3 ml Natronlauge (konz.) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird bei 0°C gerührt, während 27,7 g Wasserstoffperoxyd (ca. 50 %ig) langsam zugetropft werden, wobei die Innentemperatur von 30°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird sechs Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt und anschließend 5 g Natriumborhydrid zugegeben, das in wenig 10 %iger Natronlauge gelöst war. Nachdem das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur rührte, wird der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 90 g (89 %) cis-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-oxiran.
    • Beispiel C
  • Zu einer Lösung von 90 g cis-2-Hydroxymethyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-oxiran in 300 ml Methylenchlorid und 58 g Triethylamin werden bei Raumtemperatur 61 g 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid zugesetzt. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und im Vakuum eingedampft. Aus dem Rückstand erhielt man 128,4 g (95%) cis-2-(4-Methylphenylsulfonyloxymethyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-oxiran, das anschließend mit Triazol weiter verarbeitet wurde.
    • Beispiel D
  • Zu einer Lösung von 150 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-propenal (Darstellung analog Beispiel A) in 600 ml Isopropanol werden bei 0°C 7,3 g Natriumborhydrid gegeben, das in wenig 10 %iger Natronlauge gelöst war. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur rührte, wird der Lösung 300 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 150,7 g (100 %) E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-enol.
    • Beispiel E
  • 103,1 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-enol werden in 700 ml Methyl-tert.-butylether gelöst und 2 ml Pyridin zugesetzt. Die Reaktionslösung wird unter.Stickstoffatmosphäre bei 0°C gerührt, während innerhalb von 90 Minuten 27,2 g Phosphortribromid zugegeben werden. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend auf 500 ml Wasser gegeben und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Man erhält aus Ethanol 77,2 g (61 %) E-1-Brom-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-en; Fp.: 68°C.
    • Beispiel F
  • 77,2 g E-1-Brom-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-en werden für eine Stunde auf 180°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 200 ml Ethanol versetzt. Anschließend werden 10 g Aktivkohle zugegeben, auf 50°C erhitzt und heiß filtriert. Man erhält aus Ethanol 26,9 g (35 %) Z-1-Brom-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)prop-2-en mit dem Schmelzpunkt 73-75°C.
    • Beispiel G
  • 78,2 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-propenal werden in 300 ml Methanol gelöst und 1 ml Natronlauge (konz.) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird bei 0°C gerührt, während 20,5 g Wasserstoffperoxyd (ca. 50 %ig) langsam zugetropft werden, wobei die Innentemperatur von 30°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 100 ml Wasser zugesetzt und die entstandene Emulsion mit Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 52,5 g (63%) cis-2-Formyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-oxiran.
    • 11. Herstellung der Endprodukte Beispiel 1
  • 55 g 4,5-Dichlorimidazol und 9,5 g Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Mineralöl) werden in 300 ml N,N-Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 128,4 g cis-2-(4-Methylphenylsulfonyloxy methyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-oxiran in 200 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach acht Stunden wird die Reaktionlösung auf Wasser gegeben und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Man erhält aus Methyl-tert.-butylether/n-Hexan 86,4 g (76 %) cis-2-(4,5-Dichlorimidazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-oxiran mit dem Schmelzpunkt 158°C (Verbindung Nr. 1).
  • Entsprechend Beispiel 1 können die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
    • Beispiel 2
  • Eine Lösung von 7,5 g Z-1-Brom-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-en in 40 ml Dimethylformamid wird mit 15 g 5-Nitro-imidazol und 31 g Kaliumcarbonat versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur rührte, wird 50 ml Wasser zugesetzt und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert; die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält aus Methyl-tert.-butylether/n-Hexan 6,7 g (81 %) Z-1-(5-Nitro-imidazol-1-yl)-2-(4- fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-en mit dem Schmelzpunkt 161-165°C (Verbindung Nr. 1a).
  • Entsprechend Beispiel 2 können die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
    • Beispiel 3
  • Zu einer Lösung von 27,7 g 4-Imidazolcarbonsäuremethylester in 150 ml Methylenchlorid wird bei 0°C 13,1 g Thionylchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und anschließend 18,5 g cis-2-Formyl-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-oxiran zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12-15 Stunden bei Raumtemperatur rührte, wird der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Die verbleibende wässrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die gesammelten organischen Phasen zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält aus Methyl-tert.-butylether 14,3 g (53 %) cis-2-[1-(4-Methoxycarbonylimidazol-1-yl)-1-chlor-methyl]-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-oxiran mit dem Schmelzpunkt 199-203 C (Verbindung Nr. 25).
  • Entsprechend Beispiel 3 können die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
    • Beispiel 4
  • Zu einer Lösung von 30,1 g 4,5-Dichlorimidazol in 150 ml Methylenchlorid wird bei 0°C 13,1 g Thionylchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und anschließend 17,4 g E-2-(4-Fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-propenal zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12-15 Stunden bei Raumtemperatur rührte, wird der Lösung 100 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Die verbleibende wässrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die gesammelten organischen Phasen zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die isolierte organische Phase wird daraufhin über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan=9:1) gereinigt. Man erhält 24,8 g (89 %) E-1-Chfor-1-(4,5-dichlorimidazol-1-yl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2-chlorphenyl)-prop-2-en (Verbindung Nr. 8a).
  • Endsprechend Beispiel 4 können die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
  • Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
  • Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
  • Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
  • Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
    • Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
    • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
    • Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
    • Uncinula necator an Reben,
    • Puccinia-Arten an Getreide,
    • Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
    • Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
    • Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
    • Helminthosphorium-Arten an Getreide,
    • Septoria nodorum an Weizen,
    • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
    • Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
    • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
    • Pyricularia oryzae an Reis,
    • Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
    • Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
    • Plasmopara viticola an Reben,
    • Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
  • Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
  • Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-FettalkoholEther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die fungiziden Mitteln enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
  • Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotiil.
  • Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweiise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
  • Beispiele für solche Zubereitungen sind:
    • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 113 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
    • 11. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 115 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man-eine wäßrige Dispersion.
    • 111. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 113 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 115 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
    • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 113 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus eine Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man einer Spritzbrühe.
    • Vl. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 115 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
    • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 113 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
    • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 115 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 113 werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
  • Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
  • Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
    • Schwefel,
    • Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
    • Ferridimethyldithiocarbamat,
    • Zinkdimethyldithiocarbamat,
    • Zinkethylenbisdithiocarbamat,
    • Manganethylenbisdithiocarbamat,
    • Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
    • Tetramethylthiuramdisulfide,
    • Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
    • Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N -propylen-bis-dithiocarbamat),
    • Zink-(N,N -propylen-bis-dithiocarbamat),
    • N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
    • Nitroderivate, wie
    • Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
    • 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
    • 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
    • 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
    • heterocyclische Substanzen, wie
    • 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
    • 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
    • O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
    • 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
    • 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
    • 2-Thio-1,3-dithioio[4,5-b]chinoxaiin,
    • 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
    • 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
    • 2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
    • 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
    • N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
    • N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
    • N-Trichlormethylthio-phthalimid,
    • N-Dichlorfluormethyithlo-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
    • 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
    • 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
    • 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
    • 4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
    • Pyridin-2-thio-1-oxid,
    • 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
    • 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
    • 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
    • 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
    • 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    • 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    • 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    • 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
    • N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
    • 2-methyl-benzoesäure-anilid,
    • 2-lod-benzoesäure-anilid,
    • N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
    • Piperazin-1 ,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
    • 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan ,
    • 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    • 2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    • N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin,
    • N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
    • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1,2,4-triazol
    • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1,2,4-triazol,
    • N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff,
    • 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,
    • 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,
    • α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
    • 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
    • Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
    • 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    • 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    • sowie verschiedene Fungizide, wie
    • Dodecylguanidinacetat,
    • 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol,
    • DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
    • DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2 -methoxyacetyl)-alanin-methylester,
    • N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
    • DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
    • 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
    • 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion,
    • 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
    • N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,
    • 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
    • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1 H-1,2,4-triazol,
    • 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
    • N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin,
    • 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
    Anwendungsbeispiel
  • Als Vergleichswirkstoff wurde cis-2-(imidazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluorphenyl)-3-(2,6-difluorphenyl)-oxiran (A) - bekannt aus DE 3 218 130 -benutzt.
    • Anwendungsbeispiel Wirksamkeit gegen Rebenperonospora
  • Blätter von Topfreben der Sorte "Müller Thurgau" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 8 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Est dann wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 113 und 115 bei der Anwendung als 0,05 %ige (Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (95 %) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (60 %).

Claims (10)

1. Substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene der allgemeinen Formel I
Figure imgb0034
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, Tetrahydropyranyl, Norbornyl, Pyridyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4-C-Atomen substituiert sein können,
D den Rest 0 oder eine Einfachbindung bedeutet,
E den Rest H, F, CI oder Br bedeutet,
X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, Amino, gegebenenfalls durch Ci-C3-Alkyl, Ci-C3-Acyl substituiertes Amino, Mercapto, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl substituiertes Mercapto, Ci-C3-Acyl, Ci-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,

sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Substituierte Imidazolylmethyloxirane und substituierte Imidazolylpropene der allgemeinen Formel I, in denen R1 und R2 die Phenylgruppe bedeutet, welche unsubstituierte oder durch einen oder zwei Substituenten substituiert ist, die Fluor, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der substituierten Imidazolylmethyloxirane der Formel I gemäß Anspruch 1, in der D der Rest O und E den Rest H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0035
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und L eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0036
in der Me ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine Trimethylsilylgruppe bedeutet und X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0037
in welcher R1, R2, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Oxiran überführt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze mit für Pflanzen verträglichen Säuren überführt.
4. Verfahren zur Herstellung der substituierten Imidazolylpropene der Formel I gemäß Anspruch 1, in der D den Rest - und und E den Rest H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel V
Figure imgb0038
in der R1, R2 und L die oben angegebenen Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0039
in der X, Y, Z und Me die oben angegebene Bedeutngen haben, umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel VI
Figure imgb0040
in welcher R', X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel VII
Figure imgb0041
in der R2 die oben angegebene Bedeutung hat und R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, den Phenylrest, den p-Carboxyphenylrest, den p-Dimethylaminophenylrest, die Dimethylamino, Piperidino- oder Morpholinogruppe, Alkylreste mit 1 bis 3-C-Atomen oder die Cyclohexylgruppe darstellen, umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung der substituierten Imidazolylmethyloxirane und der substituierten Imidazolylpropene der Formel I gemäß Anspruch 1, in der E den Rest F, CI oder Br bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIII
Figure imgb0042
in welcher R1, R2 und D die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0043
in der X, Y, Z und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Thionylhalogeniden umsetzt.
6. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines Imidazolylmethyloxirans der Formel I
Figure imgb0044
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, Tetrahydropyranyl, Norbornyl, Pyridyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4-C-Atomen substituiert sein können,
D den Rest 0 oder oder eine Einfachbindung bedeutet,
E den Rest H, F, CI oder Br bedeutet,
X, Y and Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, Amino, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Acyl substituiertes Amino, Mercapto, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl substituiertes Mercapto, CI-C3-Acyl, Ci-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,

oder dessen für Pflanzen verträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines substituierten Imidazolylmethyloxirans oder eines substuierten Imidazolylpropens der Formel I
Figure imgb0045
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Tetrahydropyranyl, Norbornyl, Pyridyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4-C-Atomen substituiert sein können,
D den Rest 0 oder eine Einfachbindung bedeutet,
E den Rest H, F, CI oder Br bedeutet,
X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, Amino, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Acyl substituiertes Amino, Mercapto, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl substituiertes Mercapto, C1-C3-Acyl, Ci-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,

oder dessen für Pflanzen verträgliches Säureadditionssalz oder Metallkomplex auf die Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
8. Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 4-Fluorphenyl, R2 2,6-Difluorphenyl, D den Rest 0, E den Rest H, X den Rest H, Z den Rest H und Y Methoxycarbonyl bedeuten.
9. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 4-Fluorphenyl, R2 2,6-Difluorphenyl, D den Rest 0, E den Rest H, Z den Rest H, X den Rest H und Y Acetyl bedeuten.
10. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 4-Fluorphenyl, R2 2-Chlorphenyl, D den Rest 0, E den Rest Chlor, Z den Rest Methoxycarbonyl und X und Y Wasserstoff bedeuten.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584461A1 (de) * 1992-05-29 1994-03-02 Bayer Ag 5-Halogenimidazole
WO1996038440A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Triazolylmethyl-oxirane
WO1996039394A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Mercapto-bis-triazole
WO1998050379A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO2005056498A2 (de) * 2003-12-15 2005-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2,3-cis-substituierten 2-arylpropenalen
WO2010089353A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von hydroxymethyldiphenyloxiranen und entsprechenden 1-azolylmethyl-1,2-diphenyloxiranen
WO2018060090A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 5-substituted imidazolylmethyloxirane derivatives as fungicides

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3911059A1 (de) * 1989-04-06 1990-10-11 Basf Ag 1-alkoxy-1-azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
DE3936824A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Basf Ag N-oxo-azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide und bioregulatoren
CA2023600A1 (en) * 1990-08-29 1992-02-23 Wilfred P. Shum Asymmetric epoxidation using a chiral hydroperoxide
US5484939A (en) * 1993-03-12 1996-01-16 Lonza Ltd. 2-substituted 5-chlorimidazoles
CN1128799C (zh) * 1997-03-18 2003-11-26 西巴特殊化学品控股有限公司 基于α－氨基烯烃的可被光活化的含氮碱
CA2662112A1 (en) 2006-09-05 2008-03-13 Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. Imidazole derivatives and their use as cannabinoid type 2 (cb2) receptor modulators
KR101670035B1 (ko) 2016-07-21 2016-10-27 장한기술 주식회사 냉난방 잠열축열재 축열모듈 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH491132A (de) * 1965-05-19 1970-05-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate
EP0090269A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-05 Hoechst Aktiengesellschaft 3-Azolyl-1,2-diaryl-1-halogen-1-propene, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel und diese Verbindungen enthaltende Präparate
EP0094564A2 (de) * 1982-05-14 1983-11-23 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethyloxirane, ihre Herstellung und Verwendung als Arznei- und Pflanzenschutzmittel
EP0132730A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-13 Bayer Ag 3-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-propene
EP0196038B1 (de) * 1985-03-29 1992-01-02 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethyloxirane - ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435049A (en) * 1965-05-19 1969-03-25 Hoffmann La Roche Nitroimidazole derivatives
DE3218130A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3511411A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von azolylmethyloxiranen zur bekaempfung von viralen erkrankungen
DE3809069A1 (de) * 1988-03-18 1989-09-28 Basf Ag Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende fungizide
DE3819903A1 (de) * 1988-06-11 1989-12-21 Basf Ag 1-halogen-1-azolyl-ethan-derivate und diese enthaltende fungizide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH491132A (de) * 1965-05-19 1970-05-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate
EP0090269A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-05 Hoechst Aktiengesellschaft 3-Azolyl-1,2-diaryl-1-halogen-1-propene, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel und diese Verbindungen enthaltende Präparate
EP0094564A2 (de) * 1982-05-14 1983-11-23 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethyloxirane, ihre Herstellung und Verwendung als Arznei- und Pflanzenschutzmittel
EP0132730A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-13 Bayer Ag 3-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-propene
EP0196038B1 (de) * 1985-03-29 1992-01-02 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethyloxirane - ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584461A1 (de) * 1992-05-29 1994-03-02 Bayer Ag 5-Halogenimidazole
WO1996038440A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Triazolylmethyl-oxirane
WO1996039394A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Mercapto-bis-triazole
WO1998050379A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO2005056498A2 (de) * 2003-12-15 2005-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2,3-cis-substituierten 2-arylpropenalen
WO2005056498A3 (de) * 2003-12-15 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,3-cis-substituierten 2-arylpropenalen
US7276632B2 (en) 2003-12-15 2007-10-02 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2,3-cis-substituted 2-aryl propenals
EA010925B1 (ru) * 2003-12-15 2008-12-30 Басф Акциенгезельшафт Получение 2,3-е-замещённых 2-арилпропеналей
WO2010089353A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von hydroxymethyldiphenyloxiranen und entsprechenden 1-azolylmethyl-1,2-diphenyloxiranen
US8604071B2 (en) 2009-02-05 2013-12-10 Basf Se Method for producing hydroxymethyl diphenyloxiranes and corresponding 1-azolylmethyl-1,2-diphenyloxiranes
WO2018060090A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 5-substituted imidazolylmethyloxirane derivatives as fungicides

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