HU206246B - Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition - Google Patents

Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition Download PDF

Info

Publication number
HU206246B
HU206246B HU893820A HU382089A HU206246B HU 206246 B HU206246 B HU 206246B HU 893820 A HU893820 A HU 893820A HU 382089 A HU382089 A HU 382089A HU 206246 B HU206246 B HU 206246B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
hydrogen
cis
defined above
Prior art date
Application number
HU893820A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT50586A (en
Inventor
Rainer Seele
Stefan Karbach
Norbert Goetz
Hubert Sauter
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT50586A publication Critical patent/HUT50586A/hu
Publication of HU206246B publication Critical patent/HU206246B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C07D233/93—Nitro radicals attached in position 4 or 5 with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű, új imidazolil-meíil-oxirán-származékok és imidazolilpropén-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények és eljárás alkalmazásukra.
Ismert, hogy az imidazolil-oxirán-származékok, például a cisz-2-(imidazol-l-il-metil)-2-(4-fluor-fenil)-3(2,6-difluor-fenil)-oxirán gombaölő készítmények hatóanyagként szerepelnek (lásd DE-3218130). Ezek fungicid hatása azonban nem kielégítő.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű, új imidazolil-metil-oxirán-származékoknak és imidazolil-propén-származékoknak, valamint növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóiknak jobb fungicid hatásuk van, mint az ismert, hasonló kémiai szerkezetű azolvegy öleteknek.
Az (I) általános képletben
R’ jelentése egy halogénatommal adott esetben helyettesített fenilcsoport,
R2 jelentése 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy trifluormetil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport,
D oxigénatomot vagy szén-szén kötést jelent,
E hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent,
X jelentése hidrogén-, halogénatom, nitro-, (1-3 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
Y jelentése hidrogén-, halogénatom, ciano-, nitro-, 13 szénatomos alkil-, (1-3 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy X, Y és Z szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése hidrogénatomtól eltérő.
Az (I) általános képletű vegyületeknek aszimmetrikus szénatomjai vannak, így ezek a vegyületek enantiomerekként és diasztereomerekként szerepelhetnek.
A találmány szerinti vegyületek diasztereomerjeinek elegyeit a szokásos módon, például különböző oldhatóságuk alapján vagy oszlopkromatográfiával választhatjuk szét és különíthetjük el tiszta formában.
A találmány szerinti vegyületek racemátjainak szétválasztását ismert módszerekkel végezhetjük el, például optikailag aktív savval való sóképzéssel, az így nyert diasztereomer sók elválasztásával és a kapott enantiomereknek bázissal való felszabadításával. Fungicid hatóanyagokként mind az egységes diasztereomereket, illetve enantiomereket, mind pedig a szintézis során keletkezett elegyeket használhatjuk.
R1, illetve R2 jelenthet például fenil-, halogén-fenil-,
2- klór-fenil-, 2-fluor-fenil-, 2-bróm-feniI-, 3-klór-fenil-,
3- bróm-fenil-, 3-fluor-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-klór-fenil-, 4-bróm-fenil-, R2 jelenthet például 2,4-diklór-feníl-, 2,3-diklór-fenil-, 2,5-diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2-klór-6-fluor-fenil-, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 3-metoxi-fenil-,
4- metoxi-fenil-, 4-terc-butoxi-fenil-, 2-klór-4-fluor-fenil-, 2-(trifluor-metil)-fenil-, 3-(trifluor-metil)-fenil-, 4(trifluor-metil)-fenil-, ciklopropil-, ciklopentil-, ciklohexil-csoportot.
X, Y és Z jelenthet például hidrogénatomot, Y és Z jelenthet például metil-, etil-, propil-, izopropilcsoportot, valamint Y jelenthet például acetil-, metoxi-acetilcsoportot, azonban az X, Y és Z csoportok egyidejűleg nem jelenthetnek hidrogénatomot, azaz az X, Y és Z csoportok közül legalább egy csoport a hidrogénatomtól eltérő jelentésű.
A savaddíciós sók lehetnek például kloridok, bromidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, oxalátok vagy dodecil-benzolszulfonátok. A sók hatása a kationtól és nem az aniontól függ. A savaddíciós sókat úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű imidazolil-metil-oxiránszármazékokat savakkal reagáltatjuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű imidazolil-metil-oxirán-származékok, illetve imidazolil-propén-szánnazékok - a képletben R1, R2, D, E, X, Y és Z a fentiekben megadott jelentésű - és/vagy növényélettanilag elfogadható savaddíciós sói előállítására úgy, hogy olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében D oxigénatomot és E hidrogénatomot jelent
a) (II) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és
R2 a fenti jelentésű és L nukleofilen szubsztituálható eliminálódó csoportot jelent - (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X, Y és Z a fenti jelentésű és Me hidrogén-, fématomot vagy trimetil-szilil-csoportot jelent, vagy olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében D szén-szén kötést és E hidrogénatomot jelent
b) (V) általános képletű vegyületet - e képletben R1 és R2 a fenti jelentésű és L nukleofilen szubsztituálható eliminálódó csoportot jelent - (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X, Y, Z és Me a fenti jelentésű, vagy olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében E fluor-, klór- vagy brómatomot jelent
c) (VIII) általános képletű vegyületet - e képletben R1, R2 és D a fenti jelentésű - (III) általános képletű vegyülettel - e képletben X, Y, Z és Me a fenti jelentésű - reagáltatunk, tionil-halogenid jelenlétében és kívánt esetben az a), b) vagy c) eljárással kapott (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sóvá alakítjuk.
Az a) reakciót például - ha Me hidrogénatomot jelent - adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben oldószerben vagy hígítószerben és a reakcióelegyhez adott esetben reakciógyorsítót adva, 10 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyös oldó- és hígítószerek a ketonok, így az aceton, metil-etil-keton vagy a ciklohexanon, a nitrilek, így az acetonitril vagy a propionitril, az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol, n-butanol vagy a glikol, az észterek, így az etil-, metil- vagy butil-acetát, az éterek, így a tetrahidrofurán, dietil-éter, dimetoxi-etán, dioxán vagy a diizopropiléter, az amidok, így a dimetil-formamid, dimetil-acet2
HU 206 246 Β amid vagy az N-metil-pirrolidon, továbbá a dimetilszulfoxid, a szulfolán vagy ezek megfelelő elegyei.
A reakcióhoz megfelelő bázisok, amelyeket a reakció során savmegkötőszerként is alkalmazhatunk, például a következők lehetnek alkálifém-hidroxidok, így a lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxid, az alkálifémkarbonátok, így a nátrium-, kálium- vagy cézium-karbonát, az alkálifém-hidrogén-karbonátok, így a nátrium-, kálium- vagy cézium-hidrogén-karbonát, a piridin vagy a 4-(dimetil-amino)-piridin. Ezenkívül még más szokásos bázisokat is alkalmazhatunk.
Előnyös reakciógyorsítók a fém-halogenidek, így a nátrium-jodid vagy a kálium-jodid, a kvaterner ammónium sók, így a tetrabutil-ammónium-klorid, -bromid, -jodid vagy -hidrogén-szulfát, a benzil-trietilammónium-klorid vagy -bromid és a koronaéterek, így az 1,4,7,10-tetraoxa-ciklododekán, 1,4,7,10,13pentaoxa-ciklopentadekán, 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán, 7,10,13,20,23,26-hexaoxa-triciklo(20.4.0.014’19)-hexakoza-l,3,5,14,l6,18-hexén és a 2,5,8,15,18,21-hexaoxa-triciklo(20.4.0.09’14) hexakozán.
A reakciót általában például 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, atmoszferikus vagy túlnyomáson, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre.
Ha Me fématomot jelent, úgy az a) reakciót például adott esetben oldószerben vagy hígítószerben és a reakcióelegyhez adott esetben erős szervetlen vagy szerves bázist adva, -10 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyös oldó- és hígítószerek az amidok, így a dimetil-formamid, dietil-formamid, dimetil-acetamid, dietil-acetamid, N-metil-pirrolidon, hexametil-foszforsav-triamid, a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid, és végül a szulfolán.
A reakcióhoz megfelelő bázisok, amelyeket a reakció során savmegkötőszerként is alkalmazhatunk, például a következők lehetnek: alkálifém-hidridek, így lítium-, nátrium- vagy kálium-hidrid, alkálifém-amidok, így nátrium- vagy kálium-amid, továbbá nátriumvagy kálium-terc-butoxid, lítium-, nátrium- vagy kálium-trifenil-metil, naftalin-lítium, -nátrium- vagy -kálium.
A (II) általános képletű új kiindulási vegyületeket például az (V) általános képletű megfelelő olefinvegyületek epoxidálásával állíthatjuk elő (lásd G. Dittustól a Houben-Weyl-Müller „Methoden dér organischen Chemie” könyvben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, a VI, 3. kötetben a 385. oldaltól).
Az (V) általános képletű vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a (IX) általános képletű megfelelő olefínvegyületet ismert módszerrel allilhelyzetben halogénezzük vagy oxidáljuk.
Alkalmas halogénezőszer az N-klór-szukcinimid és az N-bróm-szukcinimid, a reakciót halogénezett szénhidrogénben, így széntetrakloridban, triklór-etánban vagy diklór-metánban hajtva végre, 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. Az alliloxidációhoz persavésztereket, így perbenzoesav-terc-butilésztert vagy perecetsav-terc-butilésztert használunk, nehézfém só, így például réz(I)-klorid vagy réz(I)-bromid jelenlétében.
A reakciót közömbös oldószerben hajtjuk végre, 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
Az így nyert (V) általános képletű allil-halogenideket, illetve -alkoholokat végül a (Π) általános képletű megfelelő epoxivegyületekké alakítjuk át (a képletben L halogénatomot vagy hidroxicsoportot jelent). A reakció során az (V) általános képletű olefineket peroxi-karbonsavakkal, így perbenzoesavval, 3-klór-perbenzoesavval, 4-nitro-peibenzoesavval, monoperftálsavval, perecetsavval, perpropionsavval, permaleinsavval, monoperborostyánkősavval, perpelaigonsavval vagy trifluor-perecetsavval oxidáljuk, közömbös oldószerben, előnyösen klórozott szénhidrogénekben, például diklór-metánban, kloroformban, széntetrakloridban, diklór-etánban vagy adott esetben akár ecetsavban, etil-acetátban, acetónban vagy dimetil-formamidban is, adott esetben puffer, így nátrium-acetát, nátrium-karbonát, dinátrium-hidrogén-foszfát vagy Triton B jelenlétében. A reakciót 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, és adott esetben például jóddal, nátrium-volframáttal vagy fénnyel katalizáljuk. A reakcióhoz alkalmas oxidálószer a hidrogén-peroxid (körülbelül 30%-os) alkalikus oldata is, metanolban, etanolban, acetónban vagy acetonitrilben, 25 °C-tól 30 °C-ig terjedő hőmérsékleten, valamint az alkil-hidroperoxidok, például a terc-butil-hidroperoxid, katalizátor, például nátrium-volframát, pervolffamsav, molibdén-hexakarbonil vagy vanadil-acetilacetonát jelenlétében. A felsorolt oxidálószerek egy részét a reakcióban in situ is előállíthatjuk.
Míg az így nyert (II) általános képletű epoxi-halogenideket (L= halogénatom) az a) eljárás szerint rögtön továbbreagáltathatjuk, addig a (II) általános képletű megfelelő epoxi-alkoholokat (L= OH) például reakcióképes észterekké alakítjuk át, amiket azután az a) eljárás szerint reagáltatunk a (III) általános képletű vegyületekkel.
A (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatható reakcióképes észterek előállítása általánosan ismert módszerekkel történik (Houben-Weyl-Müller: „Methoden dér organischen Chemie”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1959, 9. kötet, 388., 663., 671. oldal). Ilyen észterek lehetnek például a metánszulfonsav-, trifluor-metánszulfonsav-, 2,2,2-trifluor-etánszulfonsav-, nonafluor-butánszulfonsav-, 4-metil-benzolszulfonsav-, 4-bróm-benzolszulfonsav-, 4-nitro-benzolszulfonsav- vagy a benzolszulfonsav-észterek.
Az (V) általános képletű vegyületeket az olefinszintézisnél általánosan ismert eljárásokkal állíthatjuk elő (Houben-Weyl-Müller: „Methoden dér oiganischen Chemie”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972. V/lb kötet).
Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében D szén-szén kötést és E hidrogénatomot jelent, például úgy nyerjük, hogy (V) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésű és L nukleofilen szubsztituálható eliminálódó csoportot jelent - (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X, Y és Z a fenti jelentésű és Me hidrogén-, fématomot vagy trimetil-szilil-csoportot jelent.
Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek
HU 206 246 Β képletében E fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, például úgy állíthatunk elő, hogy (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és D a fenti jelentésű (III) általános képletű vegyülettel - a képletben X, Y, Z és Me a fenti jelentésű - reagáltatunk, tionil-halogenid jelenlétében.
A reakciót adott esetben oldó- vagy hígítószerben hajtjuk végre, -30 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten. Előnyös oldó- és hígítószerek a nitrilek, így az acetonitril vagy a propionitril, az éterek, így a tetrahidrofurán, dietiléter, dimetoxi-etán, dioxán vagy a diizopropil-éter és főleg a szénhidrogének és a klórozott szénhidrogének, így a pentán, hexán, toluol, diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, diklór-etán vagy ezek megfelelő elegyei.
Azokat a (VIII) általános képletű, új kiindulási vegyületeket, amelyek képletében D oxigénatomot jelent, például a (X) általános képletű megfelelő olefinvegyület epoxidálásával állíthatjuk elő (lásd G. Dittus-tól a Houben—Weyl-Müller: „Methoden dér organischen Chemie” című könyvben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1965, a VI, 3. kötetben a 38. oldaltól).
A (X) általános képletű vegyületeket az aldehidszintéziseknél általánosan ismert eljárásoknak megfelelően állíthatjuk elő (Houben-Weyl-Müller. „Methoden dér organischen Chemie”, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1983, E3 kötet).
Példák a kiindulási vegyületek előállítására:
A példa
E-2-(4-Fluor-fenil)-3-(2-/ trifluor-metil/ -fenil)-propenál
85,5 g 2-(trifluor-metil)-benzaldehidnek 300 ml metanollal készült oldatához adjuk 8,4 g nátríum-hidroxidnak 40 ml vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet 10 °C-ra lehűtjük, majd a reakcióelegybe gyorsan becsepegtetünk 69 g 4-fluor-fenil-acetaldehideí úgy, hogy az oldat hőmérséklete 30 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten még két óra hosszat keverjük, a színtelen oldathoz 300 ml vizet adunk, és az így keletkezett emulziót metil-terc-butil-éteiTel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ezután a bepárlási maradékot 0,3 mbar nyomáson desztillálva 116 °C-on 96 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 65%).
B példa cisz-2-(Hidroxi-metil)-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-ltrifluor-metill-fenil)-oxirán
Az A példa cím szerinti vegyűletéből 96 grammot 300 ml metanolban oldunk, és az oldatot 2,3 ml koncentrált nátrium-hidroxid oldattal meglúgosítjuk. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és az oldatba keverés közben lassan becsepegtetünk 27,7 g körülbelül 50%-os hidrogén-peroxid oldatot úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 °C fölé ne emelkedjen. A becsepegtetés után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten (20 ’C) még hat óra hosszat keverjük, és végül a reakcióelegyhez adunk kevés 10%-os nátrium-hidroxid oldatban oldott 5 g nátrium-bór-hidridet. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 18 óra hosszat keverjük, majd a reak4 cióelegyhez 100 ml vizet adunk, és a keletkezett emulziót diklór-metánnal kirázzuk. Az elkülönített szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva és bepárolva 90 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 89%).
C példa cisz-2-(4-Metil-fenil-szulfonil-oxi-metil)-2-(4-fluor- _ fenil)-3-(2-l trifluor-metil/-fenil)-oxirán A B példa cím szerinti vegyűletéből 90 grammot
300 ml diklór-metán és 58 g trietil-amin elegyében oldunk, és az oldathoz adunk szobahőmérsékleten 61 g 4metil-benzolszulfonsavkloridot. A reakcióelegyet 24 óra múlva vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal majd vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékból 128,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 95%), amit végül triazollal továbbreagáltatunk.
D példa
E-2-(4-Fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-prop-2-enol
Az A példával analóg módon előállított E-2-(4-fluorfenil)-3-(2-klór-fenil)-propenál 150 grammját 600 ml izopropanolban oldjuk, és az oldathoz 0 °C-on hozzáadunk kevés 10%-os nátrium-hidroxid oldatban feloldott 7,3 g nátrium-bór-hidridet. Ezután a reakcióelegyet még két óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd a reakcielegyhez adunk 300 ml vizet, és az így keletkezett emulziót diklór-metánnal kirázzuk. Az elkülönített szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva és bepárolva 150,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 100%).
E példa
E-l-Bróm-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-prop-2én
A D példa cím szerinti vegyűletéből 103,1 grammot 700 ml metil-terc-butil-éterben oldunk, és az oldathoz 2 ml piridint adunk. A reakcióelegyet 0 °C-on, nitrogén védőgáz alatt keverve, másfél órán belül a reakcióelegyhez adunk 27,2 g foszfor-tribromidot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet két óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Végül a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, és metil-terc-butil-éterrel többször kirázzuk. A szerves fázist nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A bepárlási maradékot etanolból átkristályosítva 77,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 61%). Olvadáspontja: 68 °C
F példa
Z-l-Bróm-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-prop-2én
Az E példa cím szerinti vegyűletéből 77,2 grammnak a hőmérsékletét egy óra hosszat 180 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletűre hűtjük és 200 ml etanollal felvesszük. Az oldathoz 10 g aktívszenet adunk, a szuszpenziót 50 °C-ra melegítjük és melegen szűrjük. így etanolból 26,9 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 35%).
Olvadáspontja: 73-75 °C ·
I
HU 206 246 Β
G példa cisz-2-Formil-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-oxirán
78,2 g E-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-propenált 300 ml metanolban oldunk, és az oldathoz 1 ml koncentrált nátrium-hidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet 0 °C-on keverve, a reakcióelegybe lassan becsepegtetünk
20,5 g körülbelül 50%-os hidrogén-peroxidot úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 °C fölé ne emelkedjen. A becsepegtetés után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten hat óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, és az így kapott emulziót metil-terc-butiléterrel kirázzuk. Az elválasztott szerves fázist nátriumszulfáttal megszárítva és bepárolva 52,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 63%).
Példák az (I) általános képletű vegyületek előállítására:
1. példa cisz-2-(4,5-Diklór-imidazol-l-il-metil)-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-l trifluor-metil/ -fenil)-oxirán 55 g 4,5-diklór-imidazoIt és 9,5 g nátrium-hidridet (ásványolajjal készült 80%-os diszperzió) 300 ml N,Ndimetil-formamidban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten hozzáadjuk 128,4 g cisz-2-(4metiI-fenil-szulfonil-oxi-metil)-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-/trifluor-metil/-fenil)-oxiránnak 200 ml Ν,Ν-dimetiI-formamiddal készült oldatát. Nyolc óra múlva a reakcióelegyet vízbe öntjük, és metil-terc-butil-éterrel extraháljuk.
A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal meg- 30 szárítjuk és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A bepárlási maradékot metil-terc-butil-éter/n-hexán elegyből átkristályosítva 86,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk (1. számú hatóanyag). (Kitermelés: 76%)
Olvadáspontja: 158 °C 35
Az 1. példával analóg módon állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket.
2. példa
Z-I-(5-Nitro-imidazol-l-il)-2 -(4-fluor-fenil)-3-(2- 40 klór-fenil)-prop-2-én
7,5 g Z-l-bróm-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)prop-2-énnek 40 ml dimetil-formamiddal készült oldatához adunk 15 g 5-nitro-imidazolt és 31 g kálium-karbonátot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 óra 45 hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez 50 ml vizet adunk, és metil-terc-butil-éterrel többször extraháljuk.
A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot metil-terc-butil-éter/n-hexán elegyből átkristályosítva 6,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk (la számú hatóanyag). (Kitermelés: 81%)
Olvadáspontja: 161-165 °C
A 2. példával analóg módon állíthatjuk elő a 2. táblázatban felsorolt vegyületeket.
3. példa cisz-2-[l-(4-IMetoxi-karbonill-imidazol-l-il)-] -klórmetil]-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-oxirán
27,7 g 4-imidazolkarbonsav-metil-észtemek 150 ml diklór-metánnal készült oldatához adunk 0 °C-on 13,1 g tionil-kloridot. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még fél óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez adunk 18,5 g cisz-2-formil-2-(4-fluorfenil)-3-(2-klór-fenil)-oxiránt.
Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 1215 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A visszamaradó vizes fázist diklór-metánnal kétszer kirázzuk. Az egyesített szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer mossuk. Az elkülönített szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva, bepárolva és metil-tercbutil-éterből átkristályosítva 14,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (25. számú hatóanyag). (Kitermelés: 53%) Olvadáspontja: 199-203 °C
A 3. példával analóg módon állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket.
4. példa
E-l-Klór-1 -(4,5-diklór-imidazol-l -il)-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-prop-2-én
30,1 g 4,5-diklór-imidazolnak 150 ml diklór-metánnal készült oldatába 0 °C-on beadunk 13,1 g tionil-kloridot. Ezután a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez hozzáadunk 17,4 g E-2-(4-fluor-fenil)-3-(2-klór-fenil)-propenált. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 12-15 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A visszamaradó vizes fázist diklór-metánnal kétszer kirázzuk, és az egyesített szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer mossuk. Az elkülönített szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva, bepárolva és Kieselgel tölteten kromatográfiásan megtisztítva (eluálószer: etil-acetát/n-hexán = 9:1) 24,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk (8a számú hatóanyag). (Kitermelés: 89%).
A 4. példával analóg módon állíthatjuk elő a 2. táblázatban felsorolt vegyületeket.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek, a képletben D oxigénatomot jelent
Szám R1 R2 E X Y z OpJIR Izomer
1 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H Cl Cl H 158 °C cisz
2 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H CO2CH3 H 1699, 1514, 1315,1222, 1123, 771 cm’1 cisz
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z Op/IR Izomer
3 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H Cl CH3 H 164-167°C cisz
4 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H H CH3
5 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H CN H
6 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H no2 H H
7 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H ch3 H .
8 4-F-C6H4 2-CF3-CgH4 Cl Cl Cl H
9 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl H co2ch3 H
10 4-F-C^H4 2-CF3-C6H4 Cl Cl ch3 H
11 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl H H ch3
12 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl H CN H
13 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl no2 H H
14 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br Cl Cl H
15 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br H CO2CH3 H
16 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br H ch3 H
17 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H 108-115 °C cisz
18 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H CO2CH3 H gyanta cisz
19 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl ch3 H 112-113°C cisz
20 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H H CH3 100-103 °C cisz
21 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H CN H 128-131°C cisz
22 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 H H no2 H 206-208 °C cisz
23 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H ch3 H gyanta cisz
24 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H 156-158°C cisz
25 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl H CO2CH3 H 199-203 °C cisz
26 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl Cl ch3 H 146-156°C D1:D2=1:1
27 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl H H ch3
28 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl H CN H 50-60 °C D1:D2=2:1
29 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl no2 H H
30 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl H CH3 H
31 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Br Cl Cl H 115-122°C D1:D2=4:1
32 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Br H CO2CH3 H 162 °C cisz
33 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 Br Cl ch3 H
34 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 Br H H CH3
35 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 Br H CN H
36 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Br no2 H H
37 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H Cl Cl H 146-148°C cisz
38 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H H CO2CH3 H 138-141 °C cisz
39 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H Cl ch3 H 124-126 °C cisz
40 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H H H ch3
41 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H H CN H
42 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 H no2 H H
43 4-F'C6H4 4-Cl-C6H4 H H COCH3 H 127-130°C cisz
44 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
45 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl H CO2CH3 H
46 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl Cl : ch3 ' H
HU 206 246 Β
Szám R' R2 E X Y z OpJIR Izomer
47 4-F-CgH4 4-Cl-C6H4 Cl H H ch3
48 4-F-CgH4 4-Cl-C6H4 Cl H CN H
49 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl no2 H H
50 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br Cl Cl H
51 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br H CO2CH3 H
52 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br Cl ch3 H
53 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br H H ch3
54 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br H CN H
55 4-F-CgH4 4-CI-C6H4 Br no2 H H
56 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br H ch3 H
57 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H Cl Cl H 105-110 °C cisz
58 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H H CO2CH3 H gyanta cisz
59 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H Cl ch3 H 150 °C cisz
60 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H H H ch3
61 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H H CN H
62 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H no2 H H
63 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H H ch3 H
64 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl Cl Cl H 145-149 °C D1:D2=2:1
65 4-F-C6H4 2-C1-4-F-CőH3 Cl H CO2CH3 H
66 4-F-C6H4 2-CI-4-F-C6H3 Cl Cl ch3 H
67 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl H H ch3
68 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl H CN H
69 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl no2 H H
70 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl H ch3 H
71 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br Cl Cl H
72 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br H CO2CH3 H
73 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br Cl ch3 H
74 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br H H ch3
75 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br H CN H
76 4-F-C6H4 2-CI-4-F-CóH3 Br no2 H H
77 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Br H ch3 H
78 4-F-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
79 4-F-C6H4 2-F-C6H4 H H CO2CH3 H
80 4-F-C6H4 2-F-C6H4 H Cl ch3 H
81 4-F-C6H4 2-F-C6H4 Cl Cl Cl H
82 4-F-C6H4 2-F-CéH, Cl H CO2CH3 H
83 4-F-C6H4 2-F-CgH4 Cl Cl ch3 H
84 4-F-C6H4 2-F-C6H4 Br Cl Cl H
85 4-F-C6H4 4-F-CgH4 Br H CO2CH3 H
86 4-F-C6H4 2-F-C6H4 Br H ch3 H
87 4-F-C6H4 4-F-CgH4 H Cl Cl H
88 4-F-C6H4 4-F-C6H4 H H CO2CH3 H
89 4-F-C6H4 4-F-C6H4 H Cl ch3 H
90 4-F-C6H4 4-F-C6H4 H H ch3 H
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z Op71R Izomer
91 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Cl Cl Cl H
92 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Cl H CO2CH3 H
93 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Cl Cl ch3 H
94 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Cl H ch3 H
95 4-F-C6H4 4-F-CgH4 Br Cl Cl H
96 4-F-CöH4 4-F-C6H4 Br H CO2CH3 H
97 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Br Cl ch3 H
98 4-F-C6H4 4-F-CgH4 Br H ch3 H
99 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H Cl Cl H gyanta cisz
100 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H H CO2CH3 H 141-144°C cisz
101 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H Cl ch3 H 144-147°C cisz
102 4-F-CéH4 2,4-F2-C6H3 H H coch3 H gyanta cisz
103 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H H H ch3
104 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl Cl Cl H 1607,1507, 1463,1237, 964 cm'1 D1:D2=2:1
105 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl H CO2CH3 H
106 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl Cl ch3 H
107 4-F-C6H4 2AF2-C6H3 Cl H ch3 H
108 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl H H ch3
109 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Br Cl Cl H
110 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Br H co2ch3 H
111 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Br Cl ch3 H
112 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 H Cl Cl H 131-132°C cisz
113 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 H H CO2CH3 H gyanta cisz
114 4-F-C6H4 2,6-F2C^H3 H Cl ch3 H 129-132°C cisz
115 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 H H coch3 H gyanta cisz
116 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Cl H co2ch3 H
117 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Cl Cl ch3 H
118 4-F-C6H4 2,ó-F2-C6H3 Br Cl Cl H
119 4-F-C6H4 2,6-F2-CőH3 Br H co2ch3 H
120 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Br H H ch3
121 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 H Cl Cl H
122 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 H H CO2CH3 H
123 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 H Cl ch3 H
124 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Cl Cl Cl H
125 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Cl H CO2CH3 H
126 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Cl Cl ch3 H
127 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Br Cl Cl H
128 4-F-C6H4 2,4-Cl2 CgH3 Br H co2ch3 H
129 4-F-CóH4 2,4-Cl2-C6H3 Br Cl ch3 H
130 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H Cl Cl H
131 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H CO2CH3 H . 1731, 1514, 1494,1245, 1223, 758 cm'1 cisz
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z Op7IR Izomer
132 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H Cl ch3 H
133 4-F-CőH4 2-OCH3-C6H4 H H ch3 H
134 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H H ch3
135 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H CN H
136 4-F-CéH4 2-OCH3-C6H4 H no2 . H H
137 4-F-CgH4 2-OCH3-C6H4 Cl Cl Cl H 146-149 °C cisz
138 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Cl H CO2CH3 H
139 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Cl Cl ch3 H
140 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Cl H ch3 H
141 4-F-CgH4 2-OCH3-C6H4 Cl H H ch3
142 4-F-CgH4 2-OCH3-C6H4 Cl H CN H
143 4-F-C6H4 2-O.CH3-C6H4 Cl no2 H H
144 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Br Cl Cl H gyanta D1:D2=3:1
145 4-F-CgH4 2-OCH3-C6H4 Br H CO2CH3 H
146 4-F-CgH4 2-OCH3-C6H4 Br Cl ch3 H
161 4-F-C6H4 c6h5 H Cl Cl H 125-128 °C cisz
162 4-F-C6H4 c6h5 H H CO2CH3 H 116-120 °C cisz
163 4-F-C6H4 c6h5 H Cl ch3 H
164 4-F-C6H4 c6h5 H H ch3 H
165 4-F-C6H4 c6h5 Cl Cl Cl H
166 4-F-C6H4 c6h5 Cl H co2ch3 H
167 4-F-C6H4 c6h5 Cl Cl ch3 H
168 4-F-C6H4 c6h5 Cl H ch3 H
169 4-F-C6H4 c6h5 Br Cl Cl H
170 4-F-C6H4 c6h5 Br H co2ch3 H
171 4-F-C6H4 c6h5 Br Cl ch3 H
172 4-F-C6H4 c6hs Br H ch3 H
173 4-F-C6H4 ciklohexil H Cl Cl H 2929,1513, 1253, 837 cm'1 cisz
174 4-F-C6H4 ciklohexil H H CO2CH3 H
175 4-F-C6H4 ciklohexil H Cl ch3 H
176 4-F-C6H4 ciklohexil Cl Cl Cl H
177 4-F-C6H4 ciklohexil Cl H CO2CH3 H
178 4-F-CgH4 ciklohexil Cl Cl ch3 H
179 4-F-CgH4 ciklohexil Br Cl Cl H
180 4-F-C6H4 ciklohexil Br H CO2CH3 H
181 CéHs 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H 124-128 °C cisz
182 CeHj 2-Cl-C6H4 H H CO2CH3 H gyanta cisz
183 CőHs 2-Cl-C6H4 H Cl ch3 H 142 °C cisz
184 CeHj 2-Cl-C6H4 H H H ch3 89-90 °C cisz
185 c6h5 2-Cl-C6H4 H H CN H 105-110 °C cisz
186 CeHs 2-Cl-C6H4 H no2 H H 200 °C cisz
187 c6h5 2-Cl-C6H4 H H ch3 H 91-95 °C cisz/transzt= 1,5:1
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z Op./IR Izomer
188 c6h5 2-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
189 c6h5 2-C1-CA Cl H CO2CH3 H
190 c6h5 2-Cl-C6H4 Cl Cl ch3 H
191 c6h5 2-Cl-C6H4 Br Cl Cl H
192 c6h5 2-Cl-C6H4 Br H CO2CH3 H
193 CfjHj H Cl Cl H
194 c6h5 CA H H CO2CH3 H
195 c6h5 CA Cl Cl Cl H
196 C6Hs CA Cl H CO2CH3 H
197 c6h5 CA Br Cl Cl H
198 c6h5 CA Br H CO2CH3 H
199 c6h5 4-Cl-C6H4 H Cl Cl H
200 c6h5 4-C1-CA Cl Cl Cl H
201 c6h5 4-Cl-C6H4 Br Cl Cl H
202 c6h5 2,4-Ch-CA H H CO2CH3 H
203 c6h5 2,4-Cl2-C6H3 Cl Cl Cl H
204 CgH5 2,4-Cl2-C6H3 Br Cl ch3 H
208 4-Cl-C6l!j c6h5 H Cl Cl H
209 4-C1-CA ca Cl Cl Cl H
210 4-CI-CA CA Br H CH3 H
211 4-Cl-C6H4 4-ci-c6h4 H Cl Cl H
212 4-CI-CA 4-C1-CA Cl Cl Cl H
213 4-Cl-C6H4 4-CI-CA Br H H CH,
214 4-Cl-C6H4 2.4-Cl2-C6H3 H Cl Cl H
215 4-Cl-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Cl Cl Cl H
216 4-CI-CA 4-F-CgH4 Cl Cl Cl H
217 4-Cl-C6H4 4-F-C6H4 H Cl Cl H
218 4-CI-C6H4 4-F-CA Br H CO2CH3 H
219 4-Cl-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
220 4-CI-CA 2-F-C6H4 Cl Cl Cl H
221 2-Cl-C6H4 2-C1-CA H Cl Cl H
222 2-C1-CA 2-C1-CA Cl Cl Cl H
223 2-Cl-C6H4 2-C1-CA Br H CH, H
224 2-Cl-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
225 2-C1-CA 2-F-C6H4 Cl Cl Cl H
226 2-C1-CA 4-Cl-C6H4 H Cl Cl H
227 2-C1-CA 4-CI-CA Cl Cl Cl H
228 2-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H 87-94°C cisz7transz=3:1
229 2-F-C6H4 2-C1-CA Cl H ch3 H
230 2-F-C6H4 4-F-CA H Cl Cl H
231 2-F-C6H4 4-F-CA Cl Cl Cl H
232 2-F-C6H4 4-C1-CA H Cl Cl H
233 2-F-C6H4 4-CI-CA Cl Cl Cl H
234 2,4-CI2-CA 2-C1-CA H H ch3 H
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z OpJIR Izomer
235 2,4-Cl2-C6H3 2-C1-CA Cl Cl Cl H
236 2,4-Cl2-C6H3 4-C1-CA H H H ch3
237 2,4-Cl2-C6H3 4-C1-CA Cl Cl Cl H
238 2,4-Cl2-C6H3 2,4-Cl2-C6H3 H Cl Cl H
239 2,4-Cl2-C6H3 2,4-Cl2-CA Cl Cl Cl H
240 2,4-Cl2-C6H3 4-F-CA H H CO2CH3 H
241 2,4-Cl2-C6H3 4-F-CA Br Cl ch3 H
277 2,4-Cl2-CgH3 2-Cl-C$H4 H Cl Cl H
278 2,4-Cl2-C6H3 2-C1-CA Cl H CO2CH3 H
279 2,4-Cl2-C6H3 4-C1-CA H Cl Cl H
280 2,4-Cl2-C6H3 4-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
281 2,4-Cl2-C6H3 2,4-Cl2-CA Cl Cl Cl H
282 2,4-Cl2-C6H3 2,4-Cl2-C6H3 H H CH3 H
283 2,4-Cl2-C6H3 4-F-CA H Cl ch3 H
284 2,4-Cl2-C6H3 2-F-CA H H H ch3
285 4-Br-CA 4-C(CH3)3-CA H H ch3 H
293 4-F-C$H4 2-C1-CA H H coch3 ch3 130-131°C cisz
294 4-F-C6H4 2-C1-CA Cl H coch3 ch3
295 4-F-C6H4 2-C1-CA Br H coch3 ch3
296 4-F-C6H4 2-C1-CA F Cl Cl H
297 4-F-C6H4 2-CI-CA F Cl ch3 H
298 4-F-C6H4 2-CI-CA F Cl Cl H
299 4-F-C6H4 2-CI-CA F H CN H
300 4-F-CA 4-C1-CA F Cl Cl H
301 4-F-C6H4 4-C1-CA F Cl ch3 H
302 4-F-C6H4 2-CI-4-F-CA F Cl Cl H
303 4-F-CbH4 2-F-CA F H CN H
304 4-F-CA 4-F-CA F Cl ch3 H
305 4-F-C6H4 2,4-F2-CA F Cl Cl H
306 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 F Cl Cl H
307 4-F-CA 2,4-Cl2-CA F H coch3 ch3
308 4-F-CA 2-OCH3-C6H4 F Cl Cl H
309 4-F-CA 4-OCH3-CA F H CN H
310 4-F-C6H4 ca F Cl ch3 H
311 4-F-C6H, ciklohexil F Cl Cl H
312 CA 4-Cl-CgH4 F Cl Cl H
313 4-C1-CA 4-C1-CA F Cl ch3 H
315 4-F-CA 2-CI-CA H H coch3 H gyanta cisz
316 4-F-CA 2-CI-CA H coch3 ch3 H 136-141°C cisz
319 4-F-C6H4 CA H H CN H 126-130 °C cisz
320 4-F-CA 2-F-3C1-CA H Cl Cl H 150-153 °C cisz
322 CA 2-OCH3-CA H Cl Cl H gyanta cisz
323 4-F-CA 2-Br-CA H H CO2CH3 H gyanta cisz
324 4-F-CA 2-Cl-C6H4 H CO2CH3 co2ch3 H 134-140 °C cisz
HU 206 246 Β
2. táblázat (XI) általános képletű vegyületek
Szám R1 R2 E X Y z Op./IR Izomer
la 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H no2 H H 161-165°C Z
2a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H CO2CH3 H 132-135 °C z
3a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H 84-89 °C z
4a 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 H H CN H 99-108 °C Ζ/Ε-6.Ί
5a 4-F-C6H4 2-CI-C6H4 H Cl CH3 H gyanta Z/E-3:2
6a 4-F-C6H4 2-C1-CóH4 H H H ch3 1603,1509, 1228,846, 830, 759 cm'1 Z
7a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 H H CH3 H 93-95 °C z
8a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H 1603,1510, 1470, 1233, 847, 753 cm'1 E
9a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl Cl CH3 H
10a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Br Cl Cl H 172-175°C E
11a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 Br Cl CH3 H
12a 4-F-C(5H4 4-Cl-C6H4 H Cl Cl H
13a 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
14a 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br Cl Cl H
15a 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 H H CO2CH3 H
16a 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Cl H co2ch3 H
17a 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Br H co2ch3 H
18a 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 H Cl Cl H
19a 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 Cl Cl Cl H
20a 4-F-CéH4 2-Cl-4-F-C6H3 Br Cl Ci H
21a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H no2 H H
22a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H CO2CH3 H
23a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H Cl Cl H 1604, 1561, 1316, 1126. 768 cm'1 E/Z=2:l
24a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H CN H
25a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H Cl CH3 H 1510, 1316, 1167, 1123, 769 cm'1 E/Z=2:1
26a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 H H H ch3
27a 4-F-C6H4 2-CFrC6H4 H H CH3 H
28a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl Cl Cl H
29a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl H CO2CH3 H
30a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Cl Cl ch3 H
31a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br Cl Cl H
32a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br Cl CH3 H
33a 4-F-C6H4 2-CF3-C6H4 Br H co2ch3 H
34a 4-F-C6H4 4-CF3-C6H4 H Cl Cl H
35a 4-F-C6H4 4-CF3-C6H4 Cl H CO2CH3 H
36a 4-F-C6H4 4-CF3-C6H4 Br Cl ch3 H
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z OpVlR Izomer
37a 4-F-C6H4 2-F-CgH4 H Cl Cl H
38a 4-F-C6H4 2-F-CgH4 H Cl ch3 H
39a 4-F-C6H4 2-F-C6H4 Cl Cl Cl H
40a 4-F-C6H4 2-F-CgH4 Cl H co2ch3 H
41a •4-F-C6H4 2-F-CgH4 Br Cl Cl H
42a 4-F-C6H4 2-F-CgH4 Br Cl ch3 H
43a , 4-F-C6H4 4-F-CgH4 H Cl Cl H
44a 4-F-C6H4 4-F-CgH4 H H CO2CH3 H
45a 4-F-C6H4 4-F-CgH4 Cl Cl Cl H
46a 4-F-C6H4 4-F-CgH4 Cl H CO2CH3 H
47a 4-F-C6H4 4-F-C6H4 Br Cl Cl H
48a 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 Br H CO2CH3 H
49a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H Cl Cl H
50a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 H H CO2CH3 H
51a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl Cl Cl H
52a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Cl H CO2CH3 H
53a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Br Cl Cl H
54a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 Br H CO2CH3 H
55a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 H Cl Cl H
56a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 H H CO2CH3 H
57a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Cl Cl Cl H
58a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Cl H co2ch3 H
59a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Br Cl Cl H
60a 4-F-C6H4 2,6-F2-C6H3 Br H co2ch3 H
61a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H Cl Cl H gyanta E/Z=3; 1
62a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H Cl ch3 H 1599,1509, 1248,1225, 754 cm'1 E/Z=3;l
63a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H CN H gyanta E/Z=3:l
64a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H ch3 H 1599,1509, 1247, 754 cm1 E/Z=3:l
65a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 H H co2ch3 H 1720,1509, 1248,1116, 755 cm'1 E/Z=3:1
66a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Cl Cl Cl H
67a 4-F-C6H4 2-OCH3-C6H4 Br H CO2CH3 H
71a 4-F-C6H4 c6h5 H Cl Cl H
72a 4-F-C6H4 C6H5 Cl H CO2CH3 H
73a 4-F-C6H4 ciklohexil H Cl Cl H
74a 4-F-C6H4 ciklohexil Cl H ch3 H
75a c6h5 c6h5 H Cl Cl H
76a c6h5 c6h5 Cl H H CH3
77a c6h5 CfiHj Br H CO2CH3 H
78a c6h5 4-Cl-C6H4 H Cl Cl H
79a c6h5 2-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
HU 206 246 Β
Szám R1 R2 E X Y z Op./IR Izomer
80a c6h5 2.4-C12-C6H3 Br H CO2CH3 H
81a C6H5 4-F-C6H4 H Cl Cl H
82a C6H5 2-F-C6H4 H Cl Cl H
83a 4-Cl-C6H4 c6h5 H Cl Cl H
84a 4-Cl-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H
85a 4-Cl-C6H4 2-Cl-C6H4 Cl Cl Cl H
86a 4-Cl-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 Br H ch3 H
87a 4-Cl-C6H4 4-F-C6H4 H Cl Cl H
88a 4-Cl-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
89a 2-Cl-C6H4 2-Cl-C6H4 H Cl Cl H
90a 2-Cl-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
91a 2-F-C6H4 2-Cl-CbH4 Cl Cl Cl H
92a 2-F-C6H4 2-F-C6H4 H Cl Cl H
93a 2-F-C6H4 4-F-C6H4 Br Cl Cl H
94a 2-F-C6H4 4-F-C6H4 H Cl Cl H
99a 4-F-C6H4 2-Cl-C6H4 F Cl Cl H
100a 4-F-C6H4 4-Cl-C6H4 p? H CN H
101a 4-F-C6H4 2,4-Cl2-C6H3 F H CN H
102a 4-F-C6H4 2-Cl-4-F-C6H3 F Cl Cl H
104a 4-F-C6H4 4-CF3-C6H4 F Cl Cl H
105a 4-F-C6H4 2-F-C6H4 F H ch3 H
106 a 4-F-C6H4 4-F-C6H4 F Cl Cl H
107a 4-F-C6H4 2,4-F2-C6H3 F H co2ch3 H
108a 4-F-CJU 2-OCH3-C6H4 F H co2ch3 H
110a c6h5 4-Cl-C6H4 F Cl Cl H
A találmány szerinti új vegyületek kitűnnek a fitopatogén gombák széles spektruma, főleg a tömlősgombák (Ascomycetes) és a bazídiumos gombák (Basidiomycetes) osztályába tartozó fitopatogén gombák elleni jó hatásukkal. Az új vegyületeket részben szisztemikusan hatásosak, és ezek levél-, illetve talajfungicid szerek hatóanyagául alkalmazhatók.
Különösen fontos a fungicid hatóanyagok szerepe a különböző haszonnövényeket vagy magjaikat, főleg a búzát, rozsot, árpát, zabot, rizst, kukoricát, gyepet, gyapotot, szóját, kávét, cukornádat, a kertészetben a gyümölcsöket és a dísznövényeket, a szőlőt, valamint a zöldségeket, így az uborkát, babot és a tökféléket károsító számos gomba leküzdésében.
A találmány szerinti új vegyületek különösen alkalmasak a következő gombák leküzdésére:
Erysiphe graminis, gabonán
Erysiphe cichoracearum és Sphaerotheca fuliginae, tökféléken
Padosphaera leucotricha, almán
Uncinula necator, szőlőn
Puccinia-fajok, gabonán
Rhizoctonia-fajok, gyapoton és a gyepen
Ustilago-fajok, gabonán és cukornádon
Venturia inaequalis, almán
Helminthosporium-fajok, gabonán
Septoria nodorum, búzán
Botrytis cinerea, szamócán és szőlőn
Cercospora arachidicola, földimogyorón
Pseudocercosporella herpotrichoides, búzán és árpán Pyricularia oryzae, rizsen
Phytophtora infestans, burgonyán és paradicsomon Plasmopara viticola, szőlőn
Fusarium- és Verticillium-fajok, különböző növényeken
Alternaria-fajok, zöldségen és gyümölcsökön.
A találmány szerinti vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítményekkel a növényeket bepermetezzük vagy beporozzuk, illetve a növények magját kezeljük. A készítményeket a növények, illetve magjaik gombafertőzöttsége előtt vagy után is lehet alkalmazni.
Az új hatóanyagokból a szokásos készítményeket, így oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, pasztákat és granulátumokat állíthatjuk elő. A felhasználási formák teljes mértékben a felhasználás céljához igazodnak; a készítményeknek minden esetben a hatóanyagok finom és egyenletes eloszlását kell biztosítaniuk. A készítmé14
HU 206 246 Β nyékét ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagnak oldószerrel és/vagy hordozóanyaggal való hígításával, adott esetben emulgeálószert és diszpergálószert alkalmazva, és hígítószerként vizet használva, segédoldószerként más szerves oldószert is alkalmazhatunk.
Segédanyagokként lényegében a következők szerepelhetnek: oldószerek, így aromás vegyületek, például a xilol, klórozott aromás vegyületek, például a klórozott benzolok, a paraffinok, például az ásványolajfrakciók, alkoholok, például a metanol, butanol, ketonok, például a ciklohexanon, aminok, például az etanol-amin, a dimetil-formamid, és a víz; hordozóanyagok, így a természetes kőporok, például a kaolin, agyag, talkum, kréta, a szintetikus kőporok, például a nagyon finom eloszlású kovasavak, szilikátok; emulgeálószerek, így a nem ionos és anionos emulgeálószerek, például a polioxietilén-zsíralkohol-éterek, az alkilszulfonátok és aril-szulfonátok; diszpergálószerek, így a lignin, szulfitszennylúgok és a metil-cellulóz.
A fungicid készítmények hatóanyagtartalma általában 0,1-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék.
A felhasznált mennyiség a kívánt hatás fajtájától függően 0,02-3 kg hatóanyag/ha vagy több. A fungicid készítményeket az anyagvédelemben is fel lehet használni, például a Paecilomyces variotii ellen.
A találmány szerinti gombaölő készítményeket, illetve az ezekből készíthető közvetlen felhasználásra kész készítményeket, így oldatokat, emulziókat, szuszpenzlókat, porokat, pasztákat vagy granulátumokat a szokásos módon alkalmazzuk, például permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, csávázással vagy locsolással.
Példák a gombaölő készítmények előállítására:
/. példa tömegrész 113. számú hatóanyagot elkeverünk 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal, és így olyan oldatot kapunk, ami a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
II. példa tömegrész 115. számú hatóanyagot feloldunk 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegiésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot vízbe öntve és finoman eloszlatva vizes diszperziót nyerünk.
III. példa tömegrész 113. számú hatóanyagot feloldunk 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot vízbe öntve és finoman eloszlatva vizes diszperziót nyerünk.
IV. példa tömegrész 115. számú hatóanyagot feloldunk 25 tömegrész ciklohexanolból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontintervallumú ásványolajfrakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot vízbe öntve és finoman eloszlatva vizes diszperziót nyerünk.
V. példa tömegrész 113. számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav nátrium sóval, 10 tömegrész - szulfitszennylúgból származó - ligninszulfonsav nátrium sóval és 7 tömegrész porított kovasavgéllel jól elkeverünk, és kalapácsos malomban összeőrlünk. A keveréket vízben finoman eloszlatva permedét kapunk.
VI. példa tömegrész 115. számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal alaposan összekeverünk. így 3 tömegszázalékos hatóanyagtartalmú porozószert kapunk.
VII. példa tömegrész 113. számú hatóanyagot alaposan elkeverünk 92 tömegrész olyan porított kovasavgéllel, amelynek a felületére előzőleg 8 tömegrész paraffinolajat porlasztottunk.
Ez az eljárás jó tapadóképességű hatóanyag előkészítésére szolgál.
VIII. példa tömegrész 115. számú hatóanyagot 10 tömegrész fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátum nátrium sóval, 2 tömegrész Kieselgellel és 48 tömegrész vízzel alaposan összekeverve, vízzel hígítható, stabil vizes diszperziót kapunk.
IX. példa tömegrész 113. számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav kalcium sóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátum nátrium sóval és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajjal alaposan összekeverve stabil olajos diszperziót kapunk.
A találmány szerinti hatóanyagokat ezekben a készítményekben más hatóanyagokkal, így például herbicidekkel, inszekticidekkel, növekedésszabályzókkal, fungicidekkel vagy akár műtrágyákkal is össze lehet keverni, és együtt kijuttatni. Ha a találmány szerinti hatóanyagokat más fungicid hatóanyagokkal keverjük, úgy sok esetben kiszélesedik a fungicid hatásspektrum.
A találmány szerinti hatóanyagot például a következőkben felsorolt fungicid hatóanyagokkal lehet kombinálni, anélkül azonban, hogy a kombinációs lehetőségeket a felsorolás eseteire korlátoznánk:
Kén
Ditiokarbamátok és származékaik, így fenri-dimetil-ditiokarbamát, cink-dimetil-ditiokarbamát, cink-etilén-bisz(ditiokarbamát),
I HU mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát), mangán-cink-etiléndiamin-bisz(ditiokarbamát), tetrameíil-tiurám-diszulfidok, cink-[N,N’-etil-bisz(ditiokarbamát)j ammónia komplexe, cink-[N,N’-propilén-bisz(ditiokarbamát)] ammónia komplexe, cink-[N,N’-propilén-bisz(ditiokarbamát)],
N, N’-polipropilén-bisz(tiokarbamoil)-diszulfíd, Nitroszármazékok, így dinitro-(l-metil-heptil)-fenil-krotonát, 2-szek-butil-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát, 2-szek-butil-4,6-dinitro-fenil-izopropil-karbonát,
-nitro-izoftálsav-d iizopropil-észter,
Heterociklusos vegyületek, így 2-heptadecil-2-imidazolin-acetát,
2.4- diklór-6-(o-klór-anilino)-s-triazin,
O, 0-dietil-ftálimído-foszfono-tioát,
5-amino-l-[bisz(dimetil-amino)-foszfinil]-3-fenil1.2.4- triazol,
2.3- diciano-l,4-ditio-antrakinon, kinoxalin-2,3-diil-tritiokarbonát,
1- (butiI-karbamoil)-2-benzimidazol-karbamidsav-metil-észter,
2- (metoxi-karbonil-amino)-benzimidazol, 2-[furil-(2)]-benzimidazol, 2-[tiazolil-(4)]-benzimidazol, N-(l,l,2,2-tetraklór-etil-tio)-tetrahidroftálimid, N-(triklór-metil-tio)-tetrahidroftálimid, N-(triklőr-metil-tio)-ftálimid, N-(diklór-fluor-metil-tio)-N',N’-dimetil-N-fenil-kénsav-diamid,
5-etoxi-3-(triklór-metil)-l ,2,3-tiadiazol, 2-(tiociano-metil-tio)-benztiazol,
1.4- diklór-2,5-dimetoxi-benzol,
4-(2-klór-fenil-hidrazino)-3-metil-5-izoxazolon,
2-piridintiol-l-oxid,
8-hidroxi-kinolin, illetve rézsója,
2.3- díhidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin,
2.3- dihidro-5-karboxanílido-6-metil-l,4-oxatiin-4,4dioxid,
2-metil-5,6-dihidro-4H-pirán-3-karboxi-anilin,
2-metil-furán-3-karboxanilid,
2.5- dimetil-furán-3-karboxanilid,
2.4.5- trimetil-furán-3-karboxani!id,
2.5- dimetil-furán-3-karbonsav-ciklohexil-amid, N-ciklohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furán-3-karboxamid,
2-metil-benzoesav-anilid,
2-jód-benzoesav-anilid,
N-formil-N-morfolino-2,2,2-triklór-etil-acetál, piperazin-1,4-diíl-bisz-[ 1 -(2,2,2-triklór-etil)-formamid], l-(3,4-diklór-anilino)-l-(formil-amino)-2,2,2-triklóretán,
2.6- dimetil-N-tridecil-morfoIin, illetve sói,
2.6- dimetil-N-ciklododecil-morfolin, illetve sói, N-[3-(p-terc-butil-fenil)-2-metil-propil]-cisz-2,6-dimetil-morfolin,
N-[3-(p-terc-butil-fenil)-2-metil-propil]-piperidin,
246 B 2 l-[2-(2,4-diklór-fenil)-2-(4-etil-l,3-dioxolán-2-il)etil]-lH-1,2,4-triazol,
1- [2-(2,4-diklór-fenil)-2-(4-n-propil-l,3-dioxolán-2il)-etil]-lH-l,2,4-triazol,
N-(n-propil)-N-[2-(2,4,6-triklór-fenoxi)-etil]-N’-imidazolil-karbamid,
-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1-( 1H-1,2,4-triazol-1-il)2- butanon,
1- (4-klór-fenoxi)-3,3-dimetiI-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)2- butanol, a-(2-klór-fenil)-a-(4-klór-fenil)-5-pirimidinil-metanol,
5-butil-2-(dimetil-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin, bisz-(p-klór-feniI)-3-piridil-metanol,
1.2- bisz[3-(etoxi-karbonil)-2-tioureido]-benzol,
1.2- bisz[3-(metoxi-karbonil)-2-tioureido]-benzoI, valamint egyéb, különböző fungicid hatóanyagok, így dodecil-guanidin-acetát,
3- (2-(3,5-dimetil-2-oxo-ciklohexil)-2-hidroxi-etil]-glutárimid, hexaklór-benzol,
D,L-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-furoil-(2)-alaninát,
D,L-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2’-metoxi-acetil)alaninmetil-észter,
N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(klór-acetil)-D,L-2-amino-butirolakton,
D,L-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(fenil-acetil)-alanin-metil-észter,
5-metil-5-vinil-3-(3,5-diklór-fenil)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin,
3-[(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-metoxi-metil]-l,3-oxazolidin-2,4-dion,
3-(3,5-diklór-fenil)-l-izopropil-karbamoil-hidantoin,
N-(3,5-diklór-fenil)-l,2-dimetil-ciklopropán-l,2dikarboximid,
1-(2-(2,4-diklór-fenil)-pentil]- 1H-1,2,4-triazol,
2,4-difluor-a-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-benzhidrilalkohol,
N-[3-klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(trifluor-metil)-3-klór-2-amino-piridin,
-[(bisz-(4-fluor-fenil)-metil-sziliI)-metil]-lH-l ,2,4triazol.
Hatástani példa:
Összehasonlító hatóanyagként az A vegyületet, vagyis a cisz-2-(imidazol-l-il-metíl)-2-(4-fluor-fenil)3-(2,6-difluor-fenil)-oxiránt használtuk (lásd DE 3218130).
A szólóperonoszpóra elleni hatás
Cserépben felnevelt „Müller Thurgau” fajtájú szőlő leveleit vizes permedével permeteztük be. A permetlé szárazanyagtartalmának 80%-a hatóanyag, a 20%-a pedig emulgeálószer volt. Hogy a hatóanyagok hatástartamát meg tudjuk állapítani, a növényeket a permedének a növényekre való rászáradása után 8 nappal üvegliázba állítottuk. Csak ezután fertőztük meg a leveleket a Plasmopara viticola (szőlőperonoszpóra) spóráiból készült szuszpenzióval. Ezután a szőlőt 48 órára 24 °C-on vízgőzzel telített levegőjű kamrába helyeztük, majd 5 napra 20-30 °C hőmérsékletű üvegházba állítottuk. Ezután a spóratokok feltörésének meggyorsítására a növényeket 16 órára
HU 206 246 Β nedves levegőjű kamrába állítottuk. Ezt követte a gombafertőzöttség mértékének a megállapítása, a levelek fonák oldalán.
Az eredmények azt mutatják, hogy a 113. és 115. számú hatóanyagokat 0,05 tömegszázalékos mennyiségben tartalmazó permetleveknek jobb fungicid hatása (95%) van, mint az ismert A összehasonlító hatóanyagnak (60%).

Claims (3)

1. Gombaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként 0,1-95 tömegszázalékos mennyiségben (I) általános képletű imidazolil-metil-oxirán-származékot, illetve imidazolilpropén-származékot és/vagy növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóit tartalmazza: a képletben
R1 jelentése egy halogénatommal adott esetben helyettesített fenilcsoport,
R2 jelentése 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy trifluormetil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport,
D oxigénatomot vagy szén-szén kötést jelent,
E hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent,
X jelentése hidrogén-, halogénatom, nitro-, (1-3 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
Y jelentése hidrogén-, halogénatom, ciano-, nitro-, 13 szénatomos alkil-, (1-3 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
Z jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy X, Y és Z szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése hidrogénatomtól eltérő.
2. Eljárás (I) általános képletű imidazolil-metil-oxirán-származékok, illetve imidazolil-propén-származékok - a képletben R1, R2, D, E, X, Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott - és/vagy növényélettanilag elfogadható savaddíciós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében D oxigénatomot és E hidrogénatomot jelent, (II) általános képletű vegyületet - e képletben R1 és
R2 a fenti jelentésű és L nukleofilen szubsztituálható eliminálódó csoportot jelent - (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X, Y és Z a fenti jelentésű és Me hidrogén-, fématomot vagy trimetil-szilil-csoportot jelent, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében D szén-szén kötést és E hidrogénatomot jelent, (V) általános képletű vegyületet - e képletben R1 és R2 a fenti jelentésű és L nukleofilen szubsztituálható eliminálódó csoportot jelent - (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben X, Y, Z és Me a fenti jelentésű, vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében E fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, (VIII) általános képletű vegyületet - e képletben R1,
R2 és D a fenti jelentésű - (III) általános képletű vegyülettel - e képletben X, Y, Z és Me a fenti jelentésű - reagáltatunk, tionil-halogenid jelenlétében és kívánt esetben az a), b), vagy c) eljárással kapott (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sóvá alakítjuk.
3. Eljárás kártevő gombák, főleg a tömlősgombák (Ascomycetes) és a bazídiumos gombák (Basidiomycetes) osztályába tartozó kártevő gombák leküzdésére, azzal jellemezve, hogy a megvédendő anyagot, a megvédendő haszonnövényt, magját vagy életterét az 1. igénypont szerinti gombaölő készítmény 0,02-3 kg/ha mennyiségével kezeljük.
HU893820A 1988-07-28 1989-07-27 Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition HU206246B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3825586A DE3825586A1 (de) 1988-07-28 1988-07-28 Substituierte imidazolylmethyloxirane und substituierte imidazolylpropene, ihre herstellung und sie enthaltende fungizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT50586A HUT50586A (en) 1990-03-28
HU206246B true HU206246B (en) 1992-10-28

Family

ID=6359711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893820A HU206246B (en) 1988-07-28 1989-07-27 Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5028618A (hu)
EP (1) EP0352675A3 (hu)
JP (1) JPH0288561A (hu)
KR (1) KR910002843A (hu)
AU (1) AU610744B2 (hu)
DD (1) DD283914A5 (hu)
DE (1) DE3825586A1 (hu)
HU (1) HU206246B (hu)
IL (1) IL90939A0 (hu)
NZ (1) NZ230075A (hu)
ZA (1) ZA895709B (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3911059A1 (de) * 1989-04-06 1990-10-11 Basf Ag 1-alkoxy-1-azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
DE3936824A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Basf Ag N-oxo-azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide und bioregulatoren
CA2023600A1 (en) * 1990-08-29 1992-02-23 Wilfred P. Shum Asymmetric epoxidation using a chiral hydroperoxide
DE4217724A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag 5-Halogenimidazole
US5484939A (en) * 1993-03-12 1996-01-16 Lonza Ltd. 2-substituted 5-chlorimidazoles
DE19520097A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Triazolylmethyl-oxirane
DE19520597A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Mercapto-bis-triazole
BR9808899B1 (pt) * 1997-03-18 2009-12-01 compostos orgánicos derivados de alfa-aminoalquenos, processo para sua preparação, composição, método de implementação de reações catalisadas por base, bem como substrato revestido.
US6140272A (en) * 1997-05-07 2000-10-31 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
JP4806354B2 (ja) 2003-12-15 2011-11-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２，３−ｃｉｓ−置換２−アリールプロペナールの調製
CN101511796B (zh) 2006-09-05 2012-05-09 协和发酵麒麟株式会社 咪唑衍生物
SI2393795T1 (sl) * 2009-02-05 2013-04-30 Basf Se Postopek za proizvodnjo hidroksimetil difeniloksiranov in odgovarjajoäśih 1-azolilmetil-1,2-difeniloksiranov
KR101670035B1 (ko) 2016-07-21 2016-10-27 장한기술 주식회사 냉난방 잠열축열재 축열모듈 및 그 제조방법
CA3038401A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 5-substituted imidazolylmethyloxirane derivatives as fungicides

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH491132A (de) * 1965-05-19 1970-05-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten
US3435049A (en) * 1965-05-19 1969-03-25 Hoffmann La Roche Nitroimidazole derivatives
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate
DE3210570A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-06 Hoechst Ag 3-azolyl-1,2-diaryl-1-halogen-1-propene, ihre herstellung, ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und diese verbindungen enthaltende praeparate
DE3218130A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
IL68433A (en) * 1982-05-14 1986-04-29 Basf Ag Azolylmethyloxiranes,their manufacture and their use as fungicides and in pharmaceutical compositions
DE3327036A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-l-propene
DE3511411A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von azolylmethyloxiranen zur bekaempfung von viralen erkrankungen
IL78175A (en) * 1985-03-29 1989-10-31 Basf Ag Azolylmethyloxiranes,their preparation and their use as fungicide crop protection agents
DE3809069A1 (de) * 1988-03-18 1989-09-28 Basf Ag Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende fungizide
DE3819903A1 (de) * 1988-06-11 1989-12-21 Basf Ag 1-halogen-1-azolyl-ethan-derivate und diese enthaltende fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0352675A2 (de) 1990-01-31
JPH0288561A (ja) 1990-03-28
DE3825586A1 (de) 1990-02-01
DD283914A5 (de) 1990-10-31
HUT50586A (en) 1990-03-28
ZA895709B (en) 1990-04-25
NZ230075A (en) 1990-12-21
US5028618A (en) 1991-07-02
US5098917A (en) 1992-03-24
KR910002843A (ko) 1991-02-26
AU610744B2 (en) 1991-05-23
IL90939A0 (en) 1990-02-09
AU3900489A (en) 1990-02-01
EP0352675A3 (de) 1990-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5162357A (en) Fungicidal azolylmethyloxiranes
KR900001419B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
CA2011087C (en) Use of trifluoromethylphenylazolylmethyloxiranes as crop protection agents
JPH0784463B2 (ja) アゾリルメチルオキシラン及び該化合物を含有する植物保護剤
US4960453A (en) Hydroxyalkyl-azolyl derivatives as fungicides and plant growth regulators
KR900003302B1 (ko) 하이드록시알킬-아졸릴 유도체의 제조방법
JPH0474355B2 (hu)
HU206246B (en) Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition
JP3164608B2 (ja) アゾリルメチルオキシランおよびこれを含有する殺菌剤
AU620080B2 (en) Fungicidal imidazolylmethyloxiranes
US5017594A (en) 1-halo-1-azolylpropenes and -methyloxiranes and fungicides containing these compounds
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
AU609579B2 (en) Azolylmethylcycloalkyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
AU611765B2 (en) Novel azolylmethyloxiranes and fungicides containing them
US5128357A (en) 1-alkoxy-1-azolylmethyloxiranes and the use thereof as crop protection agents
US5290792A (en) Azolylmethylspiro(2.5)octanols and fungicides containing these
US5194444A (en) Azolylmethylcycloalkyloxiranes and their use as crop protection agents
AU636229B2 (en) Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
IL89312A (en) 1,2,4-triazolylmethyloxirane derivatives, their preparation and their use as crop protection agents
US5084471A (en) 1-halovinylazoles and fungicides and growth regulators containing these
US4797412A (en) Fungicidal substituted cyclopropyl oxime ethers
HU205704B (en) Fungicide preparations containing substituted triazolylmethylcarbinol derivqtives as agent and method for producing the agents
NZ230935A (en) Azolylmethylcyclopropanes; plant fungicidal and growth regulating compositions, processes for preparation and combating fungi
US4918093A (en) Hydroxyethyl-azolyl oximes and ethers thereof useful as fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee