DE4029197A1 - Substituierte azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide - Google Patents

Substituierte azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Azolylmethylcyclohexanole, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorbenzyl)-cyclohexan- 1-ol (EP 3 24 646) als Fungizid zu verwenden. Die fungiziden Wirkungen sind jedoch nicht in allen Fällen befriedigend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Azolverbindungen mit besseren fungiziden Wirkungen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß neue Azolylmethylcyclohexanole der allgemeinen Formel I
in welcher
Y für <CH=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten;
R⁷ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
X den Rest CH oder N bedeutet,
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe eine bessere fungizide Wirkung haben als die bekannten Verbindungen.
Die neuen Azolylmethylcyclohexanole der allgemeinen Formel I erhält man im allgemeinen in Form von Racematen bzw. Diastereomerengemischen. Diese Isomeren lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer Löslichkeit oder der Löslichkeit ihrer Salze oder durch Säulenchromatographie, trennen und in reiner Form isolieren. Aus einem solchen isolierten Diastereomeren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die neuen Isomeren als auch ihre Mischungen und ihre Anwendung als Fungizide.
Bevorzugt sind diejenigen Azolylmethylcyclohexanole I, in denen der Rest R⁷ folgende Bedeutung hat:
C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; von den C₁- bis C₈-Alkylresten, die mehr als 4 C-Atome aufweisen, sind als bevorzugt n-Pentyl und Neopentyl zu nennen;
Phenyl und halogensubstituiertes Phenyl wie 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl sowie 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl und 4-Bromphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl sowie 2-Chlor-4-fluorphenyl und 2-Chlor-6-fluorphenyl;
einfach durch Nitro-, Phenoxy-, Amino- und C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, wie 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Aminophenyl und 4-Aminophenyl sowie 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl und 4-tert.-Butylphenyl;
durch zwei oder drei der bereits erwähnten, aber verschiedenartigen Reste substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-6-methylphenyl;
einfach oder zweifach durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-tert.-Butyloxyphenyl und 2,4-Dimethoxyphenyl sowie 3,4-Dimethoxyphenyl;
dreifach halogensubstituiertes Methylphenyl, wie 2-Trifluormethyl-, 3-Trifluormethyl- und 4-Trifluormethylphenyl;
p-Biphenyl;
1-Naphthyl und 2-Naphthyl;
Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei insbesondere Ringe mit 6 Atomen und mit bis zu drei Stickstoffatomen, wei 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl zu nennen sind, sowie Ringe mit 5 Atomen und mit bevorzugt einem oder zwei der Heteroatome O, S und N, insbesondere 2-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 4-Isoxazol, 5-Isoxazolyl und 5-Imidazolyl zu nennen sind;
Benzyl, Halogenbenzyl;
C₃- bis C₆-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können uanbhängig voneinander gleich oder verschieden sein, sie stehen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom;
C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; von den C₁- bis C₈-Alkylresten, die mehr als 4 C-Atome aufweisen, sind als bevorzugt n-Pentyl und Neopentyl zu nennen;
Phenyl und halogensubstituiertes Phenyl wie 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl sowie 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl und 4-Bromphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl sowie 2-Chlor-4-fluorphenyl und 2-Chlor-6-fluorphenyl;
einfach durch Nitro-, Phenoxy-, Amino- oder C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, wie 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Aminophenyl und 4-Aminophenyl, 4-Isopropylphenyl und 4-tert.-Butylphenyl;
durch zwei oder drei der obenerwähnten, aber verschiedenartigen Reste substituiertes Phenyl, wie 2-Chlor-6-methylphenyl;
einfach oder zweifach durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-tert.-Butyloxyphenyl und 2,4-Dimethoxyphenyl sowie 3,4-Dimethoxyphenyl;
einfach halogeniertes Methylphenyl, wie 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl und 4-Trifluormethylphenyl;
C₃- bis C₆-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als Säuradditionssalze eignen sich die pflanzenverträglichen Salze von solchen Säuren, welche die fungizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z. B. die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate und Dodecylbenzolsulfonate. Da die Wirksamkeit der Salze jedoch auf das Kation zurückgeht, kommt es auf das Anion im allgemeinen nicht an. Die Wirkstoffsalze werden zweckmäßig durch Umsetzung der Azolylmethylcyclohexanole I mit den Säuren hergestellt.
Metallkomplexe der neuen Verbindungen I oder ihrer Salze werden bevorzugt mit Metallen der II. Hauptgruppe wie Magnesium oder Calcium, der III. und IV. Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei oder mit Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe gebildet, wobei die Nebengruppenelemente der 4. Periode besonders bevorzugt sind, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Hierzu werden die Azolylmethylcyclohexanole mit den Metallsalzen umgesetzt.
Die Herstellung der neuen Azolylmethylcyclohexanolen I erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
in der R¹ bis R⁷ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der Me für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom steht und X CH oder N bedeutet, und in denen man die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit pflanzenverträglichen Säuren in ihre Salze oder in ihre Metallkomplexe übeführt.
Von den Verbindungen III sind diejenigen bevorzugt, in denen Me für ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom, insbesondere Natrium oder Kalium, steht.
Falls Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird zweckmäßigerweise ein Gewichtsverhältnis III : II von beispielsweise 2 : 1 bis 6 : 1 eingehalten, insbesondere etwa 3 : 1. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol oder Glycol, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäurebutylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Dioxan oder Diisopropylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfolan oder entsprechende Gemische.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxid wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumjodid oder Kaliumjodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, insbesondere zwischen 20 und 120°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Steht Me für ein Metallatom, so wird ein Gewichtsverhältnis III : II von beispielsweise 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 1 : 1 bevorzugt. Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butylat.
Man arbeitet im allgemeinen beispielsweise zwischen -10 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Die Ausgangsverbindungen II lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise aus den Ketonen der Formel IV herstellen,
z. B. durch Umsetzung mit Trimethylsulfoniummethylsulfat (vgl. Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).
Die Verbindungen IV lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren (Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 7/2c, S. 2115 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977) herstellen.
Beispiele für die Verbindungen II sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze und Metallkomplexe eignen sich als Fungizide bei guter Pflanzenverträglichkeit.
Herstellungsbeispiele Vorschrift 1 2-(4-Chlorbenzyliden)-3,5,5-trimethyl-cyclohexanon
Zu einer Lösung von 763 g (5,45 mol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 140,5 g (1 mol) 4-Chlorbenzaldehyd werden 10 g Bortrioxyd gegeben und bei 190°C Reaktionstemperatur über 5 Stunden lang Wasser ausgekreist. Bei der anschließenden Destillation des Reaktionsgemisches werden bei 0,2 mbar und 168°C Übergangstemperatur 181 g (69%) 2-(4-Chlorbenzyliden)-3,5,5- trimethylcyclohexanon erhalten.
Vorschrift 2 3-(4-Chlorbenzyliden)-4,6,6-trimethyl-1-oxa-bicyclo[0,2,5]octan
Zu einer Lösung von 40 g (0,15 mol) 2-(4-Chlorbenzyliden)-3,5,5-trimethylcyclohexanon in 200 ml Methylenchlorid werden 63 g (0,335 mol) Trimethylsulfoniummethylsulfat und 70 g Natronlauge (konz.) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt worden war, werden der Lösung 200 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 37,4 g (89%)
Beispiel 1 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-chlorbenzyliden)-3,5,5-trimethylc-yclohexan-1-ol
Eine Lösung von 8,8 g (0,128 mol) 1,2,4-Triazol in 100 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 9,8 g Natronlauge (50gew.-%ig) versetzt und für 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur (20°C) 27,1 g (0,098 mol) 3-(4-Chlorbenzyliden)-4,6,6-trimethyl-1-oxa-bicyclo [0,2,5]octan, das in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, zugetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 200 ml Wasser zugegeben und mehrmals mit Methyl-tert.-butylether extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei das Produkt als 2 : 1-Diastereomerengemisch erhalten wurde.
Ausbeute: 4,0 g (12%)
Schmelzpunkt: 88-90°C
Entsprechend der Vorschrift 2 können die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden und entsprechend dem Beispiel 1 die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen.
Die neuen Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffes mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiel für solche Zubereitungen sind:
  • I. Eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 80 Gew.- Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
  • III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirsktoff;
  • VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenosulfonsäureharnstoff- formaldehyd-Kondensats, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
  • IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.1, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramidsulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecylohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4-triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-c-hlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Claims (7)

1. Azolylmethylcyclohexanole der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeutet;
R₇ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
X den Rest CH oder N bedeutet,
sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Azolylmethylcyclohexanole der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R⁷ einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituierten Phenylrest bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Azolylmethylcyclohexanole der Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino- C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeutet;
R⁷ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
X den Rest CH oder N bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II in welcher R¹ bis R⁷ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Azol der allgemeinen Formel III in der Me für ein Wasserstoff- oder ein Metallatom steht, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit pflanzenverträglichen Säuren in ihre Salze oder mit Metallsalzen in ihre Metallkomplexe überführt.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeutet;
R⁷ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann.
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines Azolylmethylcyclohexanols der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeutet;
R⁷ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Azolylmethylcyclohexanols der allgemeinen Formel I in welcher
Y für <C=CH- oder <CH-CH₂- steht;
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeutet;
R⁷ C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Benzyl oder C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
X den Rest CH oder N bedeutet,
oder dessen pflanzenverträglichen Säureadditionssalzes oder Metallkomplexes auf Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹, R² und R⁵ Methyl, R³, R⁴ und R⁶ Wasserstoff, Y <C=CH-, R⁷ 4-Chlorphenyl und X N bedeuten.
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