JP6021804B2 - ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Description
通常、無電解めっきにより基材(被めっき体)上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び/又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理(sensitization)と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理(activation)とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属(Sn2+)が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属(スズイオン:Sn2+)によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。
例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物の還元触媒として使用した例が報告されている(特許文献1)。
さらに近年、樹脂筐体の成形技術が向上し、綺麗な筐体面をそのままめっき化できる方法、特に電子回路形成の微細化及び電気信号の高速化に伴い、平滑基板への密着性の高い無電解めっきの方法が求められている。
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
第2観点として、前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第1観点に記載の下地剤に関する。
第3観点として、前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、(メタ)アクリル酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択される、第1観点又は第2観点に記載の下地剤に関する。
第4観点として、前記有機酸が、コハク酸、マレイン酸、クエン酸又はポリ(メタ)アクリル酸である、第3観点に記載の下地剤に関する。
第5観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第6観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第5観点に記載の下地剤に関する。
第7観点として、前記金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第8観点として、前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第7観点に記載の下地剤に関する。
第9観点として、前記金属微粒子が、1乃至100nmの平均粒径を有する微粒子である、第7観点又は第8観点に記載の下地剤に関する。
第10観点として、非導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第11観点として、導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第13観点として、第12観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第14観点として、基材と、該基材上に形成された第12観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第13観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第15観点として、前記基材が非導電性基材である、第14観点に記載の金属被膜基材に関する。
第16観点として、前記基材が導電性基材である、第14観点に記載の金属被膜基材に関する。
第17観点として、下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を形成する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
第18観点として、前記基材が非導電性基材である、第17観点に記載の製造方法に関する。
第19観点として、前記基材が導電性基材である、第17観点に記載の製造方法に関する。
また本発明の下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
本発明の下地剤は、アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜(金属めっき膜ともいう)を形成するための下地剤として好適に使用される。
<ハイパーブランチポリマー>
本発明の下地剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
また、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2、R3及びR4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2、R3及びR4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX-は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表す。
またR2、R3及びR4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2、R3及びR4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良い。
そして、式[1]で表される構造でR2、R3及びR4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良く、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
またX-の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 -、BF4 -又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2乃至1,000倍質量、好ましくは1乃至500倍質量、より好ましくは5乃至100倍質量、最も好ましくは10乃至50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の下地剤に用いられる有機酸としては特に限定されず、例えば酢酸、プロピオン酸、(メタ)アクリル酸、酪酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ(メタ)アクリル酸などの脂肪族多価カルボン酸;安息香酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。これら有機酸は1種を単独で、或いは2種以上を混合して用いてもよい。
中でも好ましい有機酸として、脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。より好ましくはコハク酸、マレイン酸、クエン酸及びポリ(メタ)アクリル酸が挙げられ、さらに好ましくはクエン酸及びポリ(メタ)アクリル酸が挙げられる。
また、前記ポリ(メタ)アクリル酸は、メチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド類;(メタ)アクリル酸ナトリウムなどの(メタ)アクリル酸塩類;マレイン酸、無水マレイン酸などのマレイン酸類;スチレンなどの芳香族ビニル化合物;ブタジエンなどのジエン化合物等の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。なお、本発明では(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
本発明の下地剤に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の下地剤は、前記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子は複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(Co)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
上述の本発明の下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(酸化インジウムスズ)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は0.05乃至90質量%であり、好ましくは0.1乃至80質量%である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきで形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレートNIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレートCUシリーズ)、奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロンシリーズ)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT)、小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ)、佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40)、日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD)等を好適に用いることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) KF−804L + KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)AFM(原子間力顕微鏡)
装置:Veeco Instruments社製 Dimension 3100
プローブ:Veeco Instruments社製 単結晶Si(バネ定数:約3N/m、共振周波数:約80kHz)
測定:形状、位相
ラフネス:1×1μm、2箇所の平均
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
PAA:ポリアクリル酸[アルドリッチ(株)製、平均分子量〜450,000]
IPA:イソプロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
THF:テトラヒドロフラン
ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
PET:ポリエチレンテレフタラート
PI:ポリイミド
PVC:ポリ塩化ビニル
PC:ポリカーボネート
ITO:酸化インジウムスズ
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム50mLに溶解し、これをIPE200mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、40℃で真空乾燥して、トリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NBu3Cl)5.8gを薄茶色粉末として得た。
得られたHPS−NBu3Clの13C NMRスペクトルを図2に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NBu3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の80%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(80%)から算出されるHPS−NBu3Clの重量平均分子量Mwは28,000となった。
50mLの二つ口フラスコに、合成例2で製造したHPS−NBu3Cl200mg、酢酸パラジウム[エヌ・イー ケムキャット(株)製]100mg及びクロロホルム/エタノール混合液(体積比2:1)10mLを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら70℃で6時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム10mLに溶解し、これをIPE50mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NBu3Cl])167mgを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NBu3Cl]のPd含有量は12質量%であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、THF200gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE4,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NOct3Cl)79.9gを淡黄色粉末として得た。
得られたHPS−NOct3Clの13C NMRスペクトルを図3に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NOct3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の71%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(71%)から算出されるHPS−NOct3Clの重量平均分子量Mwは37,000となった。
1Lの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.3g及びクロロホルム200gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例4で製造したHPS−NOct3Cl18.0gをクロロホルム200gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール100gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を60℃で17時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をTHF300gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE6,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NOct3Cl])19.9gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NOct3Cl]のPd含有量は11質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
300mLのビーカーに、メルプレートNI−871 M1[メルテックス(株)製]12mL及びメルプレートNI−871 M2[メルテックス(株)製]20mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を200mLとした。この溶液へ10体積%硫酸水溶液を加え、溶液のpHを4.5に調整した。この溶液を撹拌しながら90℃に加熱し、無電解めっき液Aとした。
1Lのフラスコに、メルプレートNI−6522LF1[メルテックス(株)製]50mL、メルプレートNI−6522LF2[メルテックス(株)製]150mL及びメルプレートNI−6522LFアディティブ[メルテックス(株)製]5mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を1Lとした。この溶液へ10体積%硫酸水溶液を加え、溶液のpHを4.6に調整した。この溶液を撹拌しながら80℃に加熱し、無電解めっき液Bとした。
1Lのフラスコに、純水700mLを仕込み、続けてブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]200mLをよく撹拌しながら加えた。この溶液に、さらに純水を加えて溶液の総量を1,000mLとした。このとき、この溶液のpHは6.0であった。この溶液を撹拌しながら80℃に加熱し、無電解めっき液Cとした。
合成例3で製造したPd[HPS−NBu3Cl]10mg、及びクエン酸[東京化成工業(株)製]200mgを、IPA4.0gに溶解し、固形分濃度5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
予めエタノールで洗浄した25×25mmのABS基板[三菱樹脂(株)製]に、上記下地剤0.3mLを基板中央に滴下し、slope5秒、1,500rpm×30秒間、slope5秒でスピンコートした。この基板を、80℃のホットプレートで1時間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したABS基板を得た。
得られた基板を、参考例1で調製した90℃の無電解めっき液A中に20秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、1時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅18mmのセロテープ(登録商標)[ニチバン(株)製 CT−18S]を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた。その後、密着させたセロテープ(登録商標)を一気に剥がし、金属めっき膜の基板密着性を評価した。金属めっき膜の状態を目視で確認したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
また、下地剤塗布前基板表面、下地層(下地剤塗布膜)表面及び金属めっき膜表面の各ラフネスをAFMにより測定したところ、それぞれ4.1nm、3.3nm、2.9nmであった。
実施例1において、クエン酸に替えてコハク酸[東京化成工業(株)製]200mgを使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例1において、クエン酸に替えてマレイン酸[和光純薬工業(株)製]200mgを使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例1において、クエン酸を添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
合成例5で製造したPd[HPS−NOct3Cl]100mg、及びPAA7mgを、プロパノール3.46gに溶解し、固形分濃度3質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤をベンコット(登録商標)M−1[旭化成せんい(株)製]に滲み込ませ、25×25mmのABS基板[三菱樹脂(株)製]全面に塗布した。この基板を、室温(およそ25℃)で1時間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したABS基板を得た。
得られた基板を、参考例2で調製した80℃の無電解めっき液B中に60秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られた金属めっき膜の基板密着性を、実施例1と同様の方法により評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例4において、ABS基板に替えてPET基板[日本ポリペンコ(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例4において、ABS基板に替えてPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)200EN]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜はフィルムから剥がれることなく、フィルム上に密着したままであった。
実施例4において、ABS基板に替えてPVC基板[笠井産業(株)製 薄板硬質塩化ビニール板]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例4において、ABS基板に替えて6,6−ナイロン基板[旭化成(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例4において、ABS基板に替えてPC基板[タキロン(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
実施例4において、PAAを添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、PAAを添加せず、ABS基板に替えてPET基板[日本ポリペンコ(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、PAAを添加せず、ABS基板に替えてPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)200EN]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分はフィルムから剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、PAAを添加せず、ABS基板に替えてPVC基板[笠井産業(株)製 薄板硬質塩化ビニール板]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、PAAを添加せず、ABS基板に替えて6,6−ナイロン基板[旭化成(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、PAAを添加せず、ABS基板に替えてPC基板[タキロン(株)製]を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
合成例5で製造したPd[HPS−NOct3Cl]100mg、及びPAA50mgを、プロパノール4.85gに溶解し、固形分濃度3質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤をベンコット(登録商標)M−1[旭化成せんい(株)製]に滲み込ませ、25×25mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)200EN]全面に塗布した。このフィルムを、室温(およそ25℃)で1時間乾燥し、フィルム上全面に下地層を具備したPIフィルムを得た。
得られたフィルムを、参考例3で調製した80℃の無電解めっき液C中に60秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られた金属めっき膜のフィルム密着性を、実施例1と同様の方法により評価したところ、金属めっき膜はフィルムから剥がれることなく、フィルム上に密着したままであった。
実施例10において、PAAを添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例1と同様の方法で金属めっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分はフィルムから剥離し、セロテープ(登録商標)に付着した。
実施例4において、ABS基板に替えてITO付PET基板を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したITO膜上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
○:基材全面がムラ無く完全に被覆
×:基材露出部があり被覆が不完全
<密着性評価>
○:めっき膜の基材からの剥離が確認できない
×:めっき膜の基材からの剥離が確認できる
Claims (8)
- 基材と、該基材上に形成された無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された無電解めっき金属膜とを具備する、金属被膜基材であって、
前記無電解めっき下地層が、無電解めっき金属膜を形成するための下地剤の固形分からなり、
該下地剤が、
アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含み、
前記ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーであり、
R 3 及びR 4 のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR 2 、R 3 及びR 4 並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、X − は、陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、A 1 は、式[2]で表される構造を表す。)
前記金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子であり、且つ1乃至100nmの平均粒径を有する微粒子であり、
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、(メタ)アクリル酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択される、
金属被膜基材。 - 前記基材が非導電性基材である、請求項1に記載の金属被膜基材。
- 前記基材が導電性基材である、請求項1に記載の金属被膜基材。
- 前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。
- 前記有機酸が、コハク酸、マレイン酸、クエン酸又はポリ(メタ)アクリル酸である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。
- 前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。
- 下記A工程及びB工程を含む、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の金属被膜基材の製造方法。
A工程:無電解めっき金属膜を形成するための下地剤を基材上に塗布し、下地層を形成する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき金属膜を形成する工程。
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