KR20210096142A - 고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제 - Google Patents

고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제 Download PDF

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KR20210096142A
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유키 호시노
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제를 제공한다.
[해결수단] 기재 상에 무전해도금처리에 의해 금속도금막을 형성하기 위한 무전해도금하지제로서, (A)분자 내에 금속분산성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머a에서 유래하는 구성단위와, 분자 내에 가교성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머b에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체, (B)금속미립자, 및 (C)용제를 포함하는 하지제.

Description

고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제
본 발명은, 고분자, 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제에 관한 것이다.
무전해도금은, 기재를 도금액에 침지하는 것만으로, 기재의 종류나 형상에 관계없이 두께가 균일한 피막이 얻어지고, 플라스틱이나 세라믹, 유리 등의 부도체재료에도 금속도금막을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들어, 자동차부품 등의 수지성형체에의 고급감이나 미관의 부여와 같은 장식용도나, 전자차폐, 프린트기판 및 대규모 집적회로 등의 배선기술 등, 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
통상, 무전해도금에 의해 기재(피도금체) 상에 금속도금막을 형성하는 경우, 기재와 금속도금막의 밀착성을 높이기 위한 전처리가 행해진다. 구체적으로는, 우선 다양한 에칭수단에 의해 피처리면을 조면화 및/또는 친수화하고, 이어서, 피처리면 상에의 도금촉매의 흡착을 촉진하는 흡착물질을 피처리면 상에 공급하는 감수성화 처리(sensitization)와, 피처리면 상에 도금촉매를 흡착시키는 활성화 처리(activation)를 행한다. 전형적으로는, 감수성화 처리는 염화제1주석의 산성용액 중에 피처리물을 침지하고, 이에 따라, 환원제로서 작용할 수 있는 금속(Sn2+)이 피처리면에 부착된다. 그리고, 감수성화된 피처리면에 대하여, 활성화 처리로서 염화팔라듐의 산성용액 중에 피처리물을 침지시킨다. 이에 따라, 용액 중의 팔라듐이온은 환원제인 금속(주석이온: Sn2+)에 의해 환원되고, 활성의 팔라듐촉매핵으로서 피처리면에 부착된다. 이러한 전처리 후, 무전해도금액에 침지하여, 금속도금막을 피처리면 상에 형성한다.
이에 반해, 암모늄기를 갖는 고분지폴리머 및 금속미립자를 포함하는 조성물을 무전해도금의 하지제(도금촉매)로서 사용한 예가 보고되어, 종래의 무전해도금처리의 전처리공정(조면화 처리)에 있어서 문제가 되고 있던 크롬 화합물(크롬산)의 사용을 회피하고, 또한 전처리의 공정수를 삭감하는 등, 환경면이나 비용면, 번잡한 조작성 등의 다양한 개선을 도모한 무전해도금하지제의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).
국제특허출원공개 제2012/141215호 팜플렛
상술한 무전해도금의 하지제로서 제안된 암모늄기를 갖는 고분지폴리머 및 금속미립자를 포함하는 조성물에 있어서는, 이것을 반도체제조 등에 있어서의 배선기술에 적용한 경우, 그에 포함되는 고분지폴리머의 내열온도가 낮으므로, 땜납리플로우나 고온처리에 대하여 이 고분지폴리머가 분해될 우려가 있다. 또한, 5G 등의 차세대통신기기에 이용되는, 전기특성이 우수한 기판인 LCP(액정폴리머)기판에의 밀착성의 부여가 어렵다는 문제도 있었다.
이와 같이, 지금까지 제안된 무전해도금하지제에 있어서는, 도금하지제로서의 도금성능에 더하여, 할로겐원자나 황원자 등의 부식성 원자를 포함하지 않고, 고내열성을 갖는 도금을 부여할 수 있고, 다양한 조성에 용이하게 바니시화 가능하고, 높은 금속미립자 분산안정성을 갖는 것과 같은 다양한 성능, LCP기판에의 밀착성, 더 나아가 적은 프로세스로 간편하게 제조가능한 것과 같은 조작성, 이들 특성을 충분히 실현한 무전해도금하지제의 제안은 지금까지 없었다.
본 발명은 이러한 과제에 착목하여, 높은 내열성을 갖고, LCP기판에의 밀착성이 우수한 도금하지층을 형성할 수 있고, 더 나아가 그 제조에 있어서도 저비용화를 실현할 수 있는, 무전해도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 하지제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 금속분산성기를 함유하고, 단 부식성 원자를 포함하지 않는 폴리머를 검토하여, 이 폴리머와 금속미립자를 조합하고, 이것을 기재 상에 도포하여 얻어지는 층이, 무전해금속도금의 하지층으로서 도금성뿐만 아니라, 높은 내열성을 갖고, LCP기판에의 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재 상에 무전해도금처리에 의해 금속도금막을 형성하기 위한 무전해도금하지제로서,
(A)분자 내에 금속분산성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머a에서 유래하는 구성단위와, 분자 내에 가교성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머b에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체,
(B)금속미립자, 및
(C)용제
를 포함하는 하지제에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (A)공중합체 중의 금속분산성기에, 상기 (B)금속미립자가 부착 또는 배위한 복합체를 포함하는, 제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 모노머a가, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 갖는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 모노머a가, 아래 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 제3 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R2는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R1 및 R2는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드를 형성할 수도 있다.
식(2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실기 또는, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R5는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R4 및 R5는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드, 또는, 4 내지 6원의 환상 이미드를 형성할 수도 있다.)
제5 관점으로서, 상기 모노머a가 N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드인 제4 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 모노머b가, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 갖는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 모노머b가, 아래 식(3)으로 표시되는 화합물인 제6 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(3) 중, X는, 단결합, 카르보닐옥시기, 아미드기 또는 페닐렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기, 분지할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬에테르기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 6의 티오알킬에테르기를 나타내고, Z는, 가교성기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 (A)공중합체를 부여하는 모노머는, 상기 모노머a의 몰수에 대하여 5~500%의 몰수가 되는 양의 상기 모노머b를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 (B)금속미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 (B)금속미립자가, 팔라듐미립자인, 제9 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 (B)금속미립자가, 1~100nm의 1차입자평균입경을 갖는 미립자인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 추가로, (D)비라디칼중합성 가교성기를 갖는 베이스 수지를 함유하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 추가로, (E)가교제를 함유하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 무전해도금하지제를 이용하여 얻어지는, 무전해금속도금의 하지층에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제14 관점에 기재된 무전해금속도금의 하지층의 위에 형성된 금속도금막에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 기재와, 이 기재 상에 형성된 제14 관점에 기재된 무전해금속도금의 하지층과, 이 무전해금속도금의 하지층의 위에 형성된 금속도금막을 구비하는, 금속피막기재에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 하기 (1)공정 및 (2)공정을 포함하는, 금속피막기재의 제조방법에 관한 것이다.
(1)공정: 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 무전해도금하지제를 기재 상에 도포하고, 무전해금속도금의 하지층을 이 기재의 위에 구비하는 공정,
(2)공정: 이 하지층을 구비한 기재를 무전해도금욕에 침지하고, 금속도금막을 이 하지층의 위에 형성하는 공정.
본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포하는 것만으로 용이하게 무전속도금의 하지층을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 우수한 도금성능과 높은 내열성을 갖고, LCP기판에의 밀착성이 우수한, 도금의 하지층을 형성할 수 있다. 게다가 본 발명의 하지제는, 다양한 조성으로 용이하게 바니시화가 가능하며, 높은 금속미립자 분산안정성을 갖는 것으로 할 수 있다.
나아가 본 발명의 하지제에 사용하는 폴리머는, 적은 프로세스로 간편하게 조제가능한 점에서, 도금하지제의 제조공정의 간략화와 제조비용의 저감도 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 무전해도금하지제로부터 형성된 무전해금속도금의 하지층은, 무전해도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속도금막을 형성할 수 있고, 기재와 하지층, 그리고 금속도금막을 구비하는 금속피막기재를 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 무전해도금하지제를 이용하여 기재 상에 하지층을 형성함으로써, 기재, 특히, LCP기판과의 밀착성이 우수하고, 내열성을 갖는 금속도금막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 하지제는, (A)상술의 특정의 구성단위를 갖는 공중합체, (B)금속미립자, 및 (C)용제를 포함하고, 필요에 따라 기타 성분을 포함하는 하지제이다.
본 발명의 하지제는 기재 상에 무전해도금처리에 의해 금속도금막을 형성하기 위한 촉매로서 호적하게 사용된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A)공중합체>
(A)성분은, 분자 내에 금속분산성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머a에서 유래하는 구성단위와, 분자 내에 가교성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머b에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체이다.
[모노머a]
본 발명에 있어서, 모노머a는, 분자 내에 금속분산성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 화합물이다.
금속분산성기는, (B)성분의 금속미립자와 부착 및/또는 배위 등의 상호작용을 함으로써, 금속미립자의 조성물 중에 있어서의 분산성을 향상시키고, 그에 따라 금속미립자를 조성물 중에 안정적으로 존재시키기 위한 기이다. 이러한 금속분산성기로는, 카르보닐과, 그것에 공유결합으로 결합한 질소원자를 갖는 부위, 즉, -C(=O)-N-부위를 갖는 치환기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 아미드결합을 갖는 기 및 이미드결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
라디칼중합성 이중결합으로는, 바람직하게는 비닐기 및 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 한편, 모노머a가 라디칼중합성 이중결합으로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 경우, 이 (메트)아크릴로일기에 포함되는 카르보닐기[-C(=O)-]가, 금속분산성기로서의 아미드기에 있어서의 카르보닐기와 중복되는 구조로 되어 있을 수도 있다.
구체적인 모노머a로는, 예를 들어, 하기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R2는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R1 및 R2는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드를 형성할 수도 있다.
식(2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실기 또는, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R5는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R4 및 R5는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드, 또는, 4 내지 6원의 환상 이미드를 형성할 수도 있다.)
이러한 모노머a로는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시부틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐프탈이미드, N-비닐석신산이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노머a로는, 모노머의 금속에의 배위능의 관점에서 식(1)로 표시되는 모노머가 바람직하고, N-비닐아미드기를 갖는 모노머가 보다 바람직하고, 입수성 등을 고려하면, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드가 더욱 바람직하다.
이들 모노머a는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[모노머b]
모노머b는, 분자 내에 가교성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머이다.
가교성기로는, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 치환기Q를 가질 수도 있는 에폭시기, 치환기Q를 가질 수도 있는 지환식 에폭시기, 치환기Q를 가질 수도 있는 옥세탄기 등을 들 수 있다. 치환기Q로는 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
구체적인 모노머b로는, 예를 들어, 아래 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3) 중, X는, 단결합, 카르보닐옥시기, 아미드기 또는 페닐렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬에테르기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 6의 티오알킬에테르기를 나타내고, Z는, 가교성기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Y로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로는 한정되는 것은 아닌데, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, -O-R7-을 만족시키는 기이며 R7의 구체예로는 상술한 1 내지 6의 알킬렌기와 동일하다.
탄소수 1 내지 6의 알킬에테르기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, -R8-O-R8-을 만족시키는 기이며, R8의 구체예로는 한정되는 것은 아닌데, 각각 독립적으로 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다. 단 2개의 R8의 탄소수의 합계는 6까지로 한다.
탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, -S-R7-을 만족시키는 기이며 R7은 상술한 바와 같다.
탄소수 1 내지 6의 알킬에테르기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, -R8-O-R8-은 상술한 바와 같다.
이러한 모노머의 구체예로는 한정되는 것은 아닌데, 이하인 것을 들 수 있다.
1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖고, 추가로 N-알콕시메틸기를 갖는 모노머로는, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖고, 추가로 N-하이드록시메틸기를 갖는 모노머로는, 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖고, 추가로 에폭시기를 갖는 모노머로는, 한정되는 것은 아닌데 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독으로 혹은 조합하여 이용된다.
1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖고, 추가로 옥세탄기를 갖는 모노머로는, 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등이 바람직하게 이용된다.
이들 중에서도, 기판과의 밀착성의 관점에서 X는 카르보닐옥시기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, Z는 에폭시기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, (A)성분의 공중합체를 제조할 때에, 상기 모노머a 및 상기 모노머b와 함께, 기타 모노머를 사용할 수도 있다. 그러한 기타 모노머로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A)성분의 공중합체를 제조할 때에, 상기 기타 모노머를 이용함으로써, 얻어지는 (A)성분의 공중합체의, 도금액 등에 대한 내성을 부여할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 모노머a, 상기 모노머b와 필요에 따라 기타 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 그 때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 특정 관능기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <(C)용제>에 기재한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반 중인 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 특정 공중합체는 분체형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머a와 상기 모노머b를 공중합시키는 비율은, 반응성이나, 도금성의 관점에서, 바람직하게는 상기 모노머a 1몰에 대하여 상기 모노머b 0.05몰 내지 5몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 3몰이다.
본 발명에 있어서, (A)성분인 공중합체를 제조할 때에 상기 기타 모노머를, 이용하는 경우는, 상기 모노머a와 모노머b의 몰수의 합계에 대하여, 1 내지 200%의 몰수의 양, 보다 바람직하게는 10 내지 100%의 몰수의 양이다.
<(B)금속미립자>
본 발명의 하지제에 이용되는 (B)금속미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au) 그리고 이들의 합금을 들 수 있고, 이들 금속의 1종류일 수도 있고 2종 이상의 합금이어도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 금속미립자로는 팔라듐미립자를 들 수 있다. 한편, 금속미립자로서, 상기 금속의 산화물을 이용할 수도 있다.
상기 금속미립자는, 예를 들어 금속염의 용액을 고압수은등에 의해 광조사하는 방법이나, 이 용액에 환원작용을 갖는 화합물(소위 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 (A)성분 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 혹은, 이 용액에 금속염의 용액 및 환원제를 첨가하는 등 하여, 금속이온을 환원함으로써, (A)성분 폴리머와 금속미립자의 복합체를 형성시키면서, (A)성분 폴리머 및 금속미립자를 포함하는 하지제를 조제할 수 있다.
상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제1백금, 염화백금산, Pt(dba)2[dba=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)2[cod=1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH3)2(cod), 염화팔라듐, 아세트산팔라듐(Pd(OC(=O)CH3)2), 질산팔라듐, Pd2(dba)3·CHCl3, Pd(dba)2, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, Ru(cod)(cot)[cot=시클로옥타트리엔], 염화이리듐, 아세트산이리듐, Ni(cod)2 등을 들 수 있다.
상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 다양한 환원제를 이용할 수 있고, 얻어지는 하지제에 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염; 하이드라진 화합물; 구연산 및 그의 염; 석신산 및 그의 염; 아스코르브산 및 그의 염; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민[TMEDA], 에틸렌디아민사아세트산[EDTA] 등의 제3급 아민류; 하이드록실아민; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄[DPPE], 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판[DPPP], 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센[DPPF], 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-비나프틸[BINAP] 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
상기 금속미립자의 1차입자평균입경은 1~100nm가 바람직하다. 이 금속미립자의 1차입자평균입경을 100nm 이하로 함으로써, 표면적의 감소가 적어 충분한 촉매활성이 얻어진다. 1차입자평균입경으로는, 75nm 이하가 더욱 바람직하고, 1~30nm가 특히 바람직하다.
1차입자평균입경은 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다.
[1차입자평균입경의 측정]
금속미립자를 에탄올에 분산 후, 카본지지막 상에 적하하고, 건조시켜 샘플을 제작 후, 얻어진 샘플을 TEM장치(히다찌제작소제: H-8000 가속전압 200kV)로 현미경법으로 1차입자평균입경을 구할 수 있다.
본 발명의 하지제에 있어서의 상기 (A)성분인 공중합체의 첨가량은, 상기 (B)금속미립자 100질량부에 대하여 20질량부 이상 10,000 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. (B)금속미립자 100질량부에 대한 (A)공중합체의 첨가량을 20질량부 이상으로 함으로써, 상기 금속미립자를 충분히 분산시킬 수 있고, 또한, 20질량부 이하이면, 상기 금속미립자의 분산성이 불충분하며, 침전물이나 응집물을 발생시키기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 30질량부 이상이다. 또한, (B)금속미립자 100질량부에 대하여 (A)공중합체를 10,000질량부 이상 첨가하면, 도포 후의 단위면적당 Pd양이 불충분해지므로, 도금의 석출성이 저하될 우려가 있다.
<하지제>
본 발명의 무전해도금하지제는, 상기 (A)공중합체, (B)금속미립자, 및 (C)용제를 포함하는 것이며, 추가로, 필요에 따라 기타 성분을 포함하는 것이다. 본 발명의 무전해도금하지제에 있어서, 상기 (A)성분인 공중합체와 상기 (B)금속미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 즉 상기 하지제가 상기 (A)성분인 공중합체와 상기 (B)금속미립자에 의해 형성된 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 복합체란, 상기 (A)성분인 공중합체의 측쇄의 금속분산성기의 작용에 의해, 금속미립자에 접촉 또는 근접한 상태로 양자가 공존하고, 입자상의 형태를 이루는 것이며, 환언하면, 상기 (A)성분인 공중합체의 금속분산성기에 금속미립자가 부착 또는 배위한 구조를 갖는 복합체라고 표현된다.
여기서 “부착 또는 배위한 구조”란, (A)성분인 공중합체의 금속분산성기의 일부 또는 전부가 금속미립자와 상호작용한 상태를 말하고, 이에 따라 착체와 같은 구조를 형성하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 금속미립자로서 팔라듐미립자를 채용한 경우, 표층의 Pd원자가 금속분산성기와 상호작용함으로써, (A)성분 폴리머가 금속미립자를 둘러싸는 구조를 형성하고 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 「복합체」에는, 상술한 바와 같이 금속미립자와 (A)성분인 공중합체가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속미립자와 (A)성분인 공중합체가 결합부분을 형성하는 일 없이, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것(외관 상, 1개의 입자를 형성하고 있는 것처럼 보이는 것)도 포함되어 있을 수도 있다.
상기 (A)성분인 공중합체와 (B)금속미립자의 복합체의 형성은, (A)성분인 공중합체와 금속미립자를 포함하는 하지제의 조제시에 동시에 실시되고, 그 방법으로는, 금속분산성기에 의해 어느 정도 안정화된 금속미립자를 합성한 후에 (A)성분인 중합체에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, (A)성분인 공중합체의 용액 중에서, 금속이온을 직접 환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 (A)성분인 공중합체를 용해한 용액에 금속염의 용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 혹은, 이 용액에 금속염의 용액 및 환원제를 첨가하는 등 하여, 금속이온을 환원함으로써도 복합체를 형성할 수 있다.
직접환원방법으로는, 금속이온과 (A)성분인 공중합체를 용매에 용해하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류로 환원시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술한 금속염을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 금속분산성기를 갖는 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 할로겐화탄화수소류, 환상 에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에탄올, 2-프로판올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
환원반응(금속이온과 (A)성분인 공중합체를 혼합한다)의 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 실온(대략 25℃) 내지 100℃의 범위이다.
다른 직접환원방법으로는, 금속이온과 (A)성분인 공중합체를 용매에 용해하고, 수소가스분위기하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술한 금속염이나, 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)6], 펜타카르보닐철[Fe(Co)5], 옥타카르보닐디코발트[Co2(CO)8], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)4] 등의 금속카르보닐착체를 사용할 수 있다. 또한 금속올레핀착체나 금속포스핀착체, 금속질소착체 등의 0가의 금속착체도 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 (A)성분인 공중합체를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않는데, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속이온과 (A)성분인 공중합체를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.
또한, 직접환원방법으로서, 금속이온과 (A)성분인 공중합체를 용매에 용해하고, 열분해반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술한 금속염이나 금속카르보닐착체나 기타 0가의 금속착체, 산화은 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 (A)성분인 공중합체를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않는데, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
금속이온과 금속분산성기를 갖는 (A)성분인 공중합체를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점 근방, 예를 들어 톨루엔의 경우는 110℃(가열환류)이다.
이리 하여 얻어진 (A)성분인 공중합체와 금속미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 하지제는, 상기 (A)성분인 공중합체, (B)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체), 및 (C)용제를 포함하는 것이며, 추가로, 필요에 따라 기타 성분을 포함하는 것으로서, 이 하지제는, 후술하는 [무전해금속도금의 하지층]의 형성시에 이용하는 바니시의 형태일 수도 있다.
본 발명의 무전해도금하지제는, 필요에 따라, (D)성분인 베이스 수지를 함유시킬 수 있다. (D)성분으로는, (A)성분 중의 가교성기와 열에 의해 가교반응하는 기인, 비라디칼중합성의 가교성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, WO2014/171376에 (B)성분으로서 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 (D)성분을 첨가함으로써, 얻어지는 하지층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 도금하지제에 (D)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 공중합체와, (B)성분의 금속미립자와의 합계 100질량부에 기초하여, 0질량부 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량부 내지 150질량부이다. (D)성분의 함유량이 과대한 경우에는 도금석출성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 무전해도금하지제는, 필요에 따라, (E)성분인 가교제를 함유시킬 수 있다.
(E)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 페노플라스트 화합물, 트리알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물 등의 화합물, 알콕시기 및/또는 킬레이트배위자를 갖는 유기금속 화합물, N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체, 에폭시기를 갖는 화합물의 중합체, 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 중합체, 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 중합체, 및 멜라민포름알데히드 수지 등의 중합체를 들 수 있다.
상술한 에폭시 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N’,N’,-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4, 4’-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
상술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우더링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, 동 P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 동 508), 산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있다.
상술한 블록이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기가 적당한 보호기에 의해 블록된 이소시아네이트기를 한 분자 중 2개 이상 갖고, 열경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록부분)가 열해리하여 제거되고, 발생한 이소시아네이트기가 수지와의 사이에서 가교반응을 일으키는 것이다.
이러한 다관능 블록이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 한 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 2,5-디이소시아네이트메틸노보넨, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헵탄트리이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 3,3’-디메틸디페닐-4,4’-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 1,1’-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 4,4’-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3’-디메틸-4,4’-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 및 이들의 변성 화합물(예를 들어, 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 에틸렌글리콜어댁트체, 프로필렌글리콜어댁트체, 트리메틸올프로판어댁트체, 에탄올아민어댁트체, 폴리에스테르폴리올어댁트체, 폴리에테르폴리올어댁트체, 폴리아미드어댁트체, 폴리아민어댁트체)을 들 수 있다.
상기 블록제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 2-에톡시헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 2-에톡시에탄올, 유산메틸, 유산에틸, 유산아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디부틸아미노에탄올 등의 알코올류, 페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 니트로페놀, 클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀 등의 페놀류, α-피롤리돈, β-부티로락탐, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸 등의 피라졸류, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 도데실메르캅탄, 벤젠티올 등의 메르캅탄류, 말론산디에스테르, 아세토아세트산에스테르, 말론산디니트릴, 아세틸아세톤, 메틸렌디설폰, 디벤조일메탄, 디피발로일메탄, 아세톤디카르본산디에스테르 등의 활성메틸렌계 화합물류, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 벤질아민, 디페닐아민, 아닐린, 카바졸 등의 아민류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 메틸렌이민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 이민류, 아세트아닐리드, 아크릴아미드, 아세트산아미드, 다이머산아미드 등의 산아미드류, 석신산이미드, 말레산이미드, 프탈산이미드 등의 산이미드류, 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소 화합물류를 들 수 있다. 또한, 우레트디온결합(이소시아네이트기의 2량화)에 의한 내부블록형일 수도 있다.
상기 다관능 블록이소시아네이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 하기 제품을 들 수 있다.
타케네이트〔등록상표〕 B-815N, 동 B-830, 동 B-842N, 동 B-846N, 동 B-870, 동 B-870N, 동 B-874, 동 B-874N, 동 B-882, 동 B-882N, 동 B-5010, 동 B-7005, 동 B-7030, 동 B-7075(이상, 미쯔이화학(주)제).
듀라네이트〔등록상표〕 ME20-B80S, 동 MF-B60B, 동 MF-B60X, 동 MF-B90B, 동 MF-K60B, 동 MF-K60X, 동 SBN-70D, 동 17B-60P, 동 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80B, 동 E402-B80T, 동 K6000(이상, 아사히카세이케미칼즈(주)제), 콜로네이트〔등록상표〕 2503, 동 2507, 동 2512, 동 2513, 동 2515, 동 2520, 동 2554, 동 BI-301, 동 AP-M, 미리오네이트 MS-50(이상, 토소(주)제).
버녹〔등록상표〕 D-500, 동 D-550, 동 DB-980K(이상, DIC(주)제).
스미듈〔등록상표〕 BL-3175, 동 BL-4165, 동 BL-4265, 동 BL-1100, 동 BL-1265, 데스모듈〔등록상표〕 TPLS-2957, 동 TPLS-2062, 동 TPLS-2078, 동 TPLS-2117, 동 BL-3475, 데스모섬〔등록상표〕 2170, 동 2265(이상, 스미카바이엘우레탄(주)제).
TRIXENE BI-7641, 동 BI-7642, 동 BI-7986, 동 BI-7987, 동 BI-7950, 동 BI-7951, 동 BI-7960, 동 BI-7961, 동 BI-7963, 동 BI-7981, 동 BI-7982, 동 BI-7984, 동 BI-7986, 동 BI-7990, 동 BI-7991, 동 BI-7992, 동 BI-7770, 동 BI-7772, 동 BI-7779, 동 DP9C/214(이상, 박센덴케미칼즈사제).
VESTANAT〔등록상표〕 B1358A, 동 B1358/100, 동 B1370, VESTAGON〔등록상표〕 B1065, 동 B1400, 동 B1530, 동 BF1320, 동 BF1540(이상, 에보닉인더스트리즈사제).
또한, 상기 다관능 블록이소시아네이트 화합물로는, 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 라디칼중합하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 여기서, 코폴리머란, 2종 이상의 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머를 의미한다. 코폴리머는, 블록이소시아네이트기를 갖는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있고, 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 기타의 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있다. 이러한 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어, 쇼와덴코(주)제 카렌즈〔등록상표〕 MOI-BM, 동 AOI-BM, 동 MOI-BP, 동 AOI-BP, 동 MOI-DEM, 동 MOI-CP, 동 MOI-MP, 동 MOI-OEt, 동 MOI-OBu, 동 MOI-OiPr을 들 수 있다.
이들 다관능 블록이소시아네이트 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상술한 페노플라스트 화합물의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있는데, 페노플라스트 화합물은 이하의 화합물예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
트리알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4’-비스(트리메톡시실릴)비페닐, 4,4’-비스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 1,3-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산, 비스(트리에톡시실릴메틸)아민, 비스(트리메톡시실릴메틸)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)카보네이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)카보네이트, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]티오우레아, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]티오우레아, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]우레아, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, 1,1,2-트리스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1,2-트리스(트리에톡시실릴)에탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 화합물을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, N,N’-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N,N’-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, 비스-{3-(트리메톡시실릴)프로필}아민, 비스-{3-(트리에톡시실릴)프로필}아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시{3-(메틸아미노)프로필실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 및 3-(페닐아미노)프로필트리에톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시기 및/또는 킬레이트배위자를 갖는 유기금속 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 트리아세틸아세토네이트알루미늄, 테트라키스이소프로폭시티타늄, 테트라키스노말부톡시티타늄, 테트라옥틸티타네이트, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 테트라키스(노말프로폭시)지르코늄, 테트라키스(노말부톡시)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 화합물을 들 수 있다.
게다가, 상술한 N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
에폭시기를 갖는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트), 폴리(글리시딜메타크릴레이트), 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
상술한 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 한편 본 명세서에 있어서, 상기 「폴리((메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란)」은, 알콕시실릴기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 의미한다.
이들의 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도금하지제에 (E)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 공중합체와, (B)성분의 금속미립자와의 합계 100질량부에 기초하여, 0질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량부 내지 50질량부이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 하지제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 추가로 계면활성제, 각종 표면조정제, 증점제 등의 첨가제 등을 적당히 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄트리올리에이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌비이온계 계면활성제; 에프톱(동 EF-303, 동 EF-352[이상, 미쯔비시머테리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표) F-171, 동 F-173, 동 R-08, 동 R-30[이상, DIC(주)제], Novec(등록상표) FC-430, 동 FC-431[이상, 스미토모쓰리엠(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히글라스(주)제], 서플론(등록상표) S-382[AGC세이미케미칼(주)제] 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면조정제로는, 신에쓰실리콘(등록상표) KP-341[신에쓰화학공업(주)제] 등의 실리콘계 레벨링제; BYK(등록상표)-302, 동 307, 동 322, 동 323, 동 330, 동 333, 동 370, 동 375, 동 378[이상, 빅케미·재팬(주)제] 등의 실리콘계 표면조정제 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는, 예를 들어, 카르복시비닐폴리머(카르보머) 등의 폴리아크릴산류(가교한 것도 포함한다); 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리스티렌(PS) 등의 비닐폴리머; 폴리에틸렌옥사이드류; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리우레탄; 덱스트린, 한천, 카라기난, 알긴산, 아라비아검, 구아검, 트래건트검, 로커스트빈검, 전분, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다당류; 젤라틴, 카제인 등의 단백질 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 폴리머에는, 호모폴리머뿐만 아니라 코폴리머도 포함된다. 이들 증점제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 하지제는, 필요에 따라 증점제를 배합함으로써, 하지제의 점도나 레올로지특성을 조정할 수 있고, 하지제의 적용방법이나 적용개소 등, 그 용도에 따라 적당히 채용·선택할 수 있다.
이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 첨가제의 사용량은, 상기 (A)성분인 폴리머와 (B)성분인 금속미립자로부터 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 0.001~50질량부가 바람직하고, 0.005~10질량부가 보다 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 한층 바람직하다.
[무전해금속도금의 하지층]
상술한 본 발명의 무전해도금하지제는, 기재 상에 도포함으로써, 무전해금속도금의 하지층을 형성할 수 있다. 이 무전해금속도금의 하지층도 본 발명의 대상이다.
상기 기재로는 특별히 한정되지 않는데, 비도전성 기재 또는 도전성 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.
비도전성 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹 등; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 나일론(폴리아미드 수지), 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, LCP(액정폴리머) 수지 등; 종이 등을 들 수 있다. 이들은 시트 혹은 필름 등의 형태로 호적하게 사용되고, 이 경우의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
또한 도전성 기재로는, 예를 들어 ITO(주석도프산화인듐)나, ATO(안티몬도프산화주석), FTO(불소도프산화주석), AZO(알루미늄도프산화아연), GZO(갈륨도프산화아연), 또한 각종 스테인리스강, 알루미늄 그리고 듀랄루민 등의 알루미늄합금, 철 그리고 철합금, 구리 그리고 놋쇠, 인청동, 백동 및 베릴륨동 등의 구리합금, 니켈 그리고 니켈합금, 그리고, 은 그리고 양은 등의 은합금 등의 금속 등을 들 수 있다.
추가로 상기 비도전성 기재 상에 이들 도전성 기재로 박막이 형성된 기재도 사용가능하다.
또한, 상기 기재는, 3차원 성형체일 수도 있다.
상기 (A)성분인 공중합체, (B)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체), 및 (C)용제를 포함하고, 추가로, 필요에 따라 (D)베이스폴리머, (E)가교제 및 기타 성분을 포함하는 무전해도금하지제로부터 무전해금속도금의 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선 상기 (A)성분 폴리머와 (B)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체)(와 필요에 따라 (D)베이스폴리머, (E)가교제 및 기타 성분)를 (C)용제에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태로 하고, 이 바니시를, 금속도금피막을 형성하는 기재 상에 스핀코트법; 블레이드코트법; 딥코트법; 롤코트법; 바코트법; 다이코트법; 스프레이코트법; 잉크젯법; 파운틴펜나노리소그래피(FPN), 딥펜나노리소그래피(DPN) 등의 펜리소그래피; 활판인쇄, 플렉소인쇄, 수지볼록판인쇄, 컨택트프린팅, 마이크로컨택트프린팅(μCP), 나노임프린팅리소그래피(NIL), 나노트랜스퍼프린팅(nTP) 등의 볼록판인쇄법; 그래비어인쇄, 엔그레이빙 등의 오목판인쇄법; 평판인쇄법; 스크린인쇄, 등사판 등의 공판인쇄법; 오프셋인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다.
이들 도포방법 중에서도 바코트법, 플렉소인쇄, 그래비어인쇄, 스핀코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 펜리소그래피, 컨택트프린팅, μCP, NIL 및 nTP가 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다. 스프레이코트법을 이용하는 경우에는, 극소량의 바니시로 균일성이 높은 도포를 행할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다. 잉크젯법, 펜리소그래피, 컨택트프린팅, μCP, NIL, nTP를 이용하는 경우에는, 예를 들어 배선 등의 미세패턴을 효율적으로 형성(묘화)할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다.
<(C)용제>
또한 여기서 이용되는 용매로는, 상기 (A)성분인 폴리머와 (B)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체), 및 필요에 따라 (D)성분, (E)성분 및 기타 성분을 용해 또는 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜에스테르류; 테트라하이드로푸란(THF), 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다. 게다가, 바니시의 점도를 조정하는 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 첨가할 수도 있다.
또한 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의이나, 바니시 중의 비용매성분의 농도[하지제에 포함되는 용매를 제외한 전체성분((A)성분인 폴리머와 (B)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체), 필요에 따라 (D)베이스폴리머, (E)가교제 및 기타 성분 등)의 농도]는 0.05~90질량%이며, 바람직하게는 0.1~80질량%이다.
용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공중 등에서 증발시키면 된다. 이에 따라, 균일한 성막면을 갖는 하지층을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는, 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는데, 40~250℃에서 행하는 것이 바람직하다.
[무전해도금처리, 금속도금막, 금속피막기재]
상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해금속도금의 하지층을 무전해도금함으로써, 이 하지층의 위에 금속도금막이 형성된다. 이리 하여 얻어지는 금속도금막, 그리고, 기재 상에 무전해금속도금의 하지층, 금속도금막의 순으로 구비하는 금속피막기재도 본 발명의 대상이다.
무전해도금처리(공정)는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 어느 무전해도금처리로 행할 수 있고, 예를 들어, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해도금액을 이용하여, 이 도금액(욕)에 기재 상에 형성된 무전해금속도금의 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.
상기 무전해도금액은, 주로 금속이온(금속염), 착화제, 환원제를 주로 함유하고, 기타 용도에 맞추어 pH조정제, pH완충제, 반응촉진제(제2착화제), 안정제, 계면활성제(도금막에의 광택부여용도, 피처리면의 습윤성개선용도 등) 등이 적당히 포함되어 이루어진다.
여기서 무전해도금에 의해 형성되는 금속도금막에 이용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 그들의 합금을 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택된다.
또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속이온에 따라 적당히 선택하면 된다.
또한 무전해도금액은 시판의 도금액을 사용할 수도 있고, 예를 들어 멜텍스(주)제의 무전해니켈도금약품(멜플레이트(등록상표) NI시리즈), 무전해구리도금약품(멜플레이트(등록상표) CU시리즈); 오쿠노제약공업(주)제의 무전해니켈도금액(ICP니코론(등록상표)시리즈, 탑피에나 650), 무전해구리도금액(OPC-700 무전해구리 M-K, ATS애드카퍼 IW, 동 CT, OPC카퍼(등록상표) AF시리즈, 동 HFS, 동 NCA), 무전해주석도금액(서브스타 SN-5), 무전해금도금액(플래시골드 330, 셀프골드 OTK-IT), 무전해은도금액(무덴실버); 코지마화학약품(주)제의 무전해팔라듐도금액(팔레트 II), 무전해금도금액(딥G시리즈, NC골드시리즈); 사사키화학약품(주)제의 무전해은도금액(에스다이아 AG-40); 일본카니젠(주)제의 무전해니켈도금액(카니젠(등록상표)시리즈, 슈마(등록상표)시리즈, 슈마(등록상표) 카니블랙(등록상표)시리즈), 무전해팔라듐도금액(S-KPD); 다우케미칼사제의 무전해구리도금액(큐포짓(등록상표) 카퍼믹스시리즈, 서큐포짓(등록상표)시리즈), 무전해팔라듐도금액(팔라마스(등록상표)시리즈), 무전해니켈도금액(듀라포짓(등록상표)시리즈), 무전해금도금액(오로렉트로레스(등록상표)시리즈), 무전해주석도금액(틴포짓(등록상표)시리즈); 우에무라공업(주)제의 무전해구리도금액(스루컵(등록상표) ELC-SP, 동 PSY, 동 PCY, 동 PGT, 동 PSR, 동 PEA, 동 PMK), 아토텍재팬(주)제의 무전해구리도금액(프린트건트(등록상표) PV, 동 PVE) 등을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 무전해도금공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지시간, 금속이온농도, 교반의 유무나 교반속도, 공기·산소의 공급의 유무나 공급속도 등을 조절함으로써, 금속피막의 형성속도나 막두께를 제어할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정은 이하와 같다.
[수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어진 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량을, 토소(주)제 GPC장치(Shodex칼럼 KD800 및 TOSOH칼럼 TSK-GEL)를 이용하여, 용출용매 N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)을 10mmol/L(리터)혼합)를 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라고 칭한다.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라고 칭한다.)은, 폴리스티렌 환산값으로 표시된다.
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트
NVA: N-비닐아세트아미드
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
사이클로머M100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(다이셀제)
AMBN: 2,2’-아조비스-2-메틸부티로니트릴
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
IPE: 디이소프로필에테르
DAA: 디아세톤알코올
BL-10: 폴리비닐아세탈 수지(세키스이화학공업사제)
<합성예 1>
스티렌 2.00g, NVA 1.63g, GMA 2.73g, AMBN 0.32g을 PGME 15.59g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 얻어진 공중합체용액(고형분농도 30질량%)을 디에틸에테르 500mL에 교반하면서 투입하고, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 공중합체분말을 얻었다(P1). 얻어진 공중합체의 Mn은 6,057, Mw는 8,884였다.
<합성예 2>
스티렌 2.00g, NVA 1.63g, 사이클로머M100 3.76g, AMBN 0.37g을 PGME 18.14g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 얻어진 공중합체용액(고형분농도 30질량%)을 디에틸에테르 500mL에 교반하면서 투입하고, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 공중합체분말을 얻었다(P2). 얻어진 공중합체의 Mn은 5,336, Mw는 8,669였다.
<합성예 3>
스티렌 2.00g, NVA 1.63g, HEA 2.23g, AMBN 0.29g을 PGME 14.37g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 얻어진 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 디에틸에테르 500ml에 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 중합체분말을 얻었다(P3). 얻어진 중합체의 Mn은 6,806, Mw는 11,797이었다.
<합성예 4>
MMA 2.00g, HEMA 1.11g, AMBN 0.16g을 PGME 7.63g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 얻어진 공중합체용액(고형분농도 30질량%)을 디에틸에테르 500mL에 교반하면서 투입하고, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 공중합체분말을 얻었다(P4). 얻어진 공중합체의 Mn은 13,186, Mw는 24,452였다.
<합성예 5>
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 아세트산팔라듐[와코순약(주)제] 0.90g 및 클로로포름 9.10g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 1에서 중합한 P1 l.0g을 클로로포름 16.40g, 에탄올 6.40g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 8시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 이 용액을 IPE/헥산용액(질량비 10:1) 341g에 교반하면서 투입하고, 폴리머/Pd입자복합체를 석출시켰다. 석출된 폴리머/Pd입자복합체를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, Pd입자의 복합체(M1) 0.9g을 흑색분말로서 얻었다.
<합성예 6>
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 아세트산팔라듐[와코순약(주)제] 0.90g 및 클로로포름 9.10g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 중합한 P2 l.0g을 클로로포름 16.40g, 에탄올 6.40g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 8시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 이 용액을 IPE/헥산용액(질량비 10:1) 341g에 교반하면서 투입하고, 폴리머/Pd입자복합체를 석출시켰다. 석출된 폴리머/Pd입자복합체를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, Pd입자의 복합체(M2) 0.9g을 흑색분말로서 얻었다.
<합성예 7>
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 아세트산팔라듐[와코순약(주)제] 0.90g 및 클로로포름 9.10g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 3에서 중합한 P3 l.0g을 클로로포름 16.40g, 에탄올 6.40g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 8시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 이 용액을 IPE/헥산용액(질량비 10:1) 341g에 교반하면서 투입하고, 폴리머/Pd입자복합체를 석출시켰다. 석출된 폴리머/Pd입자복합체를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, Pd입자의 복합체(M3) 0.9g을 흑색분말로서 얻었다.
[표 1]
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[도금액의 조제]
<조제예 1>
300mL 비커에 탑니코론 SA-98-MLF(오쿠노제약제) 20mL, 탑니코론 SA-98-1LF(오쿠노제약제) 11mL를 투입하고, 추가로 순수를 첨가하여 용액의 총량을 200mL로 하였다. 이 용액을 교반하고, 무전해니켈도금액으로 하였다.
[분산성의 평가]
얻어진 Pd입자의 복합체를 표 1과 같이 투입하고, 1시간 교반 후, 정치하여 용액의 상태를 육안으로 평가하였다. 평가결과는, 후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
<분산성의 평가기준>
○: 균일한 용액이 얻어졌다.
×: 침전물이 보이고, 균일한 용액이 얻어지지 않았다.
[도금석출성의 평가]
LCP(치요다인테그레주식회사제 펠리큘(등록상표) LCP)기재에 대하여 UV오존세정장치(주식회사테크노비전제 UV-208)를 이용하여 30초간 표면처리를 행하였다. 표면처리한 LCP 상에 무전해도금하지제를 막두께 6μm로 바코트도포한 후, 80℃에서 5분간 가열함으로써 도막을 형성하였다. 이 도막을 추가로 200℃에서 10분간 가열함으로써 경화시켰다. 얻어진 경화막을 조제예 1에서 조제한 무전해니켈도금액에 2분간 침지하였다. 그 후, 얻어진 도금기재를 수세한 후, 금속도금막의 상태를 육안으로 평가하였다. 평가결과는, 후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
<도금석출성의 평가기준>
○: 도막전체면에 균일하게 도금이 석출되어 있다.
-: 균일한 용액이 얻어지지 않으므로 미실시
<밀착성의 평가>
상기에서 얻어진 도금기재 상의 금속도금막부분에, 종횡 1mm 간격으로 10×10칸이 되도록 커터나이프로 칼집을 넣었다. 이 칼집의 위에 니치반(주)제 셀로테이프(등록상표)를 붙이고, 강하게 문질러서 확실히 밀착시킨 후, 밀착시킨 점착테이프를 한번에 벗겨서, 금속도금막의 상태를 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다. 평가결과는, 후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
<밀착성의 평가기준>
○: 100칸 모두 벗겨지지 않고 남아 있다.
×: 1칸이라도 벗겨져 있다.
-: 균일한 용액이 얻어지지 않으므로 미실시.
[표 2]
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 2는 분산성과 도금석출성이 모두 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5는 밀착성이 양호하였다. 한편, 비교예 1, 2는 충분한 밀착성을 확인할 수는 없었다.

Claims (17)

  1. 기재 상에 무전해도금처리에 의해 금속도금막을 형성하기 위한 무전해도금하지제로서,
    (A)분자 내에 금속분산성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머a에서 유래하는 구성단위와, 분자 내에 가교성기 및 1개의 라디칼중합성 이중결합을 갖는 모노머b에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체,
    (B)금속미립자, 및
    (C)용제
    를 포함하는 하지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)공중합체 중의 금속분산성기에, 상기 (B)금속미립자가 부착 또는 배위한 복합체를 포함하는, 하지제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머a가, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 갖는 화합물인, 하지제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모노머a가, 아래 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 하지제.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식(1) 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R2는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R1 및 R2는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드를 형성할 수도 있다.
    식(2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실기 또는, 탄소원자수 1 내지 10의 분지할 수도 있는 알콕실알킬기를 나타내고, L은, O 또는 N을 나타내고, R5는, L이 N을 나타내는 경우에만 존재하고, 수소원자를 나타내거나, 또는, R4 및 R5는, 그들이 결합하는 원자와 하나가 되어, 4 내지 6원의 환상 아미드, 또는, 4 내지 6원의 환상 이미드를 형성할 수도 있다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머a가 N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드인 하지제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머b가, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기 중 어느 일방을 갖는 화합물인, 하지제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노머b가, 아래 식(3)으로 표시되는 화합물인 하지제.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (식(3) 중, X는, 단결합, 카르보닐옥시기, 아미드기 또는 페닐렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기, 분지할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬에테르기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 6의 티오알킬에테르기를 나타내고, Z는, 가교성기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)공중합체를 부여하는 모노머는, 상기 모노머a의 몰수에 대하여 5~500%의 몰수가 되는 양의 상기 모노머b를 포함하는, 하지제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)금속미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 하지제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (B)금속미립자가, 팔라듐미립자인, 하지제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)금속미립자가, 1~100nm의 1차입자평균입경을 갖는 미립자인, 하지제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (D)비라디칼중합성 가교성기를 갖는 베이스 수지를 함유하는 하지제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E)가교제를 함유하는 하지제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 무전해도금하지제를 이용하여 얻어지는, 무전해금속도금의 하지층.
  15. 제14항에 기재된 무전해금속도금의 하지층의 위에 형성된 금속도금막.
  16. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제14항에 기재된 무전해금속도금의 하지층과, 이 무전해금속도금의 하지층의 위에 형성된 금속도금막을 구비하는, 금속피막기재.
  17. 하기 (1)공정 및 (2)공정을 포함하는, 금속피막기재의 제조방법.
    (1)공정: 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 무전해도금하지제를 기재 상에 도포하고, 무전해금속도금의 하지층을 이 기재의 위에 구비하는 공정,
    (2)공정: 이 하지층을 구비한 기재를 무전해도금욕에 침지하고, 금속도금막을 이 하지층의 위에 형성하는 공정.
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