KR101866240B1

KR101866240B1 - 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제

Info

Publication number: KR101866240B1
Application number: KR1020137027579A
Authority: KR
Inventors: 케이스케 코지마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2018-06-11
Also published as: JP2017020118A; JP6304512B2; WO2012141215A1; TW201307395A; JP6020833B2; TWI548650B; CN103476966A; US20140072822A1; US9650534B2; CN103476966B; KR20140018306A; EP2698448A4; EP2698448A1; JPWO2012141215A1

Abstract

[과제] 환경을 배려하여, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 저비용화를 실현할 수 있는, 무전해 도금의 전처리 공정으로서 이용되는 새로운 하지제를 제공한다.
[해결수단] 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제에 있어서, 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, 및 금속 미립자를 포함하는 하지제.

Description

하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제{ELECTROLESS PLATING PRIMER INCLUDING HYPERBRANCHED POLYMER AND METALLIC MICROPARTICLES}

본 발명은, 하이퍼브랜치(hyperbranched) 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제(下地劑)에 관한 것이다.

무전해 도금은, 기재를 도금액에 침지하는 것만으로, 기재의 종류나 형상에 관계없이 두께가 균일한 피막이 얻어지며, 플라스틱이나 세라믹, 유리 등의 부도체 재료에도 금속 도금막을 형성할 수 있다는 점에서, 예를 들어, 자동차 부품 등의 수지 성형체에 대한 고급감이나 미관의 부여라고 하는 장식용도나, 전자차폐(電磁遮蔽), 프린트 기판 및 대규모 집적회로 등의 배선기술 등, 각종 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.

통상, 무전해 도금에 의해 기재(피도금체) 상에 금속 도금막을 형성하는 경우, 기재와 금속 도금막의 밀착성을 높이기 위한 전처리가 행해진다. 구체적으로는, 우선 각종 에칭수단에 의해 피처리면을 조면화 및/또는 친수화하고, 이어서, 피처리면 상으로의 도금촉매의 흡착을 촉진시키는 흡착물질을 피처리면 상에 공급하는 감수성화 처리(sensitization)와, 피처리면 상에 도금촉매를 흡착시키는 활성화 처리(activation)를 행한다. 전형적으로는, 감수성화 처리는 염화 제1 주석의 산성용액 중에 피처리물을 침지하고, 이에 따라, 환원제로서 작용할 수 있는 금속(Sn² ⁺)이 피처리면에 부착된다. 그리고, 감수성화된 피처리면에 대하여, 활성화 처리로서 염화팔라듐의 산성용액 중에 피처리물을 침지시킨다. 이에 따라, 용액 중의 팔라듐 이온은 환원제인 금속(주석 이온: Sn² ⁺)에 의해 환원되고, 활성인 팔라듐 촉매 핵으로서 피처리면에 부착된다. 이러한 전처리 후, 무전해 도금액에 침지하여, 금속 도금막을 피처리면 상에 형성한다.

한편, 덴트리틱(수지상) 폴리머로 분류되는 하이퍼브랜치 폴리머는, 적극적으로 분지(枝分)를 도입하고 있으며, 가장 현저한 특징으로서 말단기 수가 많은 것을 들 수 있다. 이 말단기에 반응성 관능기를 부여한 경우, 상기 폴리머는 매우 고밀도로 반응성 관능기를 갖게 되므로, 예를 들어, 촉매 등의 기능물질의 고감도 포착제, 고감도의 다관능 가교제, 금속 혹은 금속 산화물의 분산제 또는 코팅제로서의 응용 등이 기대되고 있다.

예를 들어, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 조성물의 환원촉매로서 사용한 예가 보고되어 있다(특허문헌 1).

국제공개 제2010/021386호 팜플렛

상술한 바와 같이, 종래의 무전해 도금 처리에 있어서, 전처리 공정에서 실시되는 조면화 처리는 크롬 화합물(크롬산)이 사용되고 있으며, 또한 전처리의 공정수가 매우 많은 등, 환경면이나 비용면, 번잡한 조작성 등의 각종 개선이 요구되고 있다.

나아가 최근, 수지 광체(筐體)의 성형기술이 향상되어, 수려(綺麗)한 광체면을 그대로 도금화 가능한 방법, 특히 전자회로 형성의 미세화 및 전기신호의 고속화에 따라, 평활기판에 대한 밀착성이 높은 무전해 도금의 방법이 요구되고 있다.

이에, 본 발명은 이러한 과제에 착안하여, 환경을 배려하여, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 저비용화를 실현할 수 있는, 무전해 도금의 전처리 공정으로서 이용되는 새로운 하지제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 조합하고, 이것을 기재 상에 도포하여 얻어지는 층이 무전해 금속 도금된 하지층으로서 도금성 그리고 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제에 있어서, 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, 및 금속 미립자를 포함하는 하지제에 관한 것이다.

제2 관점으로서, 상기 금속 미립자에, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 부착되어 복합체를 형성하고 있는, 제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은, 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나(상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), R², R³ 및 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R², R³ 및 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X^-는, 음이온을 나타내고, n은 반복 단위구조의 수로서, 2 내지 100,000의 정수를 나타내고, A¹은, 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, A²는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.)

제4 관점으로서, 상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제3 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

[화학식 3]

(식 중, R¹, R² 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

제5 관점으로서, 상기 금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제6 관점으로서, 상기 금속 미립자가, 팔라듐 미립자인, 제5 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제7 관점으로서, 상기 금속 미립자가, 1 내지 100㎚의 평균입경을 갖는 미립자인, 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제8 관점으로서, 비도전성 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 도전성 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제를 층형성하여 얻어지는, 무전해 도금 하지층에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 상기 하지층 상에 형성되는, 금속 도금막에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층과, 상기 무전해 도금 하지층 상에 형성된 제11 관점에 기재된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 상기 기재가 비도전성 기재인, 제12 관점에 기재된 금속 피막기재에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 상기 기재가 도전성 기재인, 제12 관점에 기재된 금속 피막기재에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법에 관한 것이다. A공정: 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 형성하는 공정

B공정: 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.

제16 관점으로서, 상기 기재가 비도전성 기재인, 제15 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.

제17 관점으로서, 상기 기재가 도전성 기재인, 제15 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포하는 것만으로 용이하게 무전해 금속 도금된 하지층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 하지제는, 기재와의 밀착성이 우수한 하지층을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 하지제는, ㎛ 오더의 세선(細線)을 그릴 수 있으므로, 각종 배선기술에도 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 하지제로 형성된 무전해 금속 도금된 하지층은, 무전해 도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속 도금막을 형성할 수 있고, 기재와 하지층, 그리고 금속 도금막을 갖춘 금속 피막기재를 용이하게 얻을 수 있다.

그리고 상기 금속 도금막은, 하층의 하지층과의 밀착성이 우수하다.

즉, 본 발명의 하지제를 이용하여 기재 상에 하지층을 형성함으로써, 이를테면 기재와의 밀착성이 우수한 금속 도금막을 형성할 수 있다.

도 1은, 합성예 1에서 얻어진 염소원자를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl)의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 트리에틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NEt₃Cl)의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 합성예 4에서 얻어진 트리부틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NBu₃Cl)의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는, 합성예 6에서 얻어진 트리옥틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NOct₃Cl)의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1에서 사용한 기판 중앙부를 셀로테이프(Cellotape)(등록상표)로 마스킹한 기판을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 1에서 도 5에 나타내는 마스킹한 기판에 하지제를 도포하여 얻어지는 기판 양단(兩端)에 하지층을 구비한 기판을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 20에서 제작한 PI 필름 상에 형성된 세선상의 금속 도금막을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 하지제는, 암모늄기를 함유하며 또한 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, 및 금속 미립자를 포함하는 하지제이다.

본 발명의 하지제는 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서 적합하게 사용된다.

[하지제]

<하이퍼브랜치 폴리머>

본 발명의 하지제에 이용되는 하이퍼브랜치 폴리머는, 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 폴리머이고, 구체적으로는 하기 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식[1] 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R², R³ 및 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R², R³ 및 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.

또한 X^-는 음이온을 나타내고, n은 반복 단위구조의 수로서, 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.

상기 R², R³ 및 R⁴에서의 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 하지제가 무전해 도금액에 용출되기 어렵다는 점에서, 탄소원자수 8 이상의 기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다. 분지상의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기로는, 시클로펜틸환, 시클로헥실환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

또한 R², R³ 및 R⁴에서의 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

나아가, R², R³ 및 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 된 직쇄상의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 분지상의 알킬렌기로는, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식, 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 기 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다.

그리고, 식[1]로 표시되는 구조에서 R², R³ 및 R⁴ 그리고 이들과 결합하는 질소원자가 하나가 되어 형성하는 환은, 환 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있으며, 예를 들어 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 퀴놀린환, 비피리딜환 등을 들 수 있다.

또한 X^-의 음이온으로서 바람직하게는 할로겐원자, PF₆ ^-, BF₄ ^- 또는 퍼플루오로알칸술포네이트를 들 수 있다.

상기 식[1] 중, A¹은 하기 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.

[화학식 5]

상기 식[2] 중, A²는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.

상기 A²의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸프로필렌기 등의 분지상 알킬렌기를 들 수 있다. 또한 환상 알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식 및 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기에 지환식 지방족기 중, 지환식 부분의 구조예 (a) 내지 (s)를 나타낸다.

[화학식 6]

또한 상기 식[2] 중 Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다. Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴로는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.

한편, 상기 A¹은 하기 식[4]로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

바람직하게는, 본 발명에 이용되는 하이퍼브랜치 폴리머로는, 하기 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식[3] 중, R¹, R² 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

본 발명에서 이용하는 상기 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들어, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머에 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

한편, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 국제공개 제2008/029688호 팜플렛의 기재에 따라, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머로 제조할 수 있다. 상기 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 시판품을 이용할 수 있으며, Nissan Chemical Industries, Ltd.제의 HYPER TEC(등록상표) HPS-200 등을 적합하게 사용할 수 있다.

본 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물은, 제1급 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아민, 페네틸아민 등의 아랄킬아민; 아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-옥틸아닐린, p-n-데실아닐린, p-n-도데실아닐린, p-n-테트라데실아닐린 등의 아닐린류, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 나프틸아민류, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센류, 1-아미노안트라퀴논 등의 아미노안트라퀴논류, 4-아미노비페닐, 2-아미노비페닐 등의 아미노비페닐류, 2-아미노플루오렌, 1-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논 등의 아미노플루오레논류, 5-아미노인단 등의 아미노인단류, 5-아미노이소퀴놀린 등의 아미노이소퀴놀린류, 9-아미노페난트렌 등의 아미노페난트렌류 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 나아가, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,2-에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,3-프로필렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,4-부틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,5-펜타메틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,6-헥사메틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)아민, N-(3-하이드록시프로필)아민, N-(2-메톡시에틸)아민, N-(2-에톡시에틸)아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.

제2급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 에틸메틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-n-펜틸아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 에틸-n-펜틸아민, 메틸-n-옥틸아민, 메틸-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 메틸-n-테트라데실아민, 메틸-n-헥사데실아민, 메틸-n-옥타데실아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-옥틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-도데실아민, 디-n-헥사데실아민, 디-n-옥타데실아민 등의 지방족 아민; 디시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 디벤질아민 등의 아랄킬아민; 디페닐아민 등의 방향족 아민; 프탈이미드, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 질소함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 나아가, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-프로폭시에틸)아민 등을 들 수 있다.

제3급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디에틸-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디메틸-n-테트라데실아민, 디메틸-n-헥사데실아민, 디메틸-n-옥타데실아민, 디메틸-n-에이코실아민, 디메틸-n-도데실아민 등의 지방족 아민; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 1-메틸이미다졸, 4,4'-비피리딜, 4-메틸-4,4'-비피리딜 등의 질소함유 복소환식 화합물을 들 수 있다.

이들 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물의 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.1 내지 20몰 당량, 바람직하게는 0.5 내지 10몰 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰 당량이면 된다.

분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물의 반응은, 물 또는 유기용매 중에서, 염기의 존재하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 사용하는 용매는, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해할 수 있는것이 바람직하다. 나아가, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해할 수 있으나, 분자 말단에 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하지 않는 용매이면, 단리가 용이해지므로 더욱 적합하다.

본 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되는데, 물; 이소프로판올 등의 알코올류; 아세트산 등의 유기산류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화물; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 질량에 대하여 0.2 내지 1,000배 질량, 바람직하게는 1 내지 500배 질량, 보다 바람직하게는 5 내지 100배 질량, 가장 바람직하게는 10 내지 50배 질량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 염기로는 일반적으로, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물(예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘), 알칼리금속 산화물 및 알칼리토류 금속 산화물(예를 들어 산화리튬, 산화칼슘), 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리토류 금속 수소화물(예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘), 알칼리 금속 아미드(예를 들어 나트륨아미드), 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리토류 금속 탄산염(예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘), 알칼리금속 중탄산염(예를 들어 중탄산나트륨) 등의 무기화합물, 그리고 알칼리금속 알킬, 알킬마그네슘 할로겐화물, 알칼리금속 알콕사이드, 알칼리토류 금속 알콕사이드, 디메톡시마그네슘 등의 유기금속 화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.2 내지 10몰 당량, 바람직하게는 0.5 내지 10몰 당량, 가장 바람직하게는 1 내지 5몰 당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응에서는 반응개시 전에 반응계 내의 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 계 내를 치환하면 좋다. 반응조건으로는, 반응시간은 0.01 내지 100시간, 반응온도는 0 내지 300℃에서, 적당히 선택된다. 바람직하게는 반응시간이 0.1 내지 72시간이고, 반응온도가 20 내지 150℃이다.

제3급 아민을 이용한 경우, 염기의 존재/비존재에 관계없이, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.

염기의 비존재하에서, 제1급 아민 또는 제2급 아민 화합물과 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 반응시킨 경우, 각각에 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급 아민 및 제3급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다. 또한, 염기를 이용하여 반응을 행한 경우에도, 유기용매 중에서 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산의 수용액과 혼합함으로써, 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급 아민 및 제3급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다.

상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw가 500 내지 5,000,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 500,000이고, 가장 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 또한, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)로는 1.0 내지 7.0이고, 바람직하게는 1.1 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 5.0이다.

<금속 미립자>

본 발명의 하지제에 이용되는 금속 미립자로는 특별히 한정되지 않으며, 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)을 들 수 있고, 이들 금속 1종류이어도 되고 2종 이상의 합금이어도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 금속 미립자로는 팔라듐 미립자를 들 수 있다. 한편, 금속 미립자로서, 상기 금속의 산화물을 이용할 수도 있다.

상기 금속 미립자는, 예를 들어 금속염의 수용액을 고압 수은램프에 의해 광조사하는 방법이나, 상기 수용액에 환원작용을 갖는 화합물(소위, 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 여기에 자외선을 조사하거나, 혹은, 상기 용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체를 형성시키면서, 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 하지제를 조제할 수 있다.

상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제1백금, 염화백금산, Pt(dba)₂[dba=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)₂[cod=1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH₃)₂(cod), 염화팔라듐, 아세트산팔라듐(Pd(OC(=O)CH₃)₂), 질산팔라듐, Pd₂(dba)₃·CHCl₃, Pd(dba)₂, Ni(cod)₂ 등을 들 수 있다.

상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 환원제를 이용할 수 있고, 얻어지는 하지제에 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 이용 가능한 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염; 히드라진 화합물; 구연산 및 그 염;숙신산 및 그 염; 아스코르브산 및 그 염; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민[TMEDA], 에틸렌디아민사아세트산[EDTA] 등의 제3급 아민류; 하이드록실아민; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로 헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄[DPPE], 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판[DPPP], 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센[DPPF], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸[BINAP] 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.

상기 금속 미립자의 평균입경은 1 내지 100㎚가 바람직하다. 그 이유는, 상기 금속 미립자의 평균입경이 100㎚를 넘으면, 표면적이 감소하여 촉매활성이 저하되기 때문이다. 평균입경으로는, 75㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 1 내지 30㎚가 특히 바람직하다.

본 발명의 하지제에서의 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 첨가량은, 상기 금속 미립자 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하다. 50질량부 미만이면, 상기 금속 미립자의 분산성이 불충분하고, 2,000질량부를 넘으면, 유기물 함유량이 많아져서, 물성 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 100 내지 1,000질량부이다.

<하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 하지제>

본 발명의 하지제는, 상기 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 것이며, 이때, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 상기 금속 미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

여기서 복합체란, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 말단의 암모늄기의 작용에 의해, 금속 미립자에 접촉 또는 근접한 상태로 양자가 공존하여, 입자상의 형태를 이루기 위한 것으로, 다시 말하면, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 금속 미립자에 부착 또는 배위한 구조를 갖는 복합체라고 표현된다.

따라서, 본 발명에서의 「복합체」에는, 상술한 바와 같이 금속 미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속 미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합부분을 형성하는 일 없이, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것도 포함되어 있을 수도 있다.

암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체의 형성은, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 하지제의 조제시에 동시에 실시되고, 그 방법으로는, 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자를 합성한 후에 하이퍼브랜치 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 용액 중에서, 금속이온을 직접환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 여기에 자외선을 조사하거나, 혹은, 상기 용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써도 복합체를 형성할 수 있다.

배위자 교환법에 있어서, 원료가 되는 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자는, Jounal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143~162 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 얻어진 금속 미립자의 반응 혼합용액에, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하고, 실온(약 25℃) 또는 가열 교반함으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속 미립자와 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요 농도 이상으로 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.

금속 미립자의 반응 혼합액과, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 실온(약 25℃) 내지 60℃의 범위이다.

한편, 배위자 교환법에 있어서, 아민계 분산제(저급 암모늄 배위자) 이외에 포스핀계 분산제(포스핀 배위자)를 이용함으로써도, 미리 금속 미립자를 어느 정도 안정화시킬 수 있다.

직접환원 방법으로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 수소가스 분위기 하에 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술한 금속염이나, 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)₆], 펜타카르보닐철[Fe(Co)₅], 옥타카르보닐디코발트[Co₂(CO)₈], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)₄] 등의 금속 카르보닐 착체를 사용할 수 있다. 또한 금속 올레핀 착체나 금속 포스핀 착체, 금속 질소 착체 등의 0가의 금속 착체도 사용 가능하다.

사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요 농도 이상으로 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.

금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.

또한, 직접환원 방법으로서, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 열분해 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상술한 금속염이나 금속 카르보닐 착체나 기타 0가의 금속 착체, 산화은 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요 농도 이상으로 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.

금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 용매의 비점 근방, 예를 들어 톨루엔의 경우에는 110℃(가열 환류)이다.

이렇게 하여 얻어지는 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제 처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.

본 발명의 하지제는, 상기 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)를 포함하는 것이며, 후술하는 [무전해 도금 하지층]의 형성시에 이용하는 바니시의 형태일 수도 있다.

[무전해 도금 하지층]

상술한 본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포함으로써, 무전해 도금 하지층을 형성할 수 있다. 이 무전해 도금 하지층도 본 발명의 대상이다.

상기 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 비도전성 기재 또는 도전성 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.

비도전성 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹 등; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 나일론(폴리아미드 수지), 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지 등; 종이 등을 들 수 있다. 이들은 시트 혹은 필름 등의 형태로 적합하게 사용되는데, 이 경우의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

또한 도전성 기재로는, 예를 들어 ITO(산화인듐주석), 또한 각종 스테인리스강, 알루미늄 그리고 두랄루민 등의 알루미늄 합금, 철 및 철 합금, 구리 및 진유(眞鍮; brass), 인청동(燐靑銅), 백동(白銅) 및 베릴륨구리 등의 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금, 그리고, 은 및 양은(洋銀) 등의 은 합금 등의 금속 등을 들 수 있다.

또한, 상기 기재는, 3차원 성형체일 수도 있다.

상기 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 상기 하지제로 무전해 도금 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선 상기 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)를 적당한 용매에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태로 하고, 상기 바니시를 금속 도금피막을 형성하는 기재 상에 스핀코트법; 블레이드코트법; 딥코트법; 롤코트법; 바코트법; 다이코트법; 스프레이코트법; 잉크젯법; 파운틴 펜나노 리소그래피(FPN), 딥 펜나노 리소그래피(DPN) 등의 펜 리소그래피; 활판 인쇄, 플렉소 인쇄, 수지철판 인쇄, 콘택트 프린팅, 마이크로 콘택트 프린팅(μCP), 나노 임프린팅 리소그래피(NIL), 나노트랜스퍼 프린팅(nTP) 등의 철판 인쇄법; 그라비어 인쇄, 인그레이빙 등의 요판 인쇄법; 평판 인쇄법; 스크린 인쇄, 등사판 등의 공판 인쇄법; 오프셋 인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다.

이들 도포방법 중에서도 스핀코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 펜 리소그래피, 콘택트 프린팅, μCP, NIL 및 nTP가 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있기 때문에, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다. 스프레이코트법을 이용하는 경우에는, 극소량의 바니시로 균일성이 높은 도포를 행할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다. 잉크젯법, 펜 리소그래피, 콘택트 프린팅, μCP, NIL, nTP를 이용하는 경우에는, 예를 들어 배선 등의 미세패턴을 효율적으로 형성(묘화)할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다.

또한 여기서 이용되는 용매로는, 상기 복합체를 용해 또는 분산하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다. 나아가, 바니시의 점도를 조정하기 위한 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 첨가할 수도 있다.

또한 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의적이나, 바니시 중의 상기 복합체 농도는 0.05 내지 90질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 80질량%이다.

용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이에 따라, 균일한 성막면을 갖는 하지층을 얻을 수 있다. 소성 온도는, 용매를 증발시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으나, 40 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하다.

[무전해 도금 처리, 금속 도금막, 금속 피막기재]

상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 무전해 도금함으로써, 무전해 도금 하지층 상에 금속 도금막이 형성된다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 도금막, 그리고, 기재 상에 무전해 도금 하지층, 금속 도금막 순으로 구비하는 금속 피막기재도 본 발명의 대상이다.

무전해 도금 처리(공정)은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 어떠한 무전해 도금 처리로도 행할 수 있는 데, 예를 들면, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금액을 이용하여, 상기 도금액(욕)에 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.

상기 무전해 도금액은, 주로 금속이온(금속염), 착화제(錯化劑), 환원제를 주로 함유하고, 기타 용도에 맞춰 pH조정제, pH완충제, 반응 촉진제(제2 착화제), 안정제, 계면활성제(도금막에 대한 광택부여 용도, 피처리면의 젖음성 개선 용도 등) 등이 적당히 포함되어 이루어진다.

여기서 무전해 도금으로 형성되는 금속 도금막에 이용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 이들의 합금을 들 수 있으며, 목적에 따라 적당히 선택된다.

또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속이온에 따라 적당히 선택하면 된다.

또한 무전해 도금액은 시판 중인 도금액을 사용할 수도 있고, 예를 들어 Meltex Inc.제의 무전해 니켈도금약품(Melplate NI시리즈), 무전해 구리도금약품(Melplate CU 시리즈), Okuno Chemical Industries Co., Ltd.제의 무전해 니켈도금액(ICP Nicoron 시리즈), 무전해 구리도금액(OPC-700 무전해 구리 M-K, ATS ADDCOPPER IW), 무전해 주석도금액(SUBSTAR SN-5), 무전해 금도금액(Flash Gold 330, Self Gold OTK-IT), Kojima Chemicals Co., Ltd.제의 무전해 팔라듐도금액(Pallet II), 무전해 금도금액(딥 G시리즈, NC Gold 시리즈), Sasaki Chemical Co., Ltd.제의 무전해 은도금액(S-DIA AG-40), Japan Kanigen Co., Ltd.제의 무전해 니켈도금액(SUMER(등록상표) 시리즈, SUMER(등록상표) KANIBLACK(등록상표) 시리즈), 무전해 팔라듐도금액(S-KPD) 등을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 무전해 도금공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지 시간, 금속이온 농도, 교반의 유무나 교반속도, 공기·산소의 공급의 유무나 공급속도 등을 조절함으로써, 금속 피막의 형성 속도나 막 두께를 제어할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 시료의 물성 측정은, 하기의 조건 하에 하기의 장치를 사용하여 행하였다.

(1) GPC(겔 침투 크로마토그래피)

장치: Tosoh Corporation제 HLC-8220GPC

칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) KF-804L + KF-803L

칼럼 온도: 40℃

용매: 테트라하이드로퓨란

검출기: UV(254㎚), RI

(2) ¹H NMR 스펙트럼

장치: JEOL Ltd.제 JNM-L400

용매: CDCl₃

내부 표준: 테트라메틸실란(0.00ppm)

(3) ¹³C NMR 스펙트럼

장치: JEOL Ltd.제 JNM-ECA700

용매: CDCl₃

완화 시약: 트리스아세틸아세토네이트크롬(Cr(acac)₃)

기준: CDCl₃(77.0ppm)

(4) ICP 발광 분석(유도 결합 플라즈마 발광 분석)

장치: Shimadzu Corporation제 ICPM-8500

(5) 에어브러시(스프레이 도포)

장치: ANEST IWATA Corporation제 Revolution HP-TR2

또한 사용한 시약의 약호는 이하와 같다.

HPS: 하이퍼브랜치 폴리스티렌[Nissan Chemical Industries, Ltd.제 HYPER TEC(등록상표) HPS-200]

IPA: 이소프로판올

IPE: 디이소프로필에테르

THF: 테트라하이드로퓨란

MEK: 에틸메틸케톤

PG: 프로필렌글리콜

dba: 디벤질리덴아세톤(C₆H₅CH=CH-C(=O)-CH=CHC₆H₅)

PE: 폴리에틸렌

PP: 폴리프로필렌

PVC: 폴리염화비닐

PC: 폴리카보네이트

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트

ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체

PI: 폴리이미드

ITO: 산화인듐주석

[합성예 1] HPS-Cl의 제조

[화학식 9]

500mL의 반응 플라스크에, 염화술푸릴[Kishida Chemical Co., Ltd.제] 27g 및 클로로포름 50g을 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하 0℃까지 냉각하였다.

다른 300mL의 반응 플라스크에, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 HPS 15g 및 클로로포름 150g을 투입하고, 질소 기류 하 균일해질 때까지 교반하였다.

상술한 0℃로 냉각되어 있는 염화술푸릴/클로로포름 용액 중에, 질소 기류 하, HPS/클로로포름 용액이 투입된 상기 300mL의 반응 플라스크로부터, 송액 펌프를 이용하여, 상기 용액을 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 60분간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료후, 반응액의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 6시간 교반하였다.

다시 이 반응액에, 시클로헥센[Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제] 16g을 클로로포름 50g에 녹인 용액을, 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 첨가하였다. 첨가 종료후, 이 반응액을 IPA 1,200g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 이 침전을 여취하여 얻어진 백색 분말을 클로로포름 100g에 용해하고, 이것을 IPA 500g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 이 침전물을 감압 여과하고, 진공 건조하여, 염소원자를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl) 8.5g을 백색 분말로 얻었다(수율 99%).

얻어진 HPS-Cl의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 디티오카바메이트기 유래의 피크(4.0ppm, 3.7ppm)가 소실되어 있다는 점에서, 얻어진 HPS-Cl는, HPS분자 말단의 디티오카바메이트기가 거의 모두 염소원자로 치환되어 있음이 명백해졌다. 또한, 얻어진 HPS-Cl의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 14,000, 분산도 Mw/Mn은 2.9였다.

[합성예 2] HPS-NEt₃Cl의 제조

[화학식 10]

환류탑을 부착한 50mL의 반응 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 HPS-Cl 3.0g(20mmol), 트리에틸아민[Junsei Chemical Co., Ltd.제] 2.0g(20mmol) 및 클로로포름/에탄올 혼합액(부피비 2:1) 30mL를 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 48시간 가열 환류하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거(留去)하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 50mL에 용해하고, 이것을 IPE 200mL에 첨가하여 재침(再沈) 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 40℃에서 진공 건조하여, 트리에틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NEt₃Cl) 6.1g을 담갈색(薄茶色) 분말로 얻었다.

얻어진 HPS-NEt₃Cl의 ¹³C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 염소원자가 결합한 메틸렌기와, 암모늄기가 결합한 메틸렌기의 피크로부터, 얻어진 HPS-NEt₃Cl는, HPS-Cl분자 말단의 염소원자의 91%가 암모늄기로 치환되어 있음이 명백해졌다. 또한, HPS-Cl의 Mw(14,000) 및 암모늄기 도입율(91%)로부터 산출되는 HPS-NEt₃Cl의 중량평균 분자량 Mw는 22,000이 되었다.

[합성예 3] Pd[HPS-NEt₃Cl]의 제조

50mL의 2구 플라스크에, 합성예 2에서 제조한 HPS-NEt₃Cl 200mg, Pd₂(dba)₃·CHCl₃[N.E. Chemcat Corporation제] 100mg 및 클로로포름/에탄올 혼합액(부피비 2:1) 10mL를 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 70℃에서 6시간 교반하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 10mL에 용해하고, 이것을 IPE 50mL에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 60℃에서 진공 건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd 입자의 복합체(Pd[HPS-NEt₃Cl]) 143mg를 흑색 분말로 얻었다.

ICP 발광 분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-NEt₃Cl]의 Pd 함유량은 19질량%였다.

[합성예 4] HPS-NBu₃Cl의 제조

[화학식 11]

환류탑을 부착한 50mL의 반응 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 HPS-Cl 3.0g(20mmol), 트리부틸아민[Junsei Chemical Co., Ltd.제] 3.7g(20mmol) 및 클로로포름/에탄올 혼합액(부피비 2:1) 30mL를 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 48시간 가열 환류하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 클로로포름 50mL에 용해하고, 이것을 IPE 200mL에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 40℃에서 진공 건조하여, 트리부틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NBu₃Cl) 5.8g을 담갈색 분말로 얻었다.

얻어진 HPS-NBu₃Cl의 ¹³C NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 염소원자가 결합한 메틸렌기와, 암모늄기가 결합한 메틸렌기의 피크로부터, 얻어진 HPS-NBu₃Cl는, HPS-Cl분자 말단의 염소원자의 80%가 암모늄기로 치환되어 있음이 명백해졌다. 또한, HPS-Cl의 Mw(14,000) 및 암모늄기 도입율(80%)로부터 산출되는 HPS-NBu₃Cl의 중량평균 분자량 Mw는 28,000이 되었다.

[합성예 5] Pd[HPS-NBu₃Cl]의 제조

50mL의 2구 플라스크에, 합성예 4에서 제조한 HPS-NBu₃Cl 200mg, 아세트산팔라듐[N.E. Chemcat Corporation제] 100mg 및 클로로포름/에탄올 혼합액(부피비 2:1) 10mL를 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 70℃에서 6시간 교반하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 10mL에 용해하고, 이것을 IPE 50mL에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 60℃에서 진공 건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd 입자의 복합체(Pd[HPS-NBu₃Cl]) 167mg를 흑색 분말로 얻었다.

ICP 발광 분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-NBu₃Cl]의 Pd함유량은 12질량%였다.

[합성예 6] HPS-NOct₃Cl의 제조

[화학식 12]

환류탑을 부착한 100mL의 반응 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 HPS-Cl 4.6g(30mmol), 트리옥틸아민[Junsei Chemical Co., Ltd.제] 10.6g(30mmol) 및 클로로포름 45g을 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 48시간 가열 환류하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 클로로포름 150g에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액을 0℃의 IPE 3,000g에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 40℃에서 진공 건조하여, 트리옥틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-NOct₃Cl) 9.6g을 담황색 분말로 얻었다.

얻어진 HPS-NOct₃Cl의 ¹³C NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 염소원자가 결합한 메틸렌기와, 암모늄기가 결합한 메틸렌기의 피크로부터, 얻어진 HPS-NOct₃Cl는, HPS-Cl분자 말단의 염소원자의 71%가 암모늄기로 치환되어 있음이 명백해졌다. 또한, HPS-Cl의 Mw(14,000) 및 암모늄기 도입율(71%)로부터 산출되는 HPS-NOct₃Cl의 중량평균 분자량 Mw는 37,000이 되었다.

[합성예 7] Pd[HPS-NOct₃Cl]의 제조-1

100mL의 2구 플라스크에, 합성예 6에서 제조한 HPS-NOct₃Cl 8.0g, 아세트산팔라듐[N.E. Chemcat Corporation제] 4.3g 및 클로로포름/에탄올 혼합액(질량비4:1) 100g을 투입하고, 질소 치환하였다. 이 혼합물을, 교반하면서 17시간 가열 환류하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 100g에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액을 0℃의 IPE 2,000g에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 60℃에서 진공 건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd 입자의 복합체(Pd[HPS-NOct₃Cl]) 9.9g을 흑색 분말로 얻었다.

ICP 발광 분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-NOct₃Cl]의 Pd 함유량은 22질량%였다. 또한, TEM(투과형 전자현미경) 화상으로부터, 그 Pd 입자경은 약 2~4㎚였다.

[합성예 8] Pd[HPS-NOct₃Cl]의 제조-2

1L의 2구 플라스크에, 아세트산팔라듐[Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.제] 4.3g 및 클로로포름 200g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 6에 따라 제조한 HPS-NOct₃Cl 18.0g을 클로로포름 200g에 용해시킨 용액을, 적하깔대기를 사용하여 첨가하였다. 이 적하깔대기 내를, 에탄올100g을 사용하여 상기 반응 플라스크에 세정했다. 이 혼합물을 60℃에서 17시간 교반하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 THF 300g에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액을 0℃의 IPE 6,000g에 첨가하여 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 60℃에서 진공 건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd 입자의 복합체(Pd[HPS-NOct₃Cl]) 19.9g을 흑색 분말로 얻었다.

ICP 발광 분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-NOct₃Cl]의 Pd함유량은 11질량%였다. 또한, TEM(투과형 전자현미경) 화상으로부터, 그 Pd 입자경은 약 2~4㎚였다.

[참고예 1] 무전해 니켈도금액 A의 조제

300mL의 비커에, Melplate NI-871 M1[Meltex Inc.제] 12mL 및 Melplate NI-871 M2[Meltex Inc.제] 20mL를 투입하고, 다시 순수를 첨가하여 용액의 총량을 200mL로 하였다. 이 용액에 10부피% 황산 수용액을 첨가하여, 용액의 pH를 4.5로 조정하였다. 이 용액을 교반하면서 90℃로 가열하고, 무전해 도금액 A로 하였다.

[참고예 2] 무전해 니켈도금액 B의 조제

200mL의 비커에, Melplate NI-6522LF1[Meltex Inc.제] 5mL, Melplate NI-6522LF2[Meltex Inc.제] 15mL 및 Melplate NI-6522LF additive[Meltex Inc.제] 0.5mL를 투입하고, 다시 순수를 첨가하여 용액의 총량을 100mL로 하였다. 이 용액에 10부피% 황산 수용액을 첨가하여, 용액의 pH를 4.5~4.7로 조정하였다. 이 용액을 교반하면서 80℃로 가열하고, 무전해 도금액 B로 하였다.

[실시예 1] 6-나일론 기판에 대한 무전해 도금

합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-NEt₃Cl] 0.1g을, 에탄올 9.9g에 용해하여, 고형분 농도 1질량%의 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 중앙부에 폭 18㎜의 셀로테이프(등록상표) [Nichiban Co., Ltd.제 CT-18S]로 마스킹한 50×50㎜의 6-나일론 기판[Ube Industries, Ltd.제]에, 상기 하지제 1mL를 구석구석 적하하고, 500rpm×10초간+2,000rpm×30초간 스핀코트하였다. 이 기판을, 90℃의 핫플레이트에서 30분간 건조한 후, 상기 셀로테이프(등록상표)를 벗겨, 도 6에 나타내는 바와 같이, 기판 양단에 하지층을 구비한 기판을 얻었다.

얻어진 기판을, 참고예 1에서 조제한 90℃의 무전해 도금액 A 중에 20초간 침지하였다. 그 후, 꺼낸 기판을 물 세정하고, 1시간 풍건(風乾)하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 기판 양단 부분에만 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼으며, 하지제 미도포된 기판 중앙 부분에는 금속 도금막은 생기지 않았다.

[실시예 2] 6,6-나일론 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 6,6-나일론 기판[Asahi Kasei Corporation제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 3] PE 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 PE 기판[KYOEI JUSHI Corporation제 경질 폴리에틸렌판]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 4] PP 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 PP 기판[KYOEI JUSHI Corporation제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 5] PVC 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 PVC 기판[Kasai Sangyo Co., Ltd.제 박판 경질 염화비닐판]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 6] PC기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 PC기판[Takiron Co., Ltd.제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 7] 아크릴 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 아크릴 기판[Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 8] 폴리아세탈 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 폴리아세탈 기판[Nippon Polypenco Ltd.제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 9] PET 기판에 대한 무전해 도금

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 PET 기판[Nippon Polypenco Ltd.제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 10] ABS 기판에 대한 무전해 도금-1

실시예 1에서, 6-나일론 기판 대신에 ABS 기판[Mitsubishi Plastics, Inc.제]을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 조작하였다.

[실시예 11] 금속 도금막의 기판 밀착성 시험

실시예 1에서 얻어진 도금기판 상의 금속 도금막 부분에, 폭 18㎜의 셀로테이프(등록상표)[Nichiban Co., Ltd.제 CT-18S]를 붙이고, 주걱(spatula)으로 문질러서 단단히 밀착시켰다. 그 후, 밀착시킨 셀로테이프(등록상표)를 한번에 벗겨, 금속 도금막의 기판 밀착성을 평가하였다. 금속 도금막의 상태를 육안으로 확인한 결과, 금속 도금막은 기판으로부터 벗겨지는 일 없이, 기판 상에 밀착된 상태였다.

[실시예 12] 스프레이 도포에 의한 하지층의 제작

합성예 5에서 제조한 Pd[HPS-NBu₃Cl] 1.0g을, IPA 20g에 용해하고, 고형분 농도 5질량%의 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

50×50㎜의 ABS기판[Mitsubishi Plastics, Inc.제] 상부 전체 면에, 에어브러시를 이용하여 상기 하지제를 2~3초간 스프레이하여 도포하였다. 한편, 스프레이에는 압력 0.1㎫의 질소를 사용하였으며, 피도포 기판의 상방 약 30㎝에서부터 스프레이하였다. 이 기판을, 80℃의 핫플레이트에서 1시간 건조하여, 기판 상 전체 면에 하지층을 구비한 ABS기판을 얻었다.

얻어진 기판을, 참고예 1에서 조제한 90℃의 무전해 도금액 A 중에 20초간 침지하였다. 그 후, 꺼낸 기판을 물 세정하고, 1시간 풍건하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 기판 상 전체 면에 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼다.

[실시예 13] ABS 기판에 대한 무전해 도금-2

합성예 7에서 제조한 Pd[HPS-NOct₃Cl] 0.02g을, MEK 1.98g에 용해하여, 고형분 농도 1질량%의 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

미리 에탄올로 표면을 세정한 50×50㎜의 ABS 기판[Mitsubishi Plastics, Inc.제]에, 상기 하지제 0.5mL를 구석구석 적하하고, slope 10초간+2,000rpm×30초간+slope 10초간 스핀코트하였다. 이 기판을, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 건조하여, 기판 상 전체 면에 하지층을 구비한 기판을 얻었다.

얻어진 기판을, 참고예 1에서 조제한 90℃의 무전해 도금액 A 중에 30초간 침지하였다. 그 후, 꺼낸 기판을 물 세정하고, 1시간 풍건하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 기판 상 전체 면에 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼다. 또한, 하지층의 무전해 도금액에 대한 용출에 기인한 무전해 도금액 조 내벽에 금속 도금막이 생성되는 것은, 확인되지 않았다.

[실시예 14] PI 필름에 대한 무전해 도금-1

기재를 미리 에탄올로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 250EN]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 필름 상 전체 면에 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼다. 또한, 하지층의 무전해 도금액에 대한 용출에 기인한 무전해 도금액 조 내벽에 금속 도금막이 생성되는 것은, 확인되지 않았다.

[실시예 15] PI 필름에 대한 무전해 도금-2

기재를 미리 수산화나트륨 수용액 및 물로 순서대로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 250EN]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

[실시예 16] PI 필름에 대한 무전해 도금-3

기재를 미리 에탄올로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 500V]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

[실시예 17] PI 필름에 대한 무전해 도금-4

기재를 미리 수산화나트륨 수용액 및 물로 순서대로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 500V]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

[실시예 18] PI 필름에 대한 무전해 도금-5

기재를 미리 에탄올로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 500H]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

[실시예 19] PI 필름에 대한 무전해 도금-6

기재를 미리 수산화나트륨 수용액 및 물로 순서대로 표면을 세정한 50×50㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 500H]에, 무전해 도금액 A에 대한 침지 시간을 1분간으로, 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 조작하였다.

[실시예 20] PI 필름에 대한 세선 묘화

합성예 7에서 제조한 Pd[HPS-NOct₃Cl] 1g을, MEK 99g에 용해하고, 다시 그 용액 1g에 PG 4g을 첨가하여 점도를 조정하고, 고형분 농도 0.2질량%의 무전해 도금 하지제 잉크를 조제하였다.

미리, 50℃의 20질량% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고, 순수로 세정, 건조시킨 20×15㎜의 PI 필름[Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 Kapton(등록상표) 250EN] 상에, G PEN[Zebra Co., Ltd.제 G PEN]을 사용하여, 상기 무전해 도금 하지제 잉크의 세선을 그렸다. 한편, 한번 그린 선은 다시 2회 덧그려, 합쳐서 3회의 겹쳐쓰기로 하였다. 이 필름을, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 건조하여, 필름 상면에 세선상의 하지층을 구비한 필름을 얻었다.

얻어진 필름을, 참고예 2에서 조제한 80℃의 무전해 도금액 B 중에 1분간 침지하였다. 그 후, 꺼낸 필름을 물 세정하고, 1시간 풍건하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 필름 상에, 선폭 수백 ㎛의 선상의 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼다(도 7).

[실시예 21] ITO부착된 PET기판에 대한 무전해 도금

합성예 8에서 제조한 Pd[HPS-NOct₃Cl] 1.0g을, IPA 99g에 용해하여, 고형분 농도 1질량%의 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

미리 IPA로 표면을 세정한 50×50㎜의 ITO 부착된 PET기판의 ITO면 전체 면에, 상기 하지제를 IPA로 5배로 희석한 용액 1mL를 구석구석 적하하고, 1,000rpm×30초간 스핀코트하였다. 이 기판을, 80℃의 핫플레이트에서 5분간 건조하여, ITO막 상 전체 면에 하지층을 구비한 기판을 얻었다.

얻어진 기판을, 참고예 1에서 조제한 90℃의 무전해 도금액 B 중에 120초간 침지하였다. 그 후, 꺼낸 기판을 물 세정하고, 80℃의 핫플레이트에서 5분간 건조하였다.

무전해 도금 처리에 의해, 하지층을 형성한 ITO막 상 전체 면에 금속 광택이 있는 금속 도금막이 생겼다.

Claims

암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, 및 금속 미립자를 포함하고,
상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머이고,
상기 금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자이며,
상기 금속 미립자가 1 내지 100㎚의 평균입경을 갖는 미립자이며,
수계의 무전해 도금액에 있어서의 무전해 도금 처리에 의해 기재상에 무전해 금속 도금막을 형성하기 위해 사용되는 하지제.

(식 중, R¹은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은, 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나(상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), R², R³ 및 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R², R³ 및 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X^-는, 음이온을 나타내고, n은 반복 단위구조의 수로서, 2 내지 100,000의 정수를 나타내고, A¹은, 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)

(식 중, A²는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 금속 미립자에, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 부착되어 복합체를 형성하고 있는, 하지제.
삭제
제1항에 있어서,
상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 하지제.

(식 중, R¹, R² 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
삭제
제1항에 있어서,
상기 금속 미립자가, 팔라듐 미립자인, 하지제.
삭제
제1항에 있어서,
상기 기재가 비도전성 기재인, 하지제.
제1항에 있어서,
상기 기재가 도전성 기재인, 하지제.
삭제
삭제
기재와, 상기 기재 상에 형성된 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 층형성하여 얻어지는 무전해 도금 하지층과, 상기 무전해 도금 하지층 상에 수계의 무전해 도금액에 있어서의 무전해 도금 처리에 의해 형성된 무전해 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재.
제12항에 있어서,
상기 기재가 비도전성 기재인, 금속 피막기재.
제12항에 있어서,
상기 기재가 도전성 기재인, 금속 피막기재.
하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법.
A공정: 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 형성하는 공정
B공정: 하지층을 구비한 기재를 수계의 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.
제15항에 있어서,
상기 기재가 비도전성 기재인, 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 기재가 도전성 기재인, 제조방법.