JP6649609B2 - インクジェット印刷用触媒インク - Google Patents
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Description
また、回路、センサー、素子等の製造において、高機能化、小型軽量化可能な製造技術の開発は、情報通信機器のモバイル化、高機能化を達成する上での世界的なニーズがあり、例えば配線技術においては金属パターン形成における更なる細線化が求められている。
こうした無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されており、例えば、パラジウム金属塩と錯化剤を含んだ触媒インクをインクジェットでパターン形成し、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている(特許文献2参照)。しかしこの方法においては、Pdイオンを還元し活性化するための工程(上記アクセレーター工程)は必須であり、操作が煩雑であった。
そこで本発明はこうした課題に着目し、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば50μm以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、インクジェット法で印刷可能な触媒インクの提供を目的とする。なお本明細書において「直進性」とは、細線の長さ方向に関して線幅を常に一定に保つことができる性質をいう。
無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
(d)水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
を含む触媒インクに関する。
第2観点として、前記(c)表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第1観点に記載の触媒インクに関する。
第3観点として、前記(d)混合溶媒におけるモノアルコールの割合が5質量%以上50質量%未満である、第1観点又は第2観点に記載の触媒インクに関する。
第4観点として、前記(d)混合溶媒における多価アルコールの割合が5質量%以上50質量%未満である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第5観点として、前記モノアルコールとして低級アルコール類を含む、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第6観点として、前記モノアルコールとして1−プロパノールを含む、第5観点に記載の触媒インクに関する。
第7観点として、前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第8観点として、前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、第7観点に記載の触媒インクに関する。
第9観点として、前記(b)金属微粒子に、前記(a)ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第10観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第11観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第10観点に記載の触媒インクに関する。
第12観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第13観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第12観点に記載の触媒インクに関する。
第14観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第13観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
第15観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第16観点として、第15観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第17観点として、基材と、該基材上に形成された第15観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第16観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第18観点として、下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
そして本発明の触媒インクは、50μm以下の細線パターンを描くことができ、得られる細線パターンにおいて断線が生じず、線幅が一定で直進性に優れる細線パターンを形成することができる。
また本発明の触媒インクから形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を基材上に形成することができ、そして金属めっきされた金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の触媒インクを用いて基材上に下地層をパターン形成し無電解めっきすることにより、線幅が50μm以下であり、断線の発生が抑制され且つ直進性に優れる金属めっきパターンを形成することができ、このパターン形成技術は、細線化が求められる配線技術において非常に有用である。
本発明の触媒インクは、(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、及び(d)水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒を含む。
特に本発明の触媒インクは、表面調整剤、水、モノアルコール及び多価アルコールを採用することにより、線幅50μm以下の細線化を達成するだけでなく、得られた細線パターンにおける断線発生の抑制と直進性の向上を達成している。
そして本発明の触媒インクは、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地層の形成材料として好適に使用される。
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の触媒インクに用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の触媒インクに用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる触媒インクに含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の触媒インクにおいて、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、ハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)〜60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)〜60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明において使用される(c)表面調整剤としては、ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれる。
ジカルボン酸エステルとしては、例えば、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)等のフマル酸エステル類;マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のマレイン酸エステル類;フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−ブトキシエチル)、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル類などが挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリス(2−ブトキシエチル)、リン酸(2−エチルヘキシル)ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸(クレジル)ジフェニル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール誘導体としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジエチレングリコール誘導体;トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等のトリエチレングリコール誘導体;テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のテトラエチレングリコール誘導体;ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等のジプロピレングリコール誘導体;トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等のトリプロピレングリコール誘導体;テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート等のテトラプロピレングリコール誘導体などが挙げられる。
グリセリン誘導体としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類;ポリオキシエチレングリセリルエーテル(エチレンオキシド付加モル数:3、12等、製品名:レオコン(登録商標)GE950、同GE1000[以上、ライオン(株)製]、コニオン(登録商標)RG−30、同RG−120[以上、新日本理化(株)製]等)、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル(プロピレンオキシド付加モル数:8、10、16等、製品名:レオコン(登録商標)GP250S、同GP1500[以上、ライオン(株)製]、ユニオール(登録商標)SGP−65、同TG−700、同TG−1000[以上、日油(株)製]等)等のポリオキシアルキレングリセリルエーテル類などが挙げられる。
本発明の触媒インクに使用される(d)混合溶媒は、水、モノアルコール及び多価アルコールからなる。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(プロピルセロソルブ)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(イソプロピルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類(セロソルブ類);プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;3−メトキシプロパノール、3−エトキシプロパノール、3−プロポキシプロパノール、3−ブトキシプロパノール、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、4−メトキシブタノール等のその他のアルコキシアルコール類;ジアセトンアルコール;乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。これらのモノアルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低級アルコール類が好ましく、1−プロパノールがより好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール;1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール等のプロパンジオール類;1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール等のブタンジオール類;1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のペンタンジオール類;1,6−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類;グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール等のトリオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロパンジオール類、ブタンジオール類が好ましく、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールがより好ましい。
これらの中でも、水/1−プロパノール/1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、水/1−プロパノール/1,3−プロパンジオール、水/1−プロパノール/1,4−ブタンジオールがより好ましい。
また、上記(d)混合溶媒における多価アルコールの割合は、5質量%以上50質量%未満であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上40質量%未満である。
中でも、(d)混合溶媒における水:モノアルコール:多価アルコールの割合は、質量比で1:1:1〜2:1:2であることが好ましい。
上記複合体の濃度が0.05質量部未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また複合体の濃度が10質量%を超えるとインクジェットノズルの詰まりを発生させる虞がある。
本発明の触媒インクは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、増粘剤、上記(c)成分以外の各種表面調整剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
本発明の触媒インクは、必要に応じて増粘剤を配合することにより、触媒インクの粘度やレオロジー特性を調整することができる。
上述の本発明の触媒インクは、基材上にインクジェット法によって塗布し層形成することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ);上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC−SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA);アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV)等を好適に用いることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) GPC KF−804L + GPC KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
基準ピーク:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)インクジェットシステム
装置:クラスターテクノロジー(株)製 Inkjet Designer
ドライバー:クラスターテクノロジー(株)製 WaveBuilder(登録商標)PIJD−1SET
ヘッド:クラスターテクノロジー(株)製 PulseInjector(登録商標)PIJ−15NSET(ノズル径:15μm)
(7)デジタルマイクロスコープ画像
装置:(株)キーエンス製 VHX−2000
2EG:ジエチレングリコール[関東化学(株)製]
3EGDM:トリエチレングリコールジメチルエーテル[東京化成工業(株)製]
3EGMM:トリエチレングリコールモノメチルエーテル[東京化成工業(株)製]
3PG:トリプロピレングリコール[和光純薬工業(株)製]
4EG:テトラエチレングリコール[東京化成工業(株)製]
BD:1,4−ブタンジオール[純正化学(株)製]
BEHA:アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)[東京化成工業(株)製]
DBP:フタル酸ジブチル[東京化成工業(株)製]
GLY:グリセリン[東京化成工業(株)製]
HD:1,6−ヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
IPA:イソプロパノール[関東化学(株)製]
IPE:ジイソプロピルエーテル[純正化学(株)製]
PG:プロピレングリコール[純正化学(株)製]
PrOH:1−プロパノール[純正化学(株)製]
TCP:リン酸トリクレジル[東京化成工業(株)製]
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。
凝縮器を設置した500mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.6g及びクロロホルム100gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl5.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム100g及びエタノール100gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で14時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム38g及びエタノール38gの混合液に溶解し、この溶液をIPE750gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])7.0gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl]のPd含有量は31質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
200mLのフラスコに、純水147mL、キューポジット(登録商標)カッパーミックス328A[ダウケミカル社製]25mL、キューポジット(登録商標)カッパーミックス328L[ダウケミカル社製]25mL及びキューポジット(登録商標)カッパーミックス328C[ダウケミカル社製]3mLを順次仕込み、撹拌して、無電解銅めっき液とした。
合成例3で製造したPd[HPS−N(Me)2OctCl]1質量部、及び表1に記載の表面調整剤0.5質量部を、表1に記載の量の水、表1に記載の量のPrOH、及び表1に記載の種類と量の多価アルコールの混合溶媒に溶解し、触媒インクを調製した。
このインクをインクジェットシステムを用い、駆動波形:A、繰返し周波数:1kHz、ステージ速度:20mm/秒で、PIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)200H]上に、長さ30mmの細線を100μm間隔で20本描画した。なお、駆動電圧は、液滴の飛翔を観察しながら液滴曲がりが起きないように4〜6Vで調整した。
上記の細線を描画したフィルムを80℃で5分間加熱した後、参考例1で調製しためっき液に室温(23℃)で10分間浸漬した。その後取り出したフィルムを水洗し、風乾した。
得られた無電解めっき処理したフィルムの銅めっきパターンについて、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、細線パターンの線幅、断線頻度、形状を評価した。なお、線幅は無作為に選んだ3箇所の平均値を算出し、また断線頻度及び形状は以下の基準に従い目視で評価した。結果を表1に併せて示す。
A:断線箇所が全く観察されない
B:断線箇所がまれに観察される
C:断線箇所が散見される
A:直進性が高く線幅がほぼ一定
B:線幅が広くなっている箇所が若干観察される
C:直進性が低く線幅が安定しない
これに対し、表面調整剤を含まない比較例1の触媒インクを用いた場合、パターンの平均線幅は27μmであったものの、断線箇所が散見されるパターンが形成された。また、多価アルコールを含まない比較例2の触媒インク及び水を含まない比較例3の触媒インクを用いた場合にあっては、パターンの平均線幅が非常に大きく、しかも断線箇所が散見されるだけでなく、直進性が低く線幅が安定しないパターンとなった。
以上の結果より、本発明の触媒インクは、インクジェット法による50μm以下の細線パターン形成が可能であり、しかも断線がなく且つ直進性に優れる細線パターンを得ることができることが明らかとなった。
Claims (13)
- 無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)平均粒径が1〜100nmであるパラジウム微粒子、
(c)ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
(d)水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
を含む触媒インク。 - 前記(c)表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載の触媒インク。
- 前記(d)混合溶媒におけるモノアルコールの割合が5質量%以上50質量%未満である、請求項1又は請求項2に記載の触媒インク。
- 前記(d)混合溶媒における多価アルコールの割合が5質量%以上50質量%未満である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の触媒インク。
- 前記モノアルコールとして1−プロパノールを含む、請求項1乃至4のうちいずれか一項に記載の触媒インク。
- 前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の触媒インク。
- 前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、請求項6に記載の触媒インク。
- 前記(b)平均粒径が1〜100nmであるパラジウム微粒子に、前記(a)ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の触媒インク。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の触媒インク。
(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。) - 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項9に記載の触媒インク。
(式中、R1、R2乃至R4及びnは前記と同じ意味を表す。) - 請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上にインクジェット法を用いて塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることによる無電解めっき下地層の形成方法。
- 請求項11に記載の方法により基材上に形成された無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより、該下地層上に金属めっき膜を形成する、金属めっき膜の形成方法。
- 下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
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