WO2015088008A1 - インクジェット印刷用触媒インク - Google Patents

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WO2015088008A1
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雄大 森元
小島　圭介
大悟 齊藤
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日産化学工業株式会社
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    • C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst ink for forming an underlayer for electroless metal plating, and more particularly to a catalyst ink for ink jet printing containing a hyperbranched polymer, metal fine particles, a surface conditioner and a mixed solvent.
  • Patent Document 1 As an electronic material using such an ink jet method, an ink for forming a conductor pattern has been proposed so far (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In addition, in the manufacture of circuits, sensors, elements, etc., there is a global need for the development of manufacturing technology that can achieve high functionality, small size and light weight, in order to achieve mobility and high functionality of information communication equipment, For example, in the wiring technology, further thinning in metal pattern formation is required.
  • a general plating process includes a substrate pretreatment process such as degreasing and etching, a catalyst process for adsorbing a catalyst, an accelerator process for activating the catalyst, and a process for immersing in an electroless plating solution.
  • a method of forming a metal pattern by utilizing such electroless plating technology has also been proposed. For example, a catalyst ink containing a palladium metal salt and a complexing agent is formed by ink jet patterning, and metal is formed by electroless plating treatment. Is disclosed (see Patent Document 2). However, in this method, a process for reducing and activating Pd ions (the accelerator process described above) is essential, and the operation is complicated.
  • a composition containing a hyperbranched polymer having an ammonium group and Pd fine particles is used as a catalyst, so that it does not require an activation step after coating.
  • An example in which electroless plating is formed simply by immersing in an electroless plating solution has been reported (see Patent Document 3).
  • JP 2012-122039 A International Publication No. 2010/067696 Pamphlet International Publication No. 2012/141215 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide a catalyst ink that can be printed by an ink-jet method and can be obtained by electroless plating of a fine line pattern that is free of disconnection and excellent in straightness, for example, a fine line pattern of 50 ⁇ m or less.
  • straightness refers to the property that the line width can always be kept constant in the length direction of the thin line.
  • the present inventors have found that in a catalyst ink for electroless plating containing a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and fine metal particles, a surface conditioner, water, By employing a mixed solvent composed of monoalcohol and polyhydric alcohol, pattern formation with a line width of 50 ⁇ m or less is achieved, and no disconnection occurs in such a fine line pattern, and the line width is constant and excellent in straightness. As a result, the present invention was completed.
  • a catalyst ink for forming a base layer of electroless metal plating (A) a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, (B) metal fine particles, (C) at least one surface conditioner selected from the group consisting of dicarboxylic acid esters, phosphate esters, polyalkylene glycol derivatives and glycerin derivatives; (D) It is related with the catalyst ink containing the mixed solvent which consists of water, a monoalcohol, and a polyhydric alcohol.
  • the (c) surface conditioner includes at least one selected from the group consisting of phthalates, diethylene glycol derivatives, triethylene glycol derivatives, tetraethylene glycol derivatives, tripropylene glycol derivatives, and glycerin derivatives.
  • the catalyst ink according to the first aspect As a third aspect, the present invention relates to the catalyst ink according to the first aspect or the second aspect, wherein the ratio of the monoalcohol in the mixed solvent (d) is 5% by mass or more and less than 50% by mass.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to any one of the first to third aspects, wherein the ratio of the polyhydric alcohol in the mixed solvent (d) is 5% by mass or more and less than 50% by mass.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to any one of the first to fourth aspects, which includes a lower alcohol as the monoalcohol.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to the fifth aspect, which contains 1-propanol as the monoalcohol.
  • a seventh aspect relates to the catalyst ink according to any one of the first to sixth aspects, wherein the polyhydric alcohol includes at least one selected from the group consisting of propanediols and butanediols.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to the seventh aspect, which contains propylene glycol as the polyhydric alcohol.
  • the (b) metal fine particles are adhered to the ammonium group of the (a) hyperbranched polymer to form a composite.
  • This relates to a catalyst ink.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to any one of the first aspect to the ninth aspect, in which the (a) hyperbranched polymer is a hyperbranched polymer represented by the formula [1].
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group and the arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group, or a cyano group), or two of R 2 to R 4 may be bonded together.
  • N is a repetition
  • a number of return unit structure represents an integer of 5 to 100,000
  • a 1 represents a structure represented by the formula [2].)
  • a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond
  • Y 1 to Y 4 are each independently hydrogen.
  • the present invention relates to the catalyst ink according to the tenth aspect, in which the (a) hyperbranched polymer is a hyperbranched polymer represented by the formula [3].
  • the metal fine particles are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), platinum ( The catalyst ink according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the catalyst ink is fine particles of at least one metal selected from the group consisting of Pt) and gold (Au).
  • the present invention relates to the catalyst ink according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein (b) the metal fine particles are fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the present invention relates to an electroless plating base layer obtained by forming a layer of the catalyst ink according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect.
  • it is related with the metal plating film formed on this base layer by electroless-plating to the electroless plating base layer as described in a 15th viewpoint.
  • the base material, the electroless plating base layer according to the fifteenth aspect formed on the base material, and the metal plating film according to the sixteenth aspect formed on the electroless plating base layer And a metal-coated substrate As an 18th viewpoint, it is related with the manufacturing method of a metal film base material containing the following A process and B process.
  • Step B Electroless plating bath for the base material provided with the base layer A step of forming a metal plating film by dipping in a metal.
  • the catalyst ink of the present invention can easily form an electroless metal plating underlayer on a substrate by an ink jet method.
  • the catalyst ink of the present invention can draw a fine line pattern of 50 ⁇ m or less, and can form a fine line pattern that is constant in line width and excellent in straightness without disconnection in the obtained fine line pattern.
  • the electroless metal plating base layer formed from the catalyst ink of the present invention can be easily formed on a substrate by simply immersing it in an electroless plating bath, and the metal plating is performed. A metal-coated substrate can be easily obtained.
  • a metal plating pattern having a line width of 50 ⁇ m or less, the occurrence of disconnection being suppressed, and excellent straightness is obtained.
  • This pattern forming technique is very useful in a wiring technique that requires thinning.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-N (Me) 2 OctCl) having a dimethyloctylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 2.
  • the catalyst ink of the present invention includes (a) a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, (b) metal fine particles, and (c) a dicarboxylic acid ester. And at least one surface conditioner selected from the group consisting of phosphate esters, polyalkylene glycol derivatives and glycerin derivatives, and (d) a mixed solvent consisting of water, monoalcohol and polyhydric alcohol.
  • the catalyst ink of the present invention not only achieves thinning of a line width of 50 ⁇ m or less by using a surface conditioner, water, monoalcohol and polyhydric alcohol, but also suppresses occurrence of disconnection in the obtained thin line pattern. And improved straightness.
  • the catalyst ink of the present invention is suitably used as a base layer forming material for forming a metal plating film on a substrate by electroless plating.
  • the hyperbranched polymer used in the catalyst ink of the present invention is a polymer having an ammonium group at the molecular end and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, specifically, the following formula [1]
  • the hyperbranched polymer represented by these is mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group independently.
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or — ( CH 2 CH 2 O) m R 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an arbitrary integer of 2 to 100).
  • the alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group, or a cyano group.
  • R 2 to R 4 are taken together to represent a linear, branched or cyclic alkylene group, or R 2 to R 4 and the nitrogen atom to which they are bonded together To form a ring.
  • X ⁇ represents an anion
  • n represents the number of repeating unit structures, and represents an integer of 5 to 100,000.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc., and a group having 8 or more carbon atoms is preferred in that the catalyst ink of the present invention is difficult to elute into the electroless plating solution, Particularly preferred is
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl ring and a group having a cyclohexyl ring structure.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • examples of the linear alkylene group in which two of R 2 to R 4 are combined include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-hexylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group, an isobutylene group, and a 2-methylpropylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms. These alkylene groups may contain a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom in the group.
  • the ring formed by combining R 2 to R 4 and the nitrogen atom bonded thereto may contain a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom in the ring.
  • a nitrogen atom a sulfur atom or an oxygen atom in the ring.
  • pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, quinoline ring, bipyridyl ring and the like can be mentioned.
  • R 2 to R 4 examples include [methyl group, methyl group, methyl group], [methyl group, methyl group, ethyl group], [methyl group, methyl group, n-butyl group], [methyl group] Group, methyl group, n-hexyl group], [methyl group, methyl group, n-octyl group], [methyl group, methyl group, n-decyl group], [methyl group, methyl group, n-dodecyl group], [Methyl group, methyl group, n-tetradecyl group], [methyl group, methyl group, n-hexadecyl group], [methyl group, methyl group, n-octadecyl group], [ethyl group, ethyl group, ethyl group], [N-butyl group, n-butyl group, n-butyl group], [n-hexyl group, n-hexyl group, n-buty
  • a 1 represents a structure represented by the following formula [2].
  • a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, or a cyano group.
  • alkylene group of A 2 examples include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group and n-hexylene group, isopropylene group, isobutylene group, 2-methyl group.
  • examples include branched alkylene groups such as propylene groups.
  • the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic and bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • structural examples (a) to (s) of the alicyclic portion of the alicyclic aliphatic group are shown below.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y 1 to Y 4 in the above formula [2] include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • Y 1 to Y 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the A 1 is a structure represented by the following formula [4].
  • the hyperbranched polymer used in the present invention includes a hyperbranched polymer represented by the following formula [3].
  • R 1, R 2 to R 4 and n are as defined above.
  • the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an amine compound with a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end.
  • a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end can be produced from a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end in accordance with the description in WO 2008/029688.
  • As the hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end a commercially available product can be used, and Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be preferably used.
  • the amine compounds that can be used in this reaction are, as primary amines, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n -Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine , N-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, n-eicosylamine and other aliphatic amines;
  • Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine, ethylmethylamine, methyl- n-propylamine, methyl-n-butylamine, methyl-n-pentylamine, methyl-n-octylamine, methyl-n-decylamine, methyl-n-dodecylamine, methyl-n-tetradecylamine, methyl-n- Hexadecylamine, methyl-n-octadecylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-butylamine, ethyl-n-pentylamine, ethyl-n-octylamine, di-n-hexylamine, di-n-
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-dodecyl.
  • Amine dimethylethylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl-n-hexylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyl-n-decylamine, diethyl-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, dimethyl-n-tetradecyl Aliphatic amines such as amine, dimethyl-n-hexadecylamine, dimethyl-n-octadecylamine, dimethyl-n-eicosylamine; pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, 1-methylimidazole, 4,4′-bipyridyl, 4-methyl-4,4 - Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bipyridyl and the like.
  • the amount of the amine compound that can be used in these reactions is 0.1 to 20 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, based on 1 mol of the halogen atom of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. Preferably, it is 1 to 5 molar equivalents.
  • the reaction between the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and the amine compound can be carried out in water or an organic solvent in the presence or absence of a base.
  • the solvent to be used is preferably a solvent capable of dissolving a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and an amine compound.
  • a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and an amine compound can be dissolved, but a solvent that does not dissolve the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end is more preferable because it can be easily isolated.
  • Solvents that can be used in this reaction are not particularly limited as long as they do not significantly inhibit the progress of this reaction.
  • the amides can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.2 to 1,000 times, preferably 1 to 500 times, more preferably 5 to 100 times, most preferably the mass of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use a solvent having a mass of 5 to 50 times.
  • Suitable bases generally include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide), alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides (eg lithium oxide). Calcium oxide), alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides (eg sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride), alkali metal amides (eg sodium amide), alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates Inorganic compounds such as salts (eg lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg sodium bicarbonate), and alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides, alkali metal alkoxides, alkaline earth metals Alkoki De, organometallic compounds such as dimethoxy magnesium was used.
  • alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides eg sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • potassium carbonate and sodium carbonate are particularly preferred.
  • the amount used is 0.2 to 10 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, most preferably 1 to 5 molar equivalents per mole of halogen atoms of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use the base.
  • reaction conditions are appropriately selected from a reaction time of 0.01 to 100 hours and a reaction temperature of 0 to 300 ° C.
  • the reaction time is 0.1 to 72 hours, and the reaction temperature is 20 to 150 ° C.
  • a hyperbranched polymer represented by the formula [1] can be obtained regardless of the presence / absence of a base.
  • a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end is reacted with a primary amine or secondary amine compound in the absence of a base, the terminal secondary amine and tertiary tertiary of the corresponding hyperbranched polymer are respectively reacted.
  • a hyperbranched polymer having ammonium groups terminated with protonated primary amines is obtained.
  • the terminal secondary amine of the corresponding hyperbranched polymer can be obtained by mixing with an aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide in an organic solvent. And a hyperbranched polymer having an ammonium group terminated with a tertiary amine protonated.
  • the hyperbranched polymer has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 1,000 to 5,000,000, preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2 3,000 to 200,000, most preferably 3,000 to 100,000. Further, the dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 5. 0.
  • the metal fine particles used in the catalyst ink of the present invention are not particularly limited, and the metal species are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag). , Tin (Sn), platinum (Pt), and gold (Au).
  • the metal species are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag). , Tin (Sn), platinum (Pt), and gold (Au).
  • the metal species are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag). , Tin (Sn), platinum (Pt), and gold (Au).
  • the metal species are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag). , Tin (Sn), platinum (Pt), and gold (Au).
  • the metal fine particles can be obtained by reducing metal ions by, for example, a method of irradiating an aqueous solution of a metal salt with a high-pressure mercury lamp or a method of adding a compound having a reducing action (so-called reducing agent) to the aqueous solution.
  • a compound having a reducing action for example, an aqueous solution of a metal salt is added to a solution in which the hyperbranched polymer is dissolved and irradiated with ultraviolet light, or an aqueous solution of a metal salt and a reducing agent are added to the solution to reduce metal ions.
  • a catalyst ink containing the hyperbranched polymer and the metal fine particles, and other components described later, while forming a composite of the hyperbranched polymer and the metal fine particles.
  • the reducing agent is not particularly limited, and various reducing agents can be used, and it is preferable to select the reducing agent according to the metal species to be contained in the obtained catalyst ink.
  • the reducing agent that can be used include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride; lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, hydrogenation
  • Aluminum hydride salts such as aluminum magnesium and calcium aluminum hydride; hydrazine compounds; citric acid and salts thereof; succinic acid and salts thereof; ascorbic acid and salts thereof; primary or secondary such as methanol, ethanol, isopropanol and polyol Tertiary alcohols; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diethylmethylamine, tetramethylethylenediamine [TMEDA], ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA]
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably 1 to 100 nm. The reason is that when the average particle diameter of the metal fine particles exceeds 100 nm, the surface area decreases and the catalytic activity decreases.
  • the average particle size is more preferably 75 nm or less, and particularly preferably 1 to 30 nm.
  • the addition amount of the (a) hyperbranched polymer in the catalyst ink of the present invention is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (b) metal fine particles.
  • the amount is less than 50 parts by mass, the dispersibility of the metal fine particles is insufficient, and when the amount exceeds 2,000 parts by mass, the organic matter content increases, and problems such as physical properties tend to occur. More preferably, it is 100 to 1,000 parts by mass.
  • the hyperbranched polymer and the metal fine particles form a composite.
  • the composite is a particle that is in contact with or close to the metal fine particles due to the action of the ammonium group at the end of the hyperbranched polymer to form a particulate form. It is expressed as a composite having a structure in which the ammonium group of the polymer is attached or coordinated to the metal fine particles. Therefore, in the “composite” in the present invention, not only the metal fine particles and the hyperbranched polymer are combined to form one composite as described above, but also the metal fine particles and the hyperbranched polymer have bonding portions. Those that are present independently without being formed may also be included.
  • the formation of the hyperbranched polymer and metal fine particle composite may be carried out in advance by combining the hyperbranched polymer and the metal fine particle, or may be performed simultaneously with the preparation of the catalyst ink.
  • the method after synthesizing metal fine particles stabilized to some extent with a lower ammonium ligand, the ligand is exchanged with a hyperbranched polymer, or by directly reducing metal ions in a hyperbranched polymer solution. There are methods of forming a complex.
  • the metal fine particles stabilized to some extent by the lower ammonium ligand used as a raw material can be synthesized by the method described in Journal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 and the like.
  • a hyperbranched polymer is dissolved in the resulting reaction mixture solution of metal fine particles, and the target metal fine particle composite can be obtained by room temperature (approximately 25 ° C.) or heating and stirring.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the metal fine particles and the hyperbranched polymer at a required concentration or higher.
  • alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropanol; methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; and mixtures of these solvents, preferably tetrahydrofuran.
  • the temperature at which the metal fine particle reaction mixture and the hyperbranched polymer are mixed is usually in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range of room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C.
  • the metal fine particles can be stabilized to some extent in advance by using a phosphine dispersant (phosphine ligand) in addition to the amine dispersant (lower ammonium ligand).
  • a metal ion and a hyperbranched polymer are dissolved in a solvent and reduced with a primary or secondary alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, polyol, etc.
  • a primary or secondary alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, polyol, etc.
  • a primary or secondary alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, polyol, etc.
  • the metal ion source used here the above-mentioned metal salts can be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the metal ion and the hyperbranched polymer at a required concentration or higher.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; methylene chloride, chloroform Halogenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran (THF), cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2- Amides such as pyrrolidone (NMP); Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like, and mixed liquids of these solvents are preferable, and alcohols, halogenated hydrocarbons, and cyclic ethers are preferable, and more preferable.
  • chloroform Halogenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran (THF), cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • nitriles such as acetonit
  • the temperature of the reduction reaction can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range of room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C.
  • a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a metal ion and a hyperbranched polymer in a solvent and reacting them in a hydrogen gas atmosphere.
  • a metal ion source used here the above-mentioned metal salt, hexacarbonyl chromium [Cr (CO) 6 ], pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], octacarbonyl dicobalt [Co 2 (CO) 8 ].
  • a metal carbonyl complex such as tetracarbonyl nickel [Ni (CO) 4 ] can be used.
  • zero-valent metal complexes such as metal olefin complexes, metal phosphine complexes, and metal nitrogen complexes can also be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve metal ions and the hyperbranched polymer at a required concentration or higher. Specifically, alcohols such as ethanol and propanol; halogenation such as methylene chloride and chloroform; Hydrocarbons; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; and a mixed solution of these solvents, preferably tetrahydrofuran.
  • the temperature at which the metal ions and the hyperbranched polymer are mixed can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a metal ion and a hyperbranched polymer in a solvent and causing a thermal decomposition reaction.
  • the metal ion source used here the above metal salts, metal carbonyl complexes, other zero-valent metal complexes, and metal oxides such as silver oxide can be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the metal ion and the hyperbranched polymer at a required concentration or more. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol are used.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; And a mixture of these solvents, preferably toluene.
  • the temperature at which the metal ions and the hyperbranched polymer are mixed usually ranges from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably around the boiling point of the solvent, for example, 110 ° C. (heated reflux) in the case of toluene.
  • the hyperbranched polymer / metal fine particle composite thus obtained can be in the form of a solid such as a powder through a purification treatment such as reprecipitation.
  • the (c) surface conditioner used in the present invention includes at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid esters, phosphate esters, polyalkylene glycol derivatives and glycerin derivatives.
  • dicarboxylic acid ester examples include fumarate esters such as dibutyl fumarate and bis (2-ethylhexyl) fumarate; maleate esters such as dibutyl maleate and bis (2-ethylhexyl) maleate; dimethyl phthalate; Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, dihexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, bis (2-butoxyethyl) phthalate, dicyclohexyl phthalate Phthalates such as diphenyl phthalate; dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate,
  • phosphate ester examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), tris phosphate (2-butoxyethyl), phosphate (2-ethylhexyl) diphenyl, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphorus Examples include trixylenyl acid and phosphoric acid (cresyl) diphenyl.
  • polyalkylene glycol derivatives examples include diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, and the like; triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Triethylene glycol derivatives such as triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol diacetate; tetraethylene Tetraethylene glycol derivatives such as recall, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene
  • glycerin derivatives examples include glycerins such as glycerin and diglycerin; polyoxyethylene glyceryl ether (ethylene oxide addition moles: 3, 12, etc., product names: Leocon (registered trademark) GE950, GE1000 [above, Lion Corporation )], Conion (registered trademark) RG-30, RG-120 [above, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.], etc.), polyoxypropylene glyceryl ether (propylene oxide addition moles: 8, 10, 16, etc.)
  • phthalic acid esters diethylene glycol derivatives, triethylene glycol derivatives, tetraethylene glycol derivatives, tripropylene glycol derivatives, and glycerin derivatives are preferable.
  • Phthalic acid esters, triethylene glycol derivatives, tetraethylene glycol derivatives, tripropylene glycol At least one selected from derivatives and glycerin derivatives is more preferable.
  • dibutyl phthalate, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin are particularly preferable.
  • the amount of the (c) surface conditioner added to the catalyst ink of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite formed from the hyperbranched polymer and the metal fine particles. Is more preferable, and 20 to 100 parts by mass is even more preferable. If the amount is less than 1 part by mass, disconnection may easily occur when the catalyst ink is applied by ink-jetting. If the amount exceeds 200 parts by mass, problems such as physical properties tend to occur.
  • the (d) mixed solvent used in the catalyst ink of the present invention comprises water, monoalcohol and polyhydric alcohol.
  • Examples of monoalcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl Ethylene glycol monoalkyl ethers (cellosolves) such as ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monopropyl ether (propyl cellosolve), ethylene glycol monoisopropyl ether (isopropyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve); propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol model Propylene glycol monoalkyl ethers such as propyl ether and propylene glycol monobutyl ether; 3-methoxy
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol; propanediols such as 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol; 1,2-butane Butanediols such as diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol; 1,5-pentanediol, 3-methyl- Pentanediols such as 1,5-pentanediol and 2-methyl-2,4-pentanediol; hexanediols such as 1,6-hexanediol; triols such as glycerin and 1,2,6-hexanetriol Is mentioned.
  • propanediols such as 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3
  • polyhydric alcohols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • propanediols and butanediols are preferable, and 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are more preferable.
  • Preferred combinations thereof include, for example, water / 1-propanol / ethylene glycol, water / 1-propanol / 1,2-propanediol (propylene glycol), water / 1-propanol / 1,3-propanediol, water / 1-propanol / 1,4-butanediol, water / 1-propanol / 2,3-butanediol, water / 1-propanol / 1,6-hexanediol, water / methanol / 1,2-propanediol (propylene glycol) ), Water / ethanol / 1,2-propanediol (propylene glycol), water / isopropanol / 1,2-propanediol (propylene glycol), water / 1-butanol / 1,2-propanediol (propylene glycol), water / Sec-butanol / 1,2-propaned
  • water / 1-propanol / 1,2-propanediol (propylene glycol)
  • water / 1-propanol / 1,3-propanediol and water / 1-propanol / 1,4-butanediol are more preferable.
  • the proportion of monoalcohol in the mixed solvent (d) used in the present invention is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 40% by mass. Moreover, it is preferable that the ratio of the polyhydric alcohol in the said (d) mixed solvent is 5 to 50 mass%, More preferably, it is 20 to 40 mass%. Among them, the ratio of water: monoalcohol: polyhydric alcohol in the mixed solvent (d) is preferably 1: 1: 1 to 2: 1: 2 by mass ratio.
  • the blending amount of the mixed solvent (d) in the catalyst ink of the present invention is such that the concentration of the complex formed from the hyperbranched polymer and the metal fine particles is 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass. It is preferable to mix
  • the catalyst ink of the present invention may further contain additives such as surfactants, thickeners and various surface conditioners other than the component (c).
  • thickener examples include polyacrylic acids such as carboxyvinyl polymer (carbomer) (including crosslinked ones); polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS) Polyethylene oxides; Polyester; Polycarbonate; Polyamide; Polyurethane; Dextrin, agar, carrageenan, alginic acid, gum arabic, guar gum, tragacanth gum, locust bean gum, starch, pectin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose And other polysaccharides; and proteins such as gelatin and casein.
  • polyacrylic acids such as carboxyvinyl polymer (carbomer) (including crosslinked ones); polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS) Polyethylene oxides;
  • Each of the above polymers includes not only a homopolymer but also a copolymer. These thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the catalyst ink of the present invention can adjust the viscosity and rheological properties of the catalyst ink by blending a thickener as necessary.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Polyoxyethylene nonionic surfactants such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; EFTOP (registered trademark) EF-301, EF-303, EF-
  • silicone leveling agents such as Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KP-341 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]; BYK (registered trademark) -302, 307 322, 323, 330, 333, 370, 375, and 378 [above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.].
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive used is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite formed from the hyperbranched polymer and metal fine particles. 01-5 parts by mass is even more preferable.
  • Electroless plating underlayer The above-described catalyst ink of the present invention can form an electroless plating base layer by applying and forming a layer on a substrate by an ink jet method. This electroless plating underlayer is also an object of the present invention.
  • a nonelectroconductive base material or a conductive base material can be used preferably.
  • the non-conductive substrate include glass, ceramic, etc .; polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, nylon (polyamide resin), polyimide resin, polycarbonate resin, acrylic resin, PEN (polyethylene naphthalate) resin, PET (polyethylene) Terephthalate) resin, PEEK (polyetheretherketone) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, epoxy resin, polyacetal resin, etc .; paper and the like. These are preferably used in the form of a sheet or a film, and the thickness in this case is not particularly limited.
  • the conductive substrate examples include ITO (tin doped indium oxide), ATO (antimony doped tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide), GZO (gallium doped zinc oxide), Various stainless steels, aluminum and aluminum alloys such as duralumin, iron and iron alloys, copper and copper alloys such as brass, phosphor bronze, white copper and beryllium copper, metals such as nickel and nickel alloys, and silver alloys such as silver and western silver Etc. Furthermore, the base material in which the thin film was formed with these electroconductive base materials on the said nonelectroconductive base material can also be used. Further, the base material may be a three-dimensional molded body.
  • an electroless plating underlayer from a catalyst ink containing the hyperbranched polymer, metal fine particles, a surface conditioner, and a mixed solvent
  • the hyperbranched polymer and metal fine particles (preferably a composite comprising these) Body) and the surface conditioner are dissolved or dispersed in the above-mentioned mixed solvent to prepare a catalyst ink in the form of a varnish.
  • this varnish is apply
  • the method for drying the solvent is not particularly limited.
  • the solvent may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, or in a vacuum. Thereby, it is possible to obtain an underlayer having a uniform film formation surface.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferably performed at 40 to 250 ° C.
  • electroless plating treatment By electrolessly plating the electroless plating base layer formed on the substrate obtained as described above, a metal plating film is formed on the electroless plating base layer.
  • the metal plating film thus obtained, and the metal-coated base material provided in the order of the electroless plating base layer and the metal plating film on the base material are also objects of the present invention.
  • the electroless plating treatment (process) is not particularly limited, and can be performed by any generally known electroless plating treatment.
  • the plating is performed using a conventionally known electroless plating solution.
  • a method of immersing the electroless plating base layer formed on the substrate in a liquid (bath) is common.
  • the electroless plating solution mainly contains a metal ion (metal salt), a complexing agent, and a reducing agent, and a pH adjuster, a pH buffering agent, a reaction accelerator (second complexing agent) according to other uses.
  • a metal ion metal salt
  • a complexing agent complexing agent
  • a reducing agent a pH adjuster
  • a pH buffering agent pH buffering agent
  • a reaction accelerator second complexing agent
  • Stabilizers surfactants (use for imparting gloss to the plating film, use for improving wettability of the surface to be treated, etc.) and the like are appropriately included.
  • the metal used in the metal plating film formed by electroless plating include iron, cobalt, nickel, copper, palladium, silver, tin, platinum, gold, and alloys thereof, and are appropriately selected according to the purpose. Is done.
  • the complexing agent and the reducing agent may be appropriately selected according to the metal ion.
  • the electroless plating solution may be a commercially available plating solution.
  • an electroless nickel plating chemical (Melplate (registered trademark) NI series) manufactured by Meltex Co., Ltd., an electroless copper plating chemical (Melplate ( (Registered trademark) CU series); Electroless nickel plating solution (ICP Nicolon (registered trademark) series) manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd., Electroless copper plating solution (OPC-700 Electroless copper MK, ATS Addcopper IW) ), Electroless tin plating solution (Substar SN-5), electroless gold plating solution (flash gold 330, self gold OTK-IT); electroless palladium plating solution (pallet II) manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.
  • Electroless gold plating solution (Dip G series, NC gold series); Electroless silver plating solution manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd. ); Electroless nickel plating solution (Schumer (registered trademark) series, Schumer (registered trademark) crab black (registered trademark) series), Electroless palladium plating solution (S-KPD) manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd .; Dow Chemical Company Electroless copper plating solution (Cuposit (registered trademark) Coppermix series, Circuposit (registered trademark) series), Electroless palladium plating solution (Paramars (registered trademark) series), Electroless nickel plating solution (Duraposit ( (Registered trademark) series), electroless gold plating solution (Aurolectroles (registered trademark) series), electroless tin plating solution (Tinposito (registered trademark) series); electroless copper plating solution manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. ( Surcup (registered trademark) ELC-SP
  • the electroless plating process adjusts the temperature, pH, immersion time, metal ion concentration, presence / absence of stirring, stirring speed, presence / absence of supply of air / oxygen, supply speed, etc. And the film thickness can be controlled.
  • the white powder obtained by filtering this precipitate was dissolved in 100 g of chloroform and added to 500 g of IPA to reprecipitate the polymer.
  • the precipitate was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 8.5 g of hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end as a white powder (yield 99%).
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained HPS-Cl is shown in FIG. Since the peak (4.0 ppm, 3.7 ppm) derived from the dithiocarbamate group disappeared, it was confirmed that the obtained HPS-Cl had almost all the dithiocarbamate groups at the HPS molecule terminals substituted with chlorine atoms. It became clear.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained HPS-Cl was 14,000, and the dispersity Mw / Mn was 2.9.
  • HPS-N (Me) 2 OctCl obtained from the peak of the benzene ring and the peak of the methyl group at the end of the octyl group shows that the chlorine atom at the end of the HPS-Cl molecule is almost quantitatively substituted with an ammonium group. Became clear.
  • the weight average molecular weight Mw of HPS-N (Me) 2 OctCl calculated from Mw (14,000) of HPS-Cl and ammonium group introduction rate (100%) was 28,000.
  • the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was dissolved in a mixed solution of 38 g of chloroform and 38 g of ethanol, and this solution was added to 750 g of IPE for purification by reprecipitation.
  • the precipitated polymer was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 50 ° C., and 7.0 g of a complex of a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and Pd particles (Pd [HPS-N (Me) 2 OctCl]) was blackened. Obtained as a powder. From the results of ICP emission analysis, the Pd content of the obtained Pd [HPS-N (Me) 2 OctCl] was 31% by mass. Further, from the TEM (transmission electron microscope) image, the Pd particle diameter was about 2 to 4 nm.
  • Example 1 to 12 Comparative Examples 1 to 3] 1 part by mass of Pd [HPS-N (Me) 2 OctCl] produced in Synthesis Example 3 and 0.5 part by mass of the surface conditioning agent described in Table 1 are used in the amounts of water described in Table 1, and in Table 1.
  • a catalyst ink was prepared by dissolving in an amount of PrOH and a mixed solvent of the type and amount of polyhydric alcohol described in Table 1. Using this ink, an ink jet system was used, on a PI film [Kapton (registered trademark) 200H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] with a drive waveform: A, a repetition frequency: 1 kHz, a stage speed: 20 mm / sec, and a length of 30 mm.
  • the thickness is very less than 40 ⁇ m.
  • a pattern with a narrow average line width can be formed, and in most of the examples, no disconnection portion was observed, and a pattern having a straight line performance and a substantially constant line width could be formed.
  • the catalyst ink of Comparative Example 1 containing no surface conditioner was used, although the average line width of the pattern was 27 ⁇ m, a pattern in which broken portions were scattered was formed.
  • the catalyst ink of Comparative Example 2 that does not contain polyhydric alcohol and the catalyst ink of Comparative Example 3 that does not contain water
  • the average line width of the pattern is very large, and there are some broken lines.
  • the pattern was not straight and the line width was unstable. From the above results, it has been clarified that the catalyst ink of the present invention can form a fine line pattern of 50 ⁇ m or less by an ink jet method, and can obtain a fine line pattern having no disconnection and excellent in straightness.

Abstract

【課題】断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、インクジェット法で印刷可能な触媒インクの提供すること。 【解決手段】無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、 （ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、 （ｂ）金属微粒子、 （ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、 （ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒 を含む触媒インク。

Description

インクジェット印刷用触媒インク
　本発明は、無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクに関し、詳細にはハイパーブランチポリマー、金属微粒子、表面調整剤及び混合溶媒を含むインクジェット印刷用触媒インクに関する。
　従来、回路、センサー、素子等の製造において、レジストを用いたパターン形成技術や、スパッタ、真空蒸着法によるめっき技術などの方法が用いられてきた。しかし、これらの方法は、エッチングによる不要部分の除去工程が必要となることや、真空や高温を駆使して多量のエネルギーを消費することが難点である。そのため近年、工程の簡便さや経済性等の観点から、印刷技術を応用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。こうした印刷技術の代表的なものとしてインクジェット法がある。これは必要量の材料を必要な箇所にのみ塗布する印刷技術であり、真空プロセスも必要としないことから、エレクトロニクスの製造分野に応用した場合に大幅な省資源、省エネルギーにつながることが期待されている。こうしたインクジェット法を用いるエレクトロニクス材料として、これまで導体パターン形成用インクの提案がなされている（特許文献１）。
　また、回路、センサー、素子等の製造において、高機能化、小型軽量化可能な製造技術の開発は、情報通信機器のモバイル化、高機能化を達成する上での世界的なニーズがあり、例えば配線技術においては金属パターン形成における更なる細線化が求められている。
　一方無電解めっきは、穏和な条件下で基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な金属被膜が得られる。一般的なめっきプロセスは、脱脂やエッチングなど基材の前処理工程、触媒を吸着させるキャタリスト工程、触媒を活性化させるアクセレーター工程、及び無電解めっき液へ浸漬させる工程からなる。
　こうした無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されており、例えば、パラジウム金属塩と錯化剤を含んだ触媒インクをインクジェットでパターン形成し、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしこの方法においては、Ｐｄイオンを還元し活性化するための工程（上記アクセレーター工程）は必須であり、操作が煩雑であった。
　こうしたパラジウム金属塩と錯化剤を用いた無電解めっき技術に対し、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びＰｄ微粒子を含む組成物を触媒として使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が報告されている（特許文献３参照）。
特開２０１２－１２２０３９号公報 国際公開第２０１０／０６７６９６号パンフレット 国際公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
　上述のように、近年、金属パターンの更なる細線化が求められているが、特許文献３ではインクジェットによる塗布について記載されているものの、線幅が１００μｍ程度であり、例えば５０μｍ以下といった細線化については検討されていない。また、インクジェット法で５０μｍ以下のパターン形成を行う場合、液滴が小さくなることで断線が発生しやすくなる虞がある。
　そこで本発明はこうした課題に着目し、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば５０μｍ以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、インクジェット法で印刷可能な触媒インクの提供を目的とする。なお本明細書において「直進性」とは、細線の長さ方向に関して線幅を常に一定に保つことができる性質をいう。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む無電解めっきのための触媒インクにおいて、表面調整剤と、水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒とを採用することにより、線幅が５０μｍ以下のパターン形成が達成されること、そしてこうした細線パターンにおいて断線が生じず且つ線幅が一定で直進性に優れるパターンとなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、
無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
を含む触媒インクに関する。
　第２観点として、前記（ｃ）表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第１観点に記載の触媒インクに関する。
　第３観点として、前記（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、第１観点又は第２観点に記載の触媒インクに関する。
　第４観点として、前記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第５観点として、前記モノアルコールとして低級アルコール類を含む、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第６観点として、前記モノアルコールとして１－プロパノールを含む、第５観点に記載の触媒インクに関する。
　第７観点として、前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第８観点として、前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、第７観点に記載の触媒インクに関する。
　第９観点として、前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第１０観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
　第１１観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１０観点に記載の触媒インクに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
　第１２観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第１３観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第１２観点に記載の触媒インクに関する。
　第１４観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１～１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の触媒インクに関する。
　第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
　第１６観点として、第１５観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
　第１７観点として、基材と、該基材上に形成された第１５観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１６観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
　第１８観点として、下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
Ａ工程：第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
　本発明の触媒インクは、インクジェット法によって容易に基材上に無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
　そして本発明の触媒インクは、５０μｍ以下の細線パターンを描くことができ、得られる細線パターンにおいて断線が生じず、線幅が一定で直進性に優れる細線パターンを形成することができる。
　また本発明の触媒インクから形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を基材上に形成することができ、そして金属めっきされた金属被膜基材を容易に得ることができる。
　すなわち、本発明の触媒インクを用いて基材上に下地層をパターン形成し無電解めっきすることにより、線幅が５０μｍ以下であり、断線の発生が抑制され且つ直進性に優れる金属めっきパターンを形成することができ、このパターン形成技術は、細線化が求められる配線技術において非常に有用である。
図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例２で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の触媒インクは、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、及び（ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒を含む。
　特に本発明の触媒インクは、表面調整剤、水、モノアルコール及び多価アルコールを採用することにより、線幅５０μｍ以下の細線化を達成するだけでなく、得られた細線パターンにおける断線発生の抑制と直進性の向上を達成している。
　そして本発明の触媒インクは、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地層の形成材料として好適に使用される。
［触媒インク］
＜（ａ）ハイパーブランチポリマー＞
　本発明の触媒インクに用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
　また、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
　またＸ－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。
　上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられ、本発明の触媒インクが無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ－オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
　またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
　そして、式［１］で表される構造でＲ２乃至Ｒ４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
　これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基］、［ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］の組合せが好ましい。
　またＸ－の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
　上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
　Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
　上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
　なお、前記Ａ１は下記式［４］で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記式［３］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。
　本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
　なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００等を好適に使用可能である。
　本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ｐ－ｎ－オクチルアニリン、ｐ－ｎ－デシルアニリン、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１－アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４－アミノビフェニル、２－アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２－アミノフルオレン、１－アミノ－９－フルオレノン、４－アミノ－９－フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５－アミノインダンなどのアミノインダン類、５－アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９－アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，５－ペンタメチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ－（２－エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
　第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｎ－ペンチルアミン、メチル－ｎ－オクチルアミン、メチル－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、メチル－ｎ－テトラデシルアミン、メチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、メチル－ｎ－オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｎ－ペンチルアミン、エチル－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン、ビス（２－プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
　第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジメチル－ｎ－デシルアミン、ジエチル－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジメチル－ｎ－テトラデシルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、ジメチル－ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１－メチルイミダゾール、４，４’－ビピリジル、４－メチル－４，４’－ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
　これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１～２０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、より好ましくは１～５モル当量であればよい。
　分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
　本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２～１，０００倍質量、好ましくは１～５００倍質量、より好ましくは５～１００倍質量、最も好ましくは５～５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
　好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２～１０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、最も好ましくは１～５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
　この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１～１００時間、反応温度は０～３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１～７２時間で、反応温度が２０～１５０℃である。
　第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
　塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
　前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５，０００，０００であり、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～２００，０００であり、最も好ましくは３，０００～１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～５．０である。
＜（ｂ）金属微粒子＞
　本発明の触媒インクに用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
　前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子、並びに後述するその他成分を含む触媒インクを調製することができる。
　前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
　前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる触媒インクに含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
　前記金属微粒子の平均粒径は１～１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１～３０ｎｍが特に好ましい。
　本発明の触媒インクにおける上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００～１，０００質量部である。
［複合体］
　本発明の触媒インクにおいて、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
　ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
　従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
　ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を予め複合させてもよいし、触媒インクの調製時に同時に実施しても構わない。その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、ハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。
　配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９６，５２０，１４３－１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、ハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属微粒子とハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属微粒子の反応混合液と、ハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）～６０℃の範囲である。
　なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
　直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　還元反応の温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）～６０℃の範囲である。
　他の直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
　また、直接還元方法として、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
　金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
　こうして得られるハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
＜（ｃ）表面調整剤＞
　本発明において使用される（ｃ）表面調整剤としては、ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれる。
［ジカルボン酸エステル］
　ジカルボン酸エステルとしては、例えば、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）等のフマル酸エステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）等のマレイン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２－ブトキシエチル）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル類などが挙げられる。
［リン酸エステル］
　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリス（２－ブトキシエチル）、リン酸（２－エチルヘキシル）ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸（クレジル）ジフェニル等が挙げられる。
［ポリアルキレングリコール誘導体］
　ポリアルキレングリコール誘導体としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジエチレングリコール誘導体；トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等のトリエチレングリコール誘導体；テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のテトラエチレングリコール誘導体；ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等のジプロピレングリコール誘導体；トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等のトリプロピレングリコール誘導体；テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート等のテトラプロピレングリコール誘導体などが挙げられる。
［グリセリン誘導体］
　グリセリン誘導体としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；ポリオキシエチレングリセリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数：３、１２等、製品名：レオコン（登録商標）ＧＥ９５０、同ＧＥ１０００［以上、ライオン（株）製］、コニオン（登録商標）ＲＧ－３０、同ＲＧ－１２０［以上、新日本理化（株）製］等）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（プロピレンオキシド付加モル数：８、１０、１６等、製品名：レオコン（登録商標）ＧＰ２５０Ｓ、同ＧＰ１５００［以上、ライオン（株）製］、ユニオール（登録商標）ＳＧＰ－６５、同ＴＧ－７００、同ＴＧ－１０００［以上、日油（株）製］等）等のポリオキシアルキレングリセリルエーテル類などが挙げられる。
　これらの中でも、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体、グリセリン誘導体が好ましく、フタル酸エステル類、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。中でも、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
　本発明の触媒インクにおける上記（ｃ）表面調整剤の添加量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して１～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がより好ましく、２０～１００質量部がより一層好ましい。１質量部未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また２００質量部を超えると、物性等に不具合が生じやすくなる。
＜（ｄ）混合溶媒＞
　本発明の触媒インクに使用される（ｄ）混合溶媒は、水、モノアルコール及び多価アルコールからなる。
［モノアルコール］
　モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類（セロソルブ類）；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；３－メトキシプロパノール、３－エトキシプロパノール、３－プロポキシプロパノール、３－ブトキシプロパノール、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、４－メトキシブタノール等のその他のアルコキシアルコール類；ジアセトンアルコール；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。これらのモノアルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、低級アルコール類が好ましく、１－プロパノールがより好ましい。
［多価アルコール］
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール；１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等のプロパンジオール類；１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール等のブタンジオール類；１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール等のペンタンジオール類；１，６－ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類；グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、プロパンジオール類、ブタンジオール類が好ましく、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
　これらの好ましい組合せとしては、例えば、水／１－プロパノール／エチレングリコール、水／１－プロパノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１－プロパノール／１，３－プロパンジオール、水／１－プロパノール／１，４－ブタンジオール、水／１－プロパノール／２，３－ブタンジオール、水／１－プロパノール／１，６－ヘキサンジオール、水／メタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／エタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／イソプロパノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１－ブタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／ｓｅｃ－ブタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／イソブタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／ｔｅｒｔ－ブタノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）等が挙げられる。
　これらの中でも、水／１－プロパノール／１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、水／１－プロパノール／１，３－プロパンジオール、水／１－プロパノール／１，４－ブタンジオールがより好ましい。
　本発明で使用する（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合は、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％未満である。
　また、上記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合は、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％未満である。
　中でも、（ｄ）混合溶媒における水：モノアルコール：多価アルコールの割合は、質量比で１：１：１～２：１：２であることが好ましい。
　本発明の触媒インクにおける前記（ｄ）混合溶媒の配合量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体の濃度が０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の濃度となるように配合することが好ましい。
　上記複合体の濃度が０．０５質量部未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また複合体の濃度が１０質量％を超えるとインクジェットノズルの詰まりを発生させる虞がある。
＜その他添加剤＞
　本発明の触媒インクは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、増粘剤、上記（ｃ）成分以外の各種表面調整剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
　上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
　本発明の触媒インクは、必要に応じて増粘剤を配合することにより、触媒インクの粘度やレオロジー特性を調整することができる。
　上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ－３０１、同ＥＦ－３０３、同ＥＦ－３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ－７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
　また、上記（ｃ）成分以外の表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ－３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）－３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。
　これらの添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１～５０質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましく、０．０１～５質量部がより一層好ましい。
［無電解めっき下地層］
　上述の本発明の触媒インクは、基材上にインクジェット法によって塗布し層形成することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
　前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
　非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
　また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
　さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
　また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
　上記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子と表面調整剤と混合溶媒とを含む触媒インクより無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と表面調整剤とを、前述の混合溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態にある触媒インクを調製する。そして該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にインクジェット法を用いて塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
　溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０～２５０℃で行うことが好ましい。
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
　上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
　無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
　前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
　ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
　また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
　また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ－７００無電解銅Ｍ－Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ－５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ－ＩＴ）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ－４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ－ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ－ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ）；アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ）等を好適に用いることができる。
　上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－Ｌ４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
　基準ピーク：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
　装置：（株）島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
　装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－８０００
（６）インクジェットシステム
　装置：クラスターテクノロジー（株）製　Ｉｎｋｊｅｔ　Ｄｅｓｉｇｎｅｒ
　ドライバー：クラスターテクノロジー（株）製　ＷａｖｅＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＰＩＪＤ－１ＳＥＴ
　ヘッド：クラスターテクノロジー（株）製　ＰｕｌｓｅＩｎｊｅｃｔｏｒ（登録商標）ＰＩＪ－１５ＮＳＥＴ（ノズル径：１５μｍ）
（７）デジタルマイクロスコープ画像
　装置：（株）キーエンス製　ＶＨＸ－２０００
　また使用した略号は以下のとおりである。
２ＥＧ：ジエチレングリコール［関東化学（株）製］
３ＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
３ＥＧＭＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
３ＰＧ：トリプロピレングリコール［和光純薬工業（株）製］
４ＥＧ：テトラエチレングリコール［東京化成工業（株）製］
ＢＤ：１，４－ブタンジオール［純正化学（株）製］
ＢＥＨＡ：アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）［東京化成工業（株）製］
ＤＢＰ：フタル酸ジブチル［東京化成工業（株）製］
ＧＬＹ：グリセリン［東京化成工業（株）製］
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製　ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール［関東化学（株）製］
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル［純正化学（株）製］
ＰＧ：プロピレングリコール［純正化学（株）製］
ＰｒＯＨ：１－プロパノール［純正化学（株）製］
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル［東京化成工業（株）製］
［合成例１］ＨＰＳ－Ｃｌの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
　別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
　前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が－５～５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を－５～５℃に保持しながら６時間撹拌した。
　さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が－５～５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
　得られたＨＰＳ－Ｃｌの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ－Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ－ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
［合成例２］ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　凝縮器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製　ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
　得られたＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ－ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。
［合成例３］Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］の製造
　凝縮器を設置した５００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．６ｇ及びクロロホルム１００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例２で製造したＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ５．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム１００ｇ及びエタノール１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で１４時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム３８ｇ及びエタノール３８ｇの混合液に溶解し、この溶液をＩＰＥ７５０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）７．０ｇを黒色粉末として得た。
　ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は３１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２～４ｎｍであった。
［参考例１］無電解銅めっき液の調製
　２００ｍＬのフラスコに、純水１４７ｍＬ、キューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ａ［ダウケミカル社製］２５ｍＬ、キューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ｌ［ダウケミカル社製］２５ｍＬ及びキューポジット（登録商標）カッパーミックス３２８Ｃ［ダウケミカル社製］３ｍＬを順次仕込み、撹拌して、無電解銅めっき液とした。
［実施例１乃至１２、比較例１乃至３］
　合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］１質量部、及び表１に記載の表面調整剤０．５質量部を、表１に記載の量の水、表１に記載の量のＰｒＯＨ、及び表１に記載の種類と量の多価アルコールの混合溶媒に溶解し、触媒インクを調製した。
　このインクをインクジェットシステムを用い、駆動波形：Ａ、繰返し周波数：１ｋＨｚ、ステージ速度：２０ｍｍ／秒で、ＰＩフィルム［東レ・デュポン（株）製　カプトン（登録商標）２００Ｈ］上に、長さ３０ｍｍの細線を１００μｍ間隔で２０本描画した。なお、駆動電圧は、液滴の飛翔を観察しながら液滴曲がりが起きないように４～６Ｖで調整した。
　上記の細線を描画したフィルムを８０℃で５分間加熱した後、参考例１で調製しためっき液に室温（２３℃）で１０分間浸漬した。その後取り出したフィルムを水洗し、風乾した。
　得られた無電解めっき処理したフィルムの銅めっきパターンについて、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、細線パターンの線幅、断線頻度、形状を評価した。なお、線幅は無作為に選んだ３箇所の平均値を算出し、また断線頻度及び形状は以下の基準に従い目視で評価した。結果を表１に併せて示す。
＜断線頻度評価基準＞
　Ａ：断線箇所が全く観察されない
　Ｂ：断線箇所がまれに観察される
　Ｃ：断線箇所が散見される
＜形状評価基準＞
　Ａ：直進性が高く線幅がほぼ一定
　Ｂ：線幅が広くなっている箇所が若干観察される
　Ｃ：直進性が低く線幅が安定しない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すように、本発明の触媒インクを用いてインクジェット法により細線を描画して下地層を形成しその上にめっき膜を形成した場合（実施例１乃至１２）、４０μｍ未満という非常に平均線幅の細いパターンを形成可能であり、またほとんどの実施例において断線箇所が全く観察されず、且つ直進性が高く線幅がほぼ一定のパターンを形成することができた。
　これに対し、表面調整剤を含まない比較例１の触媒インクを用いた場合、パターンの平均線幅は２７μｍであったものの、断線箇所が散見されるパターンが形成された。また、多価アルコールを含まない比較例２の触媒インク及び水を含まない比較例３の触媒インクを用いた場合にあっては、パターンの平均線幅が非常に大きく、しかも断線箇所が散見されるだけでなく、直進性が低く線幅が安定しないパターンとなった。
　以上の結果より、本発明の触媒インクは、インクジェット法による５０μｍ以下の細線パターン形成が可能であり、しかも断線がなく且つ直進性に優れる細線パターンを得ることができることが明らかとなった。
 

Claims (18)

  1. 無電解金属めっきの下地層を形成するための触媒インクであって、
    （ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
    （ｂ）金属微粒子、
    （ｃ）ジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面調整剤、
    （ｄ）水、モノアルコール及び多価アルコールからなる混合溶媒
    を含む触媒インク。
  2. 前記（ｃ）表面調整剤として、フタル酸エステル類、ジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール誘導体及びグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の触媒インク。
  3. 前記（ｄ）混合溶媒におけるモノアルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の触媒インク。
  4. 前記（ｄ）混合溶媒における多価アルコールの割合が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  5. 前記モノアルコールとして低級アルコール類を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  6. 前記モノアルコールとして１－プロパノールを含む、請求項５に記載の触媒インク。
  7. 前記多価アルコールとして、プロパンジオール類及びブタンジオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  8. 前記多価アルコールとしてプロピレングリコールを含む、請求項７に記載の触媒インク。
  9. 前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  10. 前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の触媒インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
  11. 前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１０に記載の触媒インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
  12. 前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  13. 前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項１２に記載の触媒インク。
  14. 前記（ｂ）金属微粒子が、１～１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の触媒インク。
  15. 請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の触媒インクを層形成して得られる、無電解めっき下地層。
  16. 請求項１５に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜。
  17. 基材と、該基材上に形成された請求項１５に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項１６に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
  18. 下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
    Ａ工程：請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の触媒インクを基材上に塗布し、下地層を具備する工程
    Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
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