KR20190117587A - 배선 형성 방법 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 A 공정 및 B 공정을 포함하는 배선 형성 방법 A 공정 : 친액부와 발액부를 갖는 기재 상에 촉매 잉크를 도포함으로써 하지층을 구비하는 공정, B 공정 : 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정은, 단선이 없고 직진성이 우수한 세선 패턴, 예를 들어 50 ㎛ 이하의 세선 패턴을 무전해 도금에 의해 제공할 수 있다.

Description

배선 형성 방법
본 발명은, 무전해 금속 도금의 하지층을 형성하기 위한 촉매 잉크를 사용한 배선 형성 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 친액부와 발액부를 갖는 막에 촉매 잉크를 도포하고, 도금액과 접촉시키고, 도금을 석출시키는 것에 의한 배선 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 회로, 센서, 소자 등의 제조에 있어서, 레지스트를 사용한 패턴 형성 기술이나, 스퍼터, 진공 증착법에 의한 도금 기술 등의 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법은, 에칭에 의한 불필요 부분의 제거 공정이 필요해지는 점이나, 진공이나 고온을 구사하여 다량의 에너지를 소비하는 점이 난점이다. 그 때문에 최근, 공정의 간편함이나 경제성 등의 관점에서, 인쇄 기술을 응용한 프린티드 일렉트로닉스가 주목되고 있다. 이러한 인쇄 기술의 대표적인 것으로서 잉크젯법이 있다. 이것은 필요량의 재료를 필요한 지점에만 도포하는 인쇄 기술이고, 진공 프로세스도 필요로 하지 않는 점에서, 일렉트로닉스의 제조 분야에 응용한 경우에 대폭적인 자원 절약, 에너지 절약으로 이어질 것이 기대되고 있다. 이러한 잉크젯법을 사용하는 일렉트로닉스 재료로서, 지금까지 도체 패턴 형성용 잉크의 제안이 이루어져 있다 (특허문헌 1).
또, 회로, 센서, 소자 등의 제조에 있어서, 고기능화, 소형 경량화 가능한 제조 기술의 개발은, 정보 통신 기기의 모바일화, 고기능화를 달성함에 있어서의 세계적인 요구가 있고, 예를 들어 배선 기술에 있어서는 금속 패턴 형성에 있어서의 추가적인 세선화가 요구되고 있다.
한편 무전해 도금은, 온화한 조건하에서 기재를 도금액에 침지하는 것만으로, 기재의 종류나 형상에 관계없이 두께가 균일한 금속 피막이 얻어진다. 일반적인 도금 프로세스는, 탈지나 에칭 등 기재의 전처리 공정, 촉매를 흡착시키는 캐탈리스트 공정, 촉매를 활성화시키는 액셀러레이터 공정, 및 무전해 도금액에 침지시키는 공정으로 이루어진다.
이러한 무전해 도금 기술을 활용하여 금속 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 팔라듐 금속염과 착화제를 포함한 촉매 잉크를 잉크젯으로 패턴 형성하고, 무전해 도금 처리로 금속을 형성시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나 이 방법에 있어서는, Pd 이온을 환원하고 활성화하기 위한 공정 (상기 액셀러레이터 공정) 은 필수이고, 조작이 번잡하였다.
한편, 광으로 친액성과 발액성이 변화하는 도막에 패턴상으로 광을 조사한 후, 친액 부분에 금속 잉크를 도포함으로써, 전극이나 배선 등을 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 3). 그러나, 금속 잉크에 의한 전극이나 배선의 형성에는, 저항치를 낮추기 위해 소결의 공정이 필요해지고, 그것은 일반적으로 150 ℃ 를 초과하는 고온에서 실시되기 때문에, 필름 기판 등에 배선 등을 형성할 수 없었다.
또, 무전해 도금용의 촉매 잉크를 친액부와 발액부를 갖는 패턴 상에 도포한 예도 있지만, 기판 전체면에 대한 도포이고, 잉크젯에 의한 안정적으로 토출하는 잉크에 의한 검토는 되어 있지 않다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2012-122039호 국제 공개 제2010/067696호 팜플렛 일본 특허 제4743254호 일본 공개특허공보 2016-157111호
상기 서술한 바와 같이, 최근, 금속 패턴의 추가적인 세선화가 요구되고 있지만, 잉크젯법으로 100 ㎛ 이하의 패턴 형성을 실시하는 경우, 액적이 작아짐으로써 단선의 발생이나 잉크의 안정 토출을 위해 인쇄 속도가 느려진다는 과제가 있다. 그러나, 재료의 사용 효율을 높이기 위해서도 잉크젯에서의 적용이 요망되고 있다.
그래서 본 발명은 이러한 과제에 주목하여, 단선이 없고 직진성이 우수한 세선 패턴, 예를 들어 50 ㎛ 이하와 같은 세선 패턴이 무전해 도금에 의해 얻어지는, 친액부와 발액부를 갖는 도막 상에 촉매 잉크를 잉크젯 도포하는 것에 의한, 신규 배선 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 명세서에 있어서 「직진성」이란, 세선의 길이 방향에 관하여 선폭을 항상 일정하게 유지할 수 있는 성질을 말한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 무전해 도금을 위한 촉매 잉크로서 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000,000 인 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자로 이루어지는 촉매 잉크를, 친액부와 발액부를 갖는 막 상에 도포하는 방법을 채용함으로써, 선폭이 50 ㎛ 이하인 패턴 형성이 달성되는 것, 그리고 이러한 세선 패턴에 있어서 단선이 생기지 않으며 또한 선폭이 일정하고 직진성이 우수한 패턴이 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제 1 관점으로서,
하기 A 공정 및 B 공정을 포함하는 배선 형성 방법,
A 공정 : 친액부와 발액부를 갖는 기재 상에 촉매 잉크를 도포함으로써 하지층을 구비하는 공정,
B 공정 : 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정,
제 2 관점으로서,
촉매 잉크가
(a) 분산제,
(b) 금속 미립자,
(c) 용매
를 포함하는 배선 형성 방법 잉크인 제 1 관점에 기재된 배선 형성 방법.
제 3 관점으로서,
촉매 잉크가
(a) 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000,000 인 하이퍼브랜치 폴리머,
(b) 금속 미립자,
(c) 용매
를 포함하는 배선 형성 방법 잉크인 제 1 관점에 기재된 배선 형성 방법,
제 4 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 기재가, 기재 상에 친액부와 발액부를 갖는 막을 형성하여 이루어지는 기재인 제 1 관점, 제 2 관점 또는 제 3 관점에 기재된 배선 형성 방법.
제 5 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 막이, 발액성기를 갖는 발액부와, 노광에 의해 발액성기가 탈리 또는 분해함으로써 친액성으로 된 친액부를 갖는 막인 것을 특징으로 하는 제 4 관점에 기재된 배선 형성 방법.
제 6 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 막이, 발액성기를 갖는 발액부와, 노광에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 발액성기가 탈리함으로써 친액성으로 된 친액부를 갖는 막인 것을 특징으로 하는 제 4 관점에 기재된 배선 형성 방법.
제 7 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 막이,
(A) 성분으로서 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광 산발생제, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물에 의해 형성된 것인, 제 4 관점 내지 제 6 관점 중 어느 하나에 기재된 배선 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다.)
제 8 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 막이, 추가로 (C) 성분으로서 미립자를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물에 의해 형성된 것인 제 7 관점에 기재된 배선 형성 방법.
제 9 관점으로서,
친액부와 발액부를 갖는 막이, 촉매 잉크에 대한 접촉각이, 발액부에서는 30° 이상이고, 친액부에서는 5° 이하인 패턴 형성막인 제 4 관점 내지 제 8 관점 중 어느 하나에 기재된 배선 형성 방법,
제 10 관점으로서,
제 1 관점 내지 제 9 관점 중 어느 하나에 기재된 배선 형성 방법을 사용하여 배선을 형성하여 이루어지는 기재,
제 11 관점으로서,
제 10 관점에 기재된 기재를 구비하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 배선 형성 방법은, 촉매 잉크를 사용하여, 기재 상에 직선성이 우수한 무전해 금속 도금의 하지층을 형성할 수 있다.
그리고 본 발명의 배선 형성 방법은, 50 ㎛ 이하의 세선 패턴을 그릴 수 있고, 얻어지는 세선 패턴에 있어서 단선이 생기지 않고, 선폭이 일정하고 직진성이 우수한 세선 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매 잉크로부터 형성된 무전해 금속 도금의 하지층은, 무전해 도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속 도금막을 기재 상에 형성할 수 있고, 그리고 금속 도금된 금속 피막 기재를 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 촉매 잉크를 사용하여 기재 상에 하지층을 패턴 형성하고 무전해 도금함으로써, 선폭이 50 ㎛ 이하이고, 단선의 발생이 억제되며 또한 직진성이 우수한 금속 도금 패턴을 형성할 수 있고, 이 패턴 형성 기술은, 세선화가 요구되는 배선 기술에 있어서 매우 유용하다.
본 발명의 배선 형성 방법은, 하기 A 공정 및 B 공정을 포함하는 배선 형성 방법이다.
A 공정 : 친액부와 발액부를 갖는 기재 상에 촉매 잉크를 도포함으로써 하지층을 구비하는 공정,
B 공정 : 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[친액부와 발액부를 갖는 기재]
본 발명에 사용하는 친액부와 발액부를 갖는 기재를 준비하려면, 기재의 표면을 직접 처리하는 방법과, 기재의 표면에, 친액부와 발액부를 갖는 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 중, 기재의 표면을 직접 처리하는 방법으로는, 예를 들어, WO2016/056232 에 기재되어 있는 바와 같이 진공 자외광을 사용하여 기판 표면을 직접 개질하는 방법을 들 수 있다.
친액부와 발액부를 갖는 막을 형성하는 경우에는, 광 조사에 의해 친액성과 발액성이 변화하는 도막을 부여할 수 있는 경화막 형성 조성물 (이하, 광 친발액부 형성 조성물이라고 한다) 을 기재 상에 도포하고, 건조시킨 후에, 패턴상으로 광을 조사함으로써, 당해 막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 친액부와 발액부를 갖는 막은, 노광부에 있어서 발액성기가 탈리 또는 분해함으로써 친액성으로 되는 막을 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 노광부에 있어서 산의 작용에 의해 발액성기가 탈리함으로써 친액성으로 되는 막을 사용하여 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
광 친발액부 형성 조성물로는, 예를 들어, 산에 의해 탈리할 수 있는 발액성기를 갖는 수지와, 광 산발생제가 용제에 용해된 조성물이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 산해리성기로는, 예를 들어, 아세탈 결합이나 헤미아세탈에스테르 결합, 알콕시메틸올 결합 등을 들 수 있다.
발액성기로는, 불소화알킬기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 이하에 나타내는, (A) 성분으로서 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광 산발생제, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다.)
당해 광 친발액부 형성 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 용제에 더하여, 추가로, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 그 밖의 중합체, (E) 성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
이하의 항목을 따라 본 발명에 대하여 설명한다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
당해 (A) 성분은, 적어도 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이다 (식 중, R11, 및 R12 는 상기에 정의한 바와 같다.).
(A) 성분의 중합체에는, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머에 더하여, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 또는 그들의 유도체 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하여 공중합을 실시하여 얻어지는 중합체도 포함된다.
따라서, (A) 성분에는,
(a) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 1 종의 단독 중합체,
(b) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 2 종 이상의 공중합체,
(c) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 (1 종 또는 2 종 이상) 와 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 또는 그들의 유도체 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 공중합체가 포함된다.
(A) 성분의 중합체 (이하, 특정 공중합체라고도 한다) 는, 이러한 구조를 갖는 중합체이면 되고, 중합체를 구성하는 고분자의 주사슬의 골격 및 측사슬의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
(A) 성분의 중합체는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 200,000 인 것이 바람직하고, 2,000 내지 150,000 인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만으로 과소한 것이면, 경화 부족이 되고 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하게 한다.
식 (1) 에 있어서의 R12 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다.
바람직하게는, R12 는 탄화수소기, 또는 불소로 치환된 탄화수소기 (본 명세서 중에서는, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기라고도 한다) 를 나타낸다.
당해 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 분기 및/또는 고리화되어 있어도 된다. 또, 당해 탄화수소기는, 방향족 고리, -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, 또는 이들의 조합에 의해 중단되어 있어도 된다. 이러한 중단기를 예시하면, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 우레아 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R12 의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18, 가장 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.
식 (1) 에 있어서의 R12 는 탄화수소기인 경우, 대표적인 R12 의 하나는 알킬기이다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
이와 같은 모노머의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.
식 (1) 에 있어서의 R12 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 대표적인 R12 의 하나는 플루오로알킬기이다.
상기 플루오로알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상, 2 내지 50, 2 내지 30, 2 내지 18, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8 의 순으로 바람직하다. 이들은 분기 및/또는 고리화되어 있어도 된다.
이와 같은 플루오로알킬기로는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 R12 가 불소로 치환된 탄화수소기로서, 그 탄화수소기가 -O- 에 의해 중단되어 있어도 되는 경우, 대표적인 R12 의 하나는 플루오로알킬에테르기이다.
예를 들어, 하기 식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 를 들 수 있다.
-(X-O)n-Y ···식 1
식 1 중, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가 포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 플루오로화된 2 가 포화 탄화수소기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y 는, 수소 원자 (Y 에 인접하는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 경우에 한한다), 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로화된 1 가 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 단, 식 1 에 있어서의 불소 원자의 총수는 2 이상이다.
식 1 에 있어서의 X, Y 의 양태로서, 바람직하게는, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 수소 원자 1 개를 제외하고 플루오로화된 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 수소 원자 1 개를 제외하고 플루오로화된 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.
식 1 에 있어서의 X, Y 의 양태로서 보다 바람직하게는, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.
식 1 에 있어서 n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 30 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하다. n 이 2 이상이면, 발액성이 양호하다. n 이 50 이하이면, 노광부에서의 발액성기의 탈리가 일어나기 쉬워지고 친액성이 양호해진다.
또, 식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 에 있어서의 탄소 원자의 총수는 2 이상, 2 내지 50, 2 내지 30, 2 내지 18, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8 의 순으로 바람직하다. 당해 범위에서는, (A) 성분인 중합체는 양호한 발액성을 발휘한다.
X 의 구체예로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF(CF3)-, 및 CF2CF(CF3)CF2- 를 들 수 있다.
Y 의 구체예로는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, 및 (CF2)11CF3, -(CF2)15CF3 을 들 수 있다.
식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 의 바람직한 양태로는, 식 2 로 나타내는 Rf 기 (a) 를 들 수 있다.
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1 ···식 2
식 2 중, p 는 2 또는 3 의 정수를 나타내고, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기이고, q 는 1 ∼ 20 의 정수, n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.
식 2 로 나타내는 Rf 기 (a) 로서 구체적으로는,
-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3 (n 은 2 ∼ 9),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13 (n 은 2 ∼ 6),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7 (n 은 2 ∼ 6)
을 합성의 용이함 면에서 바람직하게 들 수 있다.
(A) 성분인 중합체 내의 Rf 기 (a) 는, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 광 친발액부 형성 조성물에 포함되는 광 산발생제 (상세한 것은 후술) 로부터 발생하는 산에 의해, (A) 성분인 중합체의 자외선에 노광한 부분이 식 (1) 의 구조로부터 유기기를 (예를 들어 알코올 분자로서) 방출하여 가교를 일으킨다.
식 (1) 의 구조 이외에도, (A) 성분의 중합체는, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 그 밖의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다 (또한, 별도로 첨가해도 되는 가교제에 대해서는 (E) 성분의 항에서 설명한다).
바람직하게는 기 (x) 는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R13 은 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
이들 중, 기 (x) 로는, 하이드록시기, 카르복실기 또는 아미드기가 바람직하다.
이들의 열반응성 부위는 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 (A) 성분의 다른 중합체, 또는 (B) 성분의 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있고, 그러한 연결기로는, 탄소 원자수 1 내지 15 의 직사슬형 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20 의 분기형 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20 의 고리형 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2 가의 기이거나, 또는 당해 2 가의 기가 복수 결합하여 이루어지는 기이다. 이 경우, 연결기를 구성하는 2 가의 기끼리의 결합, 및 연결기와 열반응성 부위의 결합으로는, 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 또는 에테르 결합을 들 수 있다. 상기 2 가의 기가 복수가 되는 경우에는, 2 가의 기끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상기 결합이 복수가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 탄소 원자수 1 내지 15 의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기를 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3 내지 20 의 분기형 알킬렌기로는, 예를 들어, i-프로필렌기, i-부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기 등 외에, 탄소 원자수가 20 까지의 범위이며 또한 임의의 지점에서 분기되어 있는 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3 내지 20 의 고리형 알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기 등의 단고리형 알킬렌기, 그리고 노르보르닐렌기, 트리시클로데실렌기, 테트라시클로도데실렌기 및 아다만틸렌기 등의 다고리형 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 식 (2) 에 있어서, R13 이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기가 바람직하다.
그러한 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등이 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, R13 이 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알콕시기가 바람직하다.
그러한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사데실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 및 시클로헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기 등이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 제 1 모노머 유래의 구조 단위에 더하여, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 로서, 바람직하게는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 합성 방법으로는, 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머와, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (B) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 로서, 바람직하게는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 제 2 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.
하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머 ; 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머 ; 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트) 등의 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 모노머 ; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 ; 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 디에틸2-((2-(메타크릴로일록시)에틸)카르바모일)말로네이트 등의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또, (A) 성분은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구조 단위, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위, 그리고 상기 이외의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체로 할 수도 있다.
이와 같은 공중합체의 합성 방법으로는, 식 (1) 로 나타내는 모노머와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머 (이하, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 특정 관능기 1 이라고도 한다) 와, 상기 이외의 모노머 (이하, 제 3 모노머라고도 한다) 를 중합하는 방법이 간편하다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 모노머, 및 상기 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 상기의 제 3 모노머란, 제 1, 제 2 모노머 이외의 모노머를 말한다.
그러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 제 3 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 알릴글리시딜에테르, 및 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특정 공중합체를 얻기 위해 사용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 식 (1) 로 나타내는 모노머가 10 내지 90 몰％, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머가 10 내지 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 특정 관능기 1 을 갖는 모노머의 함유량이 10 몰％ 보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어려운 경우가 있고, 얻어진 경화막의 용제 내성을 유지하기 어려운 경우가 있다.
또, 특정 공중합체를 얻을 때에 제 3 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 및 제 2 모노머와 원하는 바에 따라 제 3 모노머와 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응에 의해 얻어진다. 그 때, 사용되는 용제는, 제 1 및 제 2 모노머, 원하는 바에 따라 사용되는 제 3 모노머 및 중합 개시제 등을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 ＜용제＞ 에 기재한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합 개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기의 조작을 반복해서 실시하면 된다.
본 발명에 있어서는, 특정 공중합체는 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해시킨 용액 형태로 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, (A) 성분의 특정 공중합체는, 복수 종의 특정 공중합체의 혼합물이어도 된다.
＜(B) 성분＞
본 발명에 사용하는 광 친발액부 형성 조성물은, (A) 성분 및 용제에 더하여, (B) 성분으로서 광 산발생제를 추가로 함유한다.
(B) 성분의 광 산발생제는, 자외선 조사시에 광분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
광 산발생제가 광분해했을 때에 발생하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-자일렌-2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
광에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르포늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔술포네이트, N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 하기 식 [PAG-1] ∼ 식 [PAG-41] 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
광 친발액부 형성 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분의 중합체와 후술하는 (D) 성분의 그 밖의 중합체의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1 질량부 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 가장 바람직하게는 5 질량부 내지 15 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
＜(C) 성분＞
본 발명에 사용하는 광 친발액부 형성 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 용제에 더하여, (C) 성분으로서, 조성물 중 및 성막 후의 막 중에서 용해되지 않고, 안정적인 미립자를 추가로 함유해도 된다. 이러한 (C) 성분의 미립자는, 본 실시형태의 경화막의 표면에 미세한 요철 형상으로 하여 친액부의 친액성, 발액부의 발액성을 증폭시키는 역할을 가진다. 또, 미립자의 구조에 의해 경화막에 내용제성, 내열성과 같은 안정성이나, 투명성, 광확산성, 굴절률 제어와 같은 광학 특성을 부여할 수 있는 경우도 있다.
(C) 성분의 미립자는 전술한 역할을 수행하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 미립자, 무기 미립자를 들 수 있다.
상기 유기·무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비즈상의 대략 구형이어도 되고, 비즈가 연결된 사슬형이나, 분말 등의 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에서 사용하는 상기 유기 미립자의 평균 입경은, 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경 (㎛) 이란, Mie 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50 ％ 체적 직경 (메디안 직경) 이다.
상기 유기 미립자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 입자 (PMMA 입자), 실리콘 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리카보네이트 입자, 아크릴스티렌 입자, 벤조구아나민 입자, 멜라민 입자, 폴리올레핀 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 입자, 폴리이미드 입자, 폴리불화에틸렌 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 미립자는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 테크폴리머 (등록 상표) MBX 시리즈, 동 SBX 시리즈, 동 MSX 시리즈, 동 SMX 시리즈, 동 SSX 시리즈, 동 BMX 시리즈, 동 ABX 시리즈, 동 ARX 시리즈, 동 AFX 시리즈, 동 MB 시리즈, 동 MBP 시리즈, 동 MB-C 시리즈, 동 ACX 시리즈, 동 ACP 시리즈 [이상, 세키스이 화성품 공업 (주) 제조] ; 토스팔 (등록 상표) 시리즈 [모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 (동) 제조] ; 에포스타 (등록 상표) 시리즈, 동 MA 시리즈, 동 ST 시리즈, 동 MX 시리즈 [이상, (주) 닛폰 촉매 제조] ; 옵트비즈 (등록 상표) 시리즈 [닛산 화학 공업 (주) 제조] ; 플로우비즈 시리즈 [스미토모 정화 (주) 제조] ; 토레팔 (등록 상표) PPS, 동 PAI, 동 PES, 동 EP [이상, 토레 (주) 제조] ; 3M (등록 상표) 다이니온 TF 마이크로파우더 시리즈 [3M 사 제조] ; 케미스노 (등록 상표) MX 시리즈, 동 MZ 시리즈, 동 MR 시리즈, 동 KMR 시리즈, 동 KSR 시리즈, 동 MP 시리즈, 동 SX 시리즈, 동 SGP 시리즈 [이상, 소켄 화학 (주) 제조] ; 타프틱 (등록 상표) AR650 시리즈, 동 AR-750 시리즈, 동 FH-S 시리즈, 동 A-20, 동 YK 시리즈, 동 ASF 시리즈, 동 HU 시리즈, 동 F 시리즈, 동 C 시리즈, 동 WS 시리즈 [이상, 토요보 (주) 제조] ; 아트팔 (등록 상표) GR 시리즈, 동 SE 시리즈, 동 G 시리즈, 동 GS 시리즈, 동 J 시리즈, 동 MF 시리즈, 동 BE 시리즈 [이상, 네가미 공업 (주) 제조] ; 신에츠 실리콘 (등록 상표) KMP 시리즈 [신에츠 화학 공업 (주) 제조] 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자로는, 예를 들어 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 수산화마그네슘, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
이들 무기 미립자 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 평균 일차 입자경이 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 값을 갖는 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 여기서 평균 일차 입자경은 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정되는 일차 입자경의 평균치이다.
상기 서술한 콜로이달 실리카 입자로는, 실리카졸을 사용할 수 있다. 실리카졸은 규산나트륨 수용액을 원료로 하여 공지된 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 또는 그 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여 얻어지는 유기 용매 분산 실리카졸을 사용할 수 있다.
또, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을 알코올 등의 유기 용매 중에서 촉매 (예를 들어, 암모니아, 유기 아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매) 의 존재하에 가수 분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸 또는 그 실리카졸의 분산매를 다른 유기 용매로 용매 치환한 오르가노 실리카졸을 사용할 수도 있다.
상기 오르가노 실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S (메탄올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MT-ST (메탄올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-UP (메탄올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-M (메탄올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-L (메탄올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-S (이소프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST (이소프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-UP (이소프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-L (이소프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-ZL (이소프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 NPC-ST-30 (n-프로필셀로솔브 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 PGM-ST (1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 DMAC-ST (디메틸아세트아미드 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 XBA-ST (자일렌·n-부탄올 혼합 용매 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 EAC-ST (아세트산에틸 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 PMA-ST (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST (메틸에틸케톤 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST-UP (메틸에틸케톤 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST-L (메틸에틸케톤 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 및 상품명 MIBK-ST (메틸이소부틸케톤 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 유기 및 무기 미립자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
광 친발액부 형성 조성물에 있어서의 (C) 성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, 후술하는 (D) 성분 및 (E) 성분의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 20 질량부 내지 900 질량부, 보다 바람직하게는 60 질량부 내지 700 질량부, 더욱 바람직하게는 150 질량부 내지 400 질량부이다. (C) 성분의 함유량이 20 질량부보다 적은 경우, 경화막 표면에 충분한 요철이 형성되지 않는 경우가 있다. 또, (C) 성분의 함유량이 900 질량부보다 많은 경우, 경화막의 제막성이 저하되는 경우가 있다.
＜(D) 성분＞
본 발명에 사용하는 광 친발액부 형성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, (D) 성분으로서 그 밖의 중합체를 혼합하여, 소위 폴리머 블렌드의 형태를 취할 수 있다.
이 폴리머 블렌드에 있어서, 함유하는 중합체 ((A) 성분, (D) 성분, 및 그 밖의 중합체) 의 구조 등을 적절히 조정함으로써, 경화막을 형성했을 때에 막 내의 두께 방향에서 각 중합체의 농도 구배를 발생시키는 것이 가능해지기 때문에, 유용한 수단으로서 이용할 수 있다.
예를 들어, 친발액성의 변화가 문제가 되는 것은 막 표면뿐이기 때문에, 이 관점에서는, 본 발명에 사용하는 산발생제의 효과에 의해 탈리하는 알킬기를 갖는 중합체는 경화막의 상층 (표면층) 에만 존재하면 된다.
각 성분의 배합 비율에 대해서는 「광 친발액부 형성 조성물의 조제」의 항에서 서술한다.
적당한 구조의 (D) 성분을 선택하여 상기 폴리머 블렌드를 실시함으로써 제막성의 향상, 기판과의 밀착성 향상 등의 효과를 부여할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 경화막의 하층을 저발액층, 상층을 친발액성 변환층으로 하려면, 그들 층을 순차 적층하여 제작하는 것도 가능하지만, 조작이 번잡하다.
이 때, 저발액성의 재료와 친발액성 변환층의 재료 (즉 (A) 성분의 중합체) 를 혼합하고, 그 때, 상층의 재료의 극성 또는 분자량을, 하층의 것과 비교하여 작은 것으로 하면, 혼합액을 기판에 도포·건조시켜 용매가 증발하는 동안, 상층의 재료가 표면으로 이행하여 층을 형성하는 거동을 나타내기 때문에, 상기 서술한 농도 구배 (여기서 말하는 층 분리) 를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 하층을 형성할 수 있는 막의 형성 재료로서 가장 바람직한 것은 아크릴 중합체이다.
하층재로서 사용될 수 있는 그 밖의 재료로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리이소부틸렌, 폴리에스테르, 폴리이미드 등의 일반적인 유기 폴리머를 들 수 있다.
또, 상기 폴리머 블렌드를, 예를 들어 막두께 400 ㎚ 전후가 요구되는 용도에 사용하는 경우, 경화막 표면 물성의 면 내에 있어서의 편차가 커지는 것을 방지하기 위해서는, 그 (A) 성분의 중합체를 적어도 5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 있어서, (A) 성분의 식 (1) 에 있어서의 R12 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 즉, (A) 성분이 함불소 중합체인 경우에는, 성막성의 관점에서, 당해 조성물이 (D) 성분인 그 밖의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 때, (D) 성분인 그 밖의 중합체의 불소 함유율은, 중합체의 전체 중량 기준에 기초하는 불소 함유율이 (A) 성분 이하인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (D) 성분은, 불소 원자를 포함하지 않거나, 포함하고 있더라도 미량인 빈 (貧) 불소 중합체이고, 조성물이 기판 상에 도포되었을 때, 도포층의 기판측에 상대적으로 고농도로 존재하는 것인 것이 바람직하다. 바람직하게는 (D) 성분의 중합체 중의 불소 함유율은, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 미만이다.
(A) 성분의 식 (1) 에 있어서의 R12 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 즉, (A) 성분이 함불소 중합체인 경우에는, (D) 성분으로는, 단위 구조로서 N-알콕시메틸기를 갖는 폴리머가 바람직하다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소 원자로는, 아미드의 질소 원자, 티오아미드의 질소 원자, 우레아의 질소 원자, 티오우레아의 질소 원자, 우레탄의 질소 원자, 함질소 헤테로 고리의 질소 원자의 인접위에 결합한 질소 원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소 원자, 티오아미드의 질소 원자, 우레아의 질소 원자, 티오우레아의 질소 원자, 우레탄의 질소 원자, 함질소 헤테로 고리의 질소 원자의 인접위에 결합한 질소 원자 등으로부터 선택되는 질소 원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머로는, 상기의 기를 갖는 것이면 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1) 에 있어서 R12 가 알킬기인 화합물을 들 수 있다.
(D) 성분의 중합체는, 열에 의해 (D) 성분의 다른 중합체와, 또는 (A) 성분의 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, (D) 성분으로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (x) (이하, 특정 관능기 2 라고도 한다.) 를 적어도 2 개 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다.
(D) 성분인 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르복실산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류 (셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀 노볼락 수지 등의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 폴리머, 및 시클로덱스트린류 등의 고리형 폴리머 등을 들 수 있다.
(D) 성분인 고분자 화합물로는, 바람직하게는, 아크릴 중합체, 시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 및 페놀 노볼락 수지를 들 수 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 기 (x) 를 포함하는 모노머 또는 그 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주사슬의 골격 및 측사슬의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머로는, 바람직한 예도 포함하여, 상기 (A) 성분의 항에서 든 「제 2 모노머」를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 합성할 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 관능기 2 를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
그러한 모노머의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여, 상기 (A) 성분의 항에서 든 「제 3 모노머」를 들 수 있다.
(D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 사용하는 제 2 모노머의 사용량은, (D) 성분인 아크릴 중합체를 얻기 위해 사용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 2 중량％ 내지 100 중량％ 인 것이 바람직하다. 제 2 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 도포성이 불충분해지는 경우가 있다.
또, 아크릴 중합체를 얻을 때에 제 3 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 98 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 2 모노머와, 원하는 바에 따라 제 3 모노머와, 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응에 의해 얻어진다. 그 때, 사용되는 용제는, 제 2 모노머와, 원하는 바에 따라 제 3 모노머 및 중합 개시제 등을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 ＜용제＞ 의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또, 상기 방법으로 얻어진 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합 개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복해서 실시하면 된다.
(D) 성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 200,000 인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000 인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화 부족이 되고 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린 ; 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 및 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린 ; 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 및 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시알킬시클로덱스트린이 바람직하다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
다음으로, (D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀 A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는, ADEKA 제조의 아데카폴리에테르 P 시리즈, G 시리즈, EDP 시리즈, BPX 시리즈, FC 시리즈, CM 시리즈, 니치유 제조의 유니옥스 (등록 상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올 (등록 상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 논이온 (등록 상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바크산, 이소프탈산 등의 다가 카르복실산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는, DIC 제조의 폴리라이트 (등록 상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레 제조의 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올에 탄산디에틸, 탄산디페닐이나 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 다이셀 화학 제조의 프락셀 (등록 상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레 제조의 폴리카보네이트디올 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환 중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC 제조의 폴리라이트 (등록 상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀 화학 제조의 프락셀 (등록 상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 페놀 노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 있어서, (D) 성분의 화합물은, 분체 형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해시킨 용액 형태로 사용해도 된다.
또, 본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 있어서, (D) 성분은, 1 종 단독이어도 되고, (D) 성분으로서 예시된 화합물의 복수 종의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분이 불소를 함유하는 중합체인 경우에는, (A) 성분 10 질량부에 대하여, 5 내지 95 질량부, 30 내지 95 질량부, 50 내지 95 질량부, 60 내지 95 질량부, 80 내지 95 질량부의 순으로 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 과대한 경우에는 화상 형성 능력이 저하된다는 문제가 있다. 과소한 경우에는 제막성이 저하된다는 문제가 있다.
＜(E) 성분＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, (E) 성분으로서 기 (x) 와 열반응할 수 있는 기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유할 수 있다. (E) 성분은 가교제이고, 임의 선택적으로 조성물 중에 도입되는 것이다. 예를 들어, (A), (D) 성분이 갖는 하이드록시기 등과 열반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 구조를 갖는 화합물이다.
이하, 구체예를 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 열가교제는, 예를 들어, (E-1) 페노플라스트계 화합물, (E-2) 에폭시계 화합물, (E-3) 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물, (E-4) 멜드럼산 구조를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물이 바람직하다. 또, 기 (x) 가 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 알콕시실릴기인 경우에는 기 (x) 를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 가교제는 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
(E-1) 페노플라스트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)크레졸, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3',5,5'-테트라키스(하이드록시메틸)비페닐-4,4'-디올, 3,3'-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,6-비스(메톡시메틸)페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)비페닐-4,4'-디올, 3,3'-메틸렌비스(2-메톡시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 시판품으로서도 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA (이상, 아사히 유기재 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, (E-2) 성분으로서 에폭시계 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시계 화합물로는, 예를 들어 식 (e2) 로 나타내는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, k 는 2 ∼ 10 의 정수, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R21 은 k 가의 유기기를 나타낸다)
이러한 성분은, 식 (e2) 로 나타내는 시클로알켄옥사이드 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 E-2-1 및 E-2-2 나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
시판품으로는, 에포리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000 (다이셀 화학 공업 (주) 제조 상품명), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조 상품명), CY175, CY177, CY179 (이상, CIBA-GEIGY A. G 제조 상품명), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184 (이상, CIBA-GEIGY A. G 제조 상품명), 에피클론 200, 동 400 (이상, DIC (주) 제조 상품명), 에피코트 871, 동 872 (이상, 유카 셸 에폭시 (주) 제조 상품명), ED-5661, ED-5662 (이상, 셀라니즈 코팅 (주) 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 또, 사이크로마 M-100 ((주) 다이셀 제조 상품명) 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.
또, 에폭시계 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (E-2-3) 의 부분 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, p 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R31 은 p 가의 유기기를 나타낸다.)
식 (E-2-3) 으로 나타내는 옥시란 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 (E-2-4) 나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
시판품으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), 「에피클론 850」, 「에피클론 860」, 「에피클론 4055」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피코트 807」 (상품명, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 「에피클론 830」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피클론 N-740」, 「에피클론 N-770」, 「에피클론 N-775」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 「에피코트 152」, 「에피코트 154」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피클론 N-660」, 「에피클론 N-665」, 「에피클론 N-670」, 「에피클론 N-673」, 「에피클론 N-680」, 「에피클론 N-695」, 「에피클론 N-665-EXP」, 「에피클론 N-672-EXP」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피클론 430」, 「에피클론 430-L」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」 (상품명, 모두 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 「에피코트 604」, 「에피코트 630」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 「스미에폭시 ELM120」, 「스미에폭시 ELM100」, 「스미에폭시 ELM434」, 「스미에폭시 ELM434HV」 (상품명, 모두 스미토모 화학 공업 (주) 제조), 「에포토토 YH-434」, 「에포토토 YH-434L」 (상품명, 모두 토토 화성 (주) 제조), 「아랄다이트 MY-720」 (상품명, 아사히 치바 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리시딜메타크릴레이트 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.
이들 가교성 화합물은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E-3) 성분은, 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
시판품으로는, B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (이상, 미츠이 화학 (주) 제조), 듀라네이트 (등록 상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T (이상, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 카렌즈 (등록 상표) AOI, 카렌즈 MOI, 카렌즈 MOI-BM, 카렌즈 MOI-BP, 카렌즈 MOI-DEM (이상, 쇼와 전공 (주) 제조) 등의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.
(E-4) 성분은, 멜드럼산 구조를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물이다. 이 중에서도, 하기 식 [A] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, W1 은 k1 가의 유기기를 나타낸다. V1 은, -H, -OH, -SR, -OR 또는 -NHR 을 나타내고, R 은, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기를 나타낸다. k1 은, 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
k1 이 2 인 경우, W1 로는 C2 ∼ C10 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬렌이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 제조 방법도 포함하여, 국제 특허 출원 공개 WO2012/091089호에 기재되어 있다.
이와 같은 화합물로는, 하기 식 E4 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 [A] 로 나타내는 가교제는, 1 종류여도 되고, 또, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 기 (x) 가 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 알콕시실릴기인 경우에는 기 (x) 를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다.
그 구체예로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 아디프산, 아디파미드, 1-(4-(2-(4-(3-옥소-부틸)-페녹시)-에톡시)-페닐)-부탄-1,3-디온, 1,4-부탄디올디아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 기 (x) 를 1 분자 사슬당 2 개 이상 갖는 고분자 화합물로서 (D) 성분으로서 규정된 중합체 중, 기 (x) 를 1 분자 사슬당 2 개 이상 갖는 중합체를 사용할 수도 있다.
이들 중, 반응성 및 내용제성의 관점에서 멜드럼산 구조를 갖는 가교성 화합물, 디에틸2-((2-(메타크릴로일록시)에틸)카르바모일)말로네이트의 모노머를 원료로 하여 얻어지는, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 바람직하다.
상기 가교제로서 (E) 성분을 첨가한 경우의 함유량은, (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 7 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다. 가교성 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않기 때문에, 패턴 형성 후의 내용제성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하고, 패턴 형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등이 저하되고, 또, 광 친발액부 형성 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성할 때에, 그 광반응을 촉진하는 것에 있어서 유효해진다.
증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티오크산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로신남산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제는 특별히 상기 서술한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분, (D) 성분 그리고 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 내지 10 질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.
또, 본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 그 밖의 첨가제로서, 실란 커플링제, 계면 활성제, 리올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
＜용제＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, 용제에 용해·분산된 분산액 상태로 사용되는 경우가 많다. 그 때에 사용되는 용제는, (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및/또는, 그 밖의 첨가제를 분산·용해시키는 것이고, 그러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜틸메틸에테르, 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물로부터 용제를 제외한 성분을 고형분으로 간주하면, 당해 조성물에 대한 고형분의 비율은, 예를 들어 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
＜광 친발액부 형성 조성물의 조제＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (B) 성분으로서 광 산발생제와, 용제를 함유한다. 또, 필요에 따라, (C) 성분으로서 미립자와, (D) 성분으로서, 성분 (A) 이외의 중합체로서, 중합체의 전체 중량 기준에 기초하는 불소 함유율이 (A) 성분 이하인 중합체와, (E) 성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광 산발생제, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물.
[2] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광 산발생제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물.
[3] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 중합체를, (A) 성분 : (D) 성분의 질량비 5 - 67 : 95 - 33 으로 포함하고, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광 산발생제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물.
[4] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광 산발생제와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 질량부 내지 50 질량부의 (E) 성분의 가교제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물.
[5] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 중합체를, (A) 성분 : (D) 성분의 질량비 5 - 67 : 95 - 33 으로 포함하고, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광 산발생제와, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 3 질량부 내지 50 질량부의 (E) 성분의 가교제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물을 용액으로서 사용하는 경우의 배합 비율, 조제 방법 등을 이하에 상세히 서술한다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해·분산되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 질량％ 내지 80 질량％ 이고, 바람직하게는 2 질량％ 내지 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 내지 40 질량％ 이다. 여기서, 고형분이란, 광 친발액부 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (A) 성분의 용액에 (B) 성분, 나아가서는 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 분산액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A) 성분의 중합체를 조제한 용액에, (B) 성분, 나아가서는 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 그 밖의 임의 성분을 첨가하고 균일한 분산액으로 한다. 이 때에, 농도 조정을 목적으로 하여 더욱 용제를 추가 투입해도 된다. 이 때, (A) 성분의 조제 과정에서 사용되는 용제와, 광 친발액부 형성 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일해도 되고, 또한 상이해도 된다.
또, 조제된 광 친발액부 형성 조성물의 분산액은, 구멍 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
＜도막 및 경화막의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 광 친발액부 형성 조성물을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용의 플라스틱 기판이나 유리 기판 등의 위에, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 솔칠 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 이 도막을 건조·가열 처리함으로써, 화상 형성용 하층막이나 절연막으로서 사용할 수 있는 패터닝용 경화막이 형성된다.
상기 가열 처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등에서 실시하는 방법을 예시할 수 있다.
소성 온도는, (A) 성분의 식 (1) 의 구조 및 (B) 성분의 광 산발생제의 분해를 억제하기 위해 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
소성은 2 단계 이상의 온도 변화를 부여해도 된다. 단계적으로 소성함으로써 얻어지는 막의 균일성을 보다 높일 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 제작된 경화막은, 화상 형성용 하층막으로서 사용할 때, 막두께가 지나치게 얇으면 자외선 조사 후의 패터닝성이 저하되고, 또한 지나치게 두꺼우면 표면의 균일성이 저해된다. 따라서, 그 막두께로는, 5 ㎚ 내지 1,000 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 800 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 20 ㎚ 내지 500 ㎚ 이다.
또, 경화막은, 충분히 절연성이 높은 경우, 절연막으로서 기능시킬 수도 있다. 그 경우, 그 경화막은, 예를 들어 유기 FET 소자에 있어서, 직접 게이트 전극 상에 배치하여 게이트 절연막으로서 사용된다. 그 때, 그 경화막의 막두께는 절연성을 확보하는 목적으로, 상기 서술한 화상 형성용 하층막으로서 사용하는 경우보다 두꺼운 편이 바람직하다. 그 막두께로는 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1,000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 내지 800 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 내지 500 ㎚ 이다.
＜화상 형성용 하층막으로서의 사용 : 화상 형성용 전극의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 화상 형성용 하층막에 자외선을 패턴상으로 조사하고, 계속해서, 후술하는 화상 형성액을 도포함으로써, 화상 형성용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화상 형성용 하층막에 대하여 자외선을 패턴상으로 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 패턴이 그려진 마스크를 개재하여 조사하는 방법, 레이저광을 사용하여 전극 패턴을 묘화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 마스크로는, 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 전극을 필요로 하는 영역이 자외선을 투과하고, 그 이외의 영역이 자외선에 불투과이면 된다.
이 때, 일반적으로 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위의 파장을 갖는 자외선을 조사에 사용할 수 있고, 필터 등을 개재하여 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 248 ㎚, 254 ㎚, 303 ㎚, 313 ㎚, 365 ㎚ 등의 파장을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 365 ㎚ 이다.
본 발명에 사용되는 화상 형성용 하층막은, 자외선의 조사에 의해 그 표면 에너지가 서서히 상승하고, 충분한 조사량과 함께 포화한다. 이 표면 에너지의 상승은, 화상 형성액의 접촉각의 저하를 초래하고, 결과적으로 자외선 조사부에 있어서의 화상 형성액의 젖음성이 향상된다.
따라서, 자외선 조사 후의 화상 형성용 하층막 상에 화상 형성액을 도포하면, 화상 형성용 하층막에 표면 에너지의 차로서 그려져 있는 패턴 형상을 따라, 화상 형성액이 자기 조직적으로 패턴을 형성하여, 임의의 패턴 형상의 전극을 얻을 수 있다.
이 때문에, 화상 형성용 하층막에 대한 자외선의 조사량은, 화상 형성액의 접촉각이 충분히 변화하는 양을 조사할 필요가 있지만, 에너지 효율 및 제조 공정의 시간 단축 등의 면에서 40 J/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 20 J/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 J/㎠ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 화상 형성용 하층막의 자외선 조사부와 미조사부에서 화상 형성액의 접촉각의 차가 클수록 패터닝이 용이해지고, 복잡한 패턴이나 미세한 패턴 형상으로 전극을 가공하는 것이 가능해진다. 표면 장력이 낮은 용액을 사용한 경우, 노광부와 미노광부의 접촉각차는 5° 이상인 것이 바람직하고, 10° 이상인 것이 보다 바람직하고, 20° 이상인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 화상 형성액의 도포 방법, 화상 형성액의 표면 장력, 화상의 정밀도, 막의 평탄성을 고려하여 적절히 최적화하는 편이 좋다.
동일한 이유로, 화상 형성액의 접촉각이, 자외선 미조사부에서는 15° 이상이고, 자외선 조사부에서는 10° 이하인 것이 바람직하고, 자외선 미조사부에서는 20° 이상이고, 자외선 조사부에서는 10° 이하인 것이 보다 바람직하고, 자외선 미조사부에서는 30° 이상이고, 자외선 조사부에서는 5° 이하인 것이 가장 바람직하다.
[촉매 잉크]
본 발명에 사용되는 무전해 도금용 촉매 잉크는, (a) 분산제, (b) 금속 미립자, (c) 용매를 포함하는 촉매 잉크이다.
특히 본 발명의 촉매 잉크는, 세선화를 달성할 뿐만 아니라, 얻어진 세선 패턴에 있어서의 단선 발생의 억제와 직진성의 향상을 달성하고 있다.
그리고 본 발명의 촉매 잉크는, 기재 상에 무전해 도금 처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지층의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
＜(a) 분산제＞
본 발명에 사용하는 촉매 잉크에 있어서의 분산제로는, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산나트륨염, 폴리카르복실산트리에틸아민염, 폴리카르복실산트리에탄올아민염 등의 폴리카르복실산계 고분자 분산제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, 알킬하이드록시에테르카르복실산염 등의 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체형 고분자 분산제 ; 아크릴산-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 아크릴산-술폰산 공중합체 등의 카르복실기를 갖는 블록 공중합체형 고분자 분산제 ; 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 등을 사용할 수 있다. 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 사용하는 촉매 잉크에 있어서의 분산제로는, (a) 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000,000 인 하이퍼브랜치 폴리머가 바람직하다.
＜말단에 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머＞
본 발명의 촉매 잉크에 사용되는 하이퍼브랜치 폴리머는, 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000,000 인 폴리머이고, 구체적으로는 하기 식 [1] 로 나타내는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 [1] 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또, R2 내지 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 -(CH2CH2O)mR5 (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 2 내지 100 의 임의의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또, R2 내지 R4 중 2 개의 기가 하나로 되어, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R2 내지 R4 그리고 그들이 결합하는 질소 원자가 하나로 되어 고리를 형성해도 된다.
또한 X- 는 음이온을 나타내고, n 은 반복 단위 구조의 수로서, 5 내지 100,000 의 정수를 나타낸다.
상기 R2 내지 R4 에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 본 발명의 촉매 잉크가 무전해 도금액에 용출하기 어려운 점에서, 탄소 원자수 8 이상의 기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다. 분기형의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸 고리, 시클로헥실 고리 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한 R2 내지 R4 에 있어서의 탄소 원자수 7 내지 20 의 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2 내지 R4 중 2 개의 기가 하나로 된 직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 분기형의 알킬렌기로는, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 고리형의 알킬렌기로는, 탄소 원자수 3 내지 30 의 단고리형, 다고리형, 가교 고리형의 고리형 구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소 원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 기 중에 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
그리고, 식 [1] 로 나타내는 구조에서 R2 내지 R4 그리고 그들과 결합하는 질소 원자가 하나로 되어 형성하는 고리는, 고리 중에 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 비피리딜 고리 등을 들 수 있다.
이들 R2 내지 R4 의 조합으로는, 예를 들어, [메틸기, 메틸기, 메틸기], [메틸기, 메틸기, 에틸기], [메틸기, 메틸기, n-부틸기], [메틸기, 메틸기, n-헥실기], [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [메틸기, 메틸기, n-데실기], [메틸기, 메틸기, n-도데실기], [메틸기, 메틸기, n-테트라데실기], [메틸기, 메틸기, n-헥사데실기], [메틸기, 메틸기, n-옥타데실기], [에틸기, 에틸기, 에틸기], [n-부틸기, n-부틸기, n-부틸기], [n-헥실기, n-헥실기, n-헥실기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기] 의 조합이 바람직하다.
또한 X- 의 음이온으로서 바람직하게는 할로겐화물 이온, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸술포네이트를 들 수 있다.
상기 식 [1] 중, A1 은 하기 식 [2] 로 나타내지는 구조를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 [2] 중, A2 는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 30 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다.
Y1 내지 Y4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 A2 의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기 등의 직사슬형 알킬렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸프로필렌기 등의 분기형 알킬렌기를 들 수 있다. 또한 고리형 알킬렌기로는, 탄소 원자수 3 내지 30 의 단고리형, 다고리형 및 가교 고리형의 고리형 구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소 원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기에 지환식 지방족기 중, 지환식 부분의 구조예 (a) 내지 (s) 를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
또한 상기 식 [2] 중의 Y1 내지 Y4 의 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다. Y1 내지 Y4 로는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 A1 은 하기 식 [4] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 하이퍼브랜치 폴리머로는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 [3] 중, R1, R2 내지 R4 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 상기 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들어, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머에 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 국제 공개 제2008/029688호 팜플렛의 기재에 따라, 디티오카르바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머로부터 제조할 수 있다. 그 디티오카르바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 시판품을 사용할 수 있고, 닛산 화학 공업 (주) 제조의 하이퍼테크 (등록 상표) HPS-200 등을 바람직하게 사용 가능하다.
본 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물은, 제 1 급 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실아민 등의 지방족 아민 ; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민 ; 벤질아민, 페네틸아민 등의 아르알킬아민 ; 아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-옥틸아닐린, p-n-데실아닐린, p-n-도데실아닐린, p-n-테트라데실아닐린 등의 아닐린류, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 나프틸아민류, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센류, 1-아미노안트라퀴논 등의 아미노안트라퀴논류, 4-아미노비페닐, 2-아미노비페닐 등의 아미노비페닐류, 2-아미노플루오렌, 1-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논 등의 아미노플루오렌류, 5-아미노인단 등의 아미노인단류, 5-아미노이소퀴놀린 등의 아미노이소퀴놀린류, 9-아미노페난트렌 등의 아미노페난트렌류 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,2-에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,3-프로필렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,4-부틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,5-펜타메틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,6-헥사메틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)아민, N-(3-하이드록시프로필)아민, N-(2-메톡시에틸)아민, N-(2-에톡시에틸)아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
제 2 급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 에틸메틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-n-펜틸아민, 메틸-n-옥틸아민, 메틸-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 메틸-n-테트라데실아민, 메틸-n-헥사데실아민, 메틸-n-옥타데실아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 에틸-n-펜틸아민, 에틸-n-옥틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-도데실아민, 디-n-헥사데실아민, 디-n-옥타데실아민 등의 지방족 아민 ; 디시클로헥실아민 등의 지환식 아민 ; 디벤질아민 등의 아르알킬아민 ; 디페닐아민 등의 방향족 아민 ; 프탈이미드, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 질소 함유 복소 고리형 화합물을 들 수 있다. 또한, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-프로폭시에틸)아민 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-n-헥실아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디메틸-n-데실아민, 디에틸-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디메틸-n-테트라데실아민, 디메틸-n-헥사데실아민, 디메틸-n-옥타데실아민, 디메틸-n-에이코실아민 등의 지방족 아민 ; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 1-메틸이미다졸, 4,4'-비피리딜, 4-메틸-4,4'-비피리딜 등의 질소 함유 복소 고리형 화합물을 들 수 있다.
이들의 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물의 사용량은, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐 원자 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 20 몰 당량, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰 당량, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 몰 당량이면 된다.
분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물의 반응은, 물 또는 유기 용매 중에서, 염기의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 용매는, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해 가능하지만, 분자 말단에 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해시키지 않는 용매이면, 단리가 용이해져 더욱 바람직하다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 물 ; 이소프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산 등의 유기산류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화물 ; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 사용량은, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 질량에 대하여 0.2 ∼ 1,000 배 질량, 바람직하게는 1 ∼ 500 배 질량, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 배 질량, 가장 바람직하게는 5 ∼ 50 배 질량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기로는 일반적으로, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘), 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 (예를 들어 산화리튬, 산화칼슘), 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물 (예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘), 알칼리 금속 아미드 (예를 들어 나트륨아미드), 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염 (예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘), 알칼리 금속 중탄산염 (예를 들어 중탄산나트륨) 등의 무기 화합물, 그리고 알칼리 금속 알킬, 알킬마그네슘할로겐화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 디메톡시마그네슘 등의 유기 금속 화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다. 또, 사용량은, 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐 원자 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 10 몰 당량, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰 당량, 가장 바람직하게는 1 ∼ 5 몰 당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
이 반응에서는 반응 개시 전에 반응계 내의 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 계 내를 치환하면 된다. 반응 조건으로는, 반응 시간은 0.01 ∼ 100 시간, 반응 온도는 0 ∼ 300 ℃ 로부터, 적절히 선택된다. 바람직하게는 반응 시간이 0.1 ∼ 72 시간이고, 반응 온도가 20 ∼ 150 ℃ 이다.
제 3 급 아민을 사용한 경우, 염기의 존재/비존재에 관계없이, 식 [1] 로 나타내는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
염기의 비존재하에서, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민 화합물과 분자 말단에 할로겐 원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 반응시킨 경우, 각각에 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다. 또, 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에 있어서도, 유기 용매 중에서 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산의 수용액과 혼합함으로써, 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 5,000,000 이고, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 200,000 이고, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 또, 분산도 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 으로는 1.0 ∼ 7.0 이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 5.0 이다.
＜(b) 금속 미립자＞
본 발명의 촉매 잉크에 사용되는 금속 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속종으로는 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 주석 (Sn), 백금 (Pt) 및 금 (Au) 을 들 수 있고, 이들 금속의 1 종류여도 되고 2 종 이상의 합금이어도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 금속 미립자로는 팔라듐 미립자를 들 수 있다. 또한, 금속 미립자로서 상기 금속의 산화물을 사용해도 된다.
상기 금속 미립자는, 예를 들어 금속염의 수용액을 고압 수은등에 의해 광 조사하는 방법이나, 그 수용액에 환원 작용을 갖는 화합물 (소위 환원제) 을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속 이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해시킨 용액에 금속염의 수용액을 첨가하고 이것에 자외선을 조사하거나, 혹은, 그 용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속 이온을 환원함으로써, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체를 형성시키면서, 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자, 그리고 후술하는 그 밖의 성분을 포함하는 촉매 잉크를 조제할 수 있다.
상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제 1 백금, 염화백금산, Pt(dba)2 [dba ＝ 디벤질리덴아세톤], Pt(cod)2 [cod ＝ 1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH3)2(cod), 염화팔라듐, 아세트산팔라듐 (Pd(OC(=O)CH3)2), 질산팔라듐, Pd2(dba)3·CHCl3, Pd(dba)2, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, Ru(cod)(cot) [cot ＝ 시클로옥타톨루엔], 염화이리듐, 아세트산이리듐, Ni(cod)2 등을 들 수 있다.
상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 환원제를 사용할 수 있고, 얻어지는 촉매 잉크에 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염 ; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염 ; 히드라진 화합물 ; 시트르산 및 그 염 ; 숙신산 및 그 염 ; 아스코르브산 및 그 염 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리올 등의 제 1 급 또는 제 2 급 알코올류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 [TMEDA], 에틸렌디아민사아세트산 [EDTA] 등의 제 3 급 아민류 ; 하이드록실아민 ; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 [DPPE], 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 [DPPP], 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 [DPPF], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 [BINAP] 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
상기 금속 미립자의 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하다. 그 이유로는, 그 금속 미립자의 평균 입경이 100 ㎚ 를 초과하면, 표면적이 감소하고 촉매 활성이 저하되기 때문이다. 평균 입경으로는, 75 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎚ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매 잉크에 있어서의 상기 (a) 하이퍼브랜치 폴리머의 첨가량은, 상기 (b) 금속 미립자 100 질량부에 대하여 50 ∼ 2,000 질량부가 바람직하다. 50 질량부 미만이면, 상기 금속 미립자의 분산성이 불충분하고, 2,000 질량부를 초과하면, 유기물 함유량이 많아지고, 물성 등에 문제가 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 100 ∼ 1,000 질량부이다.
[복합체]
본 발명에 사용되는 촉매 잉크에 있어서, 상기 분산제와 상기 금속 미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 복합체란, 상기 분산제의 말단의 암모늄기나 하이드록시기의 작용에 의해, 금속 미립자에 접촉 또는 근접한 상태로 양자가 공존하고, 입자상의 형태를 이루는 것이고, 바꿔 말하면, 상기 분산제의 암모늄기나 하이드록시기가 금속 미립자에 부착 또는 배위한 구조를 갖는 복합체라고 표현된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 「복합체」에는, 상기 서술한 바와 같이 금속 미립자와 분산제가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속 미립자와 분산제가 결합 부분을 형성하지 않고, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것도 포함되어 있어도 된다.
분산제와 금속 미립자의 복합체의 형성은, 분산제와 금속 미립자를 미리 복합시켜도 되고, 촉매 잉크의 조제시에 동시에 실시해도 상관없다. 그 방법으로는, 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화한 금속 미립자를 합성한 후에 분산제에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 분산제의 용액 중에서, 금속 이온을 직접 환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다.
배위자 교환법에 있어서, 원료가 되는 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화한 금속 미립자는, Jounal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 얻어진 금속 미립자의 반응 혼합 용액에, 분산제를 용해시키고, 실온 (대략 25 ℃) 또는 가열 교반함으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속 미립자와 분산제를 필요 농도 이상으로 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속 미립자의 반응 혼합액과 분산제를 혼합하는 온도는, 통상 0 ℃ ∼ 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실온 (대략 25 ℃) ∼ 60 ℃ 의 범위이다.
또한, 배위자 교환법에 있어서, 아민계 분산제 (저급 암모늄 배위자) 이외에 포스핀계 분산제 (포스핀 배위자) 를 사용하는 것에 의해서도, 미리 금속 미립자를 어느 정도 안정화할 수 있다.
직접 환원 방법으로는, 금속 이온과 분산제를 용매에 용해시키고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리올 등의 제 1 급 또는 제 2 급 알코올류로 환원시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 금속 이온원으로는, 상기 서술한 금속염을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속 이온과 분산제를 필요 농도 이상으로 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 할로겐화탄화수소류, 고리형 에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에탄올, 이소프로판올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
환원 반응의 온도는, 통상 0 ℃ ∼ 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실온 (대략 25 ℃) ∼ 60 ℃ 의 범위이다.
다른 직접 환원 방법으로는, 금속 이온과 분산제를 용매에 용해시키고, 수소 가스 분위기하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 금속 이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나, 헥사카르보닐크롬 [Cr(CO)6], 펜타카르보닐철 [Fe(CO)5], 옥타카르보닐디코발트 [Co2(CO)8], 테트라카르보닐니켈 [Ni(CO)4] 등의 금속 카르보닐 착물을 사용할 수 있다. 또한 금속 올레핀 착물이나 금속 포스핀 착물, 금속 질소 착물 등의 0 가의 금속 착물도 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속 이온과 분산제를 필요 농도 이상으로 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속 이온과 분산제를 혼합하는 온도는, 통상 0 ℃ ∼ 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.
또, 직접 환원 방법으로서, 금속 이온과 분산제를 용매에 용해시키고, 열분해 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 금속 이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나 금속 카르보닐 착물이나 그 밖의 0 가의 금속 착물, 산화은 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속 이온과 분산제를 필요 농도 이상으로 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
금속 이온과 분산제를 혼합하는 온도는, 통상 0 ℃ ∼ 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점 근방, 예를 들어 톨루엔의 경우에는 110 ℃ (가열 환류) 이다.
이렇게 하여 얻어지는 분산제와 금속 미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제 처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.
＜용매＞
본 발명에 사용되는 촉매 잉크에 사용되는 용매로는, 상기 복합체 (예를 들어, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자) 를 용해 또는 분산시키고, 잉크젯으로 안정적으로 토출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 모노 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 건조 방지하거나, 점도를 조정하거나 하기 위해 다가 알코올과의 혼합 용매로 함으로써 잉크젯을 안정적으로 토출하는 것이 가능해진다.
[모노 알코올]
모노 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 저급 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (프로필셀로솔브), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 (이소프로필셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브) 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류 (셀로솔브류) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 3-메톡시프로판올, 3-에톡시프로판올, 3-프로폭시프로판올, 3-부톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 4-메톡시부탄올 등의 그 밖의 알콕시알코올류 ; 디아세톤알코올 ; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노 알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 저급 알코올류, 알콕시알코올류, 디아세톤알코올이 바람직하고, 1-프로판올, 부틸셀로솔브, 디아세톤알코올이 보다 바람직하다.
[다가 알코올]
다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 ; 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 프로판디올류 ; 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올 등의 부탄디올류 ; 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 펜탄디올류 ; 1,6-헥산디올 등의 헥산디올류 ; 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 프로판디올류, 부탄디올류가 바람직하고, 1,2-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다.
또, 용해성을 향상시키기 위해 양용매를 추가해도 된다. 이와 같은 양용매로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 잉크에 있어서의 상기 (c) 혼합 용매의 배합량은, 복합체의 농도가 0.05 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 농도가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
상기 복합체의 농도가 0.05 질량％ 미만이면, 촉매 잉크를 잉크젯 도포했을 때에 단선이 발생하기 쉬워질 우려가 있고, 또한 복합체의 농도가 10 질량％ 를 초과하면 잉크젯 노즐의 막힘을 발생시킬 우려가 있다.
＜분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물＞
본 발명에 사용되는 촉매 잉크를 광으로 경화하고 싶은 경우에는, 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로는, (메트)아크릴로일기를 가지며, 또한 옥시알킬렌 구조, 우레탄 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 가지며, 또한 옥시알킬렌 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴로일기를 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리(메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물은, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌 구조로는, 예를 들어, 옥시알킬렌기를 갖는 구조를 들 수 있고, 상기 옥시알킬렌기로는, 탄소 원자수 2 내지 4 의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 옥시에틸렌기 [-OCH2CH2-] 또는 옥시프로필렌기 [-OCH2C(CH3)H-] 가 바람직하다. 옥시알킬렌기는 복수 개가 연결된 폴리(옥시알킬렌)기여도 되고, 그 경우, 1 종의 옥시알킬렌기를 단독으로 가지고 있어도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 가지고 있어도 된다. 복수 종의 옥시알킬렌기를 갖는 경우, 그들의 결합은 블록 결합 및 랜덤 결합의 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
＜(메트)아크릴로일기를 1 개 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물＞
그러한 화합물로는, 예를 들어, 이하의 (1) ∼ (5) 에 나타낸 유기 화합물이 예시된다.
(1) 단관능 ((메트)아크릴로일기를 1 개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 1 개 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(노닐페닐)에테르(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리데카에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜모노(노닐페닐)에테르(메트)아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리데카프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(2) 2 관능 ((메트)아크릴로일기를 2 개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 2 개 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리(테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 노나(테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 2 ∼ 30], 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 [프로필렌옥사이드 부가 몰수 2 ∼ 30], 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-((메트)아크릴로일옥시)에톡시)페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
(3) 3 관능 ((메트)아크릴로일기를 3 개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 3 개 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 1,1,1-트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 3 ∼ 30], 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 3 ∼ 30], 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 [프로필렌옥사이드 부가 몰수 3 ∼ 30], 에틸렌옥사이드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 3 ∼ 30], 프로필렌옥사이드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트 [프로필렌옥사이드 부가 몰수 3 ∼ 30], 트리스(2-(아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트 [ε-카프로락톤 부가 몰수 1 ∼ 30] 등을 들 수 있다.
(4) 4 관능 ((메트)아크릴로일기를 4 개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 4 개 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 4 ∼ 40], 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 4 ∼ 40] 등을 들 수 있다.
(5) 5 관능 이상 ((메트)아크릴로일기를 5 개 이상 갖는) 의 화합물
(메트)아크릴로일기를 5 개 이상 가지며 또한 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 6 ∼ 60], 에틸렌옥사이드 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드 부가 몰수 6 ∼ 60] 등을 들 수 있다.
＜우레탄(메트)아크릴레이트 화합물＞
그러한 화합물로는, 예를 들어, 이하의 (1) ∼ (6) 에 나타낸 유기 화합물이 예시된다.
(1) 단관능 ((메트)아크릴로일기를 1 개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 1 개 가지며 또한 우레탄 구조를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 성분) 와 모노올 (활성 수소 성분) 을 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻고, 이것을 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트와 반응성의 기를 갖는 화합물과 반응시켜, (메트)아크릴로일기를 1 분자당 평균 1 개 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 모노올 대신에 폴리올을 사용해도 되지만, 그 경우, 폴리올의 말단 하이드록시기의 일부에는 (메트)아크릴로일옥시기를 도입하지 않도록 조작할 필요가 있다.
(2) 2 관능 ((메트)아크릴로일기를 2 개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 2 개 가지며 또한 우레탄 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물, 페닐글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물과 톨루엔디이소시아네이트와의 우레탄화물 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, AH-600, AT-600 [이상, 모두 쿄에이샤 화학 (주) 제조] ; NK 올리고 U-2PPA, 동 U-200PA, 동 UA-160TM, 동 UA-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 UA-W2A [이상, 모두 신나카무라 화학 공업 (주) 제조] ; EBECRYL (등록 상표) 210, 동 215, 동 230, 동 244, 동 245, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 285, 동 4858, 동 8307, 동 8402, 동 8411, 동 8804, 동 8807, 동 9227EA, 동 9270, KRM (등록 상표) 7735 [이상, 모두 다이셀·올넥스 (주) 제조] ; 자광 (紫光) (등록 상표) UV-6630B, 동 7000B, 동 7461TE, 동 2000B, 동 2750B, 동 3000, 동 3200B, 동 3210EA, 동 3300B, 동 3310B, 동 3500BA, 동 3520TL, 동 3700B, 동 6640B [이상, 모두 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
(3) 3 관능 ((메트)아크릴로일기를 3 개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 3 개 가지며 또한 우레탄 구조를 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, NK 올리고 UA-7100 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조] ; EBECRYL (등록 상표) 204, 동 205, 동 264, 동 265, 동 294/25HD, 동 1259, 동 4820, 동 8311, 동 8465, 동 8701, 동 9260, KRM (등록 상표) 8296, 동 8667 [이상, 모두 다이셀·올넥스 (주) 제조] ; 자광 (등록 상표) UV-7550B, 동 7000B, 동 7510B, 동 7461TE, 동 2750B [이상, 모두 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
(4) 4 관능 ((메트)아크릴로일기를 4 개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 4 개 가지며 또한 우레탄 구조를 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, EBECRYL (등록 상표) 8210, 동 8405, KRM (등록 상표) 8528 [이상, 모두 다이셀·올넥스 (주) 제조] ; 자광 (등록 상표) UV-7650B [닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
(5) 5 관능 이상 ((메트)아크릴로일기를 5 개 이상 갖는) 의 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 5 개 이상 가지며 또한 우레탄 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트와의 우레탄화물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트와의 우레탄화물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물 등을 들 수 있다.
상기 5 관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H [이상, 모두 쿄에이샤 화학 (주) 제조] ; NK 올리고 U-6LPA, 동 U-10HA, 동 U-10PA, 동 U-1100H, 동 U-15HA, 동 UA-53H, 동 UA-33H [이상, 모두 신나카무라 화학 공업 (주) 제조] ; EBECRYL (등록 상표) 220, 동 1290, 동 5129, 동 8254, 동 8301R, KRM (등록 상표) 8200, 동 8200AE, 동 8904, 동 8452 [이상, 모두 다이셀·올넥스 (주) 제조] ; 자광 (등록 상표) UV-1700B, 동 6300B, 동 7600B, 동 7605B, 동 7610B, 동 7620EA, 동 7630B, 동 7640B, 동 7650B [이상, 모두 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
(6) 폴리우레탄(메트)아크릴레이트
폴리우레탄(메트)아크릴레이트는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 아크리트 8BR-500, 동 8BR-600, 동 8BR-930M [이상, 모두 타이세이 파인 케미컬 (주) 제조] 등의 측사슬에 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 아크리트 8UH-1006, 동 8UH-1012 [이상, 모두 타이세이 파인 케미컬 (주) 제조] 등의 주사슬에 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리(메트)아크릴 화합물]
그러한 화합물로는, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 폴리머 ((메트)아크릴(메트)아크릴레이트라고도 한다) 는, 예를 들어, 반응성기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 모노머 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴 모노머를 중합하고, 얻어진 폴리머에, 그 반응성기와 반응할 수 있는 관능기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (메트)아크릴(메트)아크릴레이트는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 아크리트 8KX-077, 동 8KX-078, 동 8KX-078H, 동 8KX-127, 동 8KX-128, 동 8KX-012C, 동 8KX-014C, 동 8KX-018C, 동 8KX-052C, 동 8KQ-2001 [이상, 모두 타이세이 파인 케미컬 (주) 제조] ; SMP-220A, SMP-250A, SMP-360A, SMP-550A [이상, 모두 쿄에이샤 화학 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 하지제에 있어서의 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물의 첨가량은, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자로부터 형성된 복합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
＜광 중합 개시제＞
본 발명에 사용되는 하지제에 사용되는 광 중합 개시제로는 공지된 것을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노술파이드류, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술 (159 페이지, 발행인 : 타카우스 카즈히로, 발행소 : (주) 기쥬츠 정보 협회, 1991년 발행) 에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판되고 있는 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE (등록 상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 TPO, 동 OXE-01, 동 OXE-02, Darocur (등록 상표) 1116, 동 1173 [이상, BASF 재팬 (주) 제조], ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75 [이상, 람베르티사 제조] 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있다.
광 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 그 첨가량으로는, (c) 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜바인더 수지＞
본 발명에 사용되는 촉매 잉크는, 바인더 수지를 함유해도 된다. 바인더 수지를 사용함으로써, 무전해 도금 하지층의 기재에 대한 밀착성을 강고하게 할 수 있다.
바인더 수지로는, 촉매 잉크 중에서 분산 또는 용해되는 수지를 사용할 수 있다. 구체적인 바인더 수지로는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴/실리콘 수지, 아크릴/우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셸락 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴/실리콘 수지, 아크릴/우레탄 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매 잉크에 있어서의 바인더 수지의 첨가량은, 상기 복합체 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 5000 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 2000 이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명에 사용되는 촉매 잉크는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서, 추가로 계면 활성제, 증점제 등의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
상기 증점제로는, 예를 들어, 카르복시비닐 폴리머 (카르보머) 등의 폴리아크릴산류 (가교한 것도 포함한다) ; 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아세트산비닐 (PVAc), 폴리스티렌 (PS) 등의 비닐 폴리머 ; 폴리에틸렌옥사이드류 ; 폴리에스테르 ; 폴리카보네이트 ; 폴리아미드 ; 폴리우레탄 ; 덱스트린, 한천, 카라기난, 알긴산, 아라비아 검, 구아 검, 트래거캔스 검, 로커스트 빈 검, 전분, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다당류 ; 젤라틴, 카세인 등의 단백질 등을 들 수 있다. 또, 상기 각 폴리머에는, 호모폴리머뿐만 아니라 코폴리머도 포함된다. 이들 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 촉매 잉크는, 필요에 따라 증점제를 배합함으로써, 촉매 잉크의 점도나 리올로지 특성을 조정할 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄지방산에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌 논이온계 계면 활성제 ; 에프톱 (등록 상표) EF-301, 동 EF-303, 동 EF-352 [이상, 미츠비시 머트리얼 전자 화성 (주) 제조], 메가팍 (등록 상표) F-171, 동 F-173, 동 R-08, 동 R-30 [이상, DIC (주) 제조], Novec (등록 상표) FC-430, 동 FC-431 [이상, 스미토모 쓰리엠 (주) 제조], 아사히가드 (등록 상표) AG-710 [아사히 유리 (주) 제조], 서플론 (등록 상표) S-382 [AGC 세이미 케미컬 (주) 제조] 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 첨가제의 사용량은, 상기 분산제와 금속 미립자로부터 형성된 복합체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 한층 더 바람직하다.
[무전해 도금 하지층]
상기 서술한 촉매 잉크는, 기재 상에 잉크젯법에 의해 도포하고 층 형성함으로써, 무전해 도금 하지층을 형성할 수 있다. 이 무전해 도금 하지층도 본 발명의 대상이다.
상기 분산제와 금속 미립자와 혼합 용매를 포함하는 촉매 잉크로부터 무전해 도금 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 먼저 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자 (바람직하게는 이들로 이루어지는 복합체) 와 표면 조정제를, 전술한 혼합 용매에 용해 또는 분산시켜 바니시의 형태에 있는 촉매 잉크를 조제한다. 그리고 그 바니시를, 금속 도금 피막을 형성하기 위한, 친액부와 발액부를 갖는 기재 상에 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다. 그 때의 도포 방법으로는, 스핀 코트법 ; 블레이드 코트법 ; 딥 코트법 ; 롤 코트법 ; 바 코트법 ; 다이 코트법 ; 스프레이 코트법 ; 잉크젯법 ; 파운틴 펜 나노리소그래피 (FPN), 딥 펜 나노리소그래피 (DPN) 등의 펜 리소그래피 ; 활판 인쇄, 플렉소 인쇄, 수지 철판 인쇄, 컨택트 프린팅, 마이크로 컨택트 프린팅 (μCP), 나노 임프린팅 리소그래피 (NIL), 나노 트랜스퍼 프린팅 (nTP) 등의 철판 인쇄법 ; 그라비아 인쇄, 인그레이빙 등의 요판 인쇄법 ; 평판 인쇄법 ; 스크린 인쇄, 등사판 등의 공판 인쇄법 ; 오프셋 인쇄법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 잉크젯법이 미세 패턴을 효율적으로 형성 (묘화) 할 수 있고, 공업적으로 매우 유리해진다는 점에서 특히 바람직하다.
용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등에서 증발시키면 된다. 이로써, 균일한 성막면을 갖는 하지층을 얻는 것이 가능하다. 소성 온도는, 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.
[무전해 도금 처리, 금속 도금막, 금속 피막 기재]
상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 무전해 도금함으로써, 무전해 도금 하지층 상에 금속 도금막이 형성된다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 도금막, 그리고, 기재 상에 무전해 도금 하지층, 금속 도금막의 순으로 구비하는 금속 피막 기재도 본 발명의 대상이다.
무전해 도금 처리 (공정) 는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 어느 무전해 도금 처리로 실시할 수 있고, 예를 들어, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금액을 사용하고, 그 도금액 (욕) 에 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.
상기 무전해 도금액은, 주로 금속 이온 (금속염), 착화제, 환원제를 주로 함유하고, 그 밖의 용도에 맞추어 pH 조정제, pH 완충제, 반응 촉진제 (제 2 착화제), 안정제, 계면 활성제 (도금막에 대한 광택 부여 용도, 피처리면의 젖음성 개선 용도 등) 등이 적절히 포함되어 이루어진다.
여기서 무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도금막에 사용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 그들의 합금을 들 수 있고, 목적에 따라 적절히 선택된다.
또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속 이온에 따라 적절히 선택하면 된다.
또한 무전해 도금액은 시판되는 도금액을 사용해도 되고, 예를 들어 멜텍스 (주) 제조의 무전해 니켈 도금 약품 (멜플레이트 (등록 상표) NI 시리즈), 무전해 구리 도금 약품 (멜플레이트 (등록 상표) CU 시리즈) ; 오쿠노 제약 공업 (주) 제조의 무전해 니켈 도금액 (ICP 니코론 (등록 상표) 시리즈), 무전해 구리 도금액 (OPC-700 무전해 구리 M-K, ATS 아도카파 IW), 무전해 주석 도금액 (사브스타 SN-5), 무전해 금 도금액 (플래시골드 330, 셀프골드 OTK-IT) ; 코지마 화학 약품 (주) 제조의 무전해 팔라듐 도금액 (팔레트 II), 무전해 금 도금액 (딥 G 시리즈, NC 골드 시리즈) ; 사사키 화학 약품 (주) 제조의 무전해 은 도금액 (에스다이야 AG-40) ; 니혼 카니젠 (주) 제조의 무전해 니켈 도금액 (슈마 (등록 상표) 시리즈, 슈마 (등록 상표) 카니블랙 (등록 상표) 시리즈), 무전해 팔라듐 도금액 (S-KPD) ; 다우 케미컬사 제조의 무전해 구리 도금액 (큐포지트 (등록 상표) 카파믹스 시리즈, 사큐포지트 (등록 상표) 시리즈), 무전해 팔라듐 도금액 (파라마스 (등록 상표) 시리즈), 무전해 니켈 도금액 (듀라포지트 (등록 상표) 시리즈), 무전해 금 도금액 (오로렉트로레스 (등록 상표) 시리즈), 무전해 주석 도금액 (틴포지트 (등록 상표) 시리즈) ; 우에무라 공업 (주) 제조의 무전해 구리 도금액 (스르캅 (등록 상표) ELC-SP, 동 PSY, 동 PCY, 동 PGT, 동 PSR, 동 PEA, 동 PMK) ; 아토테크 재팬 (주) 제조의 무전해 구리 도금액 (프린트간트 (등록 상표) PV) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지 시간, 금속 이온 농도, 교반의 유무나 교반 속도, 공기·산소의 공급의 유무나 공급 속도 등을 조절함으로써, 금속 피막의 형성 속도나 막두께를 제어할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 시료의 물성 측정은, 하기의 조건하에서 하기의 장치를 사용하여 실시하였다.
(1) GPC (겔 침투 크로마토그래피)
장치 : 토소 (주) 제조 HLC-8220GPC
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표) GPC KF-804L ＋ GPC KF-803L
칼럼 온도 : 40 ℃
용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : UV (254 ㎚), RI
(2) 1H NMR 스펙트럼
장치 : 니혼 전자 (주) 제조 JNM-L400
용매 : CDCl3
기준 피크 : 테트라메틸실란 (0.00 ppm)
(3) 13C NMR 스펙트럼
장치 : 니혼 전자 (주) 제조 JNM-ECA700
용매 : CDCl3
완화 시약 : 트리스아세틸아세토네이트크롬 (Cr(acac)3)
기준 피크 : CDCl3 (77.0 ppm)
(4) ICP 발광 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분석)
장치 : (주) 시마즈 제작소 제조 ICPM-8500
(5) TEM (투과형 전자 현미경) 화상
장치 : (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 H-8000
(6) 잉크젯 시스템
장치 : 클러스터 테크놀로지 (주) 제조 Inkjet Designer
드라이버 : 클러스터 테크놀로지 (주) 제조 WaveBuilder (등록 상표) PIJD-1SET
헤드 : 클러스터 테크놀로지 (주) 제조 PulseInjector (등록 상표) PIJ-15NSET (노즐 직경 : 15 ㎛)
(7) UV 조사 장치
장치 : 아이그래픽스 (주) 제조 US5-0401
또한 사용한 약호는 이하와 같다.
HPMA : 4-하이드록시페닐메타크릴레이트
PEGMA : 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 Average Mn 360 (SIGMA-ALDRICH 제조)
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
BMAA : N-부톡시메틸아크릴아미드
AIBN : α,α'-아조비스이소부티로니트릴
FMAA : 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물
[화학식 23]
Figure pct00023
MOI-DEM : 하기 식 (D1) 로 나타내는 카렌즈 MOI-DEM [쇼와 전공 (주) 제조]
[화학식 24]
Figure pct00024
PAG121 : 식 (C2) 로 나타내는 Irgacure (등록 상표) PAG 121 [BASF 재팬 (주) 제조]
[화학식 25]
Figure pct00025
PGM-ST : 1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카졸 (닛산 화학 공업 (주) 제조)
PM-P : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PMA-P : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
HPS : 하이퍼브랜치 폴리스티렌 [닛산 화학 공업 (주) 제조 하이퍼테크 (등록 상표) HPS-200]
IPA : 이소프로판올 [칸토 화학 (주) 제조]
IPE : 디이소프로필에테르 [쥰세이 화학 (주) 제조]
8KX078H : 아크릴(메트)아크릴레이트 [타이세이 파인 케미컬 (주) 제조 아크리트 8KX-078H]
A600 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A600]
OXE01 : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)] [BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록 상표) OXE01]
DAA : 디아세톤알코올 [쥰세이 화학 (주) 제조]
1,3BG : 1,3-부탄디올 [쥰세이 화학 (주) 제조]
PhC : 페닐셀로솔브 [쥰세이 화학 (주) 제조]
[합성예 1] FMAA 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00026
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 N-하이드록시메틸아크릴아미드 [1] (10.0 g, 98.91 mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산-1-올 [2] (13.1 g, 49.46 mmol), 인산 (0.24 g, 2.47 mmol), 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 (0.11 g, 0.49 mmol) 과 테트라하이드로푸란 (54.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응의 진행을 확인 후, 얻어진 용액에 헥산 (300 g) 을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 이온 교환수 (100 g) 로 3 회 세정을 실시하였다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 g) 으로 세정을 실시하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 [3] 을 8.38 g 얻었다.
＜중합예 1＞ P1 : FMAA/PEGMA 56/44
FMAA 2.56 g, PEGMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PMA-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 10 질량％) (P1) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 22,262, Mw 는 50,083 이었다.
＜중합예 2＞ P2 : BMAA/HPMA/HEMA 40/40/20
BMAA 4.0 g, HPMA 4.0 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P2) 를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 10,103, Mw 는 25,498 이었다.
＜중합예 3＞ P3 : MOI-DEM 100
MOI-DEM 10.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P3) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 17,279, Mw 는 54,273 이었다.
[경화막 형성 조성물의 조제]
P1 0.12 g, P2 1.08 g, 가교제로서 P3 0.24 g, 광 산발생제로서 PAG121 0.12 g 을 첨가하고, PM-P 1.746 g, PMA-P 2.8020 g 을 사용하여 5 중량％ 로 조정하였다. 추가로 미립자로서 PM-P 를 사용하여 5 중량％ 로 조정한 PGM-ST 4.0 g 을 첨가하고 균일하게 교반함으로써 경화막 형성 조성물 A1 을 조제하였다.
[합성예 2] HPS-Cl 의 제조
[화학식 27]
Figure pct00027
500 ㎖ 의 반응 플라스크에, 염화술푸릴 [키시다 화학 (주) 제조] 27 g 및 클로로포름 50 g 을 주입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하 0 ℃ 까지 냉각하였다.
다른 300 ㎖ 의 반응 플라스크에, 디티오카르바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 HPS 15 g 및 클로로포름 150 g 을 주입하고, 질소 기류하 균일하게 될 때까지 교반하였다.
전술한 0 ℃ 로 냉각되어 있는 염화술푸릴/클로로포름 용액 중에, 질소 기류하, HPS/클로로포름 용액이 주입된 상기 300 ㎖ 의 반응 플라스크로부터, 송액 펌프를 사용하여, 그 용액을 반응액의 온도가 -5 ∼ 5 ℃ 가 되도록 60 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응액의 온도를 -5 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반하였다.
추가로 이 반응액에, 시클로헥센 [도쿄 화성 공업 (주) 제조] 16 g 을 클로로포름 50 g 에 용해시킨 용액을, 반응액의 온도가 -5 ∼ 5 ℃ 가 되도록 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 반응액을 IPA 1,200 g 에 첨가하고 폴리머를 침전시켰다. 이 침전을 여과 채취하여 얻어진 백색 분말을 클로로포름 100 g 에 용해시키고, 이것을 IPA 500 g 에 첨가하고 폴리머를 재침전시켰다. 이 침전물을 감압 여과하고, 진공 건조시켜, 염소 원자를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 (HPS-Cl) 8.5 g 을 백색 분말로서 얻었다 (수율 99 ％).
얻어진 HPS-Cl 의 1H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 디티오카르바메이트기 유래의 피크 (4.0 ppm, 3.7 ppm) 가 소실되어 있는 점에서, 얻어진 HPS-Cl 은, HPS 분자 말단의 디티오카르바메이트기가 거의 모두 염소 원자로 치환되어 있는 것이 분명해졌다. 또, 얻어진 HPS-Cl 의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 Mw 는 14,000, 분산도 Mw/Mn 은 2.9 였다.
[합성예 3] HPS-N(Me)2OctCl 의 제조
[화학식 28]
Figure pct00028
응축기를 설치한 100 ㎖ 의 반응 플라스크에, 합성예 2 에서 제조한 HPS-Cl 4.6 g (30 mmol) 및 클로로포름 15 g 을 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이 용액에, 디메틸옥틸아민 [카오 (주) 제조 파민 (등록 상표) DM0898] 5.0 g (31.5 mmol) 을 클로로포름 7.5 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 IPA 7.5 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소 분위기하 65 ℃ 에서 40 시간 교반하였다.
액온 30 ℃ 까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, 클로로포름 60 g 에 용해시키고, 이 용액을 IPE 290 g 에 첨가하고 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 디메틸옥틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 (HPS-N(Me)2OctCl) 9.3 g 을 백색 분말로서 얻었다.
얻어진 HPS-N(Me)2OctCl 의 13C NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 벤젠 고리의 피크와, 옥틸기 말단의 메틸기의 피크로부터, 얻어진 HPS-N(Me)2OctCl 은, HPS-Cl 분자 말단의 염소 원자가 거의 정량적으로 암모늄기로 치환되어 있는 것이 분명해졌다. 또, HPS-Cl 의 Mw (14,000) 및 암모늄기 도입률 (100 ％) 로부터 산출되는 HPS-N(Me)2OctCl 의 Mw 는 28,000 이 되었다.
[합성예 4] Pd[HPS-N(Me)2OctCl] 의 제조
응축기를 설치한 500 ㎖ 의 반응 플라스크에, 아세트산팔라듐 [카와켄 파인 케미컬 (주) 제조] 4.6 g 및 클로로포름 100 g 을 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 3 에서 제조한 HPS-N(Me)2OctCl 5.0 g 을 클로로포름 100 g 에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 적하 깔때기 안을, 클로로포름 100 g 및 에탄올 100 g 을 사용하여 상기 반응 플라스크에 씻어 내렸다. 이 혼합물을, 질소 분위기하 60 ℃ 에서 14 시간 교반하였다.
액온 30 ℃ 까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 클로로포름 38 g 및 에탄올 38 g 의 혼합액에 용해시키고, 이 용액을 IPE 750 g 에 첨가하고 재침 정제하였다. 석출한 폴리머를 감압 여과하고, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd 입자의 복합체 (Pd[HPS-N(Me)2OctCl]) 7.0 g 을 흑색 분말로서 얻었다.
ICP 발광 분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-N(Me)2OctCl] 의 Pd 함유량은 31 질량％ 였다. 또, TEM (투과형 전자 현미경) 화상으로부터, 그 Pd 입자경은 대략 2 ∼ 4 ㎚ 였다.
[참고예 1] 무전해 니켈 도금액의 조제
1 L 의 비커에, 카니젠 (등록 상표) 블루슈마 [니혼 카니젠 (주) 제조] 100 ㎖ 를 주입하고, 추가로 순수를 첨가하여 용액의 총량을 400 ㎖ 로 하였다. 이 용액을 교반하여 무전해 니켈 도금액으로 하였다.
[무전해 도금 하지제 B1]
이하의 각 성분을 혼합하고, 하이퍼브랜치 폴리머-Pd 입자 복합체 (HBP-Pd) 농도 2 질량％ 의 무전해 도금 하지제 B1 을 조제하였다.
(1) HBP-Pd : Pd[HPS-N(Me)2OctCl] 100 질량부
(2) 중합성 화합물 (ⅰ) : 8KX-078H 100 질량부
중합성 화합물 (ⅱ) : A600 50 질량부
(3) 광 중합 개시제 : OXE01 중합성 화합물에 대하여 0.5 질량부
(4) 용매 : DAA-1, 3BG-PhC 혼합 용액 (질량비 70 : 25 : 5) (1) 내지 (4) 의 총량이 10,000 질량부가 되는 양
[실시예 1]
[친발액 패턴의 제작]
경화막 형성 조성물 A1 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 140 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 막두께 200 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS 제조의 F20 을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 캐논 (주) 제조의 자외선 조사 장치 PLA-600FA 에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 100 mJ/㎠ 인 자외선을 일정 시간, 도막면에 대하여 수직으로 조사하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하여 친발액 패턴을 제작하였다.
[접촉각 측정]
경화막 형성 조성물 A1 을 상기와 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 막두께 200 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 2 개의 영역으로 나누고, 일방의 영역에 캐논 (주) 제조의 자외선 조사 장치 PLA-600FA 에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 100 mJ/㎠ 인 자외선을 일정 시간, 도막면에 대하여 수직으로 조사하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하고, 얻어진 도포막의 미노광부와 노광부에 대하여 무전해 도금 하지제 B1 의 접촉각 측정을 실시하였다 (이하, 이 영역을 「노광부」, 그 이외의 영역을 「미노광부」라고 한다). 접촉각의 측정은, 항온 항습 환경 (25 ℃ ± 2 ℃, 50 ％ RH ± 5 ％) 에 있어서, 전자동 접촉각계 CA-W (쿄와 계면 과학 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
잉크젯 시스템을 사용하여, 작성한 친발액 패턴 상에 무전해 도금 하지제 B1 을 구동 파형 : B, 반복 주파수 : 1 kHz, 구동 전압을 10 V 전후 적절히 조정하고, 30 ㎛ 마다 1 방울 토출시켰다.
상기의 세선을 묘화한 기재를 120 ℃ 에서 5 분간 가열하고, 노광량 600 mJ/㎠ 의 자외광을 조사함으로써 광경화시킨 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열하였다.
얻어진 패턴에 대하여, 디지털 마이크로스코프 화상을 관찰하고, 세선 패턴의 형상을 평가하였다. 평가 기준은 이하에 따라 육안으로 평가하였다.
참고예 1 에서 조제한 도금액에 90 ℃ 에서 2 분간 침지하였다. 그 후 꺼낸 기재를 수세하고, 풍건시켰다. 도금된 세선 패턴에 관하여, 디지털 마이크로스코프 화상을 관찰하고, 패턴 대로 세선 도금이 석출되어 있는 것을 확인하였다.
＜형상 평가 기준＞
A : 직진성이 높고 선폭이 거의 일정
B : 선폭이 넓어져 있는 지점이 약간 관찰됨
C : 직진성이 낮고 선폭이 안정적이지 않음
[비교예 1]
실리콘 웨이퍼 상에서, 실시예 1 과 동일한 조작으로 무전해 도금 하지제 B1 의 접촉각 측정을 실시하였다.
다음으로 실시예 1 과 동일한 조작으로 잉크젯 시스템을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 무전해 도금 하지제 B1 을 토출시키고, 경화시킨 세선 패턴의 형상을 평가하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00029
표 1 에 나타내는 바와 같이, 친액부와 발액부를 갖는 막 상에 도포하는 패턴 상에 무전해 도금 하지제를 사용하여 잉크젯에 의해 세선을 묘화하여 하지층을 형성하고 그 위에 도금막을 형성한 경우 (실시예 1), 친발액 패턴에 추종하여 직진성이 높고 단선이 없는 패턴을 형성할 수 있었다.
이에 대하여, 친발액 패턴이 없는 실리콘 웨이퍼 상에 촉매 잉크를 묘화한 경우 (비교예 1), 액이 크게 젖어 퍼지고 직진성이 있는 패턴이 얻어지지 않았다.
이상의 결과로부터, 친발액 패턴 상에 무전해 도금 하지제를 잉크젯 묘화함으로써 직진성이 높은 금속 세선 패턴을 얻을 수 있는 것이 분명해졌다.

Claims (11)

  1. 하기 A 공정 및 B 공정을 포함하는 배선 형성 방법,
    A 공정 : 친액부와 발액부를 갖는 기재 상에 촉매 잉크를 도포함으로써 하지층을 구비하는 공정,
    B 공정 : 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 잉크가
    (a) 분산제,
    (b) 금속 미립자,
    (c) 용매
    를 포함하는 배선 형성 방법 잉크인, 배선 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매 잉크가
    (a) 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000,000 인 하이퍼브랜치 폴리머,
    (b) 금속 미립자,
    (c) 용매
    를 포함하는 배선 형성 방법 잉크인, 배선 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 기재가, 기재 상에 친액부와 발액부를 갖는 막을 형성하여 이루어지는 기재인, 배선 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 막이, 발액성기를 갖는 발액부와, 노광에 의해 발액성기가 탈리 또는 분해함으로써 친액성으로 된 친액부를 갖는 막인 것을 특징으로 하는, 배선 형성 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 막이, 발액성기를 갖는 발액부와, 노광에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 발액성기가 탈리함으로써 친액성으로 된 친액부를 갖는 막인 것을 특징으로 하는, 배선 형성 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 막이,
    (A) 성분으로서 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광 산발생제, 및 용제를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물에 의해 형성된 것인, 배선 형성 방법.
    Figure pct00030

    (식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 막이, 추가로 (C) 성분으로서 미립자를 함유하는 광 친발액부 형성 조성물에 의해 형성된 것인, 배선 형성 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친액부와 발액부를 갖는 막이, 촉매 잉크에 대한 접촉각이, 발액부에서는 30° 이상이고, 친액부에서는 5° 이하인 패턴 형성막인, 배선 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 배선 형성 방법을 사용하여 배선을 형성하여 이루어지는 기재.
  11. 제 10 항에 기재된 기재를 구비하는 장치.
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