KR102520886B1 - 감광성 무전해 도금 하지제 - Google Patents

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Abstract

[과제] 환경을 생각하여, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 포토리소그래피에 의해 용이하게 폭 수μm라고 하는 미세한 배선을 형성할 수 있는, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 무전해 도금 하지제를 제공한다.
[해결수단] 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서, (a)암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, (b)금속미립자, (c)분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물, 및 (d)광중합개시제를 포함하는 감광성 하지제.

Description

감광성 무전해 도금 하지제{PHOTOSENSITIVE ELECTROLESS PLATING UNDERCOAT AGENT}
본 발명은, 하이퍼브랜치 폴리머, 금속미립자, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 하지제에 관한 것이다.
최근, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 웨어러블 단말 등의 디바이스의 소형화에 따라, 패턴의 고밀도화나, 투과율이나 시인성이 높은 배선을 투명기판 상에 형성하기 위하여, 미세배선패턴을 용이하게 형성하는 수법이 요구되고 있다.
미세배선을 형성하는 수단 중 하나로, 포토리소그래피에 의해 무전해 도금 촉매를 패터닝한 후, 무전해 도금을 실시하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는, 무전해 도금의 촉매가 되는 금속착체, 금속이온 또는 금속콜로이드 등을 감광성 수지에 혼합한 재료가 이용되며, 포토마스크를 통한 UV노광, 현상에 의해, 격자상 등의 임의의 패턴의 하지를 형성하고, 이것에 무전해 도금을 실시함으로써 도전성 패턴을 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 무전해 도금 하지제로서, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 및 Pd미립자를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 도포 후 활성화공정을 거치지 않고 직접 무전해 도금액에 침지시키는 것만으로도 무전해 도금이 형성되는 예가 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본특허공개 H11-170421호 공보 국제공개 제2012/141215호 팜플렛
상기 특허문헌 1에서는, 금속콜로이드의 안정화제로서, PVP 등의 보호콜로이드나 도데실벤젠설폰산 등의 계면활성제 등이 이용되는데, 보호콜로이드의 분해나 금속콜로이드의 응집 등에 의한 바니쉬의 안정성이 우려될 뿐만 아니라, 프로세스에 있어서는, 현상시에 촉매의 세정이 곤란한 경우가 많다. 또한, 무전해 도금시에, 목적부분 이외에도 도금이 석출되는 것도 문제가 된다. 나아가, 수용성의 레지스트나 금속안정제를 이용하기 때문에, 패턴의 번짐, 선굵어짐 등의 패턴형상의 유지가 문제가 된다. 이 특허문헌에서는, 얻어진 투명도전막의 투과율과 저항값에 대하여 의논될 뿐, 얻어진 패턴의 선폭(형상)에 대해서는 상세하게 언급되지 않았다.
또한 액정표시소자 등에 사용하는 투명전극에는, 화상의 시인성이 요구된다. 그러나, 무전해 도금에 의해 금속배선을 형성한 경우, 형성된 금속 피막이 금속광택을 가지며, 이것이 외부광을 반사하기 때문에, 금속배선이 눈에 띄지 않아 화상시인성이 높은 명료한 표시장치를 제조하기 어렵다는 문제가 있다. 그러므로, 무전해 도금에 의해 투명전극을 형성하는 기술에 있어서는, 형성한 금속 도금피막의 면(裏面)(투명기재면)에 있어서의 흑색화에 의한 금속광택의 억제가 요구된다.
이에 본 발명은 이러한 과제에 착안한 것으로, 환경을 생각하여, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 포토리소그래피에 의해 용이하게 폭 수μm라고 하는 미세한 배선을 형성할 수 있는, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 무전해 도금 하지제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자, 그리고 여기에 특정 중합성 화합물과 광중합개시제를 조합하여 감광성 하지제를 얻고, 이를 기재 상에 도포하여 얻어지는 층이, 포토리소그래피에 의해 패터닝 가능하고, 패턴화된 무전해 금속 도금의 하지층을 얻을 수 있는 것, 이 하지층이 도금성이 우수하고, 금속 도금막과 피도금기재와의 밀착성의 향상에 유용한 층이 되는 것을 발견하였다. 나아가, 이 패턴화된 무전해 금속 도금의 하지층을 유리 등의 투명기재 상에 형성하고, 그 위에 금속 도금피막을 형성했을 때, 도금피막 형성부분의 이면이 흑색을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서,
(a)암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머,
(b)금속미립자,
(c)분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물, 및
(d)광중합개시제
를 포함하는 감광성 하지제에 관한 것이다.
제 2 관점으로서, 상기 (c)중합성 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지며 또한 옥시알킬렌기를 가지는 화합물인, 제1 관점에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017024627867-pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 -(CH2CH2O)mR5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나(이 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), R2 내지 R4 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R2 내지 R4는 이들이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타내고, A1은 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112017024627867-pct00002
(식 중, A2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제4 관점에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112017024627867-pct00003
(식 중, R1 내지 R4 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 (b)금속미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (b)금속미립자가, 팔라듐미립자인, 제6 관점에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 (b)금속미립자가, 1~100nm의 평균입경을 갖는 미립자인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 포토리소그래피에 의해 패턴형성이 가능한, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제를 층형성하고, 이 층을 포토리소그래피하여 얻어지는, 무전해 도금 하지층에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 이 하지층 상에 형성되는, 금속 도금막에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 기재와, 이 기재 상에 형성된 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층과, 이 무전해 도금 하지층 상에 형성된 제11 관점에 기재된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 하기 A공정 내지 C공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법에 관한 것이다.
A공정: 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 구비하는 공정
B공정: 포토리소그래피에 의해 원하는 패턴의 하지층을 형성하는 공정
C공정: 패터닝된 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.
본 발명의 감광성 하지제는, 기재 상에 도포하고, 마스크를 통해 포토리소그래피를 실시함으로써 용이하게 패턴화된 무전해 금속 도금의 하지층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 하지제는, 종래, 금속 도금막과의 밀착성을 높이기 위하여 기재 상에 형성되어 있던 프라이머층을 형성하지 않고도, 기재와의 밀착성이 우수한 하지층을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 감광성 하지제는, μm오더의 패턴화된 도금 하지층을 형성할 수 있어, 각종 배선기술에도 호적하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 하지제로부터 형성된 무전해 금속 도금의 하지층은, 무전해 도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속 도금막을 형성할 수 있어, 기재와 하지층, 그리고 금속 도금막을 구비하는 금속 피막기재를 용이하게 얻을 수 있다.
그리고 상기 금속 도금막은, 하층의 하지층과의 밀착성이 우수하다.
즉, 본 발명의 감광성 하지제를 이용하여 기재 상에 하지층을 형성함으로써, 이른바 기재와의 밀착성이 우수한 금속 도금막을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 감광성 하지제 상에 금속 도금막을 형성했을 때, 그 이면은 흑색을 나타내므로, 이들을 유리기판 등의 투명기재 상에 형성했을 때에, 화상시인성이 높은 투명전극으로서의 사용을 기대할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 제조한 염소원자를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 제조예 2에서 제조한 디메틸옥틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-N(Me)2OctCl)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 5에서 얻어진 금속 도금막의 디지털마이크로스코프 화상을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 7에서 얻어진 금속 도금막의 디지털마이크로스코프 화상을 나타내는 도면이다.
[하지제]
<(a)하이퍼브랜치 폴리머>
본 발명의 감광성 하지제에 이용되는 (a)하이퍼브랜치 폴리머는, 암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 폴리머이고, 구체적으로는 하기 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017024627867-pct00004
상기 식[1] 중, R1은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 -(CH2CH2O)mR5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R2 내지 R4 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R2 내지 R4 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.
또한 X-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타낸다.
상기 R2 내지 R4에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 하지제가 무전해 도금액에 용출되기 어렵다는 점에서, 탄소원자수 8 이상인 기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다. 분지상의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기로는, 시클로펜틸환, 시클로헥실환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한 R2 내지 R4에 있어서의 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
나아가, R2 내지 R4 중 2개의 기가 하나가 된 직쇄상의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분지상의 알킬렌기로는, 메틸에틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식, 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 기 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다.
그리고, 식[1]로 표시되는 구조에서 R2 내지 R4 그리고 이들과 결합하는 질소원자가 하나가 되어 형성하는 환은, 환 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들어 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 퀴놀린환, 비피리딜환 등을 들 수 있다.
이들 R2 내지 R4의 조합으로는, 예를 들어, [메틸기, 메틸기, 메틸기], [메틸기, 메틸기, 에틸기], [메틸기, 메틸기, n-부틸기], [메틸기, 메틸기, n-헥실기], [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [메틸기, 메틸기, n-데실기], [메틸기, 메틸기, n-도데실기], [메틸기, 메틸기, n-테트라데실기], [메틸기, 메틸기, n-헥사데실기], [메틸기, 메틸기, n-옥타데실기], [에틸기, 에틸기, 에틸기], [n-부틸기, n-부틸기, n-부틸기], [n-헥실기, n-헥실기, n-헥실기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기] 등을 들 수 있고, 이 중에서도 [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기]의 조합이 바람직하다.
또한 X-의 음이온으로서 바람직하게는 할로겐원자, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸설포네이트를 들 수 있다.
상기 식[1] 중, A1은 하기 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017024627867-pct00005
상기 식[2] 중, A2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
Y1 내지 Y4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 A2의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸에틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 분지상 알킬렌기를 들 수 있다. 또한 환상 알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식 및 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기에 지환식 지방족기 중, 지환식 부분의 구조예 (a) 내지 (s)를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017024627867-pct00006
또한 상기 식[2] 중의 Y1 내지 Y4의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. Y1 내지 Y4로는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 이용되는 하이퍼브랜치 폴리머로는, 하기 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017024627867-pct00007
상기 식[3] 중, R1, R2 내지 R4 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 상기 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들어, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머에 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
한편, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 국제공개 제2008/029688호 팜플렛의 기재에 따라, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머로부터 제조할 수 있다. 이 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는, 시판품을 이용할 수 있으며, 닛산화학공업(주)제의 하이퍼테크(등록상표) HPS-200 등을 호적하게 사용가능하다.
본 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물은, 제1급아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아민, 페네틸아민 등의 아랄킬아민; 아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-옥틸아닐린, p-n-데실아닐린, p-n-도데실아닐린, p-n-테트라데실아닐린 등의 아닐린류, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 나프틸아민류, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센류, 1-아미노안트라퀴논 등의 아미노안트라퀴논류, 4-아미노비페닐, 2-아미노비페닐 등의 아미노비페닐류, 2-아미노플루오렌, 1-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논 등의 아미노플루오렌류, 5-아미노인단 등의 아미노인단류, 5-아미노이소퀴놀린 등의 아미노이소퀴놀린류, 9-아미노페난트렌 등의 아미노페난트렌류 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 나아가, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,2-에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,3-프로필렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,4-부틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,5-펜타메틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,6-헥사메틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)아민, N-(3-하이드록시프로필)아민, N-(2-메톡시에틸)아민, N-(2-에톡시에틸)아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
제 2급아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 에틸메틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-n-펜틸아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 에틸-n-펜틸아민, 메틸-n-옥틸아민, 메틸-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 메틸-n-테트라데실아민, 메틸-n-헥사데실아민, 메틸-n-옥타데실아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-옥틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-도데실아민, 디-n-헥사데실아민, 디-n-옥타데실아민 등의 지방족 아민; 디시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 디벤질아민 등의 아랄킬아민; 디페닐아민 등의 방향족 아민; 프탈이미드, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 나아가, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-프로폭시에틸)아민 등을 들 수 있다.
제3급아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-n-헥실아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디메틸-n-데실아민, 디에틸-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디메틸-n-테트라데실아민, 디메틸-n-헥사데실아민, 디메틸-n-옥타데실아민, 디메틸-n-에이코실아민 등의 지방족 아민; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 1-메틸이미다졸, 4,4'-비피리딜, 4-메틸-4,4'-비피리딜 등의 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다.
이들 반응에서 사용할 수 있는 아민 화합물의 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.1~20몰당량, 바람직하게는 0.5~10몰당량, 보다 바람직하게는 1~5몰당량이면 된다.
분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물의 반응은, 물 또는 유기용매 중에서, 염기의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 사용하는 용매는, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 나아가, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해할 수 있는데, 분자 말단에 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하지 않는 용매이면, 단리가 용이해지므로 더욱 호적하다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해시키지 않는 것이면 되는데, 물; 2-프로판올 등의 알코올류; 아세트산 등의 유기산류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화물; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 질량에 대하여 0.2~1,000배질량, 바람직하게는 1~500배질량, 보다 바람직하게는 5~100배질량, 가장 바람직하게는 5~50배질량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
호적한 염기로는 일반적으로, 알칼리금속수산화물 및 알칼리토류금속수산화물(예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘), 알칼리금속산화물 및 알칼리토류금속산화물(예를 들어 산화리튬, 산화칼슘), 알칼리금속수소화물 및 알칼리토류금속수소화물(예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘), 알칼리금속아미드(예를 들어 나트륨아미드), 알칼리금속탄산염 및 알칼리토류금속탄산염(예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘), 알칼리금속중탄산염(예를 들어 중탄산나트륨) 등의 무기 화합물, 그리고 알칼리금속알킬, 알킬마그네슘할로겐화물, 알칼리금속알콕사이드, 알칼리토류금속알콕사이드, 디메톡시마그네슘 등의 유기금속 화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.2~10몰당량, 바람직하게는 0.5~10몰당량, 가장 바람직하게는 1~5몰당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
이 반응에서는 반응개시 전에 반응계 내의 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 질소, 아르곤 등의 불활성기체로 계 내를 치환하면 좋다. 반응조건으로는, 반응시간은 0.01~100시간, 반응온도는 0~300℃에서, 적당히 선택된다. 바람직하게는 반응시간이 0.1~72시간이고, 반응온도가 20~150℃이다.
제3급아민을 이용한 경우, 염기의 존재/비존재에 관계없이, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
염기의 비존재하에서, 제1급아민 또는 제2급아민 화합물과 분자 말단에 할로겐원자를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 반응시킨 경우, 각각에 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급아민 및 제3급아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다. 또한, 염기를 이용하여 반응을 행한 경우에 있어서도, 유기용매 중에서 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산의 수용액과 혼합함으로써, 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급아민 및 제3급아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw가 1,000~5,000,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~200,000이고, 가장 바람직하게는 3,000~100,000이다. 또한, 분산도 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)으로는 1.0~7.0이고, 바람직하게는 1.1~6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2~5.0이다.
<(b)금속미립자>
본 발명의 감광성 하지제에 이용되는 (b)금속미립자로는 특별히 한정되지 않으며, 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au) 그리고 이들의 합금을 들 수 있고, 이들 금속 중 1종류여도 되며 2종 이상의 병용이어도 상관없다. 이 중에서도 바람직한 금속미립자로는 팔라듐미립자를 들 수 있다. 한편, 금속미립자로서, 상기 금속의 산화물을 이용할 수도 있다.
상기 금속미립자는, 예를 들어 금속염의 수용액을 고압수은등에 의해 광조사하는 방법이나, 이 수용액에 환원작용을 가지는 화합물(소위 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 또는, 이 하이퍼브랜치 폴리머용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자의 복합체를 형성시키면서, 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속미립자를 포함하는 하지제를 조제할 수 있다.
상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제일백금, 염화백금산, Pt(dba)2[dba=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)2[cod=1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH3)2(cod), 염화팔라듐, 아세트산팔라듐(Pd(OC(=O)CH3)2), 질산팔라듐, Pd2(dba)3·CHCl3, Pd(dba)2, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, Ru(cod)(cot)[cot=시클로옥타트리엔], 염화이리듐, 아세트산이리듐, Ni(cod)2 등을 들 수 있다.
상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 여러가지 환원제를 이용할 수 있고, 얻어지는 하지제에 함유시키는 금속종 등에 의해 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염; 하이드라진화합물; 구연산 및 그의 염; 석신산 및 그의 염; 아스코르브산 및 그의 염; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급알코올류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 등의 제3급아민류; 하이드록실아민; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(DPPP), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
상기 금속미립자의 평균입경은 1~100nm가 바람직하다. 이 금속미립자의 평균입경을 100nm 이하로 함으로써, 표면적의 감소가 적어 충분한 촉매활성이 얻어진다. 평균입경으로는, 75nm 이하가 더욱 바람직하고, 1~30nm가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 하지제에 있어서의 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머의 첨가량은, 상기 (b)금속미립자 100질량부에 대하여 50~2,000질량부가 바람직하다. 50질량부 이상으로 함으로써, 상기 금속미립자를 충분히 분산시킬 수 있고, 또한 2,000질량부 이하로 함으로써, 유기물 함유량의 증가로 인한 물성 등의 문제를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 100~1,000질량부이다.
<(c)분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 하지제에 이용되는 (c)분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물(이하, 간단히 중합성 화합물이라고도 함)로는, 바람직하게는 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지며 또한 옥시알킬렌기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기로는, 탄소원자수 2 내지 4의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 옥시에틸렌기[-OCH2CH2-] 또는 옥시프로필렌기[-OCH2C(CH3)H-]가 바람직하다. 옥시알킬렌기는 복수개가 연결된 폴리(옥시알킬렌)기일 수도 있고, 이 경우, 1종의 옥시알킬렌기를 단독으로 갖고 있을 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다. 복수종의 옥시알킬렌기를 갖는 경우, 이들의 결합은 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
한편, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 중합성 화합물로는, 우레탄아크릴계, 에폭시아크릴계, 각종 (메트)아크릴레이트계 등의 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 함유하는 다관능모노머 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 가지면서 옥시알킬렌기를 가지는 화합물, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명의 (c)중합성 화합물로서 호적한 화합물의 일 예를 드는데, (c)중합성 화합물은 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
[(메트)아크릴로일기를 3개 이상 가지면서 옥시알킬렌구조를 갖는 화합물]
(1) 3관능((메트)아크릴로일기를 3개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 3개 가지면서 옥시알킬렌구조를 갖는 화합물(3관능 화합물)로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드변성1,1,1-트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 3~30], 에틸렌옥사이드변성트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 3~30], 프로필렌옥사이드변성트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트[프로필렌옥사이드부가몰수 3~30], 에틸렌옥사이드변성글리세린트리(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 3~30], 프로필렌옥사이드변성글리세린트리(메트)아크릴레이트[프로필렌옥사이드부가몰수 3~30], 트리스(2-(아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤변성트리스(2-(아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트[ε-카프로락톤부가몰수 1~30] 등을 들 수 있다.
상기 3관능 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 비스코트 #360[오사카유기화학공업(주)제]; NK에스테르 A-GLY-9E, A-GLY-20E, AT-20E[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; TMPEOTA, OTA480, EBECRYL(등록상표) 135[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제] 등을 들 수 있다.
(2) 4관능((메트)아크릴로일기를 4개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 4개 가지면서 옥시알킬렌구조를 갖는 화합물(4관능 화합물)로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드변성디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 4~40], 에틸렌옥사이드변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 4~40] 등을 들 수 있다.
상기 4관능 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 NK에스테르 ATM-4E, ATM-35E[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; EBECRYL(등록상표) 40[다이셀·올넥스(주)제] 등을 들 수 있다.
(3) 5관능 이상((메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 5개 이상 가지면서 옥시알킬렌구조를 갖는 화합물(5관능 이상인 화합물)로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 6~60], 에틸렌옥사이드변성트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트[에틸렌옥사이드부가몰수 6~60] 등을 들 수 있다.
상기 5관능 이상인 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 NK에스테르 A-DPH-12E, A-DPH-48E, A-DPH-96E[신나카무라화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
[(메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물]
(1) 3관능((메트)아크릴로일기를 3개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 3개 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 시판품의 구체예로는, NK올리고 UA-7100[신나카무라화학공업(주)제]; EBECRYL(등록상표) 204, 205, 264, 265, 294/25HD, 1259, 4820, 8311, 8465, 8701, 9260, KRM(등록상표) 8296, 8667[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제]; 자광(등록상표) UV-7550B, 7000B, 7510B, 7461TE, 2750B[이상, 모두 일본합성화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
(2) 4관능((메트)아크릴로일기를 4개 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 4개 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 시판품의 구체예로는, EBECRYL(등록상표) 8210, 8405, KRM(등록상표) 8528[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제]; 자광(등록상표) UV-7650B[일본합성화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
(3) 5관능 이상((메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는) 우레탄(메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(5관능 이상인 우레탄(메트)아크릴레이트)로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트와의 우레탄화물, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트와의 우레탄화물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물 등을 들 수 있다.
상기 5관능 이상인 우레탄(메트)아크릴레이트는, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어
UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H[이상, 모두 쿄에이샤화학(주)제]; NK올리고 U-6LPA, U-10HA, U-10PA, U-1100H, U-15HA, UA-53H, UA-33H[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; EBECRYL(등록상표) 220, 1290, 5129, 8254, 8301R, KRM(등록상표) 8200, 8200AE, 8904, 8452[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제]; 자광(등록상표) UV-1700B, 6300B, 7600B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 7650B[이상, 모두 일본합성화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
[그 밖의 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물]
상기 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 가지면서 옥시알킬렌구조를 갖는 화합물 그리고 상기 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 이외의, 본 발명의 (c)중합성 화합물로서 호적한 화합물을 이하에 예시한다.
(1) 3관능((메트)아크릴로일기를 3개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 3개 가지는 화합물로는, 1,1,1-트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 3개 가지는 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 비스코트 #295, #300[이상, 모두 오사카유기화학공업(주)제]; 라이트아크릴레이트TMP-A, PE-3A, 라이트에스테르 TMP[이상, 모두 쿄에이샤화학(주)제]; NK에스테르 A-9300, A-9300-1CL, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; PETIA, PETRA, TMPTA, EBECRYL(등록상표) 180[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제] 등을 들 수 있다.
(2) 4관능((메트)아크릴로일기를 4개 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 4개 가지는 화합물로는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 4개 가지는 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 비스코트 #300[오사카유기화학공업(주)제]; 라이트아크릴레이트PE-4A[쿄에이샤화학(주)제]; NK에스테르 AD-TMP, A-TMMT[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; EBECRYL(등록상표) 140, 1142, 180[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제] 등을 들 수 있다.
(3) 5관능 이상((메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는) 화합물
(메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는 화합물로는, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 5개 이상 갖는 화합물은, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 비스코트 #802[오사카유기화학공업(주)제]; 라이트아크릴레이트DPE-6A[쿄에이샤화학(주)제]; NK에스테르 A-9550, A-DPH[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; DPHA[다이셀·올넥스(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 하지제에 있어서의 (c)중합성 화합물의 첨가량은, 후술하는 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자로부터 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 10~10,000질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~2,000질량부이다. (c)중합성 화합물의 첨가량이 상기 10질량부 미만이면, 후술하는 포토리소그래피에 의한 도금 하지층의 패턴형성이 곤란해지고, 또한 10,000질량부를 초과하여 첨가한 경우, 이 하지제에 의해 형성한 하지층 위에 금속 도금피막이 형성되지 않을 우려가 있다.
한편 본 발명의 감광성 하지제에, 후술하는 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 포함되는 경우, 후술하는 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자로부터 형성된 복합체 100질량부에 대하여, (c)중합성 화합물과 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계량이 10~10,000질량부, 보다 바람직하게는 100~2,000질량부가 되도록, 이들 (c) 및 (e)성분을 첨가한다.
<(d)광중합개시제>
본 발명의 감광성 하지제에 이용되는 (d)광중합개시제로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV경화기술(159페이지, 발행인: 타카우수카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판 중인 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1000, 1300, 1700, 1800, 1850, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, TPO, OXE-01, OXE-02, Darocur(등록상표) 1116, 1173[이상, BASF재팬(주)제], ESACURE KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75[이상, 람베르티사제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중합개시제는 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 하지제에 있어서의 (d)중합개시제의 첨가량은, 상기 (c)중합성 화합물에 대하여, 또한 후술하는 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 감광성 하지제에 포함되는 경우, 상기 (c)중합성 화합물과 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계질량에 대하여, 예를 들어 0.1~100질량%이고, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 10~30질량%이다.
<(e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 감광성 하지제에는, 또한 분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 하지제에 있어서, 상기 서술한 (c)중합성 화합물에 있어서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용하거나, 혹은, 해당 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용함으로써, 후술하는 금속 도금피막을 형성 후에 이 피막의 이면의 흑색화를 달성할 수 있으므로 바람직하다.
(1) 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트
단관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리이소시아네이트(이소시아네이트성분)와 모노올(활성수소성분)을 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻고, 이를 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트와 반응성의 기를 가지는 화합물과 반응시켜, (메트)아크릴로일기를 1분자당 평균 1개 가지는 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 모노올 대신에 폴리올을 사용할 수도 있는데, 이 경우, 폴리올의 말단 하이드록시기의 일부에는 (메트)아크릴로일옥시기를 도입하지 않도록 조작할 필요가 있다.
(2) 2관능 우레탄(메트)아크릴레이트
2관능 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르의 (메트)아크릴산부가물과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 우레탄화물, 페닐글리시딜에테르의 (메트)아크릴산부가물과 톨루엔디이소시아네이트와의 우레탄화물 등을 들 수 있다.
상기 2관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어 AH-600, AT-600[이상, 모두 쿄에이샤화학(주)제]; NK올리고 U-2PPA, U-200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA-4200, UA-4400, UA-122P, UA-W2A[이상, 모두 신나카무라화학공업(주)제]; EBECRYL(등록상표) 210, 215, 230, 244, 245, 270, 280/15IB, 284, 285, 4858, 8307, 8402, 8411, 8804, 8807, 9227EA, 9270, KRM(등록상표) 7735[이상, 모두 다이셀·올넥스(주)제]; 자광(등록상표) UV-6630B, 7000B, 7461TE, 2000B, 2750B, 3000, 3200B, 3210EA, 3300B, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6640B[이상, 모두 일본합성화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 하지제에 있어서, (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 이용되는 경우, 그 첨가량은, 상기 (c)중합성 화합물 100질량부에 대하여 200질량부 이하이고, 바람직하게는 10~200질량부이고, 보다 바람직하게는 20~100질량부이다. 상기 (e)우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 10질량부 미만으로 첨가한 경우, 금속 도금피막의 이면의 흑색화의 실현이 곤란하고, 또한 200질량부를 초과하여 첨가하면, 포토리소그래피에 의한 도금 하지층의 패턴형성이 곤란해질 우려가 있다.
<감광성 하지제>
본 발명의 감광성 하지제는, 상기 (a)암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머, (b)금속미립자, (c)중합성 화합물, 및 (d)광중합개시제를 포함하며, 필요에 따라 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 더 나아가 기타 성분을 포함하는 것이며, 이때, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 상기 금속미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 복합체란, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 말단의 암모늄기의 작용에 의해, 금속미립자에 접촉 또는 근접한 상태에서 양자가 공존하고, 입자상의 형태를 이루는 것으로, 환언하면, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 금속미립자에 부착 또는 배위한 구조를 갖는 복합체라고 표현된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 「복합체」에는, 상기 서술한 바와 같이 금속미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합부분을 형성하는 일 없이, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것도 포함되어 있을 수도 있다.
암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자의 복합체의 형성은, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자를 포함하는 하지제의 조제시에 동시에 실시되며, 그 방법으로는, 저급암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속미립자를 제조한 후에 하이퍼브랜치 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 용액 중에서, 금속이온을 직접환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 이것에 자외선을 조사하거나, 또는, 이 하이퍼브랜치 폴리머용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써도 복합체를 형성할 수 있다.
배위자교환법에 있어서, 원료가 되는 저급암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속미립자는, Jounal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 금속미립자의 반응혼합용액에, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하고, 실온(약 25℃) 또는 가열교반함으로써 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속미립자와 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속미립자의 반응혼합액과, 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실온(약 25℃) 내지 60℃의 범위이다.
한편, 배위자교환법에 있어서, 아민계 분산제(저급암모늄 배위자) 이외에 포스핀계 분산제(포스핀 배위자)를 이용함으로써도, 미리 금속미립자를 어느 정도 안정화할 수 있다.
직접환원방법으로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급알코올류로 환원시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 할로겐화탄화수소류, 환상 에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에탄올, 2-프로판올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
환원반응의 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실온(약 25℃) 내지 60℃의 범위이다.
다른 직접환원방법으로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 수소가스분위기하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나, 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)6], 펜타카르보닐철[Fe(CO)5], 옥타카르보닐디코발트[Co2(CO)8], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)4] 등의 금속카르보닐착체를 사용할 수 있다. 또한 금속올레핀착체나 금속포스핀착체, 금속질소착체 등의 0가의 금속착체도 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.
또한, 직접환원방법으로서, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 열분해반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나 금속카르보닐착체나 그 밖의 0가의 금속착체, 산화은 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
금속이온과 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점근방, 예를 들어 톨루엔의 경우에는 110℃(가열환류)이다.
이렇게 하여 얻어지는 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 하지제는, 상기 (a)암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 (b)금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)와 상기 (c)중합성 화합물과 상기 (d)광중합개시제, 더 나아가서는 필요에 따라 (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 및 기타 성분을 포함하는 것으로서, 이 감광성 하지제는 후술하는 [무전해 도금 하지층]의 형성시에 이용하는 바니쉬의 형태일 수도 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 하지제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 계면활성제, 각종 표면조정제 등의 첨가제나, 증감제, 중합금지제, 중합개시제 등의 첨가제를 적당히 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄트리올레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트 등의 폴리옥시에틸렌비이온계 계면활성제; 에프톱(등록상표) EF-301, EF-303, EF-352[이상, 미쯔비시머티리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표) F-171, F-173, R-08, R-30[이상, DIC(주)제], Novec(등록상표) FC-430, FC-431[이상, 스미토모쓰리엠(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히글라스(주)제], 사프론(등록상표) S-382[AGC세이미케미칼(주)제] 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면조정제로는, 신에쯔실리콘(등록상표) KP-341[신에쯔화학공업(주)제] 등의 실리콘계 레벨링제; BYK(등록상표) -302, 307, 322, 323, 330, 333, 370, 375, 378[이상, 빅케미·재팬(주)제] 등의 실리콘계 표면조정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 첨가제의 사용량은, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자로부터 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 0.001~50질량부가 바람직하고, 0.005~10질량부가 보다 바람직하고, 0.01~5질량부가 한층 더 바람직하다.
[무전해 도금 하지층]
상기 서술한 본 발명의 감광성 하지제는, 기재 상에 도포하여 박막을 형성하고, 이것을 포토리소그래피함으로써, 패턴형성된 무전해 도금 하지층을 형성할 수 있다. 해당 하지층도 본 발명의 대상이다.
상기 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 비도전성 기재 또는 도전성 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.
비도전성 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹 등; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 나일론(폴리아미드 수지), 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체) 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지 등; 종이 등을 들 수 있다. 이들은 시트 또는 필름 등의 형태로 호적하게 사용되며, 이 경우의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
또한 도전성 기재로는, 예를 들어 ITO(주석도프산화인듐)나, ATO(안티몬도프산화주석), FTO(불소도프산화주석), AZO(알루미늄도프산화아연), GZO(갈륨도프산화아연), 또한 각종 스테인리스강, 알루미늄 그리고 두랄루민 등의 알루미늄합금, 철 그리고 철합금, 구리 그리고 진유, 인청동, 백동 및 베릴륨동 등의 구리합금, 니켈 그리고 니켈합금, 그리고, 은 그리고 양은 등의 은합금 등의 금속 등을 들 수 있다.
나아가 상기 비도전성 기재 상에 이들 도전성 기재로 박막이 형성된 기재도 사용가능하다.
또한, 상기 기재는, 3차원 성형체일 수도 있다.
상기 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 하지제로부터 무전해 도금 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 먼저 상기 암모늄기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)와, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 바니쉬의 형태로 하고, 이 바니쉬를, 금속 도금피막을 형성하는 기재 상에 스핀코트법; 블레이드코트법; 딥코트법; 롤코트법; 바코트법; 다이코트법; 스프레이코트법; 잉크젯법; 파운틴펜나노리소그래피(FPN), 딥펜나노리소그래피(DPN) 등의 펜리소그래피; 활판인쇄, 플렉소인쇄, 수지철판인쇄, 콘택트프린팅, 마이크로콘택트프린팅(μCP), 나노임프린팅리소그래피(NIL), 나노트랜스퍼프린팅(nTP) 등의 철판인쇄법; 그라비어인쇄, 인그레이빙 등의 요판인쇄법; 평판인쇄법; 스크린인쇄, 등사판 등의 공판인쇄법; 오프셋인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다.
이들 도포방법 중에서도 스핀코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 펜리소그래피, 콘택트프린팅, μCP, NIL 및 nTP가 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이더라도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다. 스프레이코트법을 이용하는 경우에는, 극소량의 바니쉬로 균일성이 높은 도포를 행할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다. 잉크젯법, 펜리소그래피, 콘택트프린팅, μCP, NIL, nTP를 이용하는 경우에는, 예를 들어 배선 등의 미세패턴을 효율적으로 형성(묘화)할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다.
또한 여기서 이용되는 용매로는, 상기 복합체 및 중합성 화합물 및 광중합개시제를 용해 또는 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜에스테르류; 테트라하이드로푸란(THF), 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화지방족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다. 추가로, 바니쉬의 점도를 조정하기 위한 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 첨가할 수도 있다.
또한 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의적인데, 바니쉬 중의 비용매성분의 농도[감광성 하지제에 포함되는 용매를 제외한 전체성분(하이퍼브랜치 폴리머와 금속미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체), 중합성 화합물, 광중합성 개시제, 필요에 따라 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 및 기타 첨가제 등)의 농도]는 0.05~90질량%이고, 바람직하게는 0.1~80질량%이다.
용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이에 따라, 균일한 성막면을 갖는 하지층을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는, 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 40~250℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 얻어진 박막은, 그 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량 10~3,000mJ/cm2 정도로 노광하고, 다음에 현상액을 이용하여 현상함으로써, 노광부가 씻겨짐으로써, 패턴화된 무전해 도금 하지층이 얻어진다.
상기 노광에는, 예를 들어 수은램프 등의 자외선, 원자외선, 전자선, 또는 X선 등이 이용된다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
또한 현상방법으로는 특별한 제한은 없으며, 액성법, 패들법, 디핑법, 스프레이법, 요동침지법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 현상온도는 20~50℃ 사이가 바람직하고, 현상시간은, 예를 들어 10초~10분간이다.
상기 현상액으로는, 유기용제 또는 알칼리성수용액 등을 이용할 수 있다. 유기용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에테르에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
또한 알칼리성수용액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 모르폴린 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.
이들 현상액은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합할 수도 있다. 혼합용액으로는, 예를 들어, PGME/PGMEA혼합용액(질량비 7:3) 등을 호적하게 사용할 수 있다.
이들 현상액에는, 현상성을 조정하기 위하여, 물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 첨가되어 있을 수도 있다. 나아가, 미노광부의 제거성을 높이기 위하여, 계면활성제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 현상액은 시판품을 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들어, OK73시너[도쿄오카공업(주)] 등을 들 수 있다.
현상 후, 물 혹은 일반 유기용제에 의한 세정을, 예를 들어 20~90초정도 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 압축공기 또는 압축질소를 이용하여 또는 스피닝에 의해 풍건(風乾)함으로써 기재 상의 수분을 제거한다. 필요에 따라 핫플레이트 또는 오븐 등을 이용하여 가열건조하고, 패터닝된 무전해 도금 하지층을 얻는다.
[무전해 도금처리, 금속 도금막, 금속 피막기재]
상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 무전해 도금함으로써, 무전해 도금 하지층 위에 금속 도금막이 형성된다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 도금막, 그리고, 기재 상에 무전해 도금 하지층, 금속 도금막 순으로 구비하는 금속 피막기재도 본 발명의 대상이다.
무전해 도금처리(공정)는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 모든 무전해 도금처리로 행할 수 있는데, 예를 들어, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금액을 이용하고, 이 도금액(욕)에 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.
상기 무전해 도금액은, 주로 금속이온(금속염), 착화제, 환원제를 주로 함유하고, 기타 용도에 맞추어 pH조정제, pH완충제, 반응촉진제(제 2 착화제), 안정제, 계면활성제(도금막에 대한 광택 부여용도, 피처리면의 젖음성 개선용도 등) 등이 적당히 포함되어 이루어진다.
여기서 무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도금막에 이용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 이들의 합금을 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택된다.
또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속이온에 따라 적당히 선택하면 된다.
또한 무전해 도금액은 시판의 도금액을 사용할 수도 있고, 예를 들어 멜텍스(주)제의 무전해 니켈도금약품(멜플레이트(등록상표) NI시리즈), 무전해 구리도금약품(멜플레이트(등록상표) CU시리즈); 오쿠노제약공업(주)제의 무전해 니켈도금액(ICP니코론(등록상표) 시리즈, 탑피에나 650), 무전해 구리도금액(OPC-700 무전해 구리 M-K, ATS애드코퍼 IW, CT, OPC코퍼(등록상표) AF시리즈, HFS, NCA), 무전해 주석도금액(서브스터 SN-5), 무전해 금도금액(플래시골드 330, 셀프골드 OTK-IT), 무전해은도금액(무덴실버); 코지마화학약품(주)제의 무전해 팔라듐도금액(팔레트 II), 무전해 금도금액(딥G시리즈, NC골드시리즈); 사사키화학약품(주)제의 무전해은도금액(에스다이아 AG-40); 일본카니젠(주)제의 무전해 니켈도금액(카니젠(등록상표) 시리즈, 슈머(등록상표) 시리즈, 슈머(등록상표) 카니블랙(등록상표) 시리즈), 무전해 팔라듐도금액(S-KPD); 다우케미칼사제의 무전해 구리도금액(큐포지트(등록상표) 코퍼믹스 시리즈, 서큐포지트(등록상표) 시리즈), 무전해 팔라듐도금액(파라머스(등록상표) 시리즈), 무전해 니켈도금액(듀라포짓(등록상표) 시리즈), 무전해 금도금액(오로렉트로레스(등록상표) 시리즈), 무전해 주석도금액(틴포지트(등록상표) 시리즈); 우에무라공업(주)제의 무전해 구리도금액(스루컵(등록상표) ELC-SP, PSY, PCY, PGT, PSR, PEA, PMK), 아토텍재팬(주)제의 무전해 구리도금액(프린트간트(등록상표) PV, PVE) 등을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 무전해 도금공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지시간, 금속이온농도, 교반의 유무나 교반속도, 공기·산소의 공급의 유무나 공급속도 등을 조절함으로써, 금속 피막의 형성속도나 막두께를 제어할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 감광성 하지제를 이용하여 얻어진 하지층 상에 금속 도금막을 형성한 본 발명의 금속 피막기재는, 기재로서 투명기재를 사용한 경우, 도금피막을 형성한 측과는 반대측의 면으로부터 투명기재를 관찰했을 때에 보이는 면이 흑색을 나타내는 것으로 할 수 있다.
따라서, 포토리소그래피에 의해 패터닝된 하지층 상에 금속 도금막을 실시함으로써, 패턴화된 도금피막 형성부분의 이면이 흑색인 금속 피막기재를 얻을 수 있다는 점에, 이 기재를 화상시인성이 높은 투명전극으로서 사용하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 시료의 물성측정은, 하기의 조건을 토대로 하기의 장치를 사용하여 행하였다.
(1) GPC(겔침투 크로마토그래피)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
컬럼: 주식회사 쇼와덴코제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L + KF-803L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
검출기: UV(254nm), RI
(2) 1H NMR 스펙트럼
장치: 일본전자(주)제 JNM-L400
용매: CDCl3
기준피크: 테트라메틸실란(0.00ppm)
(3) 13C NMR 스펙트럼
장치: 일본전자(주)제 JNM-ECA700
용매: CDCl3
완화시약: 트리스아세틸아세틸나토크롬(Cr(acac)3)
기준피크: CDCl3(77.0ppm)
(4) ICP발광분석(유도결합 플라즈마발광분석)
장치: (주)시마즈제작소제 ICPM-8500
(5) TEM(투과형 전자현미경)화상
장치: (주)히타치하이테크놀로지즈제 H-8000
(6) 패턴노광(마스크얼라이너)
장치: 수스마이크로텍사제 MA6
(7) 현상
장치: 아쿠테스쿄산(주)제 소형현상장치 ADE-3000S
(8) 디지털마이크로스코프 화상
장치: (주)키엔스제 VHX-2000
또한 사용한 약호는 이하와 같다.
HPS: 하이퍼브랜치 폴리스티렌[닛산화학공업(주)제 하이퍼테크(등록상표) HPS-200]
BA: 부틸아크릴레이트[동경화성공업(주)제]
BP2A-4E: 에틸렌옥사이드변성비스페놀A디아크릴레이트(에틸렌옥사이드부가몰수 4)[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-BPE-4]
DD2A: 1,10-데칸디올디아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-DOD-N]
DP6A-12E: 에틸렌옥사이드변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(에틸렌옥사이드부가몰수 12)[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-DPH-12E]
G3A-20E: 에틸렌옥사이드변성글리세린트리아크릴레이트(에틸렌옥사이드부가몰수 20)[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-GLY-20E]
P4A-35E: 에틸렌옥사이드변성펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(에틸렌옥사이드부가몰수 35)[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 ATM-35E]
T3A-20E: 에틸렌옥사이드변성트리메틸올프로판트리아크릴레이트(에틸렌옥사이드부가몰수 20)[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 AT-20E]
UA4200: 폴리에테르골격2관능 우레탄아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK올리고 UA-4200]
UA7100: 폴리에테르골격3관능 우레탄아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK올리고 UA-7100]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(광중합개시제)[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) TPO]
IPA: 2-프로판올
IPE: 디이소프로필에테르
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PrOH: n-프로판올
[제조예 1] HPS-Cl의 제조
[화학식 8]
Figure 112017024627867-pct00008
500mL의 반응플라스크에, 염화설푸릴[키시다화학(주)제] 27g 및 클로로포름 50g을 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 질소기류하 0℃까지 냉각하였다.
다른 300mL의 반응플라스크에, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머 HPS 15g 및 클로로포름 150g을 투입하고, 질소기류하 균일해 질 때까지 교반하였다.
상기 서술한 0℃로 냉각되어 있는 염화설푸릴/클로로포름용액 중에, 질소기류하, HPS/클로로포름용액이 투입된 상기 300mL의 반응플라스크로부터, 송액펌프를 이용하여, 이 용액을 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 60분간 첨가하였다. 첨가종료 후, 반응액의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 6시간 교반하였다.
다시 이 반응액에, 시클로헥센[동경화성공업(주)제] 16g을 클로로포름 50g에 녹인 용액을, 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 첨가하였다. 첨가종료 후, 이 반응액을 IPA 1,200g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 이 침전을 여취하여 얻어진 백색분말을 클로로포름 100g에 용해하고, 이것을 IPA 500g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 이 침전물을 감압여과하고, 진공건조하여, 염소원자를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl) 8.5g을 백색분말로 얻었다(수율 99%).
얻어진 HPS-Cl의 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 디티오카바메이트기 유래의 피크(4.0ppm, 3.7ppm)가 소실되어 있다는 점에서, 얻어진 HPS-Cl는, HPS분자 말단의 디티오카바메이트기가 거의 전부 염소원자로 치환되어 있음이 분명해졌다. 또한, 얻어진 HPS-Cl의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 14,000, 분산도 Mw/Mn은 2.9였다.
[제조예 2] HPS-N(Me)2OctCl의 제조
[화학식 9]
Figure 112017024627867-pct00009
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 제조예 1에서 제조한 HPS-Cl 4.6g(30mmol) 및 클로로포름 15g을 투입하고, 균일해 질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 디메틸옥틸아민[카오(주)제 파민(등록상표) DM0898] 5.0g(31.5mmol)을 클로로포름 7.5g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 IPA 7.5g을 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 65℃에서 40시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 클로로포름 60g에 용해하고, 이 용액을 IPE 290g에 첨가하여 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 디메틸옥틸암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-N(Me)2OctCl) 9.3g을 백색분말로 얻었다.
얻어진 HPS-N(Me)2OctCl의 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 벤젠환의 피크와, 옥틸기 말단의 메틸기의 피크로부터 얻어진 HPS-N(Me)2OctCl는, HPS-Cl분자 말단의 염소원자가 거의 정량적으로 암모늄기로 치환되어 있음이 분명해졌다. 또한, HPS-Cl의 Mw(14,000) 및 암모늄기 도입률(100%)로부터 산출되는 HPS-N(Me)2OctCl의 중량평균분자량 Mw는 28,000이 되었다.
[제조예 3] HBP-Pd-1의 제조
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 아세트산팔라듐[카와켄파인케미칼(주)제] 4.2g 및 클로로포름 40g을 투입하고, 균일해 질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 제조예 2에서 제조한 HPS-N(Me)2OctCl 8.0g을 클로로포름 100g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 적하깔때기 내를, 클로로포름 20g 및 에탄올 40g을 사용하여 상기 반응플라스크에 씻어냈다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 8시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 이 용액을 IPE/헥산용액(질량비 10:1) 2,000g에 첨가하여 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd입자의 복합체(Pd[HPS-N(Me)2OctCl]) 8.9g을 흑색분말로서 얻었다(HBP-Pd-1).
ICP발광분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-1)의 Pd함유량은 20질량%였다. 또한, TEM(투과형 전자현미경)화상으로부터, 그 Pd입자경은 약 2~4nm였다.
[제조예 4] HBP-Pd-2의 제조
냉각기를 설치한 100mL의 반응플라스크에, 아세트산팔라듐[카와켄파인케미칼(주)제] 2.1g 및 클로로포름 20g을 투입하고, 균일해 질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 제조예 2에서 제조한 HPS-N(Me)2OctCl 9.0g을 클로로포름 120g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 적하깔때기 내를, 클로로포름 20g 및 에탄올 40g을 사용하여 상기 반응플라스크에 씻어냈다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 8시간 교반하였다.
액온 30℃까지 냉각 후, 이 용액을 IPE/헥산용액(질량비 10:1) 2,000g에 첨가하여 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 갖는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd입자의 복합체(Pd[HPS-N(Me)2OctCl]) 9.3g을 흑색분말로서 얻었다(HBP-Pd-2).
ICP발광분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-2)의 Pd함유량은 10질량%였다. 또한, TEM(투과형 전자현미경)화상으로부터, 그 Pd입자경은 약 2~4nm였다.
[참고예 1] 무전해 니켈도금액의 조제
2L의 비이커에, 카니젠(등록상표) 블루슈머[일본카니젠(주)제] 40mL를 투입하고, 추가로 순수를 첨가하여 용액의 총량을 200mL로 하였다. 이 용액을 교반하여 무전해 니켈도금액으로 하였다.
[실시예 1]
[감광성 하지제의 조제]
Pd촉매로서 제조예 3에서 제조한 HBP-Pd-1 8질량부, 중합성 화합물로서 T3A-20E 80질량부, 중합개시제로서 TPO 18질량부, 및 용매로서 PrOH를 혼합하고, 비용매성분(혼합물 중 용매를 제외한 전체성분) 농도 1질량%의 무전해 도금용의 감광성 하지제를 조제하였다. 한편, 각 성분을 균일하게 혼합하기 쉽도록, PrOH의 사용량의 일부에서 미리 각 성분을 각각 용해시킨 것을 혼합하였다.
[도포]
상기 감광성 하지제 2.4mL를, 4인치 웨이퍼형상 유리기판 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어서 2,000rpm×25초간)하였다. 이 기재를, 65℃의 핫플레이트에서 1분간 건조하고, 기재 상 전체면에 하지층을 구비한 기재를 얻었다.
[패터닝(노광 및 현상)]
얻어진 하지층을, 3μm폭의 패턴이 그려진 포토마스크를 설치한 마스크얼라이너로, 공기분위기하, 조도 9.5mW/cm2의 i선을 노광량 800mJ/cm2가 되도록 조사하고 노광하였다.
노광한 기재를, 샤워노즐을 설치한 현상장치를 사용하여 현상하였다. 현상은, 기재를 300rpm으로 회전시키면서, PGMEA/PGME용액(질량비 3:7)으로 60초간, 이어서 27질량% PrOH수용액으로 60초간, 다시 물로 40초간 세정한 후, 회전수를 2,000rpm으로 올려 물을 털어냈다.
이 기재를, 65℃의 핫플레이트에서 30초간, 계속해서 150℃의 핫플레이트에서 5분간 건조하고, 기재 상에 패터닝된 무전해 도금 하지층을 구비한 기재를 얻었다.
[무전해 도금]
얻어진 기재를, 80℃로 가열한 참고예 1에서 조제한 무전해 니켈도금액 중에 3분간 침지하였다. 그 후, 취출한 기재를 수세하고, 100℃의 핫플레이트에서 3분간 건조함으로써 도금기재를 얻었다.
이 도금기재 상의 금속 도금막에 대하여, 도금형성 상태, 및 유리기판 이측으로부터 관찰한 도금피막 형성부분의 흑색화 상태를, 이하의 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<도금형성 상태 평가기준>
A: 마스크패턴대로 도금피막이 형성되어 있음
B: 거의 마스크패턴대로 도금피막이 형성되어 있음
C: 패턴화된 도금피막이 형성되지 않음
<이면흑색화 평가기준>
A: 충분히 흑색화되어 있음
B: 갈색으로 보임
C: 효과가 보이지 않음
[실시예 2 내지 7]
감광성 하지제의 각 성분을 표 1의 기재로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 5에서 얻어진 금속 도금막의 디지털마이크로스코프 화상을 도 3에, 실시예 7에서 얻어진 금속 도금막의 디지털마이크로스코프 화상을 도 4에, 각각 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
감광성 하지제의 각 성분을 표 1에 기재된 각 성분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 한편, 어느 경우에도 패턴화된 도금피막이 형성되지 않았기 때문에, 이면흑색화 평가는 행하지 않았다.
[표 1]
Figure 112017024627867-pct00010
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감광성 하지제를 이용하여 하지층을 형성하고, 이것을 마스크를 통해 노광 후, 현상함으로써 얻어진 패턴화된 무전해 도금 하지층 상에 도금막을 형성한 경우(실시예 1 내지 실시예 7), 거의 마스크패턴대로 도금피막이 형성되었다(도 3 및 도 4를 참조). 또한, (c)중합성 화합물로서 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(UA7100)을 이용한 실시예 4 및 실시예 5, 그리고, (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(UA4200)을 병용한 실시예 6 및 실시예 7에 있어서는, 유리기판 이측으로부터 관찰한 도금피막 형성부분이 흑색 혹은 갈색을 나타내는 결과가 되었다.
이에 반해, 중합성 화합물로서 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 가지는 화합물만을 이용한 비교예 1, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2개 가지는 화합물만을 이용한 비교예 2, 그리고 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물만을 이용한 비교예 4에 있어서는, 패턴화된 도금 하지층이 형성되지 않고, 또한, 옥시알킬렌기를 갖는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2개 가지는 화합물만을 이용한 비교예 3에서는, 도금 하지층은 패턴화되었으나, 그 위에 도금피막이 형성되지 않았다. 이렇게 비교예에서는 모두, 패턴화된 도금피막이 형성되지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 하지제는, 포토리소그래피에 의해 패턴화된 도금 하지층을 형성할 수 있고, 폭 수μm라고 하는 미세한 금속 도금막을 얻는데 있어 유리한다는 것이 분명해졌다.

Claims (13)

  1. 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서,
    (a)암모늄기를 분자 말단에 가지며 또한 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머,
    (b)금속미립자,
    (c)분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물, 및
    (d)광중합개시제
    를 포함하며,
    상기 (c)중합성 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지며 또한 옥시알킬렌기를 가지는 화합물인, 감광성 하지제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (e)분자 내에 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는, 감광성 하지제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 감광성 하지제.
    Figure 112022103231738-pct00011


    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 -(CH2CH2O)mR5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나(이 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), R2 내지 R4 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R2 내지 R4는 이들이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타내고, A1은 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)
    Figure 112022103231738-pct00012


    (식 중, A2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 감광성 하지제.
    Figure 112022103231738-pct00013


    (식 중, R1 내지 R4 및 n은 상기 제4항에 기재된 R1 내지 R4 및 n과 같은 의미를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b)금속미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 감광성 하지제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (b)금속미립자가, 팔라듐미립자인, 감광성 하지제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b)금속미립자가, 1~100nm의 평균입경을 갖는 미립자인, 감광성 하지제.
  9. 제1항에 있어서,
    포토리소그래피에 의해 패턴형성이 가능한, 감광성 하지제.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 하지제를 층형성하고, 이 층을 포토리소그래피하여 얻어지는, 무전해 도금 하지층.
  11. 제10항에 기재된 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 이 하지층 상에 형성되는, 금속 도금막.
  12. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제10항에 기재된 무전해 도금 하지층과, 이 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 이 하지층 상에 형성된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재.
  13. 하기 A공정 내지 C공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법.
    A공정: 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 구비하는 공정
    B공정: 포토리소그래피에 의해 원하는 패턴의 하지층을 형성하는 공정
    C공정: 패터닝된 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.
KR1020177006893A 2014-09-05 2015-09-07 감광성 무전해 도금 하지제 KR102520886B1 (ko)

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