TWI728051B

TWI728051B - 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底塗劑、無電解金屬電鍍的底塗層、金屬鍍膜、金屬被膜基材、及金屬被膜基材之製造方法

Info

Publication number: TWI728051B
Application number: TW106105347A
Authority: TW
Inventors: 小島圭介; 松山元信
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2021-05-21
Also published as: CN108699694A; WO2017142022A1; JPWO2017142022A1; JP6879470B2; KR20180113542A; CN108699694B; TW201800609A

Abstract

本發明之課題在於提供一種新的底塗劑，其可形成具有高的耐熱性，不含腐蝕性原子的電鍍底塗層，再者於其製造成本亦可實現低成本化，可作為無電解電鍍的前處理步驟使用。

本發明之解決手段為一種底塗劑，其係用於在基材上藉由無電解電鍍處理形成金屬鍍膜之無電解電鍍底塗劑，包含：(a)由至少包含在分子內具有2個以上的自由基聚合性雙鍵之單體A與在分子內具有醯胺基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B的聚合性化合物、與相對於該單體A的莫耳數而言5~200莫耳%量的聚合起始劑C之聚合物所成的高分枝聚合物，該聚合物係具有高度支化的聚合鏈，且於該聚合鏈之末端併入前述聚合起始劑C的自由基裂開片段而成之高分枝聚合物，及(b)金屬微粒子。

Description

包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底塗劑、無電解金屬電鍍的底塗層、金屬鍍膜、金屬被膜基材、及金屬被膜基材之製造方法

本發明關於包含高分枝高分子(高分枝聚合物)、金屬微粒子之無電解電鍍底塗劑。

無電解電鍍由於係僅將基材浸漬於鍍液中，與基材的種類或形狀無關係，得到厚度均勻的被膜，即使在塑膠或陶瓷、玻璃等的非導體材料上，也可形成金屬鍍膜，故例如廣泛使用於賦予汽車零件等的樹脂成形體高級感或美觀之裝飾用途、或電磁遮蔽、印刷基板及大型積體電路等的配線技術等各種領域中。

通常，藉由無電解電鍍在基材(被鍍體)上形成金屬鍍膜時，進行用於提高基材與金屬鍍膜的密著性之前處理。具體而言，首先藉由各種的蝕刻手段將被處理面予以粗面化及/或親水化，其次進行將能促進鍍敷觸媒對於被處理面上的吸附之吸附物質供給至被處理面上之敏化處理(sensitization)，與使鍍敷觸媒吸附到被處理面上之活化處理(activation)。典型上，敏化處理係在氯化亞錫的酸性溶液中浸漬被處理物，藉此能作為還原劑作用的金屬(Sn²⁺)係附著於被處理面。然後，對於經敏化的被處理面，作為活化處理，於氯化鈀的酸性溶液中浸漬被處理物。藉此，溶液中的鈀離子係被還原劑的金屬(錫離子：Sn²⁺)所還原，作為活性的鈀觸媒核附著於被處理面。如此前處理後，浸漬於無電解電鍍液中，在被處理面上形成金屬鍍膜。

另一方面，被分類為樹枝狀(dendritic)聚合物的高分枝聚合物，係積極地導入分枝，作為顯著的特徵，由於具有模擬球狀的體積大骨架，而分散安定性優異。再者，可舉出末端基數多。將反應性官能基賦予至此末端基時，由於上述聚合物變成具有非常高密度的反應性官能基，例如可期待作為觸媒等的機能物質之高感度捕捉劑、高感度的多官能交聯劑、金屬或金屬氧化物的分散劑或塗覆劑之應用等。

例如，有報告將包含具有銨基的高分枝聚合物及金屬微粒子之組成物使用作為無電解電鍍的底塗劑(鍍敷觸媒)，提案一種無電解電鍍底塗劑，其避免使用以往之無電解電鍍處理的前處理步驟(粗面化處理)中成為問題的鉻化合物(鉻酸)，而且削減前處理的步驟數等，謀求環境面或成本面、繁雜的操作性等之各種改善(專利文獻1)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：國際發明專利申請案公開第2012/141215號手冊

於作為上述無電解電鍍的底塗劑所提案之包含具有銨基的高分枝聚合物及金屬微粒子之組成物的情況下，當將此應用於半導體製造等的配線技術時，由於其中所含有的高分枝聚合物之耐熱溫度低，對於焊料回流或高溫處理，該高分枝聚合物有分解之虞。又，於該高分枝聚合物中，鹵素存在作為其中所含有的四級銨基之配對陰離子，而且於該高分枝聚合物之製程中，硫原子可能殘存於該聚合物內，亦有因彼等而基材腐蝕之掛慮。此外，該高分枝聚合物由於其合成係以多階段進行而製造成本高，四級銨鹽係在以往之使用環氧化物或異氰酸酯等的硬化成分中作為觸媒作用者多，由於使用含有四級銨鹽構造的高分枝聚合物，而在無電解電鍍底塗劑的清漆之作成時，其保存安定性容易發生問題。

如此地，於迄今所提案的無電解電鍍底塗劑中，除了作為電鍍底塗劑的鍍敷性能，還有不含鹵素原子或硫原子等的腐蝕性原子，可給予具有高耐熱性的鍍敷，能容易地清漆化成各式各樣的組成，具有高分散安定性的各種性能，再者亦包含能以少的程序簡便地製造之操作性，而充分實現的無電解電鍍底塗劑係至目前為止尚未有提案。

本發明係著眼於如此的課題，目的在於提供一種新的底塗劑，其可形成具有高的耐熱性，不含腐蝕性原子的電鍍底塗層，再者於其製造成本亦可實現低成本化，可作為無電解電鍍的前處理步驟使用。

本發明者們為了達成上述目的而專心致力地檢討，結果檢討含有醯胺基與較佳的環狀骨架，但不含腐蝕性原子的高分枝聚合物，發現組合該高分枝聚合物與金屬微粒子，將此塗佈於基材上而得之層係不僅作為無電解金屬電鍍的底塗層之鍍敷性，而且具有高的耐熱性，並且成為無腐蝕之虞的層，然後完成本發明。

即，本發明係在作為第1觀點，關於一種底塗劑，其係用於在基材上藉由無電解電鍍處理形成金屬鍍膜之無電解電鍍底塗劑，其包含：(a)由至少包含在分子內具有2個以上的自由基聚合性雙鍵之單體A與在分子內具有醯胺基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B的聚合性化合物、與相對於該單體A的莫耳數而言5~200莫耳%量的聚合起始劑C之聚合物所成的高分枝聚合物，該聚合物係具有至少包含以下述式[1]以及式[2]或式[3]表示的構造部分所構成之高度支化的聚合鏈，且於該聚合鏈之末端併入前述聚合起始劑C的自由基裂開片段而成之高分枝聚合物，及(b)金屬微粒子；

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，A₁表示單鍵或二價有機基，R₇、R₈及R₉各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，R₁₀及R₁₁各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基或苯基，或R₁₀與R₁₁成為一起而可形成可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數2~6的伸烷基，R₁₂、R₁₃及R₁₄各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基， R₁₅及R₁₆各自獨立表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基)。

作為第2觀點，關於如第1觀點記載之底塗劑，其中包含於前述(a)高分枝聚合物中的醯胺基上，前述(b)金屬微粒子附著或配位之複合體。

作為第3觀點，關於如第1觀點或第2觀點記載之底塗劑，其中前述單體A係具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基的任一者或兩者之化合物。

作為第4觀點，關於如第3觀點記載之底塗劑，其中前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為第5觀點，關於如第4觀點記載之底塗劑，其中前述單體A係具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環式基之化合物。

作為第6觀點，關於如第5觀點記載之底塗劑，其中前述單體A係二乙烯基苯或三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

作為第7觀點，關於如第1觀點至第6觀點中任一項記載之底塗劑，其中前述聚合起始劑C係偶氮系聚合起始劑。

作為第8觀點，關於如第1觀點至第7觀點中任一項記載之底塗劑，其中前述聚合性化合物包含相對於前述單體A之莫耳數而言5~300莫耳%之量的前述單體B。

作為第9觀點，關於如第1觀點記載之底塗劑，其中前述A₁表示具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環式基之二價有機基。

作為第10觀點，關於如第1觀點記載之底塗劑，其中前述(a)高分枝聚合物係由構成至少包含前述以式[1]以及式[2]表示的構造部分之聚合鏈的聚合物所成之高分枝聚合物，式[1]中，R₁、R₂、R₅及R₆表示氫原子，R₃、R₄表示氫原子或甲基，A₁表示伸苯基或三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基-二(亞甲氧基羰基)基，式[2]中，R₇、R₈及R₉表示氫原子，R₁₀及R₁₁各自獨立表示氫原子或甲基，或R₁₀與R₁₁成為一起而表示正伸丙基，於該聚合鏈之末端併入由2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)所選出的聚合起始劑C的自由基裂開片段而成。

作為第11觀點，關於如第1觀點至第10觀點中任一項記載之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、金鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群組的至少一種金屬之微粒子。

作為第12觀點，關於如第11觀點記載之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係鈀微粒子。

作為第13觀點，關於如第1觀點至第12觀點中任一項記載之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係具有1~100nm的平均粒徑之微粒子。

作為第14觀點，關於如第1觀點至第13觀點中任一項記載之底塗劑，其進一步含有(c)胺化合物。

作為第15觀點，關於一種無電解金屬電鍍的底塗層，其係由如第1觀點至第14觀點中任一項記載之無電解電鍍底塗劑所成之層。

作為第16觀點，關於一種金屬鍍膜，其係形成於如第15觀點記載之無電解金屬電鍍的底塗層之上。

作為第17觀點，關於一種金屬被膜基材，其具備基材、形成於該基材上的如第15觀點記載之無電解金屬電鍍的底塗層、與形成於該無電解金屬電鍍的底塗層之上的金屬鍍膜。

作為第18觀點，關於一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述A步驟及B步驟；A步驟：將如第1觀點至第14觀點中任一項之記載無電解電鍍底塗劑塗佈於基材上，而於該基材之上具備無電解金屬電鍍的底塗層之步驟，B步驟：將具備有該底塗層的基材浸漬於無電解電鍍浴中，而在該底塗層之上形成金屬鍍膜之步驟。

本發明之底塗劑係可僅塗佈在基材上而容易地形成電解電鍍的底塗層。又，依照本發明，可形成具有優異的鍍敷性能與高的耐熱性，且無基板的腐蝕之虞的電鍍底塗層。而且，本發明之底塗劑係可以各式各樣的組成容易地清漆化，成為具有高的分散安定性者。

再者，本發明之底塗劑中使用的高分枝聚合物，由於能以少的程序簡便地調製，而亦可謀求電鍍底塗劑之製造步驟的簡單化與製造成本的減低。

又，由本發明之無電解電鍍底塗劑所形成的無電解金屬電鍍的底塗層，係可僅浸漬於無電解電鍍浴中而容易地形成金屬鍍膜，可容易得到具備基材與底塗層以及金屬鍍膜之金屬被膜基材。

即，藉由使用本發明之無電解電鍍底塗劑，於基材上形成底塗層，可形成與基材的密著性優異之具有耐熱性的金屬鍍膜。

圖1係顯示聚合例5所得之高分枝聚合物5(DVB、NVA、V-59)的¹³C NMR光譜之圖。

圖2係顯示聚合例6所得之高分枝聚合物6(DVB、NVP、V-59)的¹³C NMR光譜之圖。

圖3係顯示聚合例7所得之高分枝聚合物7(DCP、NVP、V-59)的¹³C NMR光譜。

實施發明的形態

以下，詳細說明本發明。

本發明之底塗劑係包含(a)上述具有特定的構造部分之高分枝聚合物及(b)金屬微粒子且視需要包含(c)胺化合物的底塗劑。

本發明之底塗劑係可適用作為於基材上藉由無電解電鍍處理形成金屬鍍膜用的觸媒。

<(a)高分枝聚合物>

本發明之底塗劑中使用的高分枝聚合物(以下，亦稱為含有醯胺基的高分枝聚合物)係由至少包含在分子內具有2個以上的自由基聚合性雙鍵之單體A與在分子內具有醯胺基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B的聚合性化合物、與相對於該單體A之莫耳數而言5~200莫耳%量的聚合起始劑C之聚合物所成的高分枝聚合物。前述高分枝聚合物係所謂的起始劑片段併入(IFIRP)型高分枝聚合物，在其末端具有使用於聚合反應的聚合起始劑C之片段(自由基裂開片段)。

還有，本發明中所謂的「高分枝聚合物」，就是不僅是上述單體A與單體B的高分子量聚合物，而且亦包含作為低分子量聚合物的寡聚物。即，本發明之高分枝聚合物亦可理解為「分枝聚合物」。

本發明之高分枝聚合物係由具有至少包含以下述式[1]表示的構造部分即藉由前述單體A中所含有的至少2個自由基聚合性雙鍵之聚合反應所形成的構造部分、與以下述式[2]或式[3]表示的構造部分即藉由前述單體B的自由基聚合性雙鍵之聚合反應所形成的構造部分所構成之高度支化的聚合鏈，且在該聚合鏈之末端併入聚合起始劑C的自由基裂開片段而成之聚合物所構成。

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，A₁表示單鍵或二價有機基，R₇、R₈及R₉各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，R₁₀及R₁₁各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基或苯基，或R₁₀與R₁₁成為一起而可形成可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數2~6的伸烷基，R₁₂、R₁₃及R₁₄各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，R₁₅及R₁₆各自獨立表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基)。

作為上述碳原子數1~10的烷基，可具有分枝構造、環狀構造，另外也可為芳基烷基。具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、苯甲基、苯乙基等。

作為上述碳原子數2~6的伸烷基，可舉出亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。

又，上述碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~6的伸烷基係可包含選自由彼等的醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵，例如可藉由此等之鍵中斷上述烷基等，亦可鍵結於上述烷基等的結合端(例如氧基伸烷基等)。

另外，作為二價有機基，可舉出碳原子數1~ 20的脂肪族基、碳原子數3~30的芳香環基、碳原子數3~30的脂環式基、碳原子數3~30的雜環基、或此等的一種或二種以上之組合。此等脂肪族基、芳香環基、脂環式基、雜環基亦可具有取代基。又，此等脂肪族基、芳香環基。脂環式基、雜環基亦可在基中包含選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵。

上述脂肪族基係可直鏈狀或支鏈狀，且可具有一個以上的不飽和鍵，例如可舉出碳原子數1~20的伸烷基。

作為上述芳香環基中的芳香環，可舉出苯、萘、茀、菲、蒽等。

上述脂環式基中的脂肪族環係可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環烷及此等的縮合環等。

作為上述雜環基中的雜環，可舉出吡啶、嗒

、嘧啶、吡

、哌啶、哌

、吡咯、吡唑、咪唑、吡咯啶、吡唑啶、咪唑啶、呋喃、吡喃、噻吩、噻喃、異

唑、異

唑啶、嗎啉、異噻唑、異噻唑啶、硫代嗎啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并

唑、三

、醌等。

於此等之中，上述A₁較佳為具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環式基之二價有機基。

上述高分枝聚合物係可藉由使至少包含後述的單體A與單體B之聚合性化合物，於相對於該單體A而言指定量的聚合起始劑C之存在下聚合，以一階段製造。

[單體A]

本發明中，在分子內具有2個以上的自由基聚合性雙鍵之單體A較佳為具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基的任一者或兩者，特佳為二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，從耐熱性提高之觀點來看，單體A較佳為具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環基之化合物。

還有，本發明中所謂的(甲基)丙烯酸酯化合物，就是指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如，(甲基)丙烯酸指丙烯酸與甲基丙烯酸。

作為本發明中可使用的單體A，例如可例示以下之(A1)~(A7)中所示的有機化合物。

(A1)乙烯系烴類：

(A1-1)脂肪族乙烯系烴類；異戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等

(A1-2)脂環式乙烯系烴類；環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、降莰二烯等

(A1-3)芳香族乙烯系烴類；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、二乙烯基茀、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等(A2)乙烯酯類、烯丙酯類、乙烯醚類、烯丙醚類、乙烯基酮類：

(A2-1)乙烯酯類；己二酸二乙烯酯、馬來酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、間苯二甲酸二乙烯酯、伊康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等

(A2-2)烯丙酯類；馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等

(A2-3)乙烯醚類；二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等

(A2-4)烯丙醚類；二烯丙醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基丙烯醯氧基乙烷等

(A2-5)乙烯基酮類；二乙烯基酮、二烯丙基酮等

(A3)(甲基)丙烯酸酯類：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二個三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基鈦三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二

烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、十一烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯基苯硫基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等

(A4)具有聚烷二醇鏈的乙烯系化合物：

聚乙二醇(分子量300等)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500等)二(甲基)丙烯酸酯等

(A5)含氮乙烯系化合物：

二烯丙胺、異三聚氰酸二烯丙酯、三聚氰酸二烯丙酯、乙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙馬來醯亞胺等

(A6)含矽乙烯系化合物：

二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基(甲基)(苯基)矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、二乙氧基二乙烯基矽烷等

(A7)含氟乙烯系化合物：

1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等

此等之中較佳者為上述(A1-3)群的芳香族乙烯系烴化合物、(A2)群的乙烯酯、烯丙酯、乙烯醚、烯丙醚及乙烯基酮、(A3)群的(甲基)丙烯酸酯、(A4)群的具有聚烷二醇鏈的乙烯系化合物以及(A5)群的含氮乙烯系化合物。

特佳者為屬於(A1-3)群的二乙烯基苯、屬於(A2)群的鄰苯二甲酸二烯丙酯、屬於(A3)群的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及屬於(A5)群的亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。此等之中，較佳為二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，特佳為乙烯基苯或三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

此等單體A係可單獨使用一種，另外也可併用二種以上。

[單體B]

本發明中，單體B只要是在分子內具有醯胺基及至少1個自由基聚合性雙鍵之化合物，則沒有特別的限定，但較佳為具有至少1個乙烯基或(甲基)丙烯醯基之任一者作為自由基聚合性雙鍵之化合物。還有，當單體B為具有(甲基)丙烯醯基作為自由基聚合性雙鍵之化合物時，亦可成為該(甲基)丙烯醯基中所含有的羰基[-C(=O)-]與醯胺基中的羰基重複之構造。

作為如此的單體B，例如可舉出N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。

此等單體B係可單獨使用一種，另外也可併用二種以上。

本發明中，使前述單體A與前述單體B共聚合之比例，從反應性或鍍敷性之觀點來看，相對於前述單體A 1莫耳，前述單體B較佳為0.05莫耳~20莫耳，特佳為0.1莫耳~10莫耳。

[其他單體]

於前述聚合性化合物中，作為與前述單體A及前述單體B一起的其他單體，可包含在分子內具有至少1個自由基聚合性雙鍵，但不具有醯胺基之單體D。

作為如此的單體D，較佳為具有至少1個乙烯基或(甲基)丙烯酸基之任一者的化合物及馬來醯亞胺化合物。

其中，較佳為2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯等之含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸環氧丙酯等之含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物；環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物等。

於本發明中，當聚合性化合物包含前述單體D時，其配合比例從反應性或表面改質效果之觀點來看，較佳為相對於前述單體A 1莫耳而言，前述單體D為0.05莫耳~3.0莫耳，特佳為0.1莫耳~1.5莫耳。

[聚合起始劑C]

作為本發明中的聚合起始劑C，較佳為使用偶氮系聚合起始劑。作為偶氮系聚合起始劑，例如可舉出以下之(1)~(6)所示的化合物。

(1)偶氮腈化合物：

2,2’-偶氮雙異丁請、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等；

(2)偶氮醯胺化合物：

2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等；

(3)環狀偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物等；

(4)偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等；

(5)其他：

二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯[二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸等。

(6)含有氟烷基的偶氮系聚合起始劑：

4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟甲基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟丁基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟己基)乙酯)等。

於上述偶氮系聚合起始劑之中，從在鍍浴中溶出或鍍敷性之觀點來看，較佳為2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯。

還有，使用2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)作為聚合起始劑C時，從前述聚合物中的位於聚合鏈之末端的聚合起始劑C而來的自由基裂開片段係成為1-甲基-1-氰基-丙基[-C(CH₃)(CN)-CH₂CH₃]。

相對於前述單體A之莫耳數，前述聚合起始劑C係以5~200莫耳%之量使用，較佳為15~200莫耳%，更佳為15~170莫耳%，尤佳為以50~100莫耳%之量使用。

<高分枝聚合物之製造方法>

本發明中使用的高分枝聚合物係如前述，藉由使包含前述單體A及單體B、依所欲的其他單體之聚合性化合物，在相對於該單體A而言指定量的聚合起始劑C之存在下聚合而得。

作為前述包含單體A、單體B、依所欲的其他單體之聚合性化合物在聚合起始劑C的存在下之聚合方法，可舉出眾所周知的方法，例如溶液聚合、分散聚合、沈澱聚合及塊狀聚合等，其中較佳為溶液聚合或沈澱聚合。特別地從分子量控制之點來看，較佳為藉由有機溶劑中的溶液聚合而實施反應者。

作為此時所用的有機溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘等的芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等的鹵化物類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二

烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己基醇、苯甲醇、乙二醇等的醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺類；二甲亞碸等的亞碸類、以及此等的2種以上之混合溶劑。

此等之中較佳者為芳香族烴類、鹵化物類、酯類、醚類、酮類、醇類、醯胺類等，特佳為苯、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二

烷、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。

於有機溶劑之存在下進行上述聚合反應時，例如相對於前述單體A的1質量份，前述有機溶劑之質量通常為0.5~100質量份，更佳為1~10質量份。

有機溶劑之配合量係可按照目的物之高分枝聚合物之分子量來適宜選擇。例如設計高分子量的高分枝聚合物時可減少有機溶劑量(溶劑中的聚合性化合物之濃度變高濃度)，相反地設計低分子量的高分枝聚合物時，可增多有機溶劑量(溶劑中的聚合性化合物之濃度變低濃度)。

聚合反應係於常壓、加壓密閉下或減壓下進行，從裝置及操作的簡便性來看，較佳為於常壓下進行。又，較佳為於N₂等的惰性氣體環境下進行。

聚合溫度只要是反應混合物之沸點以下則可為任意，但從聚合效率與分子量調節之點來看，較佳為50~200℃，更佳為70~150℃。

更佳為上述聚合反應係在反應壓力下的前述有機溶劑之回流溫度實施，即較佳為藉由將包含前述聚合性化合物、聚合性起始劑及有機溶劑的溶液滴下至經保持在回流狀態的該有機溶劑中，進行聚合反應。

反應時間係隨著反應溫度、或聚合性化合物(單體A、單體B、依所欲的其他單體)及聚合起始劑C之種類及比例、聚合中使用的有機溶劑種類等而變動，無法一概地規定，但較佳為30~720分鐘，更佳為40~540分鐘。

於聚合反應的結束後，以任意的方法回收所得之高分枝聚合物，視需要進行洗淨等的後處理。作為自反應溶液回收高分子之方法，可舉出再沈澱等之方法。

如此所得之本發明中使用的高分枝聚合物之重量平均分子量(以下簡稱Mw)係以凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，最佳為2,000~30,000。

於本發明所用的高分枝聚合物之中，特佳的一例係由構成至少包含前述以式[1]以及式[2]表示的構造部分之聚合鏈的聚合物所成之高分枝聚合物，可舉出：式[1]中，R₁、R₂、R₅及R₆表示氫原子，R₃、R₄表示氫原子或甲基，A₁表示伸苯基或三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基-二(亞甲氧基羰基)基，式[2]中，R₇、R₈及R₉表示氫原子，R₁₀及R₁₁各自獨立表示氫原子或甲基，或R₁₀與R₁₁成為一起而表示正伸丙基，於該聚合鏈之末端併入由2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)所選出的聚合起始劑C的自由基裂開片段而成之高分枝聚合物。

<(b)金屬微粒子>

作為本發明之底塗劑中使用的(b)金屬微粒子，並沒有特別的限定，作為金屬物種，可舉出鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)以及此等的合金，可為此等之金屬的1種類，也可為2種以上的合金。其中，作為金屬微粒子，可舉出鈀微粒子。還有，作為金屬微粒子，亦可使用前述金屬的氧化物。

前述金屬微粒子例如可藉由高壓水銀燈光照射金屬鹽的溶液之方法，或藉由於該溶液中添加具有還原作用的化合物(所謂還原劑)之方法等，將金屬離子還原而得。例如，藉由於溶解有上述高分枝聚合物的溶液中添加金屬鹽的溶液，對此照射紫外線，或於該溶液中添加金屬鹽的溶液及還原劑等，將金屬離子還原，可一邊形成高分枝聚合物與金屬微粒子的複合體，一邊調製包含高分枝聚合物及金屬微粒子的底塗劑。

作為前述金屬鹽，可舉出氯金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化錫、氯化亞鉑、氯鉑酸、Pt(dba)₂[dba=二亞苄基丙酮]、Pt(cod)₂[cod=1,5-環辛二烯]、Pt(CH₃)₂(cod)、氯化鈀、醋酸鈀(Pd(OC(=O)CH₃)₂)、硝酸鈀、Pd₂(dba)₃．CHCl₃、Pd(dba)₂、氯化銠、醋酸銠、氯化釕、醋酸釕、Ru(cod)(cot)[cot=環辛三烯]、氯化銥、醋酸銥、Ni(cod)₂等。

作為前述還原劑，並沒有特別的限定，可使用各種的還原劑，較佳為依照所得之底塗劑中含有的金屬物種等來選擇還原劑。作為可用的還原劑，例如可舉出氫化硼鈉、氫化硼鉀等的氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等的氫化鋁鹽；肼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇等的一級或二級醇類；三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二乙基甲胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等的三級胺類；羥胺；三正丙基膦、三正丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵[DPPF]、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘[BINAP]等的膦類等。

前述金屬微粒子的平均粒徑較佳為1~100nm。由於將該金屬微粒子的平均粒徑設為100nm以下，表面積的減少為少，得到充分的觸媒活性。平均粒徑更佳為75nm以下，特佳為1~30nm。

本發明之底塗劑中的上述(a)高分枝聚合物之添加量，相對於上述(b)金屬微粒子100質量份，較佳為20質量份以上10,000質量份以下。相對於(b)金屬微粒子100質量份，由於將(a)高分枝聚合物之添加量設為20質量份以上，可使上述金屬微粒子充分地分散，另外若為20質量份以下，則上述金屬微粒子的分散性不充分，容易發生沈澱物或凝集物。更佳為30質量份以上。又，相對於(b)金屬微粒子100質量份，若添加10,000質量份以上的(a)高分枝聚合物，則由於塗佈後的每單位面積之Pd量變不充分，有鍍敷的析出性降低之虞。

<(c)胺化合物>

作為本發明之無電解電鍍底塗劑中使用的(c)胺化合物，可使用眾所周知者，例如可舉出烷基胺類、羥基烷基胺類等的脂肪族胺類、具有環狀取代基的胺類、芳香族胺(芳基胺)類以及具有烷氧基矽烷基的胺化合物等。於此等胺化合物之中，較佳為具有烷氧基矽烷基的胺化合物。又，從提高電鍍底塗劑的保存安定性之觀點來看，胺化合物的胺基較佳為經由酮類所保護(經由亞烷基所保護)，於本發明中，該胺基經由亞烷基所保護的胺化合物或胺化合物皆包含於(c)成分中。還有，使用此經由亞烷基所保護的胺化合物作為(c)成分時，作為後述的底塗劑之溶劑，不是能去除前述亞烷基的保護之醇溶劑，較佳為使用酮類、醚類、酯類之溶劑。

於本發明中，藉由在無電解電鍍底塗劑中摻合(c)胺化合物，而得到金屬微粒子、詳細地後述的金屬微粒子與高分枝聚合物所成的複合體在底塗劑中的分散安定性升高之效果，而且有助於微細鍍敷圖型形成。還有，經由亞烷基所保護的胺化合物由於藉由無電解電鍍液而去除亞烷基之保護，可使用經由亞烷基所保護的胺化合物作為(c)成分。

作為上述烷基胺類，可舉出乙胺(CH₃CH₂NH₂)、丙胺(CH₃(CH₂)₂NH₂)、丁胺(CH₃(CH₂)₃NH₂)、戊胺(CH₃(CH₂)₄NH₂)、己胺 (CH₃(CH₂)₅NH₂)、庚胺(CH₃(CH₂)₆NH₂)、辛胺(CH₃(CH₂)₇NH₂)、壬胺(CH₃(CH₂)₈NH₂)、癸胺(CH₃(CH₂)₉NH₂)、十一胺(CH₃(CH₂)₁₀NH₂)、十二胺(CH₃(CH₂)₁₁NH₂)、十三胺(CH₃(CH₂)₁₂NH₂)、十四胺(CH₃(CH₂)₁₃NH₂)、十五胺(CH₃(CH₂)₁₄NH₂)、十六胺(CH₃(CH₂)₁₅NH₂)、十七胺(CH₃(CH₂)₁₆NH₂)、十八胺(CH₃(CH₂)₁₇NH₂)、十九胺(CH₃(CH₂)₁₈NH₂)、二十胺(CH₃(CH₂)₁₉NH₂)及此等的結構異構物等之一級胺類；N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺等的二級胺類；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等的三級胺類。

作為上述羥基烷基胺類(烷醇胺類)，可舉出甲醇胺(OHCH₂NH₂)、乙醇胺(OH(CH₂)₂NH₂)、丙醇胺(OH(CH₂)₃NH₂)、丁醇胺(OH(CH₂)₄NH₂)、戊醇胺(OH(CH₂)₅NH₂)、己醇胺(OH(CH₂)₆NH₂)、庚醇胺(OH(CH₂)₇NH₂)、辛醇胺(OH(CH₂)₈NH₂)、壬醇胺(OH(CH₂)₉NH₂)、癸醇胺(OH(CH₂)₁₀NH₂)、十一醇胺(OH(CH₂)₁₁NH₂)、十二醇胺(OH(CH₂)₁₂NH₂)、十三醇胺(OH(CH₂)₁₃NH₂)、十四醇胺(OH(CH₂)₁₄NH₂)、十五醇胺(OH(CH₂)₁₅NH₂)、十六醇胺(OH(CH₂)₁₆NH₂)、十七醇胺(OH(CH₂)₁₇NH₂)、十八醇胺(OH(CH₂)₁₈NH₂)、十九醇胺(OH(CH₂)₁₉NH₂)、二十醇胺(OH(CH₂)₂₀NH₂)等的一級胺類；N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺等的二級胺類等。

又，作為其他的脂肪族胺類，可舉出甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺等的烷氧基烷基胺。

作為具有環狀取代基的胺類之例，較佳為以式R₁₇-R₁₈-NH₂表示的胺化合物。

上述式中，R₁₇為碳原子數3~12，較佳為碳原子數3~10的一價環狀基，亦可為脂環式基、芳香族基以及彼等的組合之任一者。此等的環狀基亦可被任意的取代基所取代，例如被碳原子1~10的烷基等所取代。R₁₈表示單鍵或碳原子數1~17，較佳為碳原子數1~3的伸烷基。

於本發明中，作為以式R¹¹-R¹²-NH₂表示的胺化合物之較佳具體例，可舉出以下述式(A-1)~(A-10)表示的化合物等。

作為芳香族胺類(芳基胺類)之具體例，可舉出苯胺、N-甲基苯胺、o-、m-或p-茴香胺、o-、m-或p-甲苯胺、o-、m-或p-氯苯胺、o-、m-或p-溴苯胺、o-、m-或p-碘苯胺等。

作為具有烷氧基矽烷基的胺化合物之具體例，可舉出N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、雙-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基] 胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(甲基胺基)]丙基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷等的化合物。

又，於上述舉出具體例的烷基胺類、羥基烷基胺類、其他的脂肪族胺類、具有環狀取代基的胺類、芳香族胺(芳基胺)類、具有烷氧基矽烷基的胺化合物中，可舉出胺基例如經由甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的酮類所亞烷基保護之胺基化合物。

本發明之底塗劑中的(c)胺化合物之含量，相對於後述的由前述高分枝聚合物與金屬微粒子所形成的複合體(或前述高分枝聚合物與金屬微粒子之合計質量)100質量份，較佳為0.01質量份~500質量份，更佳為0.1質量份~300質量份，特佳為1質量份~100質量份。

(c)胺化合物之含量比上述數值範圍過少時，得不到後述的由前述高分枝聚合物與金屬微粒子所形成的複合體之分散性‧溶解性安定化效果，另外若大幅地超過上述範圍時(例如上述複合體的10質量倍量等)，則不僅污染或破壞鍍浴，而且會在鍍敷被膜上引起外觀不良。

<底塗劑>

本發明之無電解電鍍底塗劑係包含前述(a)高分枝聚合物及(b)金屬微粒子者，更視需要包含(c)胺化合物，更且其他成分者。於本發明之無電解電鍍底塗劑中，較佳為前述高分枝聚合物與前述金屬微粒子形成複合體，即前述底塗劑較佳為包含藉由前述高分枝聚合物與前述金屬微粒子所形成的複合體。

此處所謂的複合體，就是藉由前述高分枝聚合物的側鏈之醯胺基的作用，以接觸或接近金屬微粒子之狀態兩者共存，形成粒子狀的形態，換言之，以具有金屬微粒子附著或配位於前述高分枝聚合物的醯胺基之構造的複合體表現。

此處所謂的「附著或配位的構造」，就是指高分枝聚合物的醯胺基之一部分或全部與金屬微粒子相互作用之狀態。例如，採用鈀鹽作為金屬原子時，判斷醯胺基與鈀鹽形成以下之(a)或(b)所示的構造(式中的L為配位子)。因此，採用鈀微粒子作為金屬微粒子時，藉由表層的Pd原子與醯胺基相互作用，判斷形成高分枝聚合物包圍金屬微粒子的構造。

因此，於本發明之「複合體」中，不僅包含如上述金屬微粒子與高分枝聚合物結合形成一個複合體，而且亦可包含金屬微粒子與高分枝聚合物不形成結合部分，而各自獨立存在者(表觀上，可視為形成1個粒子者)。

本發明之(a)高分枝聚合物的聚合鏈中所含有之以式[1]、式[2]及式[3]表示的構造部分，由於皆不具有將Pd原子還原的活性質子或與Pd原子交聯之部位，本發明之(a)高分枝聚合物係可藉由醯胺基而與(b)金屬微粒子形成安定的複合體。

前述(a)高分枝聚合物與(b)金屬微粒子的複合體之形成，係在包含高分枝聚合物與金屬微粒子的底塗劑之調製時同時地實施，作為其方法，有在合成經由低級銨配位子而某程度安定化的金屬微粒子後，藉由高分枝聚合物交換配位子之方法，或於高分枝聚合物的溶液中，藉由將金屬離子直接還原而形成複合體之方法。又，如上述，藉由在溶解有上述高分枝聚合物的溶液中添加金屬鹽的溶液，對此照射紫外線，或於該溶液中添加金屬鹽的溶液及還原劑等，而將金屬離子還原，亦可形成複合體。

於配位子交換法中，成為原料的經由低級銨配位子所某程度安定化的金屬微粒子，係可用Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等中記載之方法。藉由於所得之金屬微粒子的反應混合溶液中，溶解前述高分枝聚合物，在室溫(約25℃)或加熱攪拌，可得到目的之金屬微粒子複合體。

作為所使用的溶劑，只要是能將金屬微粒子與高分枝聚合物溶解成必要濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，但具體而言，可舉出乙醇、正丙醇、2-丙醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等的環狀醚類；乙腈、丁腈等的腈類等及此等的溶劑之混合液，較佳為四氫呋喃。

混合金屬微粒子的反應混合液與高分枝聚合物之溫度，通常可使用0℃~溶劑的沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)~60℃之範圍。

還有於配位子交換法中，於胺系分散劑(低級銨配位子)以外，藉由使用膦系分散劑(膦配位子)，可將金屬微粒子預先某程度安定化。

作為直接還原方法，藉由將金屬離子與高分枝聚合物溶解於溶劑中，以甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等的一級或二級醇類使其還原，可得到目的之金屬微粒子複合體。

作為此處所用的金屬離子源，可使用上述的金屬鹽。

作為所使用的溶劑，只要是能將金屬離子與具有醯胺基的高分枝聚合物溶解成必要濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，但具體而言，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等的環狀醚類；乙腈、丁腈等的腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等的醯胺類；二甲亞碸等的亞碸類等及此等之溶劑的混合液，較佳可舉出醇類、鹵化烴類、環狀醚類，更佳可舉出乙醇、2-丙醇、氯仿、四氫呋喃等。

還原反應(混合金屬離子與高分枝聚合物)的溫度通常可使用0℃~溶劑的沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)~60℃之範圍。

作為其他的直接還原方法，藉由將金屬離子與高分枝聚合物溶解於溶劑中，於氫氣環境下反應，可得到目的之金屬微粒子複合體。

作為此處所用的金屬離子源，可使用上述的金屬鹽、或六羰基鉻[Cr(CO)₆]、五羰基鐵[Fe(Co)₅]、八羰基二鈷[Co₂(CO)₈]、四羰基鎳[Ni(CO)₄]等之金屬羰基錯合物。又，亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價的金屬錯合物。

作為所使用的溶劑，只要是能將金屬離子與高分枝聚合物溶解成必要濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，但具體而言，可舉出乙醇、丙醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等的環狀醚類；乙腈、丁腈等的腈類等及此等之溶劑的混合液，較佳可舉出四氫呋喃。

混合金屬離子與高分枝聚合物溫度，通常可使用0℃~溶劑的沸點之範圍。

作為直接還原方法，藉由將金屬離子與高分枝聚合物溶解於溶劑中，進行熱分解反應，可得到目的之金屬微粒子複合體。

作為此處所用的金屬離子源，可使用上述的金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他的0價金屬錯合物、氧化銀等的金屬氧化物。

作為所使用的溶劑，只要是能將金屬離子與高分枝聚合物溶解成必要濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，但具體而言，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等的環狀醚類；乙腈、丁腈等的腈類；苯、甲苯等的芳香族烴類等及此等之溶劑的混合液，較佳可舉出甲苯。

混合金屬離子與具有醯胺基的高分枝聚合物之溫度，通常可使用0℃~溶劑的沸點之範圍，較佳為溶劑的沸點附近，例如甲苯時為110℃(加熱回流)。

如此所得之高分枝聚合物與金屬微粒子的複合體，係可經過再沈澱等的精製處理，而成為粉末等的固形物之形態。

本發明之底塗劑包含前述(a)高分枝聚合物與(b)金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)，再者視需要包含(c)胺化合物及其他成分，該底塗劑亦可為在後述[無電解金屬電鍍的底塗層]之形成時使用的清漆之形態。

<其他添加劑>

本發明之底塗劑係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可更適宜添加界面活性劑、各種表面調整劑、增黏劑等的添加劑等。

作為上述界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等的聚氧乙烯非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352[以上，三菱材料電子化成(股)製]、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30[以上， DIC(股)製]、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431[以上，住友3M(股)製]、Asahi Guard(註冊商標)AG-710[旭硝子(股)製]、Surflon(註冊商標)S-382[AGC Semichemical(股)製]等的氟系界面活性劑等。

又，作為上述表面調整劑，可舉出信越Silicone(註冊商標)KP-341[信越化學工業(股)製]等的聚矽氧系調平劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378[以上，BYK化學日本(股)製]等的聚矽氧系表面調整劑等。

作為上述增黏劑，例如形成羧基乙烯基聚合物(carbomer)等的聚丙烯酸類(亦包含經交聯者)；聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等的乙烯基聚合物；聚環氧乙烷類；聚酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚胺基甲酸酯；糊精、洋菜、卡拉膠、海藻酸、阿拉伯膠、瓜爾膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、澱粉、果膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等的多醣類；明膠、酪蛋白等的蛋白質等。又，於上述各聚合物中，不僅均聚物，亦包含共聚物。此等增黏劑係可單獨使用一種，另外也可併用二種以上。

本發明之底塗劑係視需要藉由摻合增黏劑，可調整底塗劑的黏度或流變特性，可按照底塗劑的適用方法或適用地方等其用途而適宜採用‧選擇。

此等添加劑係可單獨使用一種，另外也可併用二種以上。相對於由前述高分枝聚合物與金屬微粒子所形成的複合體100質量份，添加劑之使用量較佳為0.001~50質量份，更佳為0.005~10質量份，尤更佳為0.01~5質量份。

[無電解金屬電鍍的底塗層]

上述本發明之無電解電鍍底塗劑係可藉由塗佈於基材上，而形成無電解金屬電鍍的底塗層。此無電解金屬電鍍的底塗層亦為本發明之對象。

作為前述基材，並沒有特別的限定，可較宜使用非導電性基材或導電性基材。

作為非導電性基材，例如可舉出玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等係可以薄片或薄膜等之形態適宜使用，此時的厚度係沒有特別的限定。

又，作為導電性基材，例如可舉出ITO(錫摻雜氧化銦)、或ATO(銻摻雜氧化錫)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)，還有各種不銹鋼、鋁以及杜拉鋁等的鋁合金、鐵以及鐵合金、銅以及黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等的銅合金、鎳以及鎳合金、及銀以及鎳銀等的銀合金等之金屬等。

再者，亦可使用在上述非導電性基材上以此等的導電性基材形成有薄膜之基材。

又，上述基材亦可為三次元成形體。

作為由包含上述(a)高分枝聚合物與(b)金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)，更視需要包含(c)胺化合物及其他成分的無電解電鍍底塗劑來形成無電解金屬電鍍的底塗層之具體方法，首先將前述高分枝聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)(與視需要的胺化合物及其他成分)溶解或分散於適當的溶劑中而成為清漆之形態，藉由旋轉塗佈法；刮刀塗佈法；浸塗法；輥塗法；棒塗法；模塗法；噴塗法；噴墨法；墨水筆奈米微影術(FPN)、浸漬筆奈米微影術(DPN)等的筆微影術；活版印刷、柔版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影術(NIL)、奈米轉移印刷(nTP)等的凸版印刷法；凹版印刷、雕刻等的凹版印刷法；平版印刷法；網版印刷、謄寫版等的孔版印刷法；膠版印刷法等，將該清漆塗佈於形成金屬鍍敷被膜的基材上，然後使溶劑蒸發‧乾燥，而形成薄層。

於此等的塗佈方法之中，較佳為旋轉塗佈法、噴塗法、噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP。使用旋轉塗佈法時，由於可以短時間塗佈，即使為揮發性高的溶液也可利用，還有具有能進行均勻性高的塗佈之優點。使用噴塗法時，可以極少量的清漆進行均勻性高的塗佈，工業上非常有利。使用噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如可有效率地形成(描繪)配線等的微細圖型，工業上非常有利。

又，作為此處所用的溶劑，只要是能溶解或分散上述複合體及依所欲的胺化合物及其他成分者，則沒有特別的限定，例如可使用水；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等的芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等的醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等的溶纖劑類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等的二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等的二醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二

烷、二乙基醚等的醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等的酮類；正庚烷、正己烷、環己烷等的脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等的鹵化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；二甲亞碸等。此等溶劑係可單獨使用，也可混合2種類以上的溶劑。再者，以調整清漆的黏度為目的，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等的二醇類。還有如前述，使用胺基經亞烷基保護的胺化合物作為(c)胺化合物時，避免使用能去除該保護基的醇溶劑，宜使用酮類、醚類、酯類等作為溶劑。

又，溶解或分散於上述溶劑中的濃度為任意，但清漆中的非溶劑成分之濃度[底塗劑中所含的溶劑以外之全部成分(高分枝聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)、依所欲的胺化合物及其他成分等)的濃度]為0.05~90質量%，較佳為0.1~80質量%。

作為溶劑之乾燥法，並沒有特別的限定，例如可使用熱板或烘箱，於適當的環境下，即大氣、氮等的惰性氣體、真空中等，使其蒸發。藉此，可得到具有均勻的成膜面之底塗層。燒成溫度只要是能使溶劑蒸發，則沒有特別的限定，但較佳為在40~250℃進行。

[無電解電鍍處理、金屬鍍膜、金屬被膜基材]

藉由將如上述所得之在基材上形成之無電解金屬電鍍的底塗層予以無電解電鍍，而在該底塗層之上形成金屬鍍膜。如此所得之金屬鍍膜以及在基材上依順序具備無電解金屬電鍍的底塗層、金屬鍍膜之金屬被膜基材亦為本發明之對象。無電解電鍍處理(步驟)係沒有特別的限定，可以一般已知的任何之無電解電鍍處理進行，例如一般為使用以往一般已知的無電解電鍍液，於該鍍液(浴)中浸漬在基材上已形成之無電解金屬電鍍的底塗層之方法。

前述無電解電鍍液主要含有金屬離子(金屬鹽)、錯化劑、還原劑為主，配合其他用途可適宜含有pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯化劑)、安定劑、界面活性劑(對於鍍膜的光澤賦予用途、被處理面的潤濕性改善用途等)等。

此處，作為藉由無電解電鍍形成的金屬鍍膜中所使用之金屬，可舉出鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及彼等之合金，可按照目的而適宜選擇。

又，關於上述錯化劑、還原劑，亦可按照金屬離子來適宜選擇。

又，無電解電鍍液亦可使用市售的鍍液，例如可適宜使用MELTEX(股)製的無電解鍍鎳藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電解鍍銅藥品(Melplate(註冊商標)CU系列)；奥野製藥工業(股)製的無電解鍍鎳液(ICP Nicoron(註冊商標)系列，Topiena 650)、無電解鍍銅液(OPC-700無電解銅M-K，ATS Adcopper IW、同CT、OPC copper(註冊商標)AF系列、同HFS、同NCA)、無電解鍍錫液(Substar SN-5)、無電解鍍金液(Flashgold 330， Selfgold OTK-IT)、無電解鍍銀液(Mudensilver)；小島化學藥品(股)製的無電解鍍鈀液(Pallet II)、無電解鍍金液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製的無電解鍍銀液(S-DIA AG-40)；日本KANIGEN(股)製的無電解鍍鎳液(Kanigen(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)、Kaniblack(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(S-KPD)；DOW化學公司製的無電解鍍銅液(Cuposit(註冊商標)Coppermix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液((Paramasu(註冊商標)系列)、無電解鍍鎳液(Duraposit(註冊商標)系列)、無電解鍍金液(Aurolectroless(註冊商標)系列)、無電解鍍錫液(Denposit(註冊商標)系列)；上村工業(股)製的無電解鍍銅液(Thrucup(註冊商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)、ADTEC日本(股)製的無電解鍍銅液(Printgant(註冊商標)PV、同PVE)等。

上述無電解電鍍步驟係可藉由調節鍍浴的溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、有無攪拌或攪拌速度、有無空氣‧氧的供給或供給速度等，而控制金屬被膜的形成速度或膜厚。

實施例

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受此所限定。於實施例中，試料的物性測定係於下述之條件下，使用下述之裝置進行。

(1)分子量測定1：GPC(凝膠滲透層析法)

裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC

管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF-804L+KF-803L

管柱溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃

檢測器：UV(254nm)、RI

(2)分子量測定2：GPC(凝膠滲透層析法)

裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC

管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF-804L+KF-803L

管柱溫度：40℃

溶劑：DMF

檢測器：UV(254nm)、RI

(3)¹³C NMR光譜

裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700

溶劑：CDCl₃

緩和試藥：三乙醯丙酮化鉻(Cr(acac)₃)

基準：CDCl₃(77.0ppm)

(4)ICP發光分析(感應耦合電漿發光分析)

裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500

(5)TEM(穿透型電子顯微鏡)影像

裝置：(股)日立高科技製H-8000

(6)5%重量減少溫度

裝置：(股)RIGAKU製差示熱天平TG8120

測定條件：空氣環境下

升溫速度：10℃/分鐘(25~500℃)

又，縮寫符號表示以下之意思。

DCP：三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製DCP]

DVB：二乙烯基苯[新日鐵化學(股)製DVB-960]

NVP：N-乙烯基吡咯啶酮[關東化學(股)製]

NVA：N-乙烯基乙醯胺[昭和電工(股)製]

MCS：甲基溶纖劑

DIPE：二異丙基醚

V-59：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)

KBM-903：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)

KBM-9103：3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺(信越化學工業(股)製)

[參考例1]無電解鍍銅液之調製

於1L的燒瓶中，加入Cuposit(註冊商標，以下同樣)Coppermix 328A[DOW化學公司製]125mL、Cuposit Coppermix 328L[DOW化學公司製]125mL及Cuposit Coppermix 328C[DOW化學公司製]15mL，更添加純水而使溶液的總量成為1L。

[參考例2]無電解鍍鎳液之調製

於1L的燒瓶中，加入Bluesumer[KANIGEN(股)製]100mL，更添加純水而使溶液的總量成為500mL。

[聚合例1：使用DVB、NVP、V-59的高分枝聚合物1之製造]

於300mL的反應燒瓶中加入MCS 97.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一200mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DVB 6.51g(50mmol)、作為單體B的NVP 8.34g(75mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 68.3g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

於前述的300mL反應燒瓶中的回流MCS中，自加有DVB、NVP、V-59的前述100mL之反應燒瓶，使用滴液泵，費30分鐘滴下內容物。滴下結束後，更攪拌1小時。

接著，將此反應液添加至己烷975.62g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物1)12.79g(收率43.7%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為8,900，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為3.8。

[聚合例2：使用DVB、NVP、V-59的高分枝聚合物2之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 122.8g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DVB 6.51g(50mmol)、作為單體B的NVP 11.11g(100mmol)、作為起始劑C的V-59 19.23g(100mmol)及MCS 85.99g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

於前述的200mL反應燒瓶中的回流MCS中，自加有DVB、NVP、V-59的前述100mL之反應燒瓶，使用滴液泵，費30分鐘滴下內容物。滴下結束後，更攪拌1小時。

接著，將此反應液添加至己烷1,228g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物2)15.44g(收率41.9%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,600，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.8。

[聚合例3：使用DVB、NVP、V-59的高分枝聚合物3之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 106.8g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DVB 6.51g(50mmol)、作為單體B的NVP 11.11g(100mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 74.74g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

接著，將此反應液添加至己烷1,068g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物3)16.50g(收率51.5%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為7,500，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為2.6。

[聚合例4：使用DCP、NVP、V-59的高分枝聚合物4之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 159.0g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DCP 16.6g(50mmol)、作為單體B的NVP 16.67g(150mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 111.28g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

於前述的200mL反應燒瓶中的回流MCS中，自加有DCP、NVP、V-59的前述100mL之反應燒瓶，使用滴液泵，費30分鐘滴下內容物。滴下結束後，更攪拌1小時。

接著，將此反應液添加至己烷1,590g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物4)23.0g(收率48.2%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為10,200，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為3.4。

[聚合例5：使用DVB、NVA、V-59的高分枝聚合物5之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 126.5g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的 DVB 6.51g(50mmol)、作為單體B的NVA 17.02g(200mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 88.55g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止

於前述的200mL反應燒瓶中的回流MCS中，自加有DVB、NVA、V-59的前述100mL之反應燒瓶，使用滴液泵，費30分鐘滴下內容物。滴下結束後，更攪拌1小時。

接著，將此反應液添加至1,275g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物5)17.23g(收率45.5%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為9,300，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為4.9。圖1中顯示目的物之¹³C NMR光譜。

[聚合例6：使用DVB、NVP、V-59的高分枝聚合物6之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 143.87g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DVB 6.51g(50mmol)、作為單體B的NVP 22.23g(200mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol) 及MCS 100.71g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

接著，將此反應液添加至己烷1,439g中，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物6)24.30g(收率56.3%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為11,300，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為3.6。圖2中顯示目的物之¹³C NMR光譜。

[聚合例7：使用DCP、NVP、V-59的高分枝聚合物7之製造]

於200mL的反應燒瓶中，加入MCS 196.0g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱到內液回流為止(約130℃)。

於另一100mL的反應燒瓶中，加入作為單體A的DCP 16.60g(50mmol)、作為單體B的NVP 27.79g(250mmol)、作為起始劑C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 137.22g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘而進行氮氣置換，於冰浴中進行冷卻直到0℃為止。

接著，將此反應液添加至己烷1,960g，使聚合物以漿料狀態沈澱。將此漿料減壓過濾，真空乾燥，而得到白色粉末之目的物(高分枝聚合物7)28.6g(收率48.7%)。

所得之目的物藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為12,800，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為3.0。圖3中顯示目的物之¹³C NMR光譜。

[製造例：Pd微粒子複合體之合成(10g規模)]

以Pd微粒子-高分枝聚合物複合體中的Pd微粒子含量(理論值)成為30wt%之方式，用以下的程序調製複合體。還有，作為高分枝聚合物，使用上述所調製的高分枝聚合物5~高分枝聚合物7。

於設有冷卻器的反應燒瓶中，加入醋酸鈀[Pd(OAc)₂，川研精密化學(股)製]6.36g、氯仿63.56g(A量)，攪拌直到成為均勻為止。另外，將在氯仿70.00g(B量)中溶解有高分枝聚合物7.0g的溶液，使用滴液漏斗，加到加有醋酸鈀的反應燒瓶中。於此滴液漏斗內，使用氯仿10.00g(C量)及乙醇95.71g，洗入到前述反應燒瓶。將此混合物在氮氣環境下於60℃攪拌6小時。

冷卻到液溫30℃為止後，將此溶液加到IPE 1,196.33g中而再沈精製。減壓過濾所析出的聚合物，在50℃真空乾燥，得到在側鏈具有醯胺基的高分枝聚合物與Pd粒子的複合體。

使用下述表1中所示的成分量，將聚合物分別換成高分枝聚合物6(HB-DVB-NVP-V59)[複合體1~複合體4]、高分枝聚合物7(HB-DCP-NVP-V59)[複合體5~複合體8]、高分枝聚合物5(HB-DBV-NVA-V59)[複合體9~複合體12]而調製Pd微粒子含量(理論值)成為上述的30wt%、40wt%、50wt%或60wt%的複合體，算出彼等複合體之收率。

又，藉由ICP發光分析測定所得之複合體中的實際金屬含量，而且測定該複合體的5%重量減少溫度。再者，自TEM(穿透型電子顯微鏡)影像，選擇影像中的50個左右之粒子，測定此等的粒徑，算出平均值，當作各複合體中的Pd粒徑。

表2中顯示所得之結果。

[實施例1~實施例3：無電解電鍍底塗劑之調製以及無電解電鍍之檢討]

將上述所得之複合體1(Pd微粒子-高分枝聚合物6複合體)、複合體5(Pd微粒子-高分枝聚合物7複合體)或複合體9(Pd微粒子-高分枝聚合物5複合體)20mg與KBM-903 80mg分別混合，於其中以總量成為2g之方式添加正丙醇(PrOH)，攪拌直到變均勻為止。於溶液變均勻後，更以正丙醇添加8g，稀釋到總量成為10g，調製實施例1(含有複合體1)、實施例2(含有複合體5)及實施例3(含有複合體9)的3種無電解電鍍底塗劑。

以旋轉塗佈(在200rpm為5秒，在1,000rpm為25秒)，將上述實施例1~實施例3之無電解電鍍底塗劑分別塗佈於在玻璃基板上所貼附的聚醯亞胺薄膜(Kapton)上後，自玻璃基板去除該聚醯亞胺薄膜，在熱板上使溶劑乾燥(120℃、5分鐘)，而於該聚醯亞胺薄膜上形成無電解金屬電鍍的底塗層。

將此等形成有無電解金屬電鍍的底塗層之3種薄膜，分別在參考例1所調製的無電解鍍銅液中，一邊徐徐地吹入空氣一邊在25℃浸漬處理5分鐘。然後，以水洗淨鍍敷面，在熱板上進行退火處理(120℃、5分鐘)，而得到在無電解金屬電鍍的底塗層之上形成有金屬鍍膜(鍍銅)的鍍敷基板。

對於使用上述實施例1~實施例3的無電解電鍍底塗劑所得之各鍍敷基板上的金屬鍍膜，評價鍍膜均勻性及基板密著性。

關於膜均勻性，依照以下之基準，以目視評價。又，關於基板密著性，於所得之鍍敷基板上的金屬鍍膜部分，黏貼寬度18mm的玻璃紙膠帶(註冊商標)[NICHIBAN(股)製CT-18S]，以手指強烈地擦抹而使其牢固地密著後，一口氣剝離經密著的玻璃紙膠帶(註冊商標)，依照以下之基準，目視評價金屬鍍膜之狀態。表3中一併顯示結果。

<膜均勻性之評價>

○：於形成有底塗層的基板上全面，有金屬光澤的金屬鍍膜係無不均地析出

△：雖然被覆於基板表面，但是有光澤不均

×：有基板露出部，沒有完全被覆

<基板密著性之評價>

○：看不到金屬鍍膜的剝離，密著於基板上

△：金屬鍍膜部分地剝離

×：大部分(約5成以上)的金屬鍍膜剝離，附著於玻璃紙膠帶(註冊商標)上

[實施例4~實施例6：無電解電鍍底塗劑之調製以及無電解電鍍之檢討]

除了使用同量的KBM-9103代替KBM-903，使用同量的甲基異丁基酮(MIBK)代替作為溶劑的正丙醇(PrOH)以外，與實施例1~實施例3同樣地調製實施例4(含有複合體1)、實施例5(含有複合體5)及實施例6(含有複合體9)的3種無電解電鍍底塗劑，使用此，與前述同樣地在聚醯亞胺薄膜上進行無電解金屬電鍍的底塗層之形成，接著與前述同樣地使用參考例1所調製的無電解鍍銅液，得到在無電解金屬電鍍的底塗層之上形成有金屬鍍膜(鍍銅)的鍍敷基板，與上述同樣地評價鍍膜均勻性及基板密著性。表4中一併顯示所得之結果。

[實施例7；無電解電鍍底塗劑之調製以及無電解鍍鎳之檢討]

與實施例6同樣地調製實施例7的無電解電鍍底塗劑[含有複合體9(Pd微粒子-高分枝聚合物5複合體)、胺化合物：KB-9103、MIBK]，與前述同樣地在聚醯亞胺薄膜上進行無電解金屬電鍍的底塗層之形成。在參考例2調製此薄膜，然後於經加熱到85℃的參考例2記載之無電解鍍鎳液中浸漬處理3分鐘。然後，以水洗淨鍍敷面，在熱板上進行退火處理(120℃、5分鐘)，而得到在無電解金屬電鍍的底塗層之上形成有金屬鍍膜(鍍鎳)的鍍敷基板。

[實施例8：無電解電鍍底塗劑之調製以及無電解鍍鎳之檢討]

於上述實施例6中不使用胺化合物：KBM-9103，調製無電解電鍍底塗劑。即，將上述所得之複合體9(Pd微粒子-高分枝聚合物5複合體)20mg溶解於甲基異丁基酮(MIBK)中而使總量成為10g，當作實施例8的無電解電鍍底塗劑。

使用此無電解電鍍底塗劑，與前述同樣地以旋轉塗佈(在200rpm為5秒，在1,000rpm為25秒)，塗佈於在玻璃基板上所貼附的聚醯亞胺薄膜(Kapton)上後，自玻璃基板去除該聚醯亞胺薄膜，在熱板上使溶劑乾燥(120 ℃、5分鐘)，而於該聚醯亞胺薄膜上形成無電解金屬電鍍的底塗層。

將此形成有無電解金屬電鍍的底塗層之薄膜，在參考例2記載的無電解鍍鎳液中，於85℃浸漬處理3分鐘。然後，以水洗淨鍍敷面，在熱板上進行退火處理(120℃、5分鐘)，而得到在無電解金屬電鍍的底塗層之上形成有金屬鍍膜(鍍鎳)的鍍敷基板。

對於上述實施例7及實施例8所得之鍍敷基板，與上述同樣地評鍍膜均勻性及基板密著性。表5中一併顯示所得之結果。

Claims

一種底塗劑，其係用於在基材上藉由無電解電鍍處理形成金屬鍍膜之無電解電鍍底塗劑，其包含：(a)高分枝聚合物，及(b)金屬微粒子；其中該高分枝聚合物係由至少包含在分子內具有2個以上的自由基聚合性雙鍵之單體A與在分子內具有醯胺基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B的聚合性化合物，與相對於該單體A的莫耳數而言5~200莫耳%量的聚合起始劑C之聚合物所成者，且該聚合物係具有至少包含以下述式[1]以及式[2]或式[3]表示的構造部分所構成之高度支化的聚合鏈，且於該聚合鏈之末端併入前述聚合起始劑C的自由基裂開片段而成者；
式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，A₁表示單鍵或二價有機基，R₇、R₈及R₉各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，R₁₀及R₁₁各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基或苯基，或R₁₀與R₁₁成為一起而可形成可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數2~6的伸烷基，R₁₂、R₁₃及R₁₄各自獨立地表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基，R₁₅及R₁₆各自獨立表示氫原子、可含有選自由醚鍵、醯胺鍵及酯鍵所成之群組的至少1個鍵之碳原子數1~10的烷基。
如請求項1之底塗劑，其中包含於前述(a)高分枝聚合物中的醯胺基上，前述(b)金屬微粒子附著或配位之複合體。
如請求項1或2之底塗劑，其中前述單體A係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基的任一者或兩者之化合物。
如請求項3之底塗劑，其中前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
如請求項4之底塗劑，其中前述單體A係具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環式基之化合物。
如請求項5之底塗劑，其中前述單體A係二乙烯基苯或三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1或2之底塗劑，其中前述聚合起始劑C係偶氮系聚合起始劑。
如請求項1或2之底塗劑，其中前述聚合性化合物包含相對於前述單體A之莫耳數而言5~300莫耳%之量的前述單體B。
如請求項1之底塗劑，其中前述A₁表示具有碳原子數3~30的芳香環基或碳原子數3~30的脂環式基之二價有機基。
如請求項1之底塗劑，其中前述(a)高分枝聚合物係由構成至少包含前述以式[1]以及式[2]表示的構造部分之聚合鏈的聚合物所成之高分枝聚合物，式[1]中，R₁、R₂、R₅及R₆表示氫原子，R₃、R₄表示氫原子或甲基，A₁表示伸苯基或三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基-二(亞甲氧基羰基)基，式[2]中，R₇、R₈及R₉表示氫原子，R₁₀及R₁₁各自獨立表示氫原子或甲基，或R₁₀與R₁₁成為一起而表示正伸丙基，於該聚合鏈之末端併入由2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)所選出的聚合起始劑C的自由基裂開片段而成。
如請求項1或2之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅 (Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群組的至少一種金屬之微粒子。
如請求項11之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係鈀微粒子。
如請求項1或2之底塗劑，其中前述(b)金屬微粒子係具有1~100nm的平均粒徑之微粒子。
如請求項1或2之底塗劑，其進一步含有(c)胺化合物。
一種無電解金屬電鍍的底塗層，其係由如請求項1~14中任一項之無電解電鍍底塗劑所成之層。
一種金屬鍍膜，其係形成於如請求項15之無電解金屬電鍍的底塗層之上。
一種金屬被膜基材，其具備基材、形成於該基材上的如請求項15之無電解金屬電鍍的底塗層、與形成於該無電解金屬電鍍的底塗層之上的金屬鍍膜。
一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述A步驟及B步驟；A步驟：將如請求項1~14中任一項之無電解電鍍底塗劑塗佈於基材上，而於該基材之上具備無電解金屬電鍍的底塗層之步驟，B步驟：將具備有該底塗層的基材浸漬於無電解電鍍浴中，而在該底塗層之上形成金屬鍍膜之步驟。