TWI709664B - 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑 - Google Patents

包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI709664B
TWI709664B TW106107814A TW106107814A TWI709664B TW I709664 B TWI709664 B TW I709664B TW 106107814 A TW106107814 A TW 106107814A TW 106107814 A TW106107814 A TW 106107814A TW I709664 B TWI709664 B TW I709664B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
metal
substrate
primer
compound
Prior art date
Application number
TW106107814A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201805480A (zh
Inventor
小島圭介
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201805480A publication Critical patent/TW201805480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI709664B publication Critical patent/TWI709664B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種作為無電解電鍍之前處理步驟所使用之新穎無電解電鍍底劑，其係考慮到環境，以少步驟數即可簡便處理，且藉由光微影術或印刷等而能容易形成寬度為數μm之微細配線者。

其解決手段為一種感光性底劑，其係在基材上藉由無電解電鍍處理而形成金屬電鍍膜用之底劑，且其係包含(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝聚合物、(b)金屬微粒子、(c)具有分子內1個以上之末端為聚合性不飽和鍵之側鏈，並且全重複單位之每100莫耳具有氧伸烷基15~50莫耳且重量平均分子量為10,000~100,000之高分子化合物(d)光聚合起始劑、(e)具有胺基之化合物、及(f)多官能硫醇。

Description

包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑
本發明係關於一種包含超枝聚合物、金屬微粒子、聚合性化合物及光聚合起始劑之感光性底劑。
近年來伴隨個人電腦、行動電話、穿戴式端末等之裝置之小型化，為了圖型之高密度化，或為了將穿透率或辨識性為高之配線形成在透明基板上，而需求容易形成微細配線圖型之手法。
形成微細配線之手段之一，已揭示藉由光微影術將無電解電鍍觸媒予以圖型化之後，施以無電解電鍍之方法(專利文獻1)。具體而言，已揭示使用將作為無電解電鍍之觸媒之金屬錯合物、金屬離子或金屬膠質等混合於感光性樹脂而成之材料，經由光罩藉由UV曝光、顯像而形成格子狀等之任意之圖型之基底，且藉由對此施加無電解電鍍而取得導電性圖型之方法。
又，已揭示藉由使用包含具有銨基之超枝聚 合物及Pd微粒子之組成物作為無電解電鍍底劑，不經過塗佈後活性化步驟，而僅使其直接浸漬於無電解電鍍液中而形成無電解電鍍之例(專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平11-170421號公報
〔專利文獻2〕國際公開第2012/141215號公報
上述專利文獻1中，金屬膠質之安定化劑係使用PVP等之保護膠質或十二基苯磺酸等之界面活性劑等，但不僅擔憂因保護膠質之分解或金屬膠質之凝聚等所影響之清漆之安定性，又在製程中顯像時常有難以洗淨觸媒之情況。又，在無電解電鍍之際，在目的部分以外之部分也會有電鍍沉積，而同樣成為問題。並且，由於係使用水溶性之光阻或金屬安定劑，故在圖型之滲透、粗線等之圖型形狀之保持上造成問題。該專利文獻中，僅止於探討關於取得之透明導電膜之穿透率與電阻值，而並未詳細提及關於取得之圖型之線寬(形狀)。
又對於液晶顯示元件等使用之透明電極要求畫像之辨識性。但，在藉由無電解電鍍形成金屬配線時，經形成之金屬被膜由於具有金屬光澤且會反射外部光，故 具有難以製造金屬配線不顯眼且畫像辨識性高的明瞭之顯示裝置的問題。因此，在藉由無電解電鍍形成透明電極之技術上，需求在已形成之金屬電鍍被膜之背面(透明基材面)上藉由黑色化來抑制金屬光澤。
因此本發明係著眼於此課題，其目的在於提供一種作為無電解電鍍之前處理步驟所使用之新穎無電解電鍍底劑，其係考慮到環境，以少步驟數即可簡便處理，且藉由光微影術而能容易形成寬度為數μm之微細配線者。
本發明者等為了解決上述目的經過精心研討之結果，發現於分子末端具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子、且對此組合特定之聚合性化合物與光聚合起始劑以及具有胺基之化合物及多官能硫醇而取得感光性底劑，並將此塗佈於基材上而得之層，藉由光微影術而能圖型化，可取得經圖型化之無電解電鍍金屬之底層，且該底層之電鍍性優異，而成為在提升金屬電鍍膜與被電鍍基材之密著性上有用之層。並且，將該經圖型化之無電解金屬電鍍之底層形成於玻璃等之透明基材上，並於其上形成金屬電鍍被膜時，發現電鍍被膜形成部分之背面呈現黑色。尤其，發現在上述感光劑底劑中藉由配合具有胺基之化合物與硫醇化合物，可提升金屬微粒子之分散性或反應性，且能達成高感度之圖型化，進而完成本發明。
即，本發明之第1觀點係關於一種感光性底劑，其係在基材上藉由無電解電鍍處理而形成金屬電鍍膜用之底劑，且其係包含(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝聚合物、(b)金屬微粒子、(c)具有分子內1個以上之末端為聚合性不飽和鍵之側鏈，並且全重複單位之每100莫耳具有氧伸烷基15~50莫耳且重量平均分子量為10,000~100,000之高分子化合物、(d)光聚合起始劑、(e)具有胺基之化合物、及(f)多官能硫醇。
第2觀點係關於如第1觀點之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物係為於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物之氧伸烷基為聚(氧伸烷基)基。
第4觀點係關於第1觀點至第4觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物之重量平均分子量為20,000~50,000。
第5觀點係關於第1觀點至第4觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(f)多官能硫醇為4官能硫醇。
第6觀點係關於第1觀點至第5觀點中任一觀點之感 光性底劑，其中前述(e)具有胺基之化合物為具有胺基之烷氧基矽烷化合物。
第7觀點係關於第1觀點至第6觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(a)超枝聚合物為式〔1〕所表示之超枝聚合物。
Figure 106107814-A0202-12-0005-1
 (式中，R1係各自獨立表示氫原子或甲基，R2至R4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳原子數7至20之芳基烷基或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數。)(該烷基及芳基烷基係亦可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代。)，或R2至R4之中之2個基共同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或R2至R4係亦可與該等所結合之氮原子共同形成環，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數且表示5至100,000之整數，A1表示式〔2〕所表示之構造。)
Figure 106107814-A0202-12-0006-2
 (式中，A2表示可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，Y1至Y4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、接基或氰基。)
第8觀點係關於如第7觀點之感光性底劑，其中前述(a)超枝聚合物為式〔3〕所表示之超枝聚合物。
Figure 106107814-A0202-12-0006-3
 (式中，R1至R4及n係表示與前述相同意義。)
第9觀點係關於如第1觀點至第8觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種金屬之微粒子。
第10觀點係關於如第9觀點之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
第11觀點係關於如第1觀點至第10觀點中任一觀點之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑之微粒子。
第12觀點係關於如第1觀點至第11觀點中任一觀點之感光性底劑，其係藉由光微影術而能形成圖型。
第13觀點係關於一種無電解電鍍底層，其係由如第1觀點至第12觀點中任一觀點之感光性底劑所構成，且由光微影術所成之圖型化層。
第14觀點係關於一種金屬電鍍膜，其係由無電解電鍍層所構成，該無電解電鍍層係形成於如第13觀點之無電解電鍍底層上。
第15觀點係關於一種金屬被膜基材，其係具備基材、形成於該基材上之如第13觀點之無電解電鍍底層、及形成於該無電解電鍍底層上之如第14觀點之金屬電鍍膜。
第16觀點係關於一種金屬被膜基材之製造方法，其係包括下述A步驟至C步驟。
A步驟：將第1觀點至第12觀點中任一觀點之感光性底劑塗佈於基材上而具備底層之步驟、B步驟：藉由光微影術而形成所欲圖型之底層之步驟、C步驟：將具備已圖型化之底層之基材浸漬於無電解電鍍浴而形成金屬電鍍膜之步驟。
本發明之感光性底劑係藉由塗佈於基材上，經由遮罩實施光微影術而可容易形成經圖型化之無電解金屬電鍍之底層。
又，本發明之感光性底劑即使不形成以往為了提高與金屬電鍍膜之密著性而形成於基材上之底塗層，仍可形成與基材之密著性優異之底層。並且，本發明之感光性底劑可形成μm等級之經圖型化之電鍍底層，且亦可適宜使用於各種配線技術上。
尤其本發明之感光性底劑藉由配合在鈀等之金屬微粒子上配位結合而能形成氨(ammine)錯合物之具有胺基之化合物，可提升底劑中之金屬微粒子之分散安定性，並且由於同時添加之多官能硫醇不僅具有作為交聯劑之功用且具有作為鏈轉移劑之功用，故在光微影術時可形成高感度且具有優異顯像性之經圖型化之無電解金屬電鍍之底層。
又由本發明之感光性底劑所形成之無電解金屬電鍍之底層只需浸漬於無電解電鍍浴中，即可容易形成金屬電鍍膜，而可容易取得具備基材與底層、以及金屬電鍍膜之金屬被膜基材。
且，上述金屬電鍍膜係與下層之底層之密著性優異。
即，藉由使用本發明之感光性底劑在基材上形成底層，即可形成與基材之密著性優異之金屬電鍍膜。
並且，在本發明之上述感光性底劑上形成金屬電鍍膜 之際，由於其之背面呈現黑色，故將此等形成於玻璃基板等之透明基材上時，可期待使用作為高畫像辨識性之透明電極。
〔圖1〕圖1為展示製造例1中製造之於分子末端具有氯原子之超枝聚合物(HPS-Cl)之1H NMR光譜之圖。
〔圖2〕圖2為展示製造例2中製造之於分子末端具有二甲基辛基銨基之超枝聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)之13C NMR光譜之圖。
〔底劑〕
<(a)超枝聚合物>
本發明之感光性底劑所使用之(a)超枝聚合物係為於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之聚合物，具體地可舉出如下述式〔1〕所表示之超枝聚合物。
Figure 106107814-A0202-12-0010-4
前述式〔1〕中，R1係各自獨立表示氫原子或甲基。
又，R2至R4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳原子數7至20之芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之任意之整數。)。上述烷基及芳基烷基亦可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代。又，R2至R4之中之2個基共同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或R2至R4以及該等所結合之氮原子亦可共同形成環。
又X-表示陰離子，n為重複單位構造之數且表示5至100,000之整數。
作為上述R2至R4中之碳原子數1至20之直鏈狀之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等，在底劑不易溶析至無電解電鍍液之觀點上，以碳原子數8以上之基為佳，特別係以n-辛基為佳。作為分枝狀之烷基， 可舉出如異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。作為環狀之烷基，可舉出如具有環戊基環、環己基環構造之基等。
又作為R2至R4中之碳原子數7至20之芳基烷基，可舉出如苄基、苯乙基等。
並且，作為R2至R4之中之2個基共同形成之直鏈狀之伸烷基，可舉出如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。作為分枝狀之伸烷基，可舉出如甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等。作為環狀之伸烷基，可舉出如碳原子數3至30之單環式、多環式、交聯環式之環狀構造之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。此等伸烷基亦可在基中包含氮原子、硫原子或氧原子。
且，式〔1〕所表示之構造中，R2至R4以及與該等結合之氮原子共同形成之環在環中亦可包含氮原子、硫原子或氧原子，可舉出例如吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、喹啉環、聯吡啶環等。
作為此等R2至R4之組合，可舉出例如，〔甲基、甲基、甲基〕、〔甲基、甲基、乙基〕、〔甲基、甲基、n-丁基〕、〔甲基、甲基、n-己基〕、〔甲基、甲基、n-辛基〕、〔甲基、甲基、n-癸基〕、〔甲基、甲基、n-十二基〕、〔甲基、甲基、n-十四基〕、〔甲基、甲基、n-十六基〕、〔甲基、甲基、n-十八基〕、〔乙基、乙基、乙 基〕、〔n-丁基、n-丁基、n-丁基〕、〔n-己基、n-己基、n-己基〕、〔n-辛基、n-辛基、n-辛基〕等，其中亦以〔甲基、甲基、n-辛基〕、〔n-辛基、n-辛基、n-辛基〕之組合為佳。
又作為X-之陰離子，較佳可舉出如鹵素原子、PF6 -、BF4 -或全氟烷磺酸鹽。
上述式〔1〕中，A1表示下述式〔2〕所表示之構造。
Figure 106107814-A0202-12-0012-5
上述式〔2〕中，A2表示亦可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。
Y1至Y4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
作為上述A2之伸烷基之具體例，可舉出如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等之直鏈狀伸烷基、甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等之分枝狀伸烷基。又作為環狀伸烷基，可舉出如碳原子數3至30之單環式、多環式及交聯環式之環狀構造之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4 以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。例如，下述所示之脂環式脂肪族基當中，脂環式部分之構造例(a)至(s)
Figure 106107814-A0202-12-0013-6
又作為上述式〔2〕中之Y1至Y4之碳原子數 1至20之烷基，可舉出如甲基、乙基、異丙基、n-戊基、環己基等。作為碳原子數1至20之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、n-戊氧基、環己氧基等。Y1至Y4係以氫原子或碳原子數1至20之烷基為佳。
作為本發明所使用之超枝聚合物，較佳可舉出如下述式〔3〕所表示之超枝聚合物。
Figure 106107814-A0202-12-0014-7
前述式〔3〕中，R1、R2至R4及n係表示與上述相同意義。
本發明所使用之上述於分子末端具有銨基之超枝聚合物係例如可藉由例如使於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物與胺化合物反應而得。
尚且，於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物係可根據國際公開第2008/029688號公報之記載，從於分子末端具有二硫代胺甲酸酯(dithiocarbamate)基之超枝聚合物來進行製造。該於分子末端具有二硫代胺甲酸酯基之超枝聚合物係可使用市售品，能適宜使用日產化學工業(股)製之Hypertech(註冊商標)HPS-200等。
本反應可使用之胺化合物中，作為第一級 胺，可舉出如甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一基胺、n-十二基胺、n-十三基胺、n-十四基胺、n-十五基胺、n-十六基胺、n-十七基胺、n-十八基胺、n-十九基胺、n-二十基胺等之脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺等之脂環式胺；苄基胺、苯乙基胺等之芳烷基胺；苯胺、p-n-丁基苯胺、p-tert-丁基苯胺、p-n-辛基苯胺、p-n-癸基苯胺、p-n-十二基苯胺、p-n-十四基苯胺等之苯胺類、1-萘基胺、2-萘基胺等之萘基胺類、1-胺基蒽、2-胺基蒽等之胺基蒽類、1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌類、4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等之胺基聯苯類、2-胺基茀、1-胺基-9-茀酮、4-胺基-9-茀酮等之胺基茀類、5-胺基茚等之胺基茚類、5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉類、9-胺基菲等之胺基菲類等之芳香族胺。更進一步，可舉出如N-(tert-丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,3-伸丙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,4-伸丁二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,5-五亞甲基二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,6-六亞甲基二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。
作為第二級胺，可舉出如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二-n-戊基胺、乙基甲基胺、甲基-n- 丙基胺、甲基-n-丁基胺、甲基-n-戊基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-丁基胺、乙基-n-戊基胺、甲基-n-辛基胺、甲基-n-癸基胺、甲基-n-十二基胺、甲基-n-十四基胺、甲基-n-十六基胺、甲基-n-十八基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-辛基胺、二-n-己基胺、二-n-辛基胺、二-n-十二基胺、二-n-十六基胺、二-n-十八基胺等之脂肪族胺；二環己基胺等之脂環式胺；二苄基胺等之芳烷基胺；二苯基胺等之芳香族胺；酞醯亞胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等之含氮雜環式化合物。更進一步，可舉出如雙(2-羥基乙基)胺、雙(3-羥基丙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(2-丙氧基乙基)胺等。
作為第三級胺，可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、三-n-十二基胺、二甲基乙基胺、二甲基-n-丁基胺、二甲基-n-己基胺、二甲基-n-辛基胺、二甲基-n-癸基胺、二乙基-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二甲基-n-十四基胺、二甲基-n-十六基胺、二甲基-n-十八基胺、二甲基-n-二十基胺等之脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-聯吡啶、4-甲基-4,4’-聯吡啶等之含氮雜環式化合物。
此等反應中可使用之胺化合物之使用量係相對於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物之鹵素原子1莫耳為0.1~20莫耳當量，較佳為0.5~10莫耳當量，更佳為1~5莫耳當量即可。
於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物與胺化合物之反應係可在水或有機溶劑中，在鹼之存在下或非存在下進行。使用之溶劑係以能溶解於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物與胺化合物者為佳。並且，若為能溶解於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物與胺化合物，但不會溶解於分子末端具有銨基之超枝聚合物之溶劑，則由於變得容易單獨分離，而更加適宜。
作為本反應中可使用之溶劑，只要係顯著妨礙本反應之進行者即可，可使用如水；異丙醇等之醇類；乙酸等之有機酸類；苯、甲苯、若、乙基苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、二乙基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化物；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類。此等溶劑係可使用1種，亦可將2種以上混合使用。又，使用量係相對於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物之質量係以使用0.2~1,000倍質量，較佳使用1~500倍質量，更佳使用5~100倍質量，最佳使用5~50倍質量之溶劑為宜。
作為適宜之鹼，一般可使用如鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈣)、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物(例如 氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣)、鹼金屬醯胺(例如鈉醯胺)、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬重碳酸鹽(例如重碳酸鈉)等之無機化合物、以及鹼金屬烷基、烷基鎂鹵化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。特佳者為碳酸鉀及碳酸鈉。又，使用量係相對於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物之鹵素原子1莫耳係以使用0.2~10莫耳當量，較佳使用0.5~10莫耳當量，最佳使用1~5莫耳當量之鹼為宜。
在此反應下，以在反應開始前充分去除反應系統內之氧為佳，可使用氮、氬等之惰性氣體取代系統內部。作為反應條件，可適宜選自反應時間0.01~100小時、反應溫度0~300℃。較佳係反應時間為0.1~72小時間，反應溫度為20~150℃。
在使用第三級胺時，無論鹼之存在/不存在，皆可取得式〔1〕所表示之超枝聚合物。
在不存在鹼下，使第一級胺或第二級胺化合物與於分子末端具有鹵素原子之超枝聚合物反應時，可取得分別對應之超枝聚合物之末端第二級胺及第三級胺受到質子化而成之銨基末端之超枝聚合物。又，即使在使用鹼進行反應時，在有機溶劑中藉由與氯化氫、溴化氫、碘化氫等之酸之水溶液進行混合，仍可取得對應之超枝聚合物之末端第二級胺及第三級胺受到質子化而成之銨基末端之超枝聚合物。
前述超枝聚合物之藉由凝膠滲透層析並以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為1,000~5,000,000，較佳為2,000~200,000，最佳為3,000~100,000。又，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~7.0，較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~5.0。
<(b)金屬微粒子>
本發明之感光性底劑所使用之(b)金屬微粒子並無特別限定，作為金屬種類，可舉出如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)以及此等之合金，可為此等金屬之單1種類，且併用2種以上亦無妨。其中作為較佳之金屬微粒子，可舉出如鈀微粒子。尚且，金屬微粒子係亦可使用前述金屬之氧化物。
前述金屬微粒子係可藉由例如使用高壓水銀燈對金屬鹽之水溶液進行光照射之方法，對該水溶液添加具有還原作用之化合物(即還原劑)之方法等，使金屬離子還原而得。例如，可藉由對溶解有上述超枝聚合物之溶液添加金屬鹽之水溶液並對此照射紫外線，或，對該超枝聚合物溶液添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，使金屬離子還原，而形成超枝聚合物與金屬微粒子之複合物並同時調製包含超枝聚合物及金屬微粒子之底劑。
作為前述金屬鹽，可舉出如氯化金酸、硝酸 銀、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錫、氯化亞鉑、氯化鉑酸、Pt(dba)2〔dba=二亞苄基丙酮〕、Pt(cod)2〔cod=1,5-環辛二烯〕、Pt(CH3)2(cod)、氯化鈀、乙酸鈀(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸鈀、Pd2(dba)3‧CHCl3、Pd(dba)2、氯化銠、乙酸銠、氯化釕、乙酸釕、Ru(cod)(cot)〔cot=環辛三烯〕、氯化銥、乙酸銥、Ni(cod)2等。
作為前述還原劑，並非係受到特別限定者，可使用各種還原劑，但以根據使取得之底劑中含有之金屬種等來選擇還原劑為佳。作為可使用之還原劑，可舉出例如，氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁塩；胼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、聚醇等之第一級或第二級醇類；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等之第三級胺類；羥基胺；三-n-丙基膦、三-n-丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(DPPP)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(DPPF)、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘(BINAP)等之膦類等。
前述金屬微粒子之平均粒徑係以1~100nm為佳。藉由將該金屬微粒子之平均粒徑作成100nm以下，表面積之減少為少且可取得充分觸媒活性。平均粒徑係以 75nm以下為更佳，以1~30nm為特佳。
本發明之感光性底劑中之上述(a)超枝聚合物之添加量，相對於上述(b)金屬微粒子100質量份係以50~2,000質量份為佳。藉由作成50質量份以上，而可使上述金屬微粒子充分分散，又藉由作成2,000質量份以下，而可抑制因有機物含量之增加所造成之物性等之不良情況。較佳為100~1,000質量份。
<(c)具有末端為聚合性不飽和鍵之側鏈之高分子化合物>
本發明之感光性底劑使用之(c)成分係具有分子內1個以上之末端為聚合性不飽和鍵之側鏈，並且全重複單位之每100莫耳具有氧伸烷基15~50莫耳且重量平均分子量為10,000~100,000之高分子化合物。作為此種具有末端為聚合性不飽和鍵之側鏈之高分子化合物，較佳可舉出如在分子內之2個以上之側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子化合物，其中較佳為在分子內之3個以上之側鏈具有(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基之高分子化合物。
作為上述氧伸烷基，以碳原子數2至4之氧伸烷基為佳，其中以氧伸乙基〔-OCH2CH2-〕或氧伸丙基〔-OCH2C(CH3)H-〕為佳。氧伸烷基可為複數個經連結而成之聚(氧伸烷基)基，於此情況，可單獨具有一種氧伸烷基，或亦可具有二種以上之組合。在具有複數種類之氧伸烷基時，該等之結合可為嵌段結合及無規結合之任一種。
尚且，本發明中(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之雙方。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述高分子化合物，可舉出如胺基甲酸酯丙烯酸系、環氧基丙烯酸系、各種(甲基)丙烯酸酯系等之含有1個以上(甲基)丙烯醯基之高分子化合物，特別係前述含有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能高分子化合物等。
此等聚合性高分子化合物之中，亦以具有3個以上(甲基)丙烯醯基有且在側鏈具有氧伸烷基之化合物為佳。
(c)成分之高分子化合物之重量平均分子量較佳為10,000~100,000，更佳為20,000~50,000。分子量若未滿10,000時，則不會達成本發明之效果。另一方面，分子量若超過100,000時，則有不溶解於組成物中之情況。
作為(c)成分之高分子化合物，以在2個以上之側鏈具有聚合性不飽和雙鍵之聚環氧乙烷變性聚合物為佳。作為此時之變性率，以15%~50%為佳，以20%~40%為更佳。變性率若未滿15%時，由於對顯像液之溶解性降低，故有顯像性降低之情況。變性率若超過50%而過大時，在顯像時有圖型流動之情況。
作為此種(c)成分之化合物，可舉出例如，大成精細化工股份有限公司製之8KX-078H等之EO變性丙烯酸 聚合物。
本發明之感光性底劑中之(c)聚合性化合物之添加量係相對於後述之由前述超枝聚合物與金屬微粒子所形成之複合物(或前述超枝聚合物與金屬微粒子之合計質量)100質量份，以10~10,000質量份為佳。較佳為100~2,000質量份。(c)聚合性化合物之添加量若為未滿上述10質量份時，後述之由光微影術所成之電鍍底層之圖型形成變得困難，且添加超過10,000質量份時，則有在藉由該底劑所形成之底層之上不會形成金屬電鍍被膜之憂慮。
<(d)光聚合起始劑>
作為本發明之感光性底劑所使用之(d)光聚合起始劑，可使用公知者，可舉出例如，烷基苯酮(alkylphenone)類、二苯甲酮類、醯基膦氧化物類、米氏之苄醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫醚類、噻噸酮類等。
尤其，以光開裂型之光自由基聚合起始劑為佳。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑，可舉出如最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)中記載者。
作為市售之光自由基聚合起始劑，可舉出例如，IRGACURE(註冊商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同 CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(註冊商標)1116、同1173、同OXE 01〔以上，BASF JAPAN(股)製〕、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75〔以上，Lamberti公司製〕等，但並非受限於此等者。此等聚合起始劑係可組合複數種類使用。
本發明之感光性底劑中之(d)聚合起始劑之添加量係相對於前述(c)聚合性化合物，例如為0.1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為10~30質量%。
<(e)具有胺基之化合物>
作為本發明之感光性底劑所使用之(e)具有胺基之化合物，可使用公知者，可舉出例如，烷基胺類、羥基烷基胺類等之脂肪族胺類、具有環狀取代基之胺類、芳香族胺(芳基胺)類、及具有胺基之烷氧基矽烷化合物等。此等具有胺基之化合物之中亦以具有胺基之烷氧基矽烷化合物為佳。
又，從使電鍍底劑之保存安定性提升之觀點，以胺化合物之胺基受到酮類所保護(由次烷基(alkylidene)所保護)為佳，本發明中，該胺基藉由次烷基所保護之胺化合物及胺化合物皆係被包含於(e)成分中。尚且，作為(e)成分係使用此藉由次烷基所保護之胺化合物時，作為後述之底劑之溶劑，則不以會卸除由前述次烷基所成之保護的醇溶劑，而係以使用酮類、醚類、酯類之溶劑為 佳。
本發明中藉由將含有胺基之化合物配合於感光性底劑，可取得金屬微粒子，詳細後述之金屬微粒子與具有銨基之超枝聚合物所構成之複合物在底劑中之分散安定性提升之效果，且賦予微細電鍍圖型形成。
作為上述烷基胺類，可舉出如乙基胺(CH3CH2NH2)、丙基胺(CH3(CH2)2NH2)、丁基胺(CH3(CH2)3NH2)、戊基胺(CH3(CH2)4NH2)、己基胺(CH3(CH2)5NH2)、庚基胺(CH3(CH2)6NH2)、辛基胺(CH3(CH2)7NH2)、壬基胺(CH3(CH2)8NH2)、癸基胺(CH3(CH2)9NH2)、十一基胺(CH3(CH2)10NH2)、十二基胺(CH3(CH2)11NH2)、十三基胺(CH3(CH2)12NH2)、十四基胺(CH3(CH2)13NH2)、十五基胺(CH3(CH2)14NH2)、十六基胺(CH3(CH2)15NH2)、十七基胺(CH3(CH2)16NH2)、十八基胺(CH3(CH2)17NH2)、十九基胺(CH3(CH2)18NH2)、二十基胺(CH3(CH2)19NH2)、及此等構造異構物等之第一級胺類；N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺等之第二級胺類；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等之第三級胺類。
作為上述羥基烷基胺類(烷醇胺類)，可舉出如甲醇胺(OHCH2NH2)、乙醇胺(OH(CH2)2NH2)、丙醇胺(OH(CH2)3NH2)、丁醇胺(OH(CH2)4NH2)、戊醇胺(OH(CH2)5NH2)、己醇胺(OH(CH2)6NH2)、庚醇胺(OH(CH2)7NH2)、辛醇胺(OH(CH2)8NH2)、壬醇胺 (OH(CH2)9NH2)、癸醇胺(OH(CH2)10NH2)、十一醇胺(OH(CH2)11NH2)、十二醇胺(OH(CH2)12NH2)、十三醇胺(OH(CH2)13NH2)、十四醇胺(OH(CH2)14NH2)、十五醇胺(OH(CH2)15NH2)、十六醇胺(OH(CH2)16NH2)、十七醇胺(OH(CH2)17NH2)、十八醇胺(OH(CH2)18NH2)、十九醇胺(OH(CH2)19NH2)、二十醇胺(OH(CH2)20NH2)等之第一級胺類；N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺等之第二級胺類等。
又作為其他脂肪族胺類，可舉出如甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等之烷氧基烷基胺。
具有環狀取代基之胺類之例係以式R11-R12-NH2所表示之胺化合物為佳。
上述式中，R11可為碳原子數3至10，較佳為碳原子數3至12之一價環狀基，脂環式基、芳香族基、以及此等之組合之任意者。此等環狀基亦可受到任意取代基，例如碳原子1至10之烷基等取代。R12表示單鍵或碳原子數1至17，較佳表示碳原子數1至3之伸烷基。
本發明中，作為式R11-R12-NH2所表示之胺化合物之較佳具體例，可舉出如下述之式(A-1)至(A-10)所表示之化合物等。
Figure 106107814-A0202-12-0027-8
作為芳香族胺類(芳基胺類)之具體例，可舉出如苯胺、N-甲基苯胺、o-,m-,或p-胺基苯甲醚、o-,m-,或p-甲苯胺、o-,m-,或p-氯苯胺、o-,m-,或p-溴苯胺、o-,m-,或p-碘苯胺等。
作為具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例，可舉出如N,N’-雙〔3-(三甲氧基矽基)丙基〕-1,2-乙烷二胺、N,N’-雙〔3-(三乙氧基矽基)丙基〕-1,2-乙烷二胺、N-〔3-(三甲氧基矽基)丙基〕-1,2-乙烷二胺、N-〔3-(三乙氧基矽基)丙基〕-1,2-乙烷二胺、雙-〔3-(三甲氧基矽基)丙基〕胺、雙-〔3-(三乙氧基矽基)丙基〕胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基〔3-(甲基胺基)〕丙基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷等之化合物。
又在上述列舉出具體例之烷基胺類、羥基烷基胺類、其他脂肪族胺類、具有環狀取代基之胺類、芳香族胺(芳基胺)類、具有烷氧基矽基之胺化合物中，可舉出如胺基係藉由例如甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮類，而受到次烷基保護之胺基化合物。
本發明之感光性底劑中之(e)具有胺基之化合物之 含量係相對於後述之由前述超枝聚合物與金屬微粒子所形成之複合物(或前述超枝聚合物與金屬微粒子之合計質量)100質量份，以1質量份~100質量份為佳，較佳為5質量份~50質量份，特佳為10質量份~15質量份。
(e)具有胺基之化合物之含量若過少於上述數值範圍時，則無法取得後述之由前述超枝聚合物與金屬微粒子所形成之複合物或進而無法取得後述之(f)多官能硫醇之分散性‧溶解性安定化效果，又添加大幅超過上述範圍時(例如上述複合物之10質量倍量等)，則有在電鍍被膜上引起外觀不良之情況。
<(f)多官能硫醇>
作為本發明之感光性底劑所使用之(f)成分之多官能硫醇，只要係具有2個以上巰基之化合物，即並非係受到特別限定者，可舉出例如具有2個以上巰基作為取代基之烴類，又作為其他多官能之化合物，可舉出如多價醇之巰基羧酸酯，例如多價醇之聚(巰基乙酸酯)類、多價醇之聚(3-巰基丙酸酯)類、多價醇之聚(2-巰基丙酸酯)類、多價醇之聚(3-巰基丁酸酯)類、多價醇之聚(3-巰基異丁酸酯)類等。
本發明之感光性底劑中，多官能硫醇不單具有作為交聯劑之功用亦具有作為鏈轉移劑之功用，在光微影術時可賦予實現高感度且優異之顯像性。
作為上述具有2個以上巰基作為取代基之烴 類之具體例，可舉出如己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-雙(巰基甲基)苯等。
又作為其他2官能之化合物，可舉出如乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基異丁酸酯)等。
作為3官能之化合物，可舉出如丙三醇參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、丙三醇參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基異丁酸酯)等。
作為4官能之化合物，可舉出如季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基異丁酸酯)等。
作為6官能之化合物，可舉出如二季戊四醇 陸(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)等。
從提升感光性底劑之顯像性之觀點，此等多官能硫醇之中係以使用4官能之硫醇化合物為佳。
本發明中，(f)多官能硫醇係可單獨使用或可將2種以上混合使用。
本發明之感光性底劑中之(f)多官能硫醇之配合量係相對於後述之由前述超枝聚合物與金屬微粒子所形成之複合物(或前述超枝聚合物與金屬微粒子之合計質量)之總質量，以0.01質量%~200質量%為佳，以0.05質量%~50質量%為理想。配合比率若在上述範圍以下時，則無法取得所欲之效果，另一方面，添加超過上述範圍時，則有感光性底劑之安定性、臭氣、感度、解像性、顯像性、密著性、電鍍之沉積性等惡化之憂慮。
<感光性底劑>
本發明之感光性底劑係包含前述(a)於分子末端具有銨基之超枝聚合物、(b)金屬微粒子、(c)聚合性化合物、(d)光聚合起始劑、(e)具有胺基之化合物、及(f)多官能硫醇，依據希望可更加包含其他成分者，此時前述超枝聚合物與前述金屬微粒子係以形成複合物為佳。
在此，複合物係指藉由前述超枝聚合物之末端銨基之 作用，在與金屬微粒子接觸或接近之狀態下兩者共存，而成為粒子狀之形態者，換言之係表現成具有前述超枝聚合物之銨基係附著或配位在金屬微粒子上而成之構造的複合物。
因此，本發明中之「複合物」當中，並不僅係包含如上述之金屬微粒子與超枝聚合物結合而形成單一個複合物者，且亦可包括金屬微粒子與超枝聚合物不形成結合部分而各自獨立存在者。
具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子之複合物之形成係在包含超枝聚合物與金屬微粒子之底劑之調製時同時地實施，作為其之方法，有在製造藉由低級銨配位子而經某種程度安定化之金屬微粒子後，藉由超枝聚合物而交換配位子之方法，或在具有銨基之超枝聚合物之溶液中藉由直接還原金屬離子而形成複合物之方法。例如，對溶解有上述超枝聚合物之溶液添加金屬鹽之水溶液並對此照射紫外線，或，亦可對該超枝聚合物溶液添加金屬鹽之水溶液及還原劑等後藉由還原金屬離子而形成複合物。
在配位子交換法中，藉由成為原料之低級銨配位子而經某種程度安定化之金屬微粒子係能以Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等記載方法進行製造。在取得之金屬微粒子之反應混合溶液中溶解具有銨基之超枝聚合物，藉由在室溫(約25℃)或加熱下進行攪拌而可取得目的之金屬微粒子複合物。
作為使用之溶劑，只要係使金屬微粒子與具有銨基之 超枝聚合物溶解至必要濃度以上之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如乙醇、n-丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出如四氫呋喃
將金屬微粒子之反應混合液，與具有銨基之超枝聚合物予以混合之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃之範圍。
尚且，在配位子交換法中，除了使用胺系分散劑(低級銨配位子)以外，亦可藉由使用膦系分散劑(膦配位子)，而預先使金屬微粒子進行某種程度安定化。
作為直接還原方法，使金屬離子與具有銨基之超枝聚合物溶解於溶劑，藉由使用甲醇、乙醇、異丙醇、聚醇等之第一級或第二級醇類使其還原，而可取得目的之金屬微粒子複合物。
作為在此使用之金屬離子源，可使用上述之金屬鹽。
作為使用之溶劑，只要係能溶解金屬離子與具有銨基之超枝聚合物至必要濃度以上之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲亞碸等之亞碸類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出如醇類、鹵素化烴類、環狀醚類， 更佳可舉出如乙醇、異丙醇、氯仿、四氫呋喃等。
還原反應之溫度通常係可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃之範圍。
作為其他直接還原方法，藉由使金屬離子與具有銨基之超枝聚合物溶解於溶劑並在氫氣環境下使其反應，而可取得目的之金屬微粒子複合物。
作為在此使用之金屬離子源，可使用如上述之金屬鹽，或六羰基鉻〔Cr(CO)6〕、五羰基鐵〔Fe(CO)5〕、八羰基二鈷〔Co2(CO)8〕、四羰基鎳〔Ni(CO)4〕等之金屬羰基錯合物。又，亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價之金屬錯合物。
作為使用之溶劑，只要係能溶解金屬離子與具有銨基之超枝聚合物成必要濃度以上之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如乙醇、丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出四氫呋喃。
將金屬離子與具有銨基之超枝聚合物予以混合之溫度通常係可使用0℃至溶劑沸點之範圍。
又，作為直接還原方法，藉由使金屬離子與具有銨基之超枝聚合物溶解於溶劑，且使其進行熱分解反應，而可取得目的之金屬微粒子複合物。作為在此使用之金屬離子源，可使用上述之金屬鹽或金屬羰錯合物或其他之0價金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。
作為使用之溶劑，只要係能溶解金屬離子與具有銨基之超枝聚合物至必要濃度以上之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出甲苯。
將金屬離子與具有銨基之超枝聚合物予以混合之溫度通常係可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳係溶劑之沸點附近，例如在甲苯時則為110℃(加熱迴流)。
由此取得之具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子之複合物係經由再沉澱等之純化處理，而可做成粉末等之固體物之形態。
本發明之感光性底劑係為包含前述(a)具有銨基之超枝聚合物與(b)金屬微粒子(較佳為由此等所成之複合物)、前述(c)聚合性化合物與前述(d)光聚合起始劑、(e)具有胺基之化合物、及(f)多官能硫醇，以及依據需要之其他成分者，且該感光性底劑亦可為後述之在〔無電解電鍍底層〕之形成時所使用之清漆形態。
<其他添加劑>
本發明之感光性底劑只要在不損及本發明之效果範圍內，亦可更適宜添加界面活性劑、各種表面調整劑等之添 加劑，或增感劑、聚合禁止劑、聚合起始劑等之添加劑。
作為上述界面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類；花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯、花楸丹三油酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類；聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯等之聚氧乙烯非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352〔以上，三菱材料電子化成(股)製〕、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30〔以上，DIC(股)製〕、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431〔以上，住友3M(股)製〕、Asahiguard(註冊商標)AG-710〔旭硝子(股)製〕、Surflon(註冊商標)S-382〔AGC清美化學(股)製〕等之氟系界面活性劑等。
又，作為上述表面調整劑，可舉出如信越聚矽氧(註冊商標)KP-341〔信越化學工業(股)製〕等之聚矽氧系調平劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378〔以上，BicChemie Japan(股)製〕等之聚矽氧系表面調整劑等。
此等添加劑係可單獨使用一種，且亦可併用二種以上。添加劑之使用量係相對於由前述超枝聚合物與金屬微粒子所形成之複合物100質量份，以0.001~50質量份為佳，以0.005~10質量份為較佳，以0.01~5質量份為更佳。
〔無電解電鍍底層〕
上述之本發明之感光性底劑係可藉由塗佈於基材上形成薄膜，且藉由光微影術，而形成為已形成圖型之無電解電鍍底層。該底層亦為本發明之對象。
作為前述基材，並無特別限定，非導電性基材或導電性基材皆可理想使用。
作為非導電性基材，可舉出例如玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對酞酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等係可適宜在片或膜等之形態下使用，此時之厚度也並無特別限定。
又作為導電性基材，可舉出例如ITO(錫摻雜氧化銦)，或ATO(銻摻雜氧化錫)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)、及各種不鏽鋼，鋁以及杜拉鋁等之鋁合金，鐵以及鐵合 金，銅以及黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等之銅合金，鎳以及鎳合金，以及銀及洋銀等之銀合金等之金屬等。
並且亦可使用在上述非導電性基材上以此等導電性基材形成有薄膜之基材。
又，上述基材亦可為三次元成形體。
作為藉由含有上述具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子、聚合性化合物、光聚合起始劑、具有胺基之化合物及多官能硫醇之感光性底劑而形成無電解電鍍底層之具體方法，首先使前述具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所構成之複合物)、聚合性化合物、光聚合起始劑、具有胺基之化合物及多官能硫醇溶解或分散於適當之溶劑而作成清漆之形態，並且藉由旋轉塗佈法；刀塗佈法法；浸漬塗佈法；輥塗法；棒塗法；模具塗佈法；噴霧塗佈法；噴墨法；自來水筆式奈米微影術(FPN)、沾筆式奈米微影術(DPN)等之筆微影術；活版印刷、柔版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影術(NIL)、奈米轉印印刷(nTP)等之凸版印刷法；凹版印刷、刻印等之凹版印刷法；平版印刷法；網版印刷、謄寫版等之孔版印刷法；平板印刷法等，將該清漆塗佈於預定形成金屬電鍍被膜之基材上，其後藉由使溶劑蒸發‧乾燥而形成薄層。
此等塗佈方法之中亦以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP為佳。在使用旋轉塗佈法時，由於能在短時間內進行塗佈，故具有 即便高揮發性之溶液也可利用，又，可進行高均勻性之塗佈之優點。在使用噴霧塗佈法時，能以極少量之清漆進行高均勻性之塗佈，故工業上非常有利。在使用噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如能有效率地形成(描繪)配線等之微細圖型，故在工業上非常有利。
又作為在此使用之溶劑，只要係會溶解或分散上述複合物(具有銨基之超枝聚合物與金屬微粒子)、聚合性化合物、光聚合起始劑、具有胺基之化合物及多官能硫醇者，即無特別限定，可使用例如，水；苯、甲苯、茬、乙基苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、n-己醇、n-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等之溶纖劑類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等之二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之二醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸 丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等之酮類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵素化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲亞碸等。此等溶劑係可單獨使用，亦可混合2種類以上之溶劑。並且，在調整清漆黏度之目的上，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二醇類。
又溶解或分散於上述溶劑之濃度可為任意，清漆中之固體成分濃度為0.005~90質量%，較佳為0.01~80質量%。在此，固體成分係指去除清漆中之溶劑後之成分。
作為溶劑之乾燥法，並非係受到特別限定者，例如，使用加熱板或烤箱，在適當環境下，即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等使其蒸發即可。藉此，而能取得具有均勻成膜面之底層。燒成溫度只要可使溶劑蒸發，即無特別限定，以在40~250℃下進行為佳。
如上述操作取得之薄膜係在之後經由具有規定圖型之遮罩，在曝光量10~3,000mJ/cm2程度下進行曝光，其次使用顯像液進行顯像，且藉由將曝光部洗出去，而可取得經圖型化之無電解電鍍底層。
前述曝光係使用例如水銀燈等之紫外線、遠紫外線、電子線、或X線等。作為照射紫外線所使用之光源，可舉使用如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED等。
又顯像方法並無特別限制，可藉由盛液法、盛液法、浸漬法、噴霧法、搖動浸漬法等之公知方法進行。顯像溫度係以在20~50℃之間為佳，顯像時間係例如10秒~10分鐘。
作為前述顯像液，可使用有機溶劑或鹼性水溶液等。作為有機溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚(PGME)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之二醇醚類；二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之醚酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、環己酮等之酮類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等之醯胺類；二甲亞碸等之亞碸類等。
又作為鹼性水溶液，可舉出例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺、嗎啉等之胺水溶液等。
此等顯像液係可單獨使用，亦可將混合2種類以上。作為混合溶液，可適宜使用例如，PGME/PGMEA混合溶液(質量比7：3)等。
為了調整顯像性，此等顯像液中亦可加入水；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等之二醇類。並且，為了提高未曝光部之除去性，亦可加入界面活性劑等。
又，上述顯像液係可適宜使用市售品，可舉出例如，OK73 Thinner〔東京應化工業(股)〕等。
顯像後，以例如20~90秒之程度實施使用水或一般有機溶劑之洗淨為佳。其後，使用壓縮空氣或壓縮氮，或藉由旋轉進行風乾，而去除基材上之水分。因應必要使用加熱板或烤箱等進行加熱乾燥，而取得經圖型化之無電解電鍍底層。
〔無電解電鍍處理、金屬電鍍膜、金屬被膜基材〕
藉由對如上述操作所得之在基材上已形成之無電解電鍍底層施以無電解電鍍，而在無電解電鍍底層之上形成金屬電鍍膜。藉此而得之金屬電鍍膜，以及，在基材上依照無電解電鍍底層、金屬電鍍膜之順序具備之金屬被膜基材亦為本發明之對象。
無電解電鍍處理(步驟)並無特別限定，可實施一般周知之任意之無電解電鍍處理，例如，通常係使用過往一般周知之無電解電鍍液，將基材上已形成之無電解電鍍底層浸漬於該電鍍液(浴)之方法。
前述無電解電鍍液主要係含有金屬離子(金屬鹽)、錯合劑、還原劑，且配合其他用途適宜包含pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯合劑)、安定劑、界面活性劑(賦予電鍍膜之光澤用途、被處理面之濕潤性改善用途等)等而成。
在此作為藉由無電解電鍍形成之金屬電鍍膜所使用之 金屬，可舉出如鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及該等之合金，且因應目的而適宜選擇。
又上述錯合劑、還原劑也係因應金屬離子而適宜選擇即可。
又無電解電鍍液亦可使用市售之電鍍液，可適宜使用例如Meltex(股)製之無電解鍍鎳藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電解鍍銅藥品(Melplate(註冊商標)CU系列)；奥野製藥工業(股)製之無電解鍍鎳液(ICP nicoron(註冊商標)系列、Top Piena650)、無電解鍍銅液(OPC-700無電解銅M-K、ATS Addcopper IW、同CT、OPC COPPER(註冊商標)AF系列、同HFS、同NCA)、無電解鍍錫液(Substar SN-5)、無電解鍍金液(Flash Gold 330、SelfGold OTK-IT)、無電解鍍銀液(Muden Silver)；小島化學藥品(股)製之無電解鍍鈀液(Pallet II)、無電解鍍金液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製之無電解鍍銀液(S-DIA AG-40)；Japan Kanigen(股)製之無電解鍍鎳液(Kanigen(註冊商標)系列、Shumer(註冊商標)系列、Shumer(註冊商標)Kaniblack(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(S-KPD)；陶氏化學公司製之無電解鍍銅液(Cuposit(註冊商標)Coppermix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(Pallamerse(註冊商標)系列)、無電解鍍鎳液(Duraposit(註冊商標)系列)、無電解鍍金液(Aurolectroless(註冊商標) 系列)、無電解鍍錫液(Tinposit(註冊商標)系列)、上村工業(股)製之無電解鍍銅液(Thrucup(註冊商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA)、Atotek Japan(股)製之無電解鍍銅液(Printgant(註冊商標)PVE)等。
上述無電解電鍍步驟係藉由調節電鍍浴之溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、有無攪拌或攪拌速度、有無供給空氣‧氧或供給速度等，而可控制金屬被膜之形成速度或膜厚。
在藉此操作在使用本發明之感光性底劑而得之底層上形成有金屬電鍍膜之本發明之金屬被膜基材係可作成使用透明基材作為基材時，可將從與已形成電鍍被膜之側為反對側之面觀察透明基材之際所能看見之面作成呈現黑色者。
因此，藉由在以微影術而經圖型化之底層上施加金屬電鍍膜，由於可取得經圖型化之電鍍被膜形成部分之背面為黑色之金屬被膜基材，故變得能將該基材使用作為高畫像辨識性之透明電極。
〔實施例〕
以下，根據實施例更加具體說明本發明，但本發明並非係受此所限定者。實施例中，試料之物性測量係依據下述條件，使用下述之裝置實施。
(1)GPC(凝膠滲透層析)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L+同KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：UV(254nm)、RI
(2)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-L400
溶劑：CDCl3
基準峰：四甲基矽烷(0.00ppm)
(3)13C NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
緩和試藥：參乙醯基丙酮酸鉻(Cr(acac)3)
基準峰：CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP發光分析(感應偶合電漿發光分析)
裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500
(5)TEM(透過型電子顯微鏡)畫像
裝置：(股)日立高科技製H-8000
(6)圖型曝光(光罩對準機)
裝置：SUSS MicroTcc公司製MA6
(7)顯像
裝置：ActesKyosan(股)製小型顯像裝置ADE- 3000S
(8)數位顯微鏡畫像
裝置：(股)基恩士製VHX-2000
又使用之略稱係如以下所示。
HPS：超枝聚苯乙烯〔日產化學工業(股)製Hypertech(註冊商標)HPS-200〕
8KX-078：丙烯酸變性聚合物〔大成精細化工公司製Acrit(註冊商標)8KX-078〕
8KX-078HC：丙烯酸變性環氧乙烷聚合物(分子量 35,000)〔大成精細化工公司製Acrit(註冊商標)8KX-078HC〕
8KX-078H：丙烯酸變性聚合物〔大成精細化工公司製Acrit(註冊商標)8KX-078H〕
8KX-128A：丙烯酸變性聚合物〔大成精細化工公司製Acrit(註冊商標)8KX-128A〕
OXE-01：1,2-辛二酮1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苄醯基肟)〕(光聚合起始劑)〔BASF JAPAN(股)製
IRGACURE(註冊商標)OXE 01〕
IPA：異丙醇
IPE：二異丙基醚
n-PrOH：n-丙醇
MIBK：甲基異丁基酮
KBM-903：3-胺基丙基三甲氧基矽烷〔信越化學工業股份有限公司製信越聚矽氧(註冊商標)KBM-903〕
Karenz MT PE1：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)〔昭和電工股份有限公司製Karenz MT(註冊商標)PE1)
〔製造例1〕HPS-Cl之製造
Figure 106107814-A0202-12-0047-9
在500mL之反應燒瓶中放入硫醯氯〔岸田化學(股)製〕27g及氯仿50g，進行攪拌使其均勻溶解。使此溶液在氮氣流下冷卻至0℃。
在其他300mL之反應燒瓶中放入於分子末端具有二硫代胺甲酸酯基之超枝聚合物HPS15g及氯仿150g，在氮氣流下攪拌直到均勻為止。
在氮氣流下，從已放入HPS/氯仿溶液之前述300mL之反應燒瓶，使用送液泵，以費時60分鐘在反應液溫度成為-5~5℃之狀態下將該溶液添加至前述冷卻至0℃之硫醯氯/氯仿溶液中。添加結束後，將反應液之溫度保持在-5~5℃並同時攪拌6小時。
並且，在反應液之溫度成為-5~5℃之狀態下，對此反 應液添加使環己烯〔東京化成工業(股)製〕16g溶解於氯仿50g而成之溶液。添加結束後，將此反應液添加於1,200g之IPA而使聚合物沉澱。使過濾此沉澱而取得之白色粉末溶解於氯仿100g，將此添加於IPA 500g而使聚合物再沉澱。減壓過濾此沉澱物並進行真空乾燥，而取得於分子末端具有氯原子之超枝聚合物(HPS-Cl)8.5g作為白色粉末(收率99%)。
將取得之HPS-Cl之1H NMR光譜展示於圖1。由於源自二硫代胺甲酸酯基之波峰(4.0ppm、3.7ppm)消失，故取得之HPS-Cl明顯係HPS分子末端之二硫代胺甲酸酯基幾乎全部被氯原子所取代。又，取得之HPS-Cl之由GPC所得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為14,000，分散度Mw/Mn為2.9。
〔製造例2〕HPS-N(Me)2OctCl之製造
Figure 106107814-A0202-12-0048-10
在已設置冷卻器之100mL反應燒瓶中放入製造例1中製造之HPS-C14.6g(30mmol)及氯仿15g，攪拌直到均勻為止。對此溶液添加使二甲基辛基胺〔花王(股)製Farmin(註冊商標)DM0898〕5.0g(31.5mmol)溶解於氯仿7.5g而成之溶液，再添加IPA 7.5g。在氮環境下以 65℃攪拌此混合物40小時。
液溫冷卻至30℃後，餾除溶劑。使取得之殘渣溶解於氯仿60g，將此溶液添加於IPE 290g使其再沉澱純化。減壓過濾沉積之聚合物，在50℃下進行真空乾燥，取得於分子末端具有二甲基辛基銨基之超枝聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)9.3g作為白色粉末。
將取得之HPS-N(Me)2OctCl之13C NMR光譜展示於圖2。由苯環之波峰與辛基末端之甲基之波峰，取得之HPS-N(Me)2OctCl明顯係HPS-Cl分子末端之氯原子幾乎定量地被銨基所取代者。又，由HPS-Cl之Mw(14,000)及銨基導入率(100%)所算出之HPS-N(Me)2OctCl之重量平均分子量Mw為28,000。
〔製造例3〕HBP-Pd-1之製造
在已設置冷卻器之100mL反應燒瓶中放入乙酸鈀〔川研精細化工(股)製〕4.2g及氯仿40g，且攪拌直到均勻為止。對此溶液使用滴下漏斗添加使製造例2中製造之HPS-N(Me)2OctCl 8.0g溶解於氯仿100g而成之溶液。使用氯仿20g及乙醇40g將此滴下漏斗內部沖洗至前述反應燒瓶中。在氮環境下以60℃攪拌此混合物8小時。
液溫冷卻至30℃後，將溶液添加至IPE/己烷溶液(質量比10：1)2,000g使其再沉澱純化。減壓過濾沉積之聚合物，在50℃下進行真空乾燥，而取得於分子末端具有銨基之超枝聚合物與Pd粒子之複合物(Pd〔HPS- N(Me)2OctCl〕)8.9g作為黑色粉末(HBP-Pd-1)。
從ICP發光分析之結果，取得之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕(HBP-Pd-1)之Pd含量為20質量%。又，從TEM(穿透型電子顯微鏡)畫像，其Pd粒子徑為約2~4nm。
〔製造例4〕HBP-Pd-2之製造
在已設置冷卻器之100mL反應燒瓶中放入乙酸鈀〔川研精細化工(股)製〕2.1g及氯仿20g，且攪拌直到均勻為止。對此溶液使用滴下漏斗添加使製造例2中製造之HPS-N(Me)2OctCl 9.0g溶解於氯仿120g而成之溶液。使用氯仿20g及乙醇40g將此滴下漏斗內部沖洗至前述反應燒瓶中。在氮環境下以60℃攪拌此混合物8小時。
液溫冷卻至30℃後，將溶液添加至IPE/己烷溶液(質量比10：1)2,000g使其再沉澱純化。減壓過濾沉積之聚合物，在50℃下進行真空乾燥，而取得於分子末端具有銨基之超枝聚合物與Pd粒子之複合物(Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕)9.3g作為黑色粉末(HBP-Pd-2)。
從ICP發光分析之結果，取得之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕(HBP-Pd-2)之Pd含量為10質量%。又，從TEM(穿透型電子顯微鏡)畫像，其Pd粒子徑為約2~4nm。
〔參考例1〕無電解鍍鎳液之調製
在2L之燒杯中放入Kanigen(註冊商標)blue Shumer〔Japan Kanigen(股)製〕40mL，再加入純水而 將溶液之總量作成200mL。攪拌此溶液而作成無電解鍍鎳液。
〔實施例1〕 〔感光性底劑之調製〕
混合作為Pd觸媒之製造例3中製造之HBP-Pd-1 8質量份、作為具有胺基之化合物之KBM-903 1質量份、作為聚合性高分子化合物之表1記載之8KX-078H 86質量份、作為多官能硫醇(亦稱為RSH)之Karenz MT PE1 0.45質量份、作為聚合起始劑之OXE-01 4.54質量份、及作為溶劑之以8：1混合之n-PrOH與MIBK，而調製成非溶劑成分(去除混合物中之溶劑後之全成分)濃度5質量%之無電解電鍍用之感光性底劑。尚且，為了使各成分容易均勻地混合，而將預先使用n-PrOH：MIBK=8：1之使用量之一部分分別使各成分溶解者予以混合。
尚且，上述使用之HBP-Pd-1係使用以下操作順序在事前與具有胺基之化合物混合而形成氨錯合物，並將此與感光性底劑之其他成分進行混合。
<氨錯合物形成>
使上述製造例3中製造之HBP-Pd-1 500mg溶解於n-PrOH：MIBK=8：1(溶液1)並將溶液總量作成5g後，使用混合轉子進行攪拌30分鐘。
另一方面，使作為具有胺基之化合物之KBM-903 1.25g溶解於n-PrOH：MIBK=8：1(溶液2)並將此溶液總量作成5g，使用混合轉子進行攪拌。更將此溶液2以n-PrOH：MIBK=8：1稀釋成10倍。
對溶液1(HBP-PD-1)添加經稀釋之溶液2(含胺基之化合物)1g，再添加n-PrOH：MIBK=8：1而將總量作成10g。
使用160mg之藉由本操作順序而得之HBP-PD-1 5.625質量%溶液。
〔塗佈〕
使用液厚25μm之塗棒，以棒塗佈機，將上述感光性底劑2.5mL塗佈於PET膜(東洋紡(股)製、A4100)之背面(易接著未處理面)。靜置此基材2分鐘後，在80℃之烤箱中乾燥5分鐘，而取得於基材上全面具備底層之基材。
〔圖型化(曝光及顯像)〕
使用設置有已描繪3μm、5μm、7μm、9μm寬之圖型之光罩之光罩對準機，在空氣環境下，以曝光量成為600mJ/cm2之方式對取得之底層照射照度11.6mW/cm2之i線進行曝光。
使用設置有噴嘴之顯像裝置顯像已曝光之基材。顯像係使基材以300rpm進行旋轉並同時以水洗淨60秒鐘後，將旋轉數提升至1,500rpm去除水分，而取得在基材上具 備已圖型化之無電解電鍍底層之基材。
〔無電解電鍍〕
將取得之基材浸漬於已加熱至80℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中2分鐘。其後，水洗經取出之基材，在100℃之加熱板上乾燥3分鐘而取得電鍍基材。
〔比較例1至3〕
除了將聚合性高分子化合物變更為表1記載者以外，其他係與實施例1同樣地進行操作。
根據以下之基準評價從實施例1以及比較例1至3所得之各電鍍基材。
<顯像性評價基準>
○受到顯像
△部分地受到顯像
×未受到顯像
<電鍍形成狀態評價基準>
○取得如遮罩圖型般之底層圖型且在底層圖型部上電鍍沉積(形成經圖型化之電鍍被膜)
×未形成經圖型化之電鍍被膜
將其結果係如表1所示。
Figure 106107814-A0202-12-0054-11
又，對於使用上述實施例1及比較例1至比較例3之無電解電鍍底劑而得之各電鍍基材上之金屬電鍍膜，根據以下之基準以目視評價從透明基材之背側觀察之電鍍被膜形成部分之黑色化狀態。其結果係如表2所示。
<背面黑色化評價基準>
A：被充分地黑色化
B：看似褐色
C：未發現效果
並且，使用PET膜(東洋紡(股)製、A4100)之表面(易接著處理面)及PET膜(帝人杜邦膜(股)製、HB3)之易接著處理面作為電鍍基材，使用實施例1及比較例1至比較例3之無電解電鍍底劑，利用與上述相同之手法在各電鍍基材上作成金屬電鍍膜。在取得之金屬電鍍膜部分貼上寬18mm之透明膠帶(Cellotape)(註冊商標)〔Nichiban(股)製CT-18S〕，以手指強地擦拭使其充分密著後，一口氣將已密著之透明膠帶(註冊商標)剝離，根據以下之基準以目視評價金屬電鍍膜之狀態。將其結果合併展示於表2。
<基材密著性之評價基準>
○：未發現金屬電鍍膜之剝離且密著於基材上
△：金屬電鍍膜部分地剝離
×：大部分(約5成以上)之金屬電鍍膜剝離且附著於透 明膠帶(Cellotape)(註冊商標)
Figure 106107814-A0202-12-0055-12
如表1所示，於在使用上述感光性底劑形成底層，並使此經由遮罩進行曝光後，藉由顯像而得之經圖型化之無電解電鍍底層上形成電鍍膜之情況下，在使用包含不具有親水部之聚合性高分子化合物之底劑時，不會顯像且電鍍未沉積(比較例1)。又，在使用包含具有10%親水部之聚合性高分子化合物之底劑時，雖然會部分顯像，但造成幾乎全表面會被電鍍之結果(比較例2)。並且，即使使用包含具有30%親水部之聚合性高分子化合物之底劑時，該化合物為低分子量之情況，在粗線部分電鍍會沉積，但在細線圖型部電鍍則不會沉積(比較例3)。
相對於此，在使用包含高分子量且具有30%親水部之聚合性高分子化合物之本發明之感光性底劑時，可確認到對細線部之電鍍(實施例1)。
由以上之結果可明確得知本發明之感光性底劑係藉由光微影術而能形成經圖型化之電鍍底層，在取得微細金屬 電鍍膜上極為有利。
又，如表2所示，使用本發明之感光性底劑而得之金屬電鍍膜由於係不僅與基材之密著性優異，且金屬電鍍膜之背面呈現充足之黑色，故將此等形成於玻璃基板等之透明基材上之際，可期待使用作為高畫像辨識性之透明電極。

Claims (16)

  1. 一種感光性底劑，其係在基材上藉由無電解電鍍處理而形成金屬電鍍膜用之底劑，且其係包含(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝聚合物、(b)金屬微粒子、(c)具有分子內1個以上之末端為聚合性不飽和鍵之側鏈，並且全重複單位之每100莫耳具有氧伸烷基15~50莫耳且重量平均分子量為10,000~100,000之高分子化合物、(d)光聚合起始劑、(e)具有胺基之化合物、及(f)多官能硫醇。
  2. 如請求項1之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物係為於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
  3. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物之氧伸烷基為聚(氧伸烷基)基。
  4. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(c)高分子化合物又為重量平均分子量係20,000~50,000之化合物。
  5. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(f)多官能硫醇為4官能硫醇。
  6. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述 (e)具有胺基之化合物為具有胺基之烷氧基矽烷化合物。
  7. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(a)超枝聚合物為式〔1〕所表示之超枝聚合物；
    Figure 106107814-A0305-02-0060-2
     式中，R1係各自獨立表示氫原子或甲基，R2至R4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳原子數7至20之芳基烷基或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)(該烷基及芳基烷基係亦可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代)，或，R2至R4之中之2個基共同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或，R2至R4係亦可與該等所結合之氮原子共同形成環，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數且表示5至100,000之整數，A1表示式〔2〕所表示之構造；
    Figure 106107814-A0305-02-0060-3
     式中，A2表示可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，Y1至Y4係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
  8. 如請求項7之感光性底劑，其中前述(a)超枝聚合物為式〔3〕所表示之超枝聚合物；
    Figure 106107814-A0305-02-0061-4
     式中，R1至R4及n係表示與前述相同意義。
  9. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種金屬之微粒子。
  10. 如請求項9之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
  11. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑之微粒子。
  12. 如請求項1或請求項2之感光性底劑，其係藉由光微影術而能形成圖型。
  13. 一種無電解電鍍底層，其係由如請求項1至請求項12中任一項之感光性底劑所構成，且由光微影術所成 之圖型化層。
  14. 一種金屬電鍍膜，其係由無電解電鍍層所構成，該無電解電鍍層係形成於如請求項13之無電解電鍍底層上。
  15. 一種金屬被膜基材，其係具備基材、形成於該基材上之如請求項13之無電解電鍍底層、及形成於該無電解電鍍底層上之如請求項14之金屬電鍍膜。
  16. 一種金屬被膜基材之製造方法，其係包括下述A步驟至C步驟；A步驟：將如請求項1至請求項12中任一項之感光性底劑塗佈於基材上而具備底層之步驟、B步驟：藉由光微影術而形成所欲圖型之底層之步驟、C步驟：將具備已圖型化之底層之基材浸漬於無電解電鍍浴而形成金屬電鍍膜之步驟。
TW106107814A 2016-03-09 2017-03-09 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑 TWI709664B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016045544 2016-03-09
JP2016-045544 2016-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201805480A TW201805480A (zh) 2018-02-16
TWI709664B true TWI709664B (zh) 2020-11-11

Family

ID=59789366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106107814A TWI709664B (zh) 2016-03-09 2017-03-09 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6882721B2 (zh)
TW (1) TWI709664B (zh)
WO (1) WO2017154919A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201418299A (zh) * 2012-09-13 2014-05-16 Nissan Chemical Ind Ltd 包含超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷之無電解電鍍底劑

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4247235B2 (ja) * 2001-05-16 2009-04-02 パナソニック株式会社 固体撮像装置およびその駆動方法
KR101009733B1 (ko) * 2007-05-15 2011-01-20 주식회사 엘지화학 전자파 차폐층 제조시 무전해도금에 대한 촉매 전구체수지조성물, 이를 이용한 금속패턴 형성방법 및 이에 따라제조된 금속패턴
CN104785163B (zh) * 2008-08-22 2018-04-13 日产化学工业株式会社 由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂
EP2698448A4 (en) * 2011-04-12 2015-01-07 Nissan Chemical Ind Ltd PRIMER FOR AUTOCATALYTIC DEPOSITION COMPRISING A HYPERRAMIFIED POLYMER AND METAL MICROPARTICLES
JP6021804B2 (ja) * 2011-04-12 2016-11-09 国立大学法人九州大学 ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤
GB2499663A (en) * 2012-02-27 2013-08-28 Conductive Inkjet Tech Ltd Protective coatings for photo-resists that are separately applied with different solvents but removed together using same solvent
KR20170040126A (ko) * 2014-07-30 2017-04-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 하이퍼브랜치 폴리머, 금속 미립자 및 수지 프라이머를 포함하는 무전해 도금 하지제
EP3190207B1 (en) * 2014-09-05 2019-05-08 Nissan Chemical Corporation Photocurable electroless plating primer
US20170240764A1 (en) * 2014-09-05 2017-08-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive electroless plating undercoat agent
WO2016158949A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日産化学工業株式会社 感光性無電解めっき下地剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201418299A (zh) * 2012-09-13 2014-05-16 Nissan Chemical Ind Ltd 包含超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷之無電解電鍍底劑

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017154919A1 (ja) 2017-09-14
JP6882721B2 (ja) 2021-06-02
JPWO2017154919A1 (ja) 2019-01-10
TW201805480A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6354950B2 (ja) 無電解めっき下地剤
JP6871538B2 (ja) 感光性無電解めっき下地剤
JP6020833B2 (ja) ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤
JP6687912B2 (ja) 感光性無電解めっき下地剤
TWI723141B (zh) 感光性無電解電鍍底劑
KR102621646B1 (ko) 고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제
TWI728051B (zh) 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底塗劑、無電解金屬電鍍的底塗層、金屬鍍膜、金屬被膜基材、及金屬被膜基材之製造方法
TWI709664B (zh) 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑
JP7401856B2 (ja) 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤
WO2021166726A1 (ja) 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤