JP6871538B2 - 感光性無電解めっき下地剤 - Google Patents
感光性無電解めっき下地剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6871538B2 JP6871538B2 JP2019154504A JP2019154504A JP6871538B2 JP 6871538 B2 JP6871538 B2 JP 6871538B2 JP 2019154504 A JP2019154504 A JP 2019154504A JP 2019154504 A JP2019154504 A JP 2019154504A JP 6871538 B2 JP6871538 B2 JP 6871538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- base material
- meth
- metal
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*c1c(C)c(*)c(C)c(*)c1* Chemical compound C*c1c(C)c(*)c(C)c(*)c1* 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
- G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
。
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、及び
(d)光重合開始剤
を含む感光性下地剤に関する。
第2観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第1観点に記載の感光性下地剤に関する。
第3観点として、さらに(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む、第1観点又は第2観点に記載の感光性下地剤に関する。
第4観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第5観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第4観点に記載の感光性下地剤に関する。
第6観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第7観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第6観点に記載の感光性下地剤に関する。
第8観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第9観点として、フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第10観点として、第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層に関する。
第11観点として、第10観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第12観点として、基材と、該基材上に形成された第10観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第11観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第13観点として、下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。A工程:第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μmオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
また本発明の感光性下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の感光性下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の上記感光性下地剤上に金属めっき膜を形成した際、その裏面は黒色を呈するため、これらをガラス基板等の透明基材上に形成した際に、画像視認性の高い透明電極としての使用を期待できる。
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の感光性下地剤に用いられる(a)ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていても
よい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
ルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、メチル−n−ブチルアミン、メチル−n−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−n−ブチルアミン、エチル−n−ペンチルアミン、メチル−n−オクチルアミン、メチル−n−デシルアミン、メチル−n−ドデシルアミン、メチル−n−テトラデシルアミン、メチル−n−ヘキサデシルアミン、メチル−n−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−n−オクチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ドデシルアミン、ジ−n−ヘキサデシルアミン、ジ−n−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン;ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン;ジベンジルアミン等のアラルキルアミン;ジフェニルアミン等の芳香族アミン;フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)アミン、ビス(2−エトキシエチル)アミン、ビス(2−プロポキシエチル)アミン等が挙げられる。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;2−プロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
アルカリ土類金属酸化物(例えば酸化リチウム、酸化カルシウム)、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物(例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム)、アルカリ金属アミド(例えばナトリウムアミド)、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩(例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば重炭酸ナトリウム)等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子1モルに対して0.2〜10モル当量、好ましくは0.5〜10モル当量、最も好ましくは1〜5モル当量の塩基を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(b)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、2−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物(以下、単に重合性化合物とも称する)としては、好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数2乃至4のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基[−OCH2CH2−]又はオキシプロピレン基[−OCH2C(CH3)H−]が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ(オキシアルキレン)基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
これら重合性化合物の中でも、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、(c)重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(3官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート[ε−カプロラクトン付加モル数1〜30]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(4官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(5官能以上の化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]等が挙げられる。
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)ウレタン(メタ)アクリレート
(メタ)アクリロイル基を3個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、NKオリゴUA−7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(5官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。
(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物としては、1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお本発明の感光性下地剤に、後述する(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物が含まれる場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体100質量部に対して、(c)重合性化合物と(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の合計量が10〜10,000質量部、より好ましくは100〜2,000質量部となるように、これら(c)及び(e)成分を添加する。
本発明の感光性下地剤に用いられる(d)光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、同OXE−01、同OXE−02、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感光性下地剤には、さらに分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を併用することができる。
なお、本発明の感光性下地剤において、前述の(c)重合性化合物において、分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用する、あるいは、当該(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を併用することで、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。
単官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネート(イソシアネート成分)とモノオール(活性水素成分)とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを(メタ)アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり平均1個有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には(メタ)アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
V−6630B、同7000B、同7461TE、同2000B、同2750B、同3000、同3200B、同3210EA、同3300B、同3310B、同3500BA、同3520TL、同3700B、同6640B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
本発明の感光性下地剤は、前記(a)アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)重合性化合物、及び(d)光重合開始剤を含み、所望により(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、さらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフ
ランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、2−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤、重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度[感光性下地剤に含まれる溶媒を除く全成分(ハイパーブランチポリマーと金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)、重合性化合物、光重合性開始剤、所望によりウレタン(メタ)アクリレート化合物及びその他添加剤等)の濃度]は0.05〜90質量%であり、好ましくは0.1〜80質量%である。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、PGME/PGMEA混合溶液(質量比7:3)等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水;エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、OK73シンナー[東京応化工業(株)]等が挙げられる。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ、トップピエナ650)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW、同CT、OPCカ
ッパー(登録商標)AFシリーズ、同HFS、同NCA)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT)、無電解銀めっき液(ムデンシルバー);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(カニゼン(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ);上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC−SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)、アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV、同PVE)等を好適に用いることができる。
従って、フォトリソグラフィーによりパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L + 同KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
基準ピーク:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)パターン露光(マスクアライナ)
装置:ズースマイクロテック社製 MA6
(7)現像
装置:アクテス京三(株)製 小型現像装置ADE−3000S
(8)デジタルマイクロスコープ画像
装置:(株)キーエンス製 VHX−2000
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
BA:ブチルアクリレート[東京化成工業(株)製]
BP2A−4E:エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート(エチレンオキシド付加モル数4)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−BPE−4]
DD2A:1,10−デカンジオールジアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DOD−N]
DP6A−12E:エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレンオキシド付加モル数12)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DPH−12E]
G3A−20E:エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−GLY−20E]
P4A−35E:エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキシド付加モル数35)[新中村化学工業(株)製 NKエステルATM−35E]
T3A−20E:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルAT−20E]UA4200:ポリエーテル骨格2官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製
NKオリゴUA−4200]
UA7100:ポリエーテル骨格3官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製
NKオリゴUA−7100]
TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(光重合開始剤)[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
IPA:2−プロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PrOH:n−プロパノール
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパー
ブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.2g及びクロロホルム40gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl8.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])8.9gを黒色粉末として得た(HBP−Pd−1)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl](HBP−Pd−1)のPd含有量は20質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]2.1g及びクロロホルム20gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl9.0gをクロロホルム120gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])9.3gを黒色粉末として得た(HBP−Pd−2)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl](HBP−Pd−2)のPd含有量は10質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
2Lのビーカーに、カニゼン(登録商標)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]40mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を200mLとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
[感光性下地剤の調製]
Pd触媒として製造例3で製造したHBP−Pd−1 8質量部、重合性化合物としてT3A−20E 80質量部、重合開始剤としてTPO 18質量部、及び溶媒としてPrOHを混合し、非溶媒成分(混合物中の溶媒を除く全成分)濃度1質量%の無電解めっ
き用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、PrOHの使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。
上記感光性下地剤2.4mLを、4インチウェハ形状ガラス基板上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて2,000rpm×25秒間)した。この基材を、65℃のホットプレートで1分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
得られた下地層を、3μm幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度9.5mW/cm2のi線を露光量800mJ/cm2となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を300rpmで回転させながら、PGMEA/PGME溶液(質量比3:7)で60秒間、続いて27質量%PrOH水溶液で60秒間、さらに水で40秒間洗浄した後、回転数を2,000rpmに上げて水を振り切った。
この基材を、65℃のホットプレートで30秒間、続けて150℃のホットプレートで5分間乾燥し、基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。
得られた基材を、80℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に3分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、100℃のホットプレートで3分間乾燥することでめっき基材を得た。
A:マスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
B:ほぼマスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
C:パターン化されためっき被膜が形成しない
<裏面黒色化評価基準>
A:十分に黒色化されている
B:褐色にみえる
C:効果がみられない
感光性下地剤の各成分を表1の記載に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。
実施例5で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図3に、実施例7で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図4に、それぞれ示す。
感光性下地剤の各成分を表1の記載の各成分に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。なお、何れの場合もパターン化されためっき被膜が形成しなかったため、裏面黒色化評価は行わなかった。
これに対し、重合性化合物として分子内に(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物のみを用いた比較例1、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物のみを用いた比較例2、そして分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物のみを用いた比較例4にあっては、パターン化されためっき下地層が形成されず、また、オキシアルキレン基を有するが分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物のみを用いた比較例3では、めっき下地層はパターン化されたものの、その上にめっき被膜が形成されなかった。このように比較例ではいずれも、パターン化されためっき被膜が形成されなかった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数μmといった微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
Claims (12)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、
(d)光重合開始剤、及び
(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物
を含む感光性下地剤。 - 前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項1に記載の感光性下地剤。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項1または請求項2に記載の感光性下地剤。
、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
- 前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項5に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層。
- 請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤から得られる無電解めっき下地層に無電解めっきすることによる、金属めっき膜の製造方法。
- 基材と、該基材上に請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を用いて形成された無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014181497 | 2014-09-05 | ||
JP2014181497 | 2014-09-05 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016546712A Division JP6687907B2 (ja) | 2014-09-05 | 2015-09-07 | 感光性無電解めっき下地剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020073946A JP2020073946A (ja) | 2020-05-14 |
JP6871538B2 true JP6871538B2 (ja) | 2021-05-12 |
Family
ID=55439949
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016546712A Active JP6687907B2 (ja) | 2014-09-05 | 2015-09-07 | 感光性無電解めっき下地剤 |
JP2019154504A Active JP6871538B2 (ja) | 2014-09-05 | 2019-08-27 | 感光性無電解めっき下地剤 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016546712A Active JP6687907B2 (ja) | 2014-09-05 | 2015-09-07 | 感光性無電解めっき下地剤 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170240764A1 (ja) |
EP (1) | EP3190463A4 (ja) |
JP (2) | JP6687907B2 (ja) |
KR (1) | KR102520886B1 (ja) |
CN (1) | CN106662812B (ja) |
TW (1) | TWI683866B (ja) |
WO (1) | WO2016035897A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6649631B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2020-02-19 | 日産化学株式会社 | 光硬化性無電解めっき下地剤 |
WO2017154919A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 日産化学工業株式会社 | 高分岐高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 |
CN110024138B (zh) * | 2016-12-08 | 2022-12-20 | 株式会社钟化 | 太阳能电池模块 |
JP2018150584A (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | パナック株式会社 | 大型導電パターン付透明基板 |
TW201920306A (zh) * | 2017-07-25 | 2019-06-01 | 日商日產化學股份有限公司 | 金屬微粒子複合物之製造方法 |
KR20210038554A (ko) * | 2018-08-02 | 2021-04-07 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 도금 방법 및 금속 패턴의 제조 방법 |
WO2023032208A1 (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-09 | シャープ株式会社 | ナノ粒子組成物、ナノ粒子含有膜、発光素子、波長変換部材、表示装置、およびナノ粒子含有膜の製造方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0699496B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1994-12-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JPH11170421A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-06-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 透明導電膜およびその製造方法 |
US7157507B2 (en) * | 1999-04-14 | 2007-01-02 | Allied Photochemical, Inc. | Ultraviolet curable silver composition and related method |
US6290881B1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-09-18 | Allied Photochemical, Inc. | Ultraviolet curable silver composition and related method |
JP2001303255A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Mitsuboshi Belting Ltd | メッキ触媒及びプラスチックメッキ基板の製造方法 |
JP2004054085A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Toray Ind Inc | 感光性導体ペースト |
EP1653951B1 (en) * | 2003-07-11 | 2011-12-28 | Merck Patent GmbH | Benzimidazole derivatives as raf kinase inhibitors |
KR100529371B1 (ko) * | 2003-07-29 | 2005-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 촉매전구체 수지조성물 및 이를 이용한 투광성 전자파차폐재 제조방법 |
US7879535B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-01 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, graft pattern material, conductive pattern forming method and conductive pattern material |
JP2006030897A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2007248843A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
WO2007119966A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition comprising catalyst precursor for electroless plating to form electromagnetic wave shielding layer, methods for forming metal patterns using the resin composition and metal patterns formed by the methods |
CN102167756B (zh) * | 2006-09-01 | 2012-12-26 | 日产化学工业株式会社 | 超支化聚合物及其制造方法 |
WO2010021386A1 (ja) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | 日産化学工業株式会社 | アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤 |
JP6021804B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2016-11-09 | 国立大学法人九州大学 | ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤 |
JP6020833B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2016-11-02 | 日産化学工業株式会社 | ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 |
GB2499663A (en) * | 2012-02-27 | 2013-08-28 | Conductive Inkjet Tech Ltd | Protective coatings for photo-resists that are separately applied with different solvents but removed together using same solvent |
JP2014011281A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Shinwa Industry Co Ltd | 導電性パターン形成方法およびそれを用いて製造される電気配線回路基板 |
KR102157192B1 (ko) * | 2012-09-13 | 2020-09-18 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 무전해 도금 하지제 |
JP6108079B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-04-05 | 日産化学工業株式会社 | スクリーン印刷用触媒インク |
JP6649631B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2020-02-19 | 日産化学株式会社 | 光硬化性無電解めっき下地剤 |
-
2015
- 2015-09-07 KR KR1020177006893A patent/KR102520886B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-07 CN CN201580047153.4A patent/CN106662812B/zh active Active
- 2015-09-07 JP JP2016546712A patent/JP6687907B2/ja active Active
- 2015-09-07 TW TW104129602A patent/TWI683866B/zh active
- 2015-09-07 US US15/508,969 patent/US20170240764A1/en not_active Abandoned
- 2015-09-07 WO PCT/JP2015/075367 patent/WO2016035897A1/ja active Application Filing
- 2015-09-07 EP EP15837379.5A patent/EP3190463A4/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-08-27 JP JP2019154504A patent/JP6871538B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6687907B2 (ja) | 2020-04-28 |
TWI683866B (zh) | 2020-02-01 |
KR20170053634A (ko) | 2017-05-16 |
TW201623483A (zh) | 2016-07-01 |
EP3190463A1 (en) | 2017-07-12 |
CN106662812B (zh) | 2020-10-02 |
JP2020073946A (ja) | 2020-05-14 |
EP3190463A4 (en) | 2018-05-30 |
JPWO2016035897A1 (ja) | 2017-06-22 |
US20170240764A1 (en) | 2017-08-24 |
CN106662812A (zh) | 2017-05-10 |
WO2016035897A1 (ja) | 2016-03-10 |
KR102520886B1 (ko) | 2023-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6871538B2 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
JP6649631B2 (ja) | 光硬化性無電解めっき下地剤 | |
JP6354950B2 (ja) | 無電解めっき下地剤 | |
JP6687912B2 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
JP7099328B2 (ja) | 配線形成方法 | |
JP6879470B2 (ja) | 高分岐高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 | |
JP6892635B2 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
JP6882721B2 (ja) | 高分岐高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190827 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200909 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210330 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6871538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |