TWI683866B - 感光性無電解鍍敷底塗劑 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種注重環境，以少數步驟數可簡便處理，且藉由光微影可輕易形成寬數μm之微細配線之作為無電解鍍敷之前處理步驟使用之新穎無電解鍍敷底塗劑。

本發明的解決手段為一種感光性底塗劑，其係用於在基材上藉由無電解鍍敷處理，以形成金屬鍍敷膜之底塗劑，其係包含：(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝化聚合物(Hyperbranched polymer)、(b)金屬微粒子、(c)於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物、及(d)光聚合起始劑。

Description

感光性無電解鍍敷底塗劑
本發明係關於包含超枝化聚合物、金屬微粒子、聚合性化合物及光聚合起始劑之感光性底塗劑。
近年來伴隨個人電腦、手機、穿戴式終端等之裝置的小型化，為了將圖型之高密度化、或透過率或可視性高之配線形成於透明基板上，正尋求容易形成微細配線圖型的手法。
形成微細配線手段之一，揭示有係藉由光微影圖型化無電解鍍敷觸媒後，實施無電解鍍敷之方法(專利文獻1)。具體而言，揭示有使用將成為無電解鍍敷觸媒的金屬錯合物、金屬離子或金屬膠體等混合於感光性樹脂之材料，透過光罩之UV曝光，藉由顯像，形成格子狀等之任意圖型的底塗，於此藉由實施無電解鍍敷，而得到導電性圖型之方法。
又，揭示有作為無電解鍍敷底塗劑，藉由使用具有銨基之超枝化聚合物及包含Pd微粒子之組成物， 未經過塗佈後活性化步驟僅直接對無電解鍍敷液浸漬，形成無電解鍍敷之例(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-170421號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/141215號小冊
於上述專利文獻1，作為金屬膠體之穩定化劑，雖使用PVP等之保護膠體或十二烷基苯磺酸等之界面活性劑等，不僅因保護膠體分解或金屬膠體凝聚等導致清漆的穩定性有懸念，而且在製程，顯像時觸媒的洗淨困難的情況多。又，於無電解鍍敷時，目的部分以外亦析出鍍敷亦成為問題。進而，由於使用水溶性的抗蝕或金屬穩定劑，圖型模糊、線粗等之圖型形狀的保持成為問題。於該專利文獻，僅針對所得之透明導電膜的透過率與電阻值進行討論，針對所得之圖型的線寬(形狀)並未詳細言及。
又使用在液晶顯示元件等之透明電極，被要求圖像的可視性。惟，藉由無電解鍍敷形成金屬配線時，所形成之金屬被膜具有金屬光澤，其係為了反射外部光，有製造金屬配線不顯眼之圖像可視性高之明確顯示裝置困 難的問題。因此，對於藉由無電解鍍敷形成透明電極之技術，被要求在所形成之金屬鍍敷被膜的背面(透明基材面)之因黑色化導致金屬光澤的抑制。
因此本發明專注於如此之課題，以提供一種注重環境，以少數步驟數可簡便處理，且藉由光微影可輕易形成寬數μm之微細配線之作為無電解鍍敷之前處理步驟使用之新穎無電解鍍敷底塗劑作為目的。
本發明者們為了達成上述目的經努力研究的結果，發現組合於分子末端具有銨基之超枝化聚合物與金屬微粒子，以及於此組合特定之聚合性化合物與光聚合起始劑，而得到感光性底塗劑，並將此塗佈於基材上所得之層，可藉由光微影圖型化，得到經圖型化之無電解金屬鍍敷的底塗層，而成為該底塗層係鍍敷性優異，有用在金屬鍍敷膜與被鍍敷基材的密著性的提昇之層。
進而，發現將該經圖型化之無電解金屬鍍敷的底塗層形成於玻璃等之透明基材上，並於其上形成金屬鍍敷被膜時，鍍敷被膜形成部分的背面呈現黑色，而完成本發明。
亦即，本發明作為第1觀點，係關於一種感光性底塗劑，其係用於在基材上，藉由無電解鍍敷處理，以形成金屬鍍敷膜之底塗劑，(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝化聚合物、 (b)金屬微粒子、(c)於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物、及(d)光聚合起始劑。
作為第2觀點，係關於第1觀點之感光性底塗劑，其中，前述(c)聚合性化合物係於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基的化合物。
作為第3觀點，係關於第1觀點或第2觀點之感光性底塗劑，其係進一步包含(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為第4觀點，係關於第1觀點~第3觀點中任一項之感光性底塗劑，其中，前述(a)超枝化聚合物為式[1]表示之超枝化聚合物。
Figure 104129602-A0202-12-0004-1
 (式中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，R2~R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳烷基或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2~100之整數)(該烷基及芳烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基 取代)、或R2~R4當中之2個基可一起表示直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或R2~R4可與鍵結於該等之氮原子一起形成環，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數，且表示5~100,000之整數，A1表示式[2]表示之構造)。
Figure 104129602-A0202-12-0005-2
 (式中，A2係表示可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，Y1~Y4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
作為第5觀點，係關於第4觀點之感光性底塗劑，其中，前述(a)超枝化聚合物為式[3]表示之超枝化聚合物。
Figure 104129602-A0202-12-0005-3
 (式中，R1~R4及n係表示與前述相同意義)。
作為第6觀點，係關於第1觀點~第5觀點中任一項之感光性底塗劑，其中，前述(b)金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀 (Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所構成之群組中之至少一種金屬的微粒子。
作為第7觀點，係關於第6觀點之感光性底塗劑，其中，前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
作為第8觀點，係關於第1觀點~第7觀點中任一項之感光性底塗劑，其中，前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑的微粒子。
作為第9觀點，係關於第1觀點~第8觀點中任一項之感光性底塗劑，其中，可藉由光微影形成圖型。
作為第10觀點，係關於一種無電解鍍敷底塗層，其係將如第1觀點~第9觀點中任一項之感光性底塗劑進行層形後，並光微影該層而得到。
作為第11觀點，係關於一種金屬鍍敷膜，其係藉由於第10觀點之無電解鍍敷底塗層進行無電解鍍敷，而形成於該底塗層上。
作為第12觀點，係關於一種金屬被膜基材，其係具備基材、與形成於該基材上之如第10觀點之無電解鍍敷底塗層、與形成於該無電解鍍敷底塗層上之如第11觀點之金屬鍍敷膜。
作為第13觀點，係關於一種金屬被膜基材的製造方法，其係包含下述A步驟~C步驟。
A步驟：將如第1觀點~第9觀點中任一項之感光性底塗劑塗佈於基材上，具備底塗層之步驟、B步驟：藉由光微影，形成所期望圖型之底塗層之步 驟、C步驟：將具備經圖型化之底塗層之基材浸漬於無電解鍍敷浴，形成金屬鍍敷膜之步驟。
本發明之感光性底塗劑係塗佈於基材上，藉由透過遮罩實施光微影，可輕易形成經圖型化之無電解金屬鍍敷的底塗層。
又，本發明之感光性底塗劑，以往為了提高與金屬鍍敷膜的密著性，未形成形成於基材上之底漆層，同時可形成與基材的密著性優異之底塗層。進而，本發明之感光性底塗劑可形成μm級經圖型化之鍍敷底塗層，亦可適合使用在各種配線技術。
又由本發明之感光性底塗劑所形成之無電解金屬鍍敷的底塗層，僅浸漬於無電解鍍敷浴，即可輕易形成金屬鍍敷膜，可輕易得到具備基材與底塗層、以及金屬鍍敷膜的金屬被膜基材。
而且上述金屬鍍敷膜係與下層之底塗層的密著性優異。
亦即，藉由使用本發明之感光性底塗劑，於基材上形成底塗層，亦即可形成與基材的密著性優異之金屬鍍敷膜。
進而，本發明之上述感光性底塗劑上形成金屬鍍敷膜時，由於其背面呈現黑色，將此等形成於玻璃基板等之透 明基材上時，可期待作為圖像可視性高之透明電極的使用。
[圖1]圖1係表示於分子末端具有於製造例1所得之氯原子的超枝化聚合物(HPS-Cl)之1H NMR光譜之圖。
[圖2]圖2係表示於分子末端具有於製造例2所得之二甲基辛基銨基的超枝化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)之13C NMR光譜之圖。
[圖3]圖3係表示於實施例5所得之金屬鍍敷膜的數位顯微鏡圖像之圖。
[圖4]圖4係表示於實施例7所得之金屬鍍敷膜的數位顯微鏡圖像之圖。
[底塗劑] <(a)超枝化聚合物>
本發明之感光性底塗劑所使用之(a)超枝化聚合物係於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之聚合物，具體而言，可列舉下述式[1]表示之超枝化聚合物。
Figure 104129602-A0202-12-0009-4
前述式[1]中，R1分別獨立表示氫原子或甲基。
又，R2~R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2~100之任意整數)。上述烷基及芳烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代。又，R2~R4當中之2個基一起表示直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或R2~R4以及與該等鍵結之氮原子可一起形成環。
又，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數，且表示5~100,000之整數。
作為在上述R2~R4之碳原子數1~20之直鏈狀烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等，底塗劑以難以溶出無電解鍍敷液的點來看，較佳為碳原子數8以上之基，特佳為n-辛基。作為分支狀之烷基，可列舉異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。作為環狀之烷基，可列舉具有環戊環、環己環構 造之基等。
又，作為在R2~R4之碳原子數7~20之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
進而，作為R2~R4當中之2個基成為一起之直鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。作為分支狀之伸烷基，可列舉甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等。作為環狀之伸烷基，可列舉碳原子數3~30之單環式、多環式、交聯環式之環狀構造的脂環式脂肪族基。具體而言，可列舉具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。此等伸烷基可於基中包含氮原子、硫原子或氧原子。
而且，於式[1]表示之構造，R2~R4以及與該等鍵結之氮原子一起所形成之環，可於環中包含氮原子、硫原子或氧原子，例如可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、喹啉環、聯吡啶環等。
作為此等R2~R4的組合，例如可列舉[甲基、甲基、甲基]、[甲基、甲基、乙基]、[甲基、甲基、n-丁基]、[甲基、甲基、n-己基]、[甲基、甲基、n-辛基]、[甲基、甲基、n-癸基]、[甲基、甲基、n-十二烷基]、[甲基、甲基、n-十四烷基]、[甲基、甲基、n-十六烷基]、[甲基、甲基、n-十八烷基]、[乙基、乙基、乙基]、[n-丁基、n-丁基、n-丁基]、[n-己基、n-己基、n-己基]、[n-辛基、n-辛基、n-辛基]等，其中較佳為[甲基、甲基、n-辛基]、[n-辛 基、n-辛基、n-辛基]的組合。
又，較佳為作為X-之陰離子，可列舉鹵素原子、PF6 -、BF4 -或全氟烷磺酸酯。
上述式[1]中，A1表示下述式[2]表示之構造。
Figure 104129602-A0202-12-0011-5
上述式[2]中，A2係表示可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
Y1~Y4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
作為上述A2之伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等之直鏈狀伸烷基、甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等之分支狀伸烷基。又作為環狀伸烷基，可列舉碳原子數3~30之單環式、多環式及交聯環式之環狀構造的脂環式脂肪族基。具體而言，可列舉具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。例如，於下述，脂環式脂肪族基當中，表示脂環式部分之構造例(a)~(s)。
Figure 104129602-A0202-12-0012-6
又作為上述式[2]中Y1~Y4之碳原子數1~20之烷基，可列舉甲基、乙基、異丙基、n-戊基、環己基等。作為碳原子數1~20之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、n-戊氧基、環己氧基等。作為Y1~Y4，較佳為氫原子或碳原子數1~20之烷基。
較佳為作為本發明所使用之超枝化聚合物，可列舉下述式[3]表示之超枝化聚合物。
Figure 104129602-A0202-12-0013-8
前述式[3]中，R1、R2~R4及n係表示與上述相同意義。
本發明所用之於分子末端具有上述銨基的超枝化聚合物，例如可藉由於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物與胺化合物進行反應而得到。
尚，於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物，依國際公開第2008/029688號小冊之記載，可藉由於分子末端具有二硫代胺基甲酸基的超枝化聚合物製造。該於分子末端具有二硫代胺基甲酸基的超枝化聚合物，可使用市售品，可適合使用日產化學工業(股)製之Hyper Tech(註冊商標)HPS-200等。
可於本反應使用之胺化合物，作為第一級胺，可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n- 十八烷基胺、n-十九烷基胺、n-二十烷基胺等之脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺等之脂環式胺；苄基胺、苯乙基胺等之芳烷基胺；苯胺、p-n-丁基苯胺、p-tert-丁基苯胺、p-n-辛基苯胺、p-n-癸基苯胺、p-n-十二烷基苯胺、p-n-十四烷基苯胺等之苯胺類、1-萘基胺、2-萘基胺等之萘基胺類、1-胺蒽(Aminoanthracene)、2-胺蒽等之胺蒽類、1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌類、4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等之胺基聯苯類、2-胺基茀、1-胺基-9-芴酮、4-胺基-9-芴酮等之胺基茀類、5-胺基茚烷等之胺基茚烷類、5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉類、9-胺基菲等之胺基菲類等之芳香族胺。進而可列舉N-(tert-丁氧基羰基)-1,2-乙二胺(Ethylenediamine)、N-(tert-丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,5-五亞甲基二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,6-六亞甲基二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。
作為第二級胺，可列舉二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二-n-戊基胺、乙基甲基胺、甲基-n-丙基胺、甲基-n-丁基胺、甲基-n-戊基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-丁基胺、乙基-n-戊基胺、甲基-n-辛基胺、甲基-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、甲基-n-十四烷基胺、甲基-n-十六烷基胺、甲基-n-十八烷基胺、乙基異丙基 胺、乙基-n-辛基胺、二-n-己基胺、二-n-辛基胺、二-n-十二烷基胺、二-n-十六烷基胺、二-n-十八烷基胺等之脂肪族胺；二環己基胺等之脂環式胺；二苄基胺等之芳烷基胺；二苯基胺等之芳香族胺；苯二甲醯亞胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等之含氮之雜環式化合物。進而可列舉雙(2-羥基乙基)胺、雙(3-羥基丙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(2-丙氧基乙基)胺等。
作為第三級胺，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、三-n-十二烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基-n-丁基胺、二甲基-n-己基胺、二甲基-n-辛基胺、二甲基-n-癸基胺、二乙基-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二甲基-n-十四烷基胺、二甲基-n-十六烷基胺、二甲基-n-十八烷基胺、二甲基-n-二十烷基胺等之脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-聯吡啶、4-甲基-4,4’-聯吡啶等含氮之雜環式化合物。
可於此等之反應使用之胺化合物的使用量，相對於於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物之鹵素原子1莫耳，可為0.1~20莫耳當量，較佳可為0.5~10莫耳當量，更佳可為1~5莫耳當量。
於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物與胺化合物的反應，可於水或有機溶劑中，於鹼的存在下或非存在下進行。使用之溶劑，較佳為可溶解於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物與胺化合物者。進而，雖可溶 解於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物與胺化合物，但若為無法溶解於分子末端具有銨基的超枝化聚合物之溶劑，單離變容易進而適合。
作為可於本反應使用之溶劑，若為不會顯著阻礙本反應進行者即可，可使用水；2-丙醇等之醇類；乙酸等之有機酸類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、二乙醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素化物；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類。此等之溶劑可使用1種，亦可混合2種以上使用。又，使用量相對於於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物的質量，以使用0.2~1,000倍質量，較佳為1~500倍質量，更佳為5~100倍質量，最佳為5~50倍質量的溶劑較佳。
作為適合的鹼，一般而言係使用鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈣)、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣)、鹼金屬醯胺(例如鈉醯胺)、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬重碳酸鹽(例如重碳酸鈉)等之無機化合物、以及鹼金屬烷基、烷基鎂鹵素化 物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。特佳為碳酸鉀及碳酸鈉。又，使用量相對於於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物之鹵素原子1莫耳，以使用0.2~10莫耳當量，較佳為0.5~10莫耳當量，最佳為1~5莫耳當量的鹼較佳。
於此反應，較佳為於反應開始前充分去除反應系內的氧，於氮、氬等之惰性氣體取代系統內即可。作為反應條件。反應時間從0.01~100小時、反應溫度從0~300℃適當選擇。較佳係反應時間為0.1~72小時，反應溫度為20~150℃。
使用第三級胺時，不管鹼的存在/非存在，都可得到式[1]表示之超枝化聚合物。
於鹼的非存在下，使第一級胺或第二級胺化合物與於分子末端具有鹵素原子的超枝化聚合物進行反應時，得到分別對應之超枝化聚合物的末端第二級胺及第三級胺經質子化之銨基末端的超枝化聚合物。又，即使在使用鹼進行反應時，於有機溶劑中藉由與氯化氫、溴化氫、碘化氫等之酸的水溶液混合，得到對應之超枝化聚合物的末端第二級胺及第三級胺經質子化之銨基末端的超枝化聚合物。
前述超枝化聚合物藉由凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,000~5,000,000，更佳為2,000~200,000，最佳為3,000~100,000。又，作為分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~7.0，較佳為1.1~6.0，更佳為 1.2~5.0。
<(b)金屬微粒子>
作為本發明之感光性底塗劑所使用之(b)金屬微粒子，並未特別限定，作為金屬種，可列舉鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)以及此等之合金，可此等之金屬之1種，亦可為2種以上之併用無妨。其中作為較佳之金屬微粒子，可列舉鈀微粒子。尚，作為金屬微粒子，亦可使用前述金屬之氧化物。
前述金屬微粒子，例如由金屬鹽之水溶液藉由高壓水銀燈進行光照射之方法、或於該水溶液添加具有還原作用之化合物(所謂還原劑)之方法等，藉由還原金屬離子而得到。例如，添加金屬鹽之水溶液於溶解上述超枝化聚合物之溶液，並於此照射紫外線、或於該超枝化聚合物溶液添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，藉由還原金屬離子，可形成超枝化聚合物與金屬微粒子的複合體，同時可調製包含超枝化聚合物及金屬微粒子之底塗劑。
作為前述金屬鹽，可列舉氯化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錫、氯化鉑、氯化鉑酸、Pt(dba)2[dba=二苯亞基丙酮]、Pt(cod)2[cod=1,5-環辛二烯]、Pt(CH3)2(cod)、氯化鈀、乙酸鈀(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸鈀、Pd2(dba)3．CHCl3、Pd(dba)2、氯化銠、乙酸銠、氯化釕、乙酸釕、Ru(cod)(cot)[cot=環辛三烯]、氯化 銥、乙酸銥、Ni(cod)2等。
作為前述還原劑，並非被特別限定者，可使用各種還原劑，以藉由所得之底塗劑所含有之金屬種等來選擇還原劑較佳。作為可使用之還原劑，例如可列舉氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽；肼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等之第一級或第二級醇類；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等之第三級胺類；羥基胺；三-n-丙基膦、三-n-丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(DPPP)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(DPPF)、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘基(BINAP)等之膦類等。
前述金屬微粒子之平均粒徑較佳為1~100nm。藉由將該金屬微粒子之平均粒徑定為100nm以下，表面積的減少變少且得到充分之觸媒活性。作為平均粒徑，更佳為75nm以下，特佳為1~30nm。
在本發明之感光性底塗劑之上述(a)超枝化聚合物的添加量，相對於上述(b)金屬微粒子100質量份，較佳為50~2,000質量份。藉由成為50質量份以上，可充分分散上述金屬微粒子，又藉由成為2,000質量 份以下，可抑制起因於有機物含量增加之物性等之問題。更佳為100~1,000質量份。
<(c)於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物>
作為本發明之感光性底塗劑所使用之(c)於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物(以下亦單稱為聚合性化合物)，較佳為可列舉於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基的化合物。
作為上述氧伸烷基，較佳為碳原子數2~4之氧伸烷基，其中較佳為氧乙烯基[-OCH2CH2-]或氧丙烯基[-OCH2C(CH3)H-]。氧伸烷基可為複數個連結之聚(氧伸烷)基，該情況下，可單獨具有一種氧伸烷基、或是可具有二種以上之組合。具有複數種之氧伸烷基時，該等之結合可為嵌段結合及無規結合之任一種。
尚，於本發明所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物雙方。例如(甲基)丙烯酸稱為丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述聚合性化合物，可列舉胺基甲酸乙酯丙烯酸系、環氧丙烯酸系、各種(甲基)丙烯酸酯系等之含有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能單體等。
此等聚合性化合物當中，較佳為具有3個以上(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基的化合物、具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物。
以下，作為本發明之(c)聚合性化合物，雖列舉適當化合物之一例，但(c)聚合性化合物並非被限定於此等之例示。
[具有3個(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基構造的化合物] (1)3官能(具有3個(甲基)丙烯醯基)化合物
作為具有3個(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基構造的化合物(3官能化合物)，例如可列舉氧化乙烯改質1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數3~30]、氧化乙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數3~30]、氧化丙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化丙烯加成莫耳數3~30]、氧化乙烯改質甘油三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數3~30]、氧化丙烯改質甘油三(甲基)丙烯酸酯[氧化丙烯加成莫耳數3~30]、參(2-(丙烯醯氧基)乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改質參(2-(丙烯醯氧基)乙基)異氰脲酸酯[ε-己內酯加成莫耳數1~30]等。
上述3官能化合物可適合使用市售品，例如可列舉Viscoat#360[大阪有機化學工業(股)製]；NK ester A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同AT-20E[以上皆為新中村化學工業(股)製]；TMPEOTA、OTA480、EBECRYL(註冊商標)135[以上皆為DAICEL-ALLNEX (股)製]等。
(2)4官能(具有4個(甲基)丙烯醯基)化合物
作為具有4個(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基構造的化合物(4官能化合物)，例如可列舉氧化乙烯改質二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數4~40]、氧化乙烯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數4~40]等。
上述4官能化合物可適合使用市售品，例如可列舉NK ester ATM-4E、同ATM-35E[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)40[DAICEL-ALLNEX(股)製]等。
(3)5官能以上(具有5個以上(甲基)丙烯醯基)的化合物
作為具有5個以上(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基構造的化合物(5官能以上之化合物)，例如可列舉氧化乙烯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數6~60]、氧化乙烯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成莫耳數6~60]等。
上述5官能以上之化合物可適合使用市售品，例如可列舉NK ester A-DPH-12E、同A-DPH-48E、同A-DPH-96E[新中村化學工業(股)製]等。
[具有3個以上(甲基)丙烯醯基)之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物] (1)3官能(具有3個(甲基)丙烯醯基)胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
作為具有3個(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之市售品的具體例，可列舉NKOligoUA-7100[新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(註冊商標)8296、同8667[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]；紫光(註冊商標)UV-7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
(2)4官能(具有4個(甲基)丙烯醯基)胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
作為具有4個(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之市售品的具體例，可列舉EBECRYL(註冊商標)8210、同8405、KRM(註冊商標)8528[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]；紫光(註冊商標)UV-7650B[日本合成化學工業(股)製]等。
(3)5官能以上(具有5個以上(甲基)丙烯醯基)之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
作為具有5個以上(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(5官能以上之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)，例如可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物等。
上述5官能以上之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可適合使用市售品，例如可列舉UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上皆為共榮社化學(股)製]；NKOligoU-6LPA、同U-10HA、同U-10PA、同U-1100H、同U-15HA、同UA-53H、同UA-33H[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)220、同1290、同5129、同8254、同8301R、KRM(註冊商標)8200、同8200AE、同8904、同8452[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]；紫光(註冊商標)UV-1700B、同6300B、同7600B、同7605B、同7610B、同7620EA、同7630B、同7640B、同7650B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
[其他具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物]
作為除了具有3個以上上述(甲基)丙烯醯基且具有 氧伸烷基構造的化合物以及上述具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之外的本發明之(c)聚合性化合物，將合適之化合物例示於以下。
(1)3官能(具有3個(甲基)丙烯醯基)化合物
作為具有3個(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有3個(甲基)丙烯醯基的化合物可適合使用市售品，例如可列舉Viscoat#295、同#300[以上皆為大阪有機化學工業(股)製]；Light Acrylate TMP-A、同PE-3A、Light EsterTMP[以上皆為共榮社化學(股)製]；NK ester A-9300、同A-9300-1CL、同A-TMM-3、同A-TMM-3L、同A-TMM-3LM-N、同A-TMPT、同TMPT[以上皆為新中村化學工業(股)製]；PETIA、PETRA、TMPTA、EBECRYL(註冊商標)180[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]等。
(2)4官能(具有4個(甲基)丙烯醯基)化合物
作為具有4個(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯等。
上述具有4個(甲基)丙烯醯基的化合物可適合使用市售品，例如可列舉Viscoat#300[大阪有機化學工業(股)製]；Light Acrylate PE-4A[共榮社化學(股)製]；NK ester AD-TMP、同A-TMMT[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)140、同1142、同180[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]等。
(3)5官能以上(具有5個以上(甲基)丙烯醯基)之化合物
作為具有5個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有5個以上(甲基)丙烯醯基之化合物可適合使用市售品，例如可列舉Viscoat#802[大阪有機化學工業(股)製]；Light Acrylate DPE-6A[共榮社化學(股)製]；NK ester A-9550、同A-DPH[以上皆為新中村化學工業(股)製]；DPHA[DAICEL-ALLNEX(股)製]等。
在本發明之感光性底塗劑的(c)聚合性化合物的添加量，相對於由後述之前述超枝化聚合物與金屬微粒子所形成之複合體100質量份，較佳為10~10,000質量份。更佳為100~2,000質量份。(c)聚合性化合物的添加量未滿上述10質量份時，藉由後述之光微影之鍍敷 底塗層的圖型形成變困難，又超過10,000質量份來添加時，有於藉由該底塗劑所形成之底塗層之上，無法形成金屬鍍敷被膜之虞。
尚，於本發明之感光性底塗劑，包含後述之(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物時，相對於由後述之前述超枝化聚合物與金屬微粒子所形成之複合體100質量份，(c)聚合性化合物與(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計量以成為10~10,000質量份，更佳為100~2,000質量份的方式，添加此等(c)及(e)成分。
<(d)光聚合起始劑>
作為本發明之感光性底塗劑所使用之(d)光聚合起始劑，可使用周知者，例如可列舉烷基苯甲酮類、二苯甲酮類、醯基膦氧化物類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基單硫化甲硫碳醯胺(thiuram Monosulfide)類、噻噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合起始劑。對於光開裂型之光自由基聚合起始劑，可列舉最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)所記載者。
作為市售之光自由基聚合起始劑，例如雖可列舉IRGACURE(註冊商標)184、同369、同500、同651、 同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、同OXE-01、同OXE-02、Darocur(註冊商標)1116、同1173[以上、BASF日本(股)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上為Lamberti公司製]等，但並不限定於此等。此等聚合起始劑可組合複數種使用。
在本發明之感光性底塗劑之(d)聚合起始劑的添加量，相對於前述(c)聚合性化合物，又後述之(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含感光性底塗劑時，相對於前述(c)聚合性化合物與(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計質量，例如為0.1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為10~30質量%。
<(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之感光性底塗劑中，可進一步併用於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
尚，在本發明之感光性底塗劑，在前述之(c)聚合性化合物，藉由使用於分子內具有3個以上(甲基)丙烯 醯基的多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物、或是併用該(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，由於可將後述之金屬鍍敷被膜於形成後達成該被膜背面的黑色化故較佳。
(1)單官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
單官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，雖並未特別限定，但例如使聚異氰酸酯(異氰酸酯成分)與一元醇(活性氫成分)進行反應，而得到異氰酸酯末端預聚物，將此與(甲基)丙烯醯基及具有與異氰酸酯反應性之基的化合物進行反應，可得到每一分子平均具有1個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。雖可取代一元醇改使用多元醇，但該情況係於多元醇之末端羥基的一部分必須進行不導入(甲基)丙烯醯氧基的方式之操作。
(2)2官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
作為2官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉苯基縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物與六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物、苯基縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物與甲苯二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化物等。
上述2官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯 可適合使用市售品，例如可列舉AH-600、AT-600[以上皆為共榮社化學(股)製]；NKOligoU-2PPA、同U-200PA、同UA-160TM、同UA-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-W2A[以上皆為新中村化學工業(股)製]；EBECRYL(註冊商標)210、同215、同230、同244、同245、同270、同280/15IB、同284、同285、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9227EA、同9270、KRM(註冊商標)7735[以上皆為DAICEL-ALLNEX(股)製]；紫光(註冊商標)UV-6630B、同7000B、同7461TE、同2000B、同2750B、同3000、同3200B、同3210EA、同3300B、同3310B、同3500BA、同3520TL、同3700B、同6640B[以上皆為日本合成化學工業(股)製]等。
在本發明之感光性底塗劑，使用(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物時，該添加量相對於前述(c)聚合性化合物100質量份為200質量份以下，較佳為10~200質量份，更佳為20~100質量份。在添加上述(e)胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物未滿10質量份時，金屬鍍敷被膜背面的黑色化實現有困難，又添加超過200質量份時，有因光微影導致鍍敷底塗層之圖型形成變困難之虞。
<感光性底塗劑>
本發明之感光性底塗劑，係包含於分子末端具有前述(a)銨基的超枝化聚合物、(b)金屬微粒子、(c)聚合性化合物、及(d)光聚合起始劑，根據所期望，在(e)分子內包含具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，進一步包含其他成分者，此時，前述超枝化聚合物與前述金屬微粒子以形成複合體較佳。
於此所謂複合體，係指藉由前述超枝化聚合物末端之銨基的作用，以接觸或近接金屬微粒子的狀態使兩者共存，而成為粒子狀之形態者，換言之，前述超枝化聚合物之銨基表現為具有附著或配位於金屬微粒子之構造的複合體。
據此，在本發明之「複合體」，如上述並非僅為鍵結金屬微粒子與超枝化聚合物而形成一個複合體者，而是金屬微粒子與超枝化聚合物不形成鍵結部分，亦可分別獨立包含所存在者。
具有銨基的超枝化聚合物與金屬微粒子之複合體的形成，係於包含超枝化聚合物與金屬微粒子之底塗劑的調製時同時實施，作為該方法，有藉由低級銨配位子，製造某種程度穩定化之金屬微粒子後，藉由超枝化聚合物交換配位子之方法、或於具有銨基之超枝化聚合物的溶液中，藉由直接還原金屬離子，形成複合體之方法。例如，進行於溶解上述超枝化聚合物之溶液添加金屬鹽之水溶液，並於此溶液照射紫外線、或於該超枝化聚合物溶液 添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，亦可藉由還原金屬離子形成複合體。
在配位子交換法，藉由成為原料之低級銨配位子，經某種程度穩定化之金屬微粒子，可用Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等所記載之方法製造。於所得之金屬微粒子的反應混合溶液，溶解具有銨基之超枝化聚合物，可藉由室溫(約25℃)或加熱攪拌，得到成為目的之金屬微粒子複合體。
作為使用之溶劑，若為可將金屬微粒子與具有銨基的超枝化聚合物溶解在必要濃度以上之溶劑，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉乙醇、n-丙醇、2-丙醇等之醇類；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等之溶劑的混合液，較佳可列舉四氫呋喃。
混合金屬微粒子之反應混合液、與具有銨基的超枝化聚合物之溫度，通常可使用0℃~溶劑沸點的範圍，較佳為室溫(約25℃)~60℃的範圍。
尚，在配位子交換法，除了於胺系分散劑(低級銨配位子)以外，亦可藉由使用膦(Phosphine)系分散劑(膦配位子)，可某種程度提前穩定化金屬微粒子。
作為直接還原方法，將金屬離子與具有銨基之超枝化聚合物溶解於溶劑，藉由以甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等之第一級或第二級醇類還原，可得到作為目 的之金屬微粒子複合體。
作為於此所用之金屬離子源，可使用上述之金屬鹽。
作為使用之溶劑，若為可將金屬離子與具有銨基的超枝化聚合物溶解在必要濃度以上之溶劑，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等之醇類；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；二甲亞碸等之亞碸類等及此等之溶劑的混合液，較佳可列舉醇類、鹵素化烴類、環狀醚類，更佳可列舉乙醇、2-丙醇、氯仿、四氫呋喃等。
還原反應之溫度通常可使用0℃~溶劑沸點的範圍，較佳為室溫(約25℃)~60℃的範圍。
作為其他直接還原方法，將金屬離子與具有銨基之超枝化聚合物溶解於溶劑，藉由於氫氣體環境下進行反應，可得到作為目的之金屬微粒子複合體。
作為於此所用之金屬離子源，可使用上述之金屬鹽、或六羰基鉻[Cr(CO)6]、五羰基鐵[Fe(CO)5]、八羰基二鈷[Co2(CO)8]、四羰基鎳[Ni(CO)4]等之金屬羰基錯合物。又亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價金屬錯合物。
作為使用之溶劑，若為可將金屬離子與具有銨基的超枝化聚合物溶解在必要濃度以上之溶劑，雖並未特別限 定，但具體而言，可列舉乙醇、丙醇等之醇類；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等之溶劑的混合液，較佳可列舉四氫呋喃。
混合金屬離子與具有銨基的超枝化聚合物之溫度，通常可使用0℃~溶劑沸點的範圍。
又，作為直接還原方法，將金屬離子與具有銨基之超枝化聚合物溶解於溶劑，藉由熱分解反應，可得到作為目的之金屬微粒子複合體。
作為於此所用之金屬離子源，可使用上述之金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他0價之金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。
作為使用之溶劑，若為可將金屬離子與具有銨基的超枝化聚合物溶解在必要濃度以上之溶劑，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、乙二醇等之醇類；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及此等之溶劑的混合液，較佳可列舉甲苯。
混合金屬離子與具有銨基的超枝化聚合物之溫度，通常可使用0℃~溶劑沸點的範圍，較佳為溶劑沸點附近，例如甲苯時為110℃(加熱迴流)。
如此進行所得之具有銨基的超枝化聚合物與金屬微粒子的複合體，經過再沉澱等之純化處理，可成為 粉末等之固形物的形態。
本發明之感光性底塗劑係包含前述(a)具有銨基的超枝化聚合物與(b)金屬微粒子(較佳為藉由此等所成之複合體)與前述(c)聚合性化合物與前述(d)光聚合起始劑，進而藉由所期望，為包含(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物及其他成分者，該感光性底塗劑可為用在後述之[無電解鍍敷底塗層]的形成時之清漆的形態。
<其他添加劑>
本發明之感光性底塗劑在不損害本發明的效果下，可進一步適當添加界面活性劑、各種表面調整劑等之添加劑、或可適當添加增感劑、阻聚劑、聚合起始劑等之添加劑。
作為上述界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醯醚等之聚氧乙烯烷醚類；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯基嵌段共聚物類；山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇三油酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯等之聚氧乙烯非離子系界面活性劑； Eftop(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352[以上、三菱材料電子化成(股)製]、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30[以上為DIC(股)製]、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431[以上為住友3M(股)製]、Asahi guard(註冊商標)AG-710[旭硝子(股)製]、Surflon(註冊商標)S-382[AGCSeimi Chemical(股)製]等之氟系界面活性劑等。
又，作為上述表面調整劑，可列舉信越矽(註冊商標)KP-341[信越化學工業(股)製]等之矽系流平劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378[以上為畢克化學．日本(股)製]等之矽系表面調整劑等。
此等添加劑可一種單獨使用，又亦可併用二種以上。添加劑的使用量，相對於由前述超枝化聚合物與金屬微粒子所形成之複合體100質量份，較佳為0.001~50質量份，更佳為0.005~10質量，再更佳為0.01~5質量份。
[無電解鍍敷底塗層]
上述之本發明之感光性底塗劑，藉由塗佈於基材上形成薄膜，將此藉由進行光微影，可形成經圖型形成之無電解鍍敷底塗層。該底塗層亦為本發明之對象。
作為前述基材雖並未特別限定，但較佳可使用非導電性基材或導電性基材。
作為非導電性基材，例如可列舉玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯化乙烯基樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等可適合在薄片或薄膜等之形態使用，對於此情況下之厚度並未特別限定。
又作為導電性基材，例如可列舉ITO(錫摻雜氧化銦)、或ATO(銻摻雜氧化錫)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)、又各種不銹鋼、鋁以及杜拉鋁等之鋁合金、鐵以及鐵合金、銅以及黃銅、燐青銅、白銅及鈹銅等之銅合金、鎳以及鎳合金、以及銀以及德國銀等之銀合金等之金屬等。
進而，於上述非導電性基材上，以此等之導電性基材形成薄膜之基材亦可使用。
又，上述基材可為三次元成形體。
作為由含有上述具有銨基的超枝化聚合物與金屬微粒子、聚合性化合物與光聚合起始劑之感光性底塗劑，形成無電解鍍敷底塗層之具體方法，首先將前述具有銨基的超枝化聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成之複合體)、與聚合性化合物與光聚合起始劑，溶解或分散於適當溶劑而作為清漆的形態，將該清漆於形成金屬鍍敷被膜之基材上藉由旋塗法；刮刀塗佈法；浸塗法；輥塗 法；棒塗佈法；模塗法；噴塗法；噴墨法；自來水筆奈米光微影(FPN)、Dip筆奈米光微影(DPN)等之筆光微影；活版印刷、柔版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印光微影(NIL)、奈米轉印(nTP)等之凸版印刷法；凹版印刷、刻印等之凹版印刷法；平版印刷法；絲網印刷、滾筒油印機等之孔版印刷法；膠印印刷法等進行塗佈，然後，藉由使溶劑蒸發．乾燥，而形成薄層。
此等之塗佈方法當中，較佳為旋塗法、噴塗法、噴墨法、筆光微影、接觸印刷、μCP、NIL及nTP。使用旋塗法時，由於可於短時間塗佈，即使為揮發性高之溶液亦可利用，又，有可進行均勻性高之塗佈的優勢。使用噴塗法時，可用極少量之清漆進行均勻性高之塗佈，工業上非常有利。使用噴墨法、筆光微影、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如可有效率地形成(繪圖)配線等之微細圖型，工業上非常有利。
作為於此所使用之溶劑，若為溶解或分散上述複合體、聚合性化合物及光聚合起始劑者，則並未特別限定，例如可使用水；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、n-己醇、n-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等之溶纖劑類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇 單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之甘醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之甘醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等之酮類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵素化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲亞碸等。此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上的溶劑。進而，以調整清漆的黏度為目的，可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之甘醇類。
又溶解或分散於上述溶劑的濃度雖為任意，但清漆中之非溶劑成分的濃度[去除感光性底塗劑所包含之溶劑的全成分(超枝化聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成之複合體)、聚合性化合物、光聚合性起始劑、由所期望之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物及其他添加劑等)的濃度]為0.05~90質量%，較佳為0.1~80質量%。
作為溶劑之乾燥法，並未特別限定，例如使用熱板或烤箱，適當環境下亦即於大氣、氮等之惰性氣 體、真空中等使其蒸發即可。藉此，可得到具有均勻成膜面之底塗層。燒成溫度若為可使溶劑蒸發，雖並未特別限定，但較佳為於40~250℃進行。
如上述所得之薄膜，之後透過具有特定圖型之遮罩，以曝光量10~3,000mJ/cm2左右曝光，其次藉由使用顯像液進行顯像，並藉由洗出曝光部分，而得到經圖型化之無電解鍍敷底塗層。
於前述曝光，例如使用水銀燈等之紫外線、遠紫外線、電子束、或是X光等。作為紫外線照射所用之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED等。
又作為顯像方法並未特別限制，可藉由盛液法、划槳法、浸塗法、噴射法、搖動浸漬法等之習知方法進行。顯像溫度較佳為20~50℃之間，顯像時間，例如為10秒~10分鐘。
作為前述顯像液，可使用有機溶劑或鹼性水溶液等。作為有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚(PGME)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之甘醇醚類；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之醚酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、環己酮等之酮類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等之醯胺類；二 甲亞碸等之亞碸類等。
又作為鹼性水溶液，例如可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙烯二胺、嗎啉等之胺水溶液等。
此等顯像液可單獨使用，亦可混合2種以上。作為混合溶液，例如可適合使用PGME/PGMEA混合溶液(質量比7：3)等。
此等之顯像液中，為了調整顯像性，可加入水；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等之甘醇類。進而為了提高未曝光部的去除性，可加入界面活性劑等。
又，上述顯像液可適合使用市售品，例如可列舉OK73 Thinner[東京應化工業(股)]等。
顯像後，較佳為將藉由水或是一般有機溶劑之洗淨，例如實施20~90秒左右。然後，藉由由使用壓縮空氣或者壓縮氮或紡絲進行風乾，去除基材之水分。如有必要使用熱板或烤箱等進行加熱乾燥，而得到經圖型化之無電解鍍敷底塗層。
[無電解鍍敷處理、金屬鍍敷膜、金屬被膜基材]
藉由無電解鍍敷形成於如上述進行所得之基材上之無電解鍍敷底塗層，而於無電解鍍敷底塗層之上，形成金屬鍍敷膜。如此進行所得之金屬鍍敷膜、以及於基材上，在無電解鍍敷底塗層、金屬鍍敷膜順序所具備之金屬被膜基 材，亦為本發明之對象。
無電解鍍敷處理(步驟)未特別限定，一般已知可在任何一無電解鍍敷處理進行，例如使用以往一般所知之無電解鍍敷液，一般為於該鍍敷液(浴)浸漬形成於基材上之無電解鍍敷底塗層之方法。
前述無電解鍍敷液作為主要，主要含有金屬離子(金屬鹽)、錯合劑、還原劑，配合其他用途可適當包含pH值調整劑、pH值緩衝劑、反應促進劑(第二錯合劑)、穩定劑、界面活性劑(對鍍敷膜之光澤賦予用途、被處理面之潤濕性改善用途等)等而成。
於此作為藉由無電解鍍敷所形成之金屬鍍敷膜所使用之金屬，例如可列舉鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及該等之合金，因應目的適當選擇。
又對於上述錯合劑、還原劑，因應金屬離子適當選擇即可。
又無電解鍍敷液可使用市售之鍍敷液，例如適合使用Meltex(股)製之無電解鎳鍍敷藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電解銅鍍敷藥品(Melplate(註冊商標)CU系列)；奧野製藥工業(股)製之無電解鎳鍍敷液(ICP Nikoron(註冊商標)系列、Top Piena650)、無電解銅鍍敷液(OPC-700無電解銅M-K、ATS Ad CopperIW、同CT、OPC Copper(註冊商標)AF系列、同HFS、同NCA)、無電解錫鍍敷液(Sub-StarSN-5)、無電解金鍍敷液(Flash Gold330、Self GoldOTK-IT)、 無電解銀鍍敷液(Muden Sliver)；小島化學藥品(股)製之無電解鈀鍍敷液(Pallet II)、無電解金鍍敷液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製之無電解銀鍍敷液(EsudaiyaAG-40)；日本Kanigen(股)製之無電解鎳鍍敷液(Schumer(註冊商標)系列、Schumer(註冊商標)Crab Black(註冊商標)系列)、無電解鈀鍍敷液(S-KPD)；陶氏化學公司製之無電解銅鍍敷液(Cuposit(註冊商標)Copper Mix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電解鈀鍍敷液(Palamas(註冊商標)系列)、無電解鎳鍍敷液(DURAPOSIT(註冊商標)系列)、無電解金鍍敷液(AUROLECTROLESS(註冊商標)系列)、無電解錫鍍敷液(TINPOSIT(註冊商標)系列)；上村工業(股)製之無電解銅鍍敷液(THRU-CUP(註冊商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)；Atotech日本(股)製之無電解銅鍍敷液(Printgant(註冊商標)PV、同PVE)等。
上述無電解鍍敷步驟係藉由調節鍍敷浴之溫度、pH值、浸漬時間、金屬離子濃度、攪拌之有無或攪拌速度、空氣．氧供給的有無或供給速度等，可調控金屬被膜之形成速度或膜厚。
如此進行，於使用本發明之感光性底塗劑所得之底塗層上，形成金屬鍍敷膜之本發明之金屬被膜基材，作為基材使用透明基材時，從與形成鍍敷被膜側相反 側的面，觀察透明基材時所見到的面可成為呈現黑色。
據此，藉由由光微影於經圖型化之底塗層上實施金屬鍍敷膜，得到經圖型化之鍍敷被膜形成部分的背面為黑色之金屬被膜基材後，將該基材作為圖像可視性高之透明電極使用變為可能。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例進一步具體說明，但並非藉此限定本發明者。在實施例，試料之物性測定係以下述之條件為根本使用下述之裝置進行。
(1)GPC(凝膠滲透層析)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L+同KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：UV(254nm)、RI
(2)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-L400
溶劑：CDCl3
基準峰值：四甲基矽烷(0.00ppm)
(3)13C NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
緩和試藥：三乙醯丙酮酸鉻(Cr(acac)3)
基準峰值：CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP發光分析(電感耦合電漿發光分析)
裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500
(5)TEM(透過型電子顯微鏡)圖像
裝置：(股)日立高新技術製H-8000
(6)圖型曝光(遮罩對準)
裝置：SUSS Microtech公司製MA6
(7)顯像
裝置：Actes京三(股)製小型顯像裝置ADE-3000S
(8)數位顯微鏡圖像
裝置：(股)Keyence製VHX-2000
又使用之簡稱係如以下所述。
HPS：超支化聚苯乙烯[日產化學工業(股)製Hyper Tech(註冊商標)HPS-200]
BA：丁基丙烯酸酯[東京化成工業(股)製]
BP2A-4E：氧化乙烯改質雙酚A二丙烯酸酯(氧化乙烯加成莫耳數4)[新中村化學工業(股)製NK ester A-BPE-4]
DD2A：1,10-癸二醇二丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NK ester A-DOD-N]
DP6A-12E：氧化乙烯改質二季戊四醇六丙烯酸酯 (氧化乙烯加成莫耳數12)[新中村化學工業(股)製NK ester A-DPH-12E]
G3A-20E：氧化乙烯改質甘油三丙烯酸酯(氧化乙烯加成莫耳數20)[新中村化學工業(股)製NK ester A-GLY-20E]
P4A-35E：氧化乙烯改質季戊四醇四丙烯酸酯(氧化乙烯加成莫耳數35)[新中村化學工業(股)製NK ester ATM-35E]
T3A-20E：氧化乙烯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(氧化乙烯加成莫耳數20)[新中村化學工業(股)製NK ester AT-20E]
UA4200：聚醚骨架2官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NKOligoUA-4200]
UA7100：聚醚骨架3官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NKOligoUA-7100]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(光聚合起始劑)[BASF日本(股)製IRGACURE(註冊商標)TPO]
IPA：2-丙醇
IPE：二異丙醚
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PrOH：n-丙醇
[製造例1]HPS-Cl的製造
Figure 104129602-A0202-12-0047-9
於500mL之反應燒瓶放入硫醯氯[岸田化學(股)製]27g及氯仿50g，進行攪拌使其均勻溶解。將此溶液於氮氣流下冷卻至0℃。
於另一300mL之反應燒瓶，放入於分子末端具有二硫代胺基甲酸基(Dithiocarbamate group)的超枝化聚合物HPS15g及氯仿150g，於氮氣流下攪拌至均勻為止。
前述冷卻至0℃之硫醯氯/氯仿溶液中，氮氣流下，從放入HPS/氯仿溶液之前述300mL反應燒瓶，使用送液泵，以反應液的溫度成為-5~5℃的方式耗費60分鐘加入該溶液。添加結束後，將反應液之溫度保持在-5~5℃並且攪拌6小時。
進而對此反應液，以反應液的溫度成為-5~5℃的方式，加入將環己烯[東京化成工業(股)製]16g溶解於氯仿50g之溶液。添加結束後，將此反應液添加IPA1,200g並使聚合物沉澱。濾除此沉澱，將所得之白色粉末溶解於氯仿100g，將此添加於IPA500g，使聚合物再沉澱。減壓過濾此沉澱物，進行真空乾燥，而得到作為白色粉末之於 分子末端具有氯原子的超枝化聚合物(HPS-Cl)8.5g(收率99%)。
將所得之HPS-Cl之1H NMR光譜示於圖1。非常清楚源自二硫代胺基甲酸基之峰值(4.0ppm、3.7ppm)消失後，所得之HPS-Cl係HPS分子末端之二硫代胺基甲酸基幾乎全部被氯原子取代。又，藉由所得之HPS-Cl的GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為14,000，分散度Mw/Mn為2.9。
[製造例2]HPS-N(Me)2OctCl的製造
Figure 104129602-A0202-12-0048-10
於設置冷卻器之100mL反應燒瓶，放入製造例1所製造之HPS-Cl4.6g(30mmol)及氯仿15g，攪拌至均勻為止。對此溶液，加入將二甲基辛基胺[花王(股)製Firmin(註冊商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)溶解於氯仿7.5g之溶液，進而加入IPA7.5g。將此混合物於氮環境下65℃攪拌40小時。
冷卻至液溫30℃後，餾除溶劑。將所得之殘渣溶解於氯仿60g，將此溶液添加於IPE290g進行再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，於50℃進行真空乾燥，而得到作為白色粉末之於分子末端具有二甲基辛基銨基的超枝化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)9.3g。
將所得之HPS-N(Me)2OctCl之13C NMR光譜示於圖2。非常清楚從苯環之峰值、與辛基末端之甲基的峰值，所得之HPS-N(Me)2OctCl係HPS-Cl分子末端之氯原子幾乎被定量性取代成銨基。又，從HPS-Cl之Mw(14,000)及銨基導入率(100%)所算出HPS-N(Me)2OctCl的重量平均分子量Mw為28,000。
[製造例3]HBP-Pd-1的製造
於設置冷卻器之100mL反應燒瓶，放入乙酸鈀[川研Fine chemical(股)製]4.6g及氯仿40g，並攪拌至均勻為止。對此溶液，將於製造例2製造之HPS-N(Me)2OctCl 8.0g溶解於氯仿100g之溶液，使用滴下漏斗加入。將此滴下漏斗內使用氯仿20g及乙醇40g，對前述反應燒瓶洗淨。將此混合物於氮環境下60℃攪拌8小時。
液溫冷卻至30℃後，將此溶液添加於IPE/己烷溶液(質量比10：1)2,000g進行再沈澱純化。減壓過濾析出之聚合物，於50℃進行真空乾燥，而得到作為黑色粉末之於分子末端具有銨基的超枝化聚合物與Pd粒子的複合體(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])8.9g(HBP-Pd-1)。
從ICP發光分析的結果，所得之Pd[HPS-N(Me)2OctCl]的Pd含量為20質量%。又，從TEM(透過型電子顯微鏡)圖像，該Pd粒子徑約為2~4nm。
[製造例4]HBP-Pd-2的製造
於設置冷卻器之100mL反應燒瓶，放入乙酸鈀[川研Fine chemical(股)製]2.1g及氯仿20g，並攪拌至均勻為止。對此溶液，將於製造例2製造之HPS-N(Me)2OctCl 9.0g溶解於氯仿120g之溶液，使用滴下漏斗加入。將此滴下漏斗內使用氯仿20g及乙醇40g，對前述反應燒瓶洗淨。將此混合物於氮環境下60℃攪拌8小時。
液溫冷卻至30℃後，將此溶液添加於IPE/己烷溶液(質量比10：1)2,000g進行再沈澱純化。減壓過濾析出之聚合物，於50℃進行真空乾燥，而得到作為黑色粉末之於分子末端具有銨基的超枝化聚合物與Pd粒子的複合體(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])9.3g(HBP-Pd-2)。
從ICP發光分析的結果，所得之Pd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-2)的Pd含量為10質量%。又，從TEM(透過型電子顯微鏡)圖像，該Pd粒子徑約為2~4nm。
[參考例1]無電解銅鍍敷液的調製
於2L之燒杯放入Kanigen(註冊商標)Blue Schumer[日本Kanigen(股)製]40mL，進而加入純水將溶液的總量成為200mL。攪拌此溶液成為無電解鎳鍍敷液。
[實施例1] [感光性底塗劑的調製]
混合作為Pd觸媒之於製造例3製造之HBP-Pd-1 8質量份、作為聚合性化合物之T3A-20E 80質量份，作為聚 合起始劑之TPO 18質量份、及作為溶劑之PrOH，調製非溶劑成分(去除混合物中之溶劑的全成分)濃度1質量%之無電解鍍敷用的感光性底塗劑。尚，以容易均勻混合各成分的方式，用PrOH之使用量的一部分預先混合分別溶解各成分者。
[塗佈]
將上述感光性底塗劑2.4mL旋塗(200rpm×5秒接著2,000rpm×25秒)於4英寸晶圓形狀玻璃基板上。將此基材於65℃之熱板乾燥1分鐘，於基材上全面得到具備底塗層之基材。
[圖型化(曝光及顯像)]
將所得之底塗層以設置描繪3μm寬之圖型之光罩的遮罩對準，於空氣環境下，以曝光量成為800mJ/cm2的方式照射照度9.5mW/cm2之i線來曝光。
將曝光之基材，使用設置噴頭之顯像裝置來顯像。顯像係將基材以300rpm旋轉，並且於PGMEA/PGME溶液(質量比3：7)，60秒，接著於27質量%PrOH水溶液60秒，進而再以水洗淨40秒後，將旋轉數提昇至2,000rpm脫離水。
將此基材於65℃之熱板30秒，接著於150℃之熱板乾燥5分鐘，而於基材上得到具備經圖型化之無電解鍍敷底塗層的基材。
[無電解鍍敷]
將所得之基材，浸漬3分鐘於以加熱至80℃之參考例1調製之無電解鎳鍍敷液中。然後，水洗經取出之基材，藉由於100℃之熱板乾燥3分鐘，而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之金屬鍍敷膜，將從鍍敷形成狀態、及玻璃基板裏側所觀察到之鍍敷被膜形成部分的黑色化狀態，依以下之基準以目視評估。將結果一併示於表1。
<鍍敷形成狀態評估基準>
A：如遮罩圖型形成鍍敷被膜
B：幾乎如遮罩圖型形成鍍敷被膜
C：未形成經圖型化之鍍敷被膜
<背面黑色化評估基準>
A：充分黑色化
B：看得到褐色
C：看不到效果
[實施例2~7]
除了將感光性底塗劑之各成分變更成表1之記載之外，其他與實施例1進行同樣操作並評估。將結果一併示於表1。
分別將於實施例5所得之金屬鍍敷膜的數位顯微鏡圖 像示於圖3，於實施例7所得之金屬鍍敷膜的數位顯微鏡圖像示於圖4。
[比較例1~4]
除了將感光性底塗劑之各成分變更成表1之記載之外，其他與實施例1進行同樣操作並評估。將結果一併示於表1。尚，由於任何情況皆未形成經圖型化之鍍敷被膜，故未進行背面黑色化評估。
Figure 104129602-A0202-12-0053-11
如表1所示，使用本發明之感光性底塗劑形成底塗層，將此透過遮罩曝光後，於藉由進行顯像所得之 經圖型化之無電解鍍敷底塗層上，形成鍍敷膜時(實施例1~實施例7)，幾乎如遮罩圖型形成鍍敷被膜(參照圖3及圖4)。又，對於使用於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA7100)作為(c)聚合性化合物的實施例4及實施例5、以及併用(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA4200)的實施例6及實施例7，成為從玻璃基板裏側所觀察到之鍍敷被膜形成部分呈現黑色或是褐色的結果。
對此，對於僅使用於分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物之比較例1、僅使用於分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物之比較例2、以及僅使用於分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之比較例4作為聚合性化合物，未形成經圖型化之鍍敷底塗層，又，於僅使用具有氧伸烷基且於分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物之比較例3，雖鍍敷底塗層經圖型化，但於其上未形成鍍敷被膜。如此於比較例皆未形成經圖型化之鍍敷被膜。
由以上之結果，非常清楚本發明之感光性底塗劑係藉由光微影可形成經圖型化之鍍敷底塗層，於得到寬數μm之微細金屬鍍敷膜上有優勢。

Claims (12)

  1. 一種感光性底塗劑，其係用於在基材上藉由無電解鍍敷處理，以形成金屬鍍敷膜之底塗劑，其係包含：(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為1,000~5,000,000之超枝化聚合物(Hyperbranched polymer)、(b)金屬微粒子、(c)於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基且具有氧伸烷基之聚合性化合物、及(d)光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之感光性底塗劑，其係進一步包含(e)於分子內具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如請求項1或請求項2之感光性底塗劑，其中，前述(a)超枝化聚合物為式[1]表示之超枝化聚合物；
    Figure 104129602-A0305-02-0057-1
     (式中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，R2~R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳烷基或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2~100之整數)(該烷基及芳烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)、或R2~R4當中之2個基可一起表示直鏈狀、分支 狀或環狀之伸烷基、或R2~R4可與鍵結於該等之氮原子一起形成環，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數，且表示5~100,000之整數，A1表示式[2]表示之構造)；
    Figure 104129602-A0305-02-0058-2
     (式中，A2係表示可包含醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，Y1~Y4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  4. 如請求項3之感光性底塗劑，其中，前述(a)超枝化聚合物為式[3]表示之超枝化聚合物；
    Figure 104129602-A0305-02-0058-3
     (式中，R1~R4及n係表示與前述相同意義)。
  5. 如請求項1或請求項2之感光性底塗劑，其中，前述(b)金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所構成之群組中之至少一種金屬的微粒子。
  6. 如請求項5之感光性底塗劑，其中，前述(b)金 屬微粒子為鈀微粒子。
  7. 如請求項1或請求項2之感光性底塗劑，其中，前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑的微粒子。
  8. 如請求項1或請求項2之感光性底塗劑，其係可藉由光微影形成圖型。
  9. 一種無電解鍍敷底塗層，其係將如請求項1~請求項8中任一項之感光性底塗劑進行層形成後，光微影該層而得到。
  10. 一種金屬鍍敷膜，其係藉由於如請求項9之無電解鍍敷底塗層進行無電解鍍敷，而形成於該底塗層上。
  11. 一種金屬被膜基材，其係具備基材、與形成於該基材上之如請求項9之無電解鍍敷底塗層、與形成於該無電解鍍敷底塗層上之如請求項10之金屬鍍敷膜。
  12. 一種金屬被膜基材的製造方法，其係包含下述A步驟~C步驟；A步驟：將如請求項1~請求項8中任一項之感光性底塗劑塗佈於基材上，具備底塗層之步驟、B步驟：藉由光微影，形成所期望圖型之底塗層之步驟、C步驟：將具備經圖型化之底塗層之基材浸漬於無電解鍍敷浴，形成金屬鍍敷膜之步驟。
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