KR20170040126A

KR20170040126A - 하이퍼브랜치 폴리머, 금속 미립자 및 수지 프라이머를 포함하는 무전해 도금 하지제

Info

Publication number: KR20170040126A
Application number: KR1020167036146A
Authority: KR
Inventors: 다이고 사이토; 케이스케 코지마; 유다이 모리모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-04-12
Also published as: CN107532301A; JPWO2016017625A1; JP6631806B2; TW201627059A; EP3187622A4; EP3187622A1; WO2016017625A1; TWI676500B

Abstract

[과제] 환경을 배려하며, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 저비용화를 실현할 수 있으며, 특히 피도금기재와 금속막과의 밀착성이 우수한, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 하지제를 제공하는 것.
[해결수단] 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서, (a)암모늄기를 분자 말단에 가지면서 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, (b)금속 미립자, 및 (c)무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 하지제.

Description

하이퍼브랜치 폴리머, 금속 미립자 및 수지 프라이머를 포함하는 무전해 도금 하지제{ELECTROLESS PLATING UNDERCOAT AGENT CONTAINING HYPERBRANCHED POLYMER, FINE METAL PARTICLES, AND RESIN PRIMER}

본 발명은, 하이퍼브랜치 폴리머, 금속 미립자 및 수지 프라이머를 포함하는 무전해 도금 하지제에 관한 것이다.

무전해 도금은, 기재를 도금액에 침지하는 것만으로, 기재의 종류나 형상에 관계없이 두께가 균일한 피막이 얻어지며, 플라스틱이나 세라믹, 유리 등의 부도체 재료에도 금속 도금막을 형성할 수 있다는 점에서, 예를 들어, 자동차 부품 등의 수지 성형체에 대한 고급감이나 미관의 부여라고 하는 장식용도나, 전자 차폐, 프린트 기판 및 대규모 집적회로 등의 배선기술 등, 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.

통상, 무전해 도금에 의해 기재(피도금체) 상에 금속 도금막을 형성하는 경우, 기재와 금속 도금막의 밀착성을 높이기 위한 전처리가 행해진다. 구체적으로는, 먼저 다양한 에칭수단에 의해 피처리면을 조면화 및/또는 친수화하고, 이어서, 피처리면 상에 대한 도금 촉매의 흡착을 촉진시키는 흡착물질을 피처리면 상에 공급하는 감수성화 처리(sensitization)와, 피처리면 상에 도금 촉매를 흡착시키는 활성화 처리(activation)를 행한다. 전형적으로는, 감수성화 처리는 염화제일주석의 산성용액 중에 피처리물을 침지하고, 이에 따라, 환원제로서 작용할 수 있는 금속(Sn² ⁺)이 피처리면에 부착된다. 그리고, 감수성화된 피처리면에 대하여, 활성화 처리로서 염화팔라듐의 산성용액 중에 피처리물을 침지시킨다. 이에 따라, 용액 중의 팔라듐이온은 환원제인 금속(주석이온: Sn² ⁺)에 의해 환원되고, 활성인 팔라듐 촉매핵으로서 피처리면에 부착된다. 이러한 전처리 후, 무전해 도금액에 침지하여, 금속 도금막을 피처리면 상에 형성한다.

한편, 덴드리틱(수지상(樹枝狀)) 폴리머로 분류되는 하이퍼브랜치 폴리머는, 적극적으로 분지(枝分)를 도입하고 있으며, 가장 현저한 특징으로서 말단기 수가 많은 것을 들 수 있다. 이 말단기에 반응성 관능기를 부여한 경우, 상기 폴리머는 매우 고밀도로 반응성 관능기를 갖게 되므로, 예를 들어, 촉매 등의 기능물질인 고감도 포착제, 고감도의 다관능가교제, 금속 또는 금속산화물의 분산제 또는 코팅제로서의 응용 등이 기대되고 있다.

예를 들어, 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 조성물의 환원촉매로서 사용한 예가 보고되어 있다(특허문헌 1).

국제공개 제2010/021386호 팜플렛

상기 서술한 바와 같이, 종래의 무전해 도금처리에 있어서, 전처리공정에서 실시되는 조면화 처리는 크롬 화합물(크롬산)이 사용되고 있으며, 또한 전처리의 공정수가 매우 많은 등, 환경면이나 비용면, 번잡한 조작성 등의 다양한 개선이 요구되고 있다.

나아가 최근, 수지 광체(筐體)의 성형기술이 향상되어, 기려한 광체면을 그대로 도금화할 수 있는 방법, 특히 전자회로 형성의 미세화 및 전기신호의 고속화에 따라, 평활기판에 대한 밀착성이 높은 무전해 도금의 방법이 요구되고 있다.

이에 본 발명은 이러한 과제에 착안하여, 환경을 배려하며, 적은 공정수로 간편하게 처리할 수 있고, 또한 저비용화를 실현할 수 있으며, 특히 피도금기재와 금속막과의 밀착성이 우수한, 무전해 도금의 전처리공정으로서 이용되는 새로운 하지제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자 및 무전해 도금용의 수지 프라이머를 조합하고, 이것을 기재 상에 도포하여 얻어지는 층이, 무전해 금속 도금의 하지층으로서 도금성이 우수한 것, 특히 금속 도금막과 피도금기재와의 밀착성의 향상에 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서,

(a)암모늄기를 분자 말단에 가지면서 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머,

(b)금속 미립자, 및

(c)무전해 도금용 수지 프라이머

를 포함하는 하지제에 관한 것이다.

제2 관점으로서, 상기 (c)무전해 도금용 수지 프라이머가, 아크릴계 수지 프라이머, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머, 불소계 수지 프라이머, 에폭시계 수지 프라이머 및 폴리우레탄계 수지 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 프라이머인, 제1 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 (c)무전해 도금용 수지 프라이머가, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머 및 폴리우레탄계 수지 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 프라이머인, 제2 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제4 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자에, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 부착되어 복합체를 형성하고 있는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(이 알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기(이 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나, R² 내지 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R² 내지 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X^-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타내고, A¹은 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, A²는 에테르결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.)

제6 관점으로서, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 제5 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

[화학식 3]

(식 중, R¹ 내지 R⁴ 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

제7 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제8 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 팔라듐미립자인, 제7 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 (b)금속 미립자가, 1~100nm의 평균입경을 가지는 미립자인, 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 하지제에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제를 층형성하여 얻어지는, 무전해 도금 하지층에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 이 하지층 상에 형성되는, 금속 도금막에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 기재와, 이 기재 상에 형성된 제10 관점에 기재된 무전해 도금 하지층과, 이 무전해 도금 하지층 상에 형성된 제11 관점에 기재된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법에 관한 것이다. A공정: 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 구비하는 공정.

B공정: 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.

본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포하는 것만으로 용이하게 무전해 금속 도금의 하지층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 하지제는, 종래, 금속 도금막과의 밀착성을 높이기 위해 기재 상에 형성되어 있던 프라이머층을 형성하지 않더라도, 기재와의 밀착성이 우수한 하지층을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 하지제는, μm오더의 세선을 그릴 수 있으므로, 각종 배선기술에도 호적하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 하지제로 형성된 무전해 금속 도금의 하지층은, 무전해 도금욕에 침지하는 것만으로, 용이하게 금속 도금막을 형성할 수 있고, 기재와 하지층, 그리고 금속 도금막을 구비하는 금속 피막기재를 용이하게 얻을 수 있다.

그리고 상기 금속 도금막은, 하층의 하지층과의 밀착성이 우수하다.

즉, 본 발명의 하지제를 이용하여 기재 상에 하지층을 형성함으로써, 이를테면 기재와의 밀착성이 우수한 금속 도금막을 형성할 수 있다.

도 1은, 합성예 1에서 얻어진 염소원자를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl)의 ¹H NMR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 디메틸옥틸암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-N(Me)₂OctCl)의 ¹³C NMR스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 하지제는, (a)암모늄기를 함유하면서 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머, (b)금속 미립자, 및 (c)무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 하지제이다.

본 발명의 하지제는 기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서 호적하게 사용된다.

[하지제]

<(a)하이퍼브랜치 폴리머>

본 발명의 하지제에 이용되는 하이퍼브랜치 폴리머는, 암모늄기를 분자 말단에 가지면서 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 폴리머이고, 구체적으로는 하기 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식[1] 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, R² 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R² 내지 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R² 내지 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.

또한 X^-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타낸다.

상기 R² 내지 R⁴에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 하지제가 무전해 도금액에 용출되기 어렵다는 점에서, 탄소원자수 8 이상의 기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다. 분지상의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기로는, 시클로펜틸환, 시클로헥실환구조를 가지는 기 등을 들 수 있다.

또한 R² 내지 R⁴에 있어서의 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

나아가, R² 내지 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 된 직쇄상의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분지상의 알킬렌기로는, 메틸에틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식, 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 기 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다.

그리고, 식[1]로 표시되는 구조에서 R² 내지 R⁴ 그리고 이들과 결합하는 질소원자가 하나가 되어 형성하는 환은, 환 중에 질소원자, 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들어 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 퀴놀린환, 비피리딜환 등을 들 수 있다.

이들 R² 내지 R⁴의 조합으로는, 예를 들어, [메틸기, 메틸기, 메틸기], [메틸기, 메틸기, 에틸기], [메틸기, 메틸기, n-부틸기], [메틸기, 메틸기, n-헥실기], [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [메틸기, 메틸기, n-데실기], [메틸기, 메틸기, n-도데실기], [메틸기, 메틸기, n-테트라데실기], [메틸기, 메틸기, n-헥사데실기], [메틸기, 메틸기, n-옥타데실기], [에틸기, 에틸기, 에틸기], [n-부틸기, n-부틸기, n-부틸기], [n-헥실기, n-헥실기, n-헥실기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기] 등을 들 수 있고, 이 중에서도 [메틸기, 메틸기, n-옥틸기], [n-옥틸기, n-옥틸기, n-옥틸기]의 조합이 바람직하다.

또한 X^-의 음이온으로서 바람직하게는 할로겐원자, PF₆ ^-, BF₄ ^- 또는 퍼플루오로알칸설포네이트를 들 수 있다.

상기 식[1] 중, A¹은 하기 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.

[화학식 5]

상기 식[2] 중, A²는 에테르결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.

Y¹ 내지 Y⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.

상기 A²의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상알킬렌기, 메틸에틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 분지상알킬렌기를 들 수 있다. 또한 환상알킬렌기로는, 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식 및 가교환식의 환상구조의 지환식 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기에 지환식 지방족기 중, 지환식 부분의 구조예 (a) 내지 (s)를 나타낸다.

[화학식 6]

또한 상기 식[2] 중의 Y¹ 내지 Y⁴의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다. Y¹ 내지 Y⁴로는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 이용되는 하이퍼브랜치 폴리머로는, 하기 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식[3] 중, R¹ 내지 R⁴ 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

본 발명에서 이용하는 상기 암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들어, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머에 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

한편, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는, 국제공개 제2008/029688호 팜플렛의 기재에 따라, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머로 제조할 수 있다. 이 디티오카바메이트기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는, 시판품을 이용할 수 있고, 닛산화학공업(주)제의 하이퍼텍(등록상표)HPS-200 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 반응에서 사용가능한 아민 화합물은, 제1급 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아민, 페네틸아민 등의 아랄킬아민; 아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-옥틸아닐린, p-n-데실아닐린, p-n-도데실아닐린, p-n-테트라데실아닐린 등의 아닐린류, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 나프틸아민류, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센류, 1-아미노안트라퀴논 등의 아미노안트라퀴논류, 4-아미노비페닐, 2-아미노비페닐 등의 아미노비페닐류, 2-아미노플루오렌, 1-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논 등의 아미노플루오렌류, 5-아미노인단 등의 아미노인단류, 5-아미노이소퀴놀린 등의 아미노이소퀴놀린류, 9-아미노페난트렌 등의 아미노페난트렌류 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 나아가, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,2-에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,3-프로필렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,4-부틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,5-펜타메틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,6-헥사메틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)아민, N-(3-하이드록시프로필)아민, N-(2-메톡시에틸)아민, N-(2-에톡시에틸)아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.

제2급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-도데실아민, 디-n-헥사데실아민, 디-n-옥타데실아민, 에틸메틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-n-펜틸아민, 메틸-n-옥틸아민, 메틸-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 메틸-n-테트라데실아민, 메틸-n-헥사데실아민, 메틸-n-옥타데실아민, 에틸이소프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 에틸-n-펜틸아민, 에틸-n-옥틸아민 등의 지방족 아민; 디시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 디벤질아민 등의 아랄킬아민; 디페닐아민 등의 방향족 아민; 프탈이미드, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 질소함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 나아가, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(2-프로폭시에틸)아민 등을 들 수 있다.

제3급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-n-헥실아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디메틸-n-데실아민, 디에틸-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디메틸-n-테트라데실아민, 디메틸-n-헥사데실아민, 디메틸-n-옥타데실아민, 디메틸-n-에이코실아민 등의 지방족 아민; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 1-메틸이미다졸, 4,4’-비피리딜, 4-메틸-4,4’-비피리딜 등의 질소함유 복소환식 화합물을 들 수 있다.

이들 반응에서 사용가능한 아민 화합물의 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.1~20몰당량, 바람직하게는 0.5~10몰당량, 보다 바람직하게는 1~5몰당량이면 된다.

분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물의 반응은, 물 또는 유기용매 중에서, 염기의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 사용하는 용매는, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 나아가, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 아민 화합물을 용해할 수 있으나, 분자 말단에 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하지 않는 용매라면, 단리가 용이해지므로 더욱 호적하다.

본 반응에서 사용가능한 용매로는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 물; 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산 등의 유기산류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화물; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머의 질량에 대하여 0.2~1,000배질량, 바람직하게는 1~500배질량, 보다 바람직하게는 5~100배질량, 가장 바람직하게는 5~50배질량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

호적한 염기로는 일반적으로, 알칼리 금속수산화물 및 알칼리토류 금속수산화물(예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘), 알칼리 금속산화물 및 알칼리토류 금속산화물(예를 들어 산화리튬, 산화칼슘), 알칼리 금속수소화물 및 알칼리토류 금속수소화물(예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘), 알칼리 금속아미드(예를 들어 나트륨아미드), 알칼리 금속탄산염 및 알칼리토류 금속탄산염(예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘), 알칼리 금속중탄산염(예를 들어 중탄산나트륨) 등의 무기 화합물, 그리고 알칼리 금속알킬, 알킬마그네슘할로겐화물, 알칼리 금속알콕사이드, 알칼리토류 금속알콕사이드, 디메톡시마그네슘 등의 유기 금속화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다. 또한, 사용량은, 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머의 할로겐원자 1몰에 대하여 0.2~10몰당량, 바람직하게는 0.5~10몰당량, 가장 바람직하게는 1~5몰당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응에서는 반응개시 전에 반응계 내의 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 질소, 아르곤 등의 불활성기체로 계 내를 치환하면 좋다. 반응조건으로는, 반응시간은 0.01~100시간, 반응온도는 0~300℃에서, 적당히 선택된다. 바람직하게는 반응시간이 0.1~72시간이고, 반응온도가 20~150℃이다.

제3급 아민을 이용한 경우, 염기의 존재/비존재에 관계없이, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.

염기의 비존재하에서, 제1급 아민 또는 제2급 아민 화합물과 분자 말단에 할로겐원자를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 반응시킨 경우, 각각에 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급 아민 및 제3급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다. 또한, 염기를 이용하여 반응을 행한 경우에 있어서도, 유기용매 중에서 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산의 수용액과 혼합함으로써, 대응하는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 제2급 아민 및 제3급 아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어진다.

상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 겔침투 크로파토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw가 1,000~5,000,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~200,000이고, 가장 바람직하게는 3,000~100,000이다. 또한, 분산도 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)으로는 1.0~7.0이고, 바람직하게는 1.1~6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2~5.0이다.

<(b)금속 미립자>

본 발명의 하지제에 이용되는 금속 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au) 그리고 이들의 합금을 들 수 있고, 이들 금속의 1종류여도 되고 2종 이상의 병용이어도 상관없다. 이 중에서도 바람직한 금속 미립자로는 팔라듐미립자를 들 수 있다. 한편, 금속 미립자로서, 상기 금속의 산화물을 이용할 수도 있다.

상기 금속 미립자는, 예를 들어 금속염의 수용액을 고압수은등에 의해 광조사하는 방법이나, 이 수용액에 환원작용을 가지는 화합물(소위 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해, 금속이온을 환원함으로써 얻어진다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 여기에 자외선을 조사하거나, 또는, 이 하이퍼브랜치 폴리머용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체를 형성시키면서, 하이퍼브랜치 폴리머 및 금속 미립자를 포함하는 하지제를 조제할 수 있다.

상기 금속염으로는, 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화주석, 염화제일백금, 염화백금산, Pt(dba)₂[dba=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)₂[cod=1,5-시클로옥타디엔], Pt(CH₃)₂(cod), 염화팔라듐, 아세트산팔라듐(Pd(OC(=O)CH₃)₂), 질산팔라듐, Pd₂(dba)₃·CHCl₃, Pd(dba)₂, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, Ru(cod)(cot)[cot=시클로옥타트리엔], 염화이리듐, 아세트산이리듐, Ni(cod)₂ 등을 들 수 있다.

상기 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 환원제를 이용할 수 있고, 얻어지는 하지제에 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 환원제로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염; 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염; 히드라진화합물; 구연산 및 그의 염; 석신산 및 그의 염; 아스코르브산 및 그의 염; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 등의 제3급 아민류; 하이드록실아민; 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에톡시포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(DPPP), 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF), 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-비나프틸(BINAP) 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.

상기 금속 미립자의 평균입경은 1~100nm가 바람직하다. 이 금속 미립자의 평균입경을 100nm 이하로 함으로써, 표면적의 감소가 적어 충분한 촉매활성이 얻어진다. 평균입경으로는, 75nm 이하가 더욱 바람직하고, 1~30nm가 특히 바람직하다.

본 발명의 하지제에 있어서의 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머의 첨가량은, 상기 (b)금속 미립자100질량부에 대하여 50~2,000질량부가 바람직하다. 50질량부 이상으로 함으로써, 상기 금속 미립자를 충분히 분산시키리 수 있고, 또한 2,000질량부 이하로 함으로써, 유기물 함유량의 증가로 인한 물성 등의 문제를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 100~1,000질량부이다.

<(c)무전해 도금용 수지 프라이머>

본 발명의 하지제에 이용되는 수지 프라이머로는, 금속 도금막과 피도금기재와의 밀착성을 개선하는 것으로, 무전해 도금에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 하지제에 이용되는 무전해 도금용 수지 프라이머로는, 아크릴계 수지 프라이머, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머, 불소계 수지 프라이머, 에폭시계 수지 프라이머, 폴리우레탄계 수지 프라이머 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머, 폴리우레탄계 수지 프라이머 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지 프라이머로는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 공중합체, 폴리(메트)아크릴산에스테르 및 그의 공중합체, 우레탄-(메트)아크릴산공중합체(또는 우레탄 변성 (메트)아크릴 수지), 스티렌-(메트)아크릴산공중합체 등을 들 수 있고, 다시 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 수지를 사용할 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 의미하고, 예를 들어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 의미한다.

아크릴/실리콘계 수지 프라이머로는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트와 실리콘을 복합화, 공중합화 또는 다른 가교제로 가교시킨 것이나, (메트)아크릴레이트 또는 실리콘을 함유하는 가교제를 이용하여 가교시킨 것 등을 사용할 수 있다.

아크릴/실리콘계 수지의 (메트)아크릴레이트성분으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유(메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화카르본산 모노머, 아미드기나 글리시딜기를 함유한 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 이들 모노머로 구성되는 올리고머 내지는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

한편, 아크릴/실리콘계 수지의 실리콘성분으로는, 예를 들어, 트리에톡시(메틸)실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시(메틸)(페닐)실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란, 및 이들의 가수분해물 내지는 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

아크릴/우레탄계 수지 프라이머로는, 예를 들어, 2액경화형의 아크릴우레탄 수지, 또는 열가소성의 아크릴우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.

2액경화형의 아크릴우레탄 수지는, 아크릴폴리올을 주제로 하고, 폴리이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 우레탄 수지이다.

아크릴폴리올로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트-2하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 옥틸(메트)아크릴레이트-에틸헥실(메트)아크릴레이트-2하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트-2하이드록시에틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트(자일릴렌디이소시아네이트), 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(지환식을 포함함)이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 3량체 등의 상기 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 열가소성의 아크릴우레탄 수지로는, 예를 들어, 2가의 아크릴폴리올과 2가의 이소시아네이트를 우레탄결합시켜 얻어지는 선상고분자 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지 프라이머로는, 폴리카르본산과 폴리올로부터 중축합에 의해 얻어지는 에스테르결합을 포함하는 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다.

폴리카르본산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불소계 수지 프라이머로는, 불소원자를 가지는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 함불소아크릴 수지, 함불소우레탄 수지, 함불소실리콘 수지 등의 용매가용형 수지를 들 수 있다.

에폭시계 수지 프라이머로는, 에폭시기를 가지는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피클로르하이드린-비스페놀A형 에폭시 수지, 에피클로르하이드린-비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A글리시딜에테르 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A글리시딜에테르형 에폭시 수지, p-옥시안식향산글리시딜에테르에스테르형 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 석유수지 등의 불포화중합체의 에폭시화물 등을 들 수 있다.

폴리우레탄계 수지 프라이머로는, 이소시아네이트기와 알코올기가 축합하여 생기는 우레탄결합에 의해 모노머를 공중합시킨 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 우레탄 수지, 우레탄우레아 수지 등을 사용할 수 있다.

우레탄 수지는, 공지인 고분자 폴리올과 유기 디이소시아네이트를, 필요에 따라 용매나 촉매를 병용하여, 우레탄화반응을 행함으로써 얻어진다. 우레탄 수지로는, 예를 들어, 디카르본산과 저분자 디올의 중축합에 의해 유도된 폴리에스테르폴리올과, 유기 디이소시아네이트과의 반응물, 알킬렌옥사이드류 등과 폴리아민을 개시제로 하여 유도된 폴리에테르폴리올과, 유기 디이소시아네이트와의 반응물, 저분자 디올과 에틸렌카보네이트나 디에틸카보네이트와의 중축합에 의해 유도된 폴리카보네이트디올과, 유기 디이소시아네이트와의 반응물 등을 들 수 있다.

또한, 우레탄우레아 수지는, 공지인 고분자 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머를 얻어, 이것과 디아민(쇄연장제) 및 하이드록시기 함유 모노아민(말단봉지제)을 반응시키는, 소위 프리폴리머법에 의해 얻어진다.

이러한 무전해 도금용 수지 프라이머로는, 예를 들어, 러스트리스(등록상표)프라이머, 속건섀시, 슈퍼프라서프(등록상표), 아르코SP프라이머, 세란프라이머, 마일드프라이머 No.700FA, 스타크E프라이머, 스타크E프라이머1액속건α, 나토코프라서프, 락카하지, Z프라이머, 프라서프에이스, 하이메리트프라이머 No.200, 동(同) No.100, 동 No.300, 동 No.500, 아크리스트(등록상표)프라이머속건NTX, 동 프라이머속건M, 터프프라이머SP777[이상, 나토코(주)제]; 사이크론999프라이머, 바사이트클린프라이머, 유닛프라이머, SP락카프라이머, 우레탁스속건프라서프그레이 No.130, 셀진파테, GC코트, GC코트＃20, 동＃35, ST락카샌딩실러＃24, 발포스티롤용 프라이머, 302언더코트(개), SP밀착멀티바인더, 사이크론EP-13프라이머, 사이크론MS-10-F프라이머, 사이크론PC-1프라이머, 사이크론AC-110프라이머, 에폭사이트＃80, PU500프라이머 No.22, HM-30프라이머, HM-60프라이머, HM-80프라이머, MU-90논산프라이머(개)[이상, 사이토도료(주)제]; 본데(등록상표)88, 동 88하이솔리드타입, 동 8312, 프로미넨스2, P961L[이상, 미카사페인트(주)제]; 에도보세이EB, 에도보세이EBM, NEW에도보, 에폴리트프라서프[이상, 에도가와합성(주)제]; 오가에코(등록상표)프라서프, 닛페(등록상표)파워바인드(등록상표), 닛페(등록상표)파워바인드(등록상표)넥스트, 유니그랜드(등록상표)E스마일, 플라주1액베이스, 플라주2액베이스, 플라주2액프라이머[이상, 일본페인트(주)제]; No.3000삼메라HV서페이서, 삼메라파인NC프라서프, No.3000삼메라EP프라서프, 카프론2000, 동 2500, 유니버셜GC에코프라이머, 유니버셜NC프라이머, 유니버셜실러, 유니버셜ZAP[이상, 에이에스페인트(주)제]; 엑셀프라이머, 슈퍼엑셀프라이머[이상, 히가시니혼도료(주)제]; SK클리어실러, SK수성탄성실러, SK＃1000프라이머, SK＃2000프라이머[이상, 에스케이카켄(주)제]; 밋차쿠론(등록상표)AB·X, 밋차쿠론(등록상표)멀티, 소메이Q프라이머[이상, (주)소메이Q테크놀로지제]; 슈퍼X시리즈, 프라이머PP-7F, 프라이머MP-1000, 프라이머MP-2000, 실리콘프라이머D3, PPX세트[이상, 세메다인(주)제]; KAR플라스틱프라이머(NE), KAR플라스틱프라이머클리어화이트[이상, 간사이페인트(주)제]; FB프라이머, 아이안프라이머, 아쿠아마이티프라이머, 아로나슈퍼프라이머[이상, 대일본도료(주)제]; 플라에이스(등록상표)BS716, 동 K716, 동 RD716-NX, 동 RD716-NXE, 하이우렉스(등록상표)P P79, 동 P NP79, 동 P UNP79, 동 P그란데보뇌르GPX79, 동 P보뇌르톤KNP79, 나이테크NY79, 네오우렉스NW79, 울트라샤인S79, 선샤인MH62슈퍼, 아쿠아코플라에이스AQ-PA13, 아쿠아코하이우렉스P AQ-PB11, 아쿠아코릴콘AQ-MA21, 릴콘(등록상표)B B20, 아머톱AT20, 네오챠쿠론BC74, 원더톤(등록상표)M M773, 하이우렉스(등록상표)M M79, 울트라샤인금속용 BS79, 855-(NH), 얼티퍼월드787, 슈퍼프라이머8954, 슈퍼프라이머마크2 8951-KM, 파나코(등록상표)PA N894[이상, 무사시도료(주)제]; 아크리딕(등록상표)CL-1000[DIC(주)제]; 듀라네이트(등록상표)SBN-70D[아사히카세이케미컬즈(주)제]; 슈퍼플렉스(등록상표)500M, 620, 650[이상, 다이이치공업제약(주)제]; TRIXENE Aqua BI220[Baxenden Chemicals사제] 등을 들 수 있다. 이들 무전해 도금용 수지 프라이머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 하지제에 있어서의 (c)무전해 도금용 수지 프라이머의 첨가량은, 후술하는 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자로 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 10~5,000질량부가 바람직하다. 10질량부 이상으로 함으로써, 보다 우수한 기재밀착성을 얻을 수 있고, 5,000질량부 이하로 함으로써, 보다 우수한 도금성을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 100~2,000질량부이다.

<하지제>

본 발명의 하지제는, 상기 (a)암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머, (b)금속 미립자 및 (c)무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 것이며, 이때, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 상기 금속 미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

여기서 복합체란, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 말단의 암모늄기의 작용에 의해, 금속 미립자에 접촉 또는 근접한 상태에서 양자가 공존하여, 입자상의 형태를 이루는 것으로서, 다시 말해, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 금속 미립자에 부착 또는 배위한 구조를 가지는 복합체라고 표현된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 「복합체」에는, 상기 서술한 바와 같이 금속 미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라, 금속 미립자와 하이퍼브랜치 폴리머가 결합부분을 형성하는 일 없이, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것도 포함되어 있을 수도 있다.

암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체의 형성은, 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자를 포함하는 하지제의 조제시에 동시에 실시되고, 그 방법으로는, 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자를 제조한 후에 하이퍼브랜치 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머의 용액 중에서, 금속이온을 직접 환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하여 여기에 자외선을 조사하거나, 또는, 이 하이퍼브랜치 폴리머용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하거나 하여, 금속이온을 환원함으로써 복합체를 형성할 수도 있다.

배위자 교환법에 있어서, 원료가 되는 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자는, Jounal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 금속 미립자의 반응혼합용액에, 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 용해하고, 실온(약 25℃) 또는 가열교반함으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속 미립자와 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 환상에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.

금속 미립자의 반응혼합액과, 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 실온(약 25℃) 내지 60℃의 범위이다.

한편, 배위자 교환법에 있어서, 아민계 분산제(저급 암모늄 배위자) 이외에 포스핀계 분산제(포스핀 배위자)를 이용함에 따라서도, 미리 금속 미립자를 어느 정도 안정화할 수 있다.

직접 환원방법으로는, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 폴리올 등의 제1급 또는 제2급 알코올류로 환원시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염을 사용할 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 환상에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 할로겐화탄화수소류, 환상에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에탄올, 이소프로필알코올, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

환원반응의 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 실온(약 25℃) 내지 60℃의 범위이다.

다른 직접 환원방법으로는, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 수소가스분위기하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나, 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)₆], 펜타카르보닐철[Fe(CO)₅], 옥타카르보닐디코발트[Co₂(CO)₈], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)₄] 등의 금속카르보닐 착체를 사용할 수 있다. 또한 금속올레핀 착체나 금속포스핀 착체, 금속질소 착체 등의 0가의 금속 착체도 사용할 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 환상에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.

금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있다.

또한, 직접 환원방법으로서, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하고, 열분해반응시킴으로써, 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.

여기서 이용되는 금속이온원으로는, 상기 서술한 금속염이나 금속카르보닐 착체나 기타 0가의 금속착체, 산화은 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.

사용하는 용매로는, 금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 환상에테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.

금속이온과 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 혼합하는 온도는, 통상 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 용매의 비점근방, 예를 들어 톨루엔인 경우에는 110℃(가열환류)이다.

이렇게 하여 얻어지는 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자의 복합체는, 재침전 등의 정제처리를 거쳐, 분말 등의 고형물의 형태로 할 수 있다.

본 발명의 하지제는, 상기 (a)암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 (b)금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)와 상기 (c)무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 것으로서, 후술하는 [무전해 도금 하지층]의 형성시에 이용하는 바니시의 형태일 수도 있다.

<증점제>

본 발명의 하지제는, 필요에 따라 증점제를 배합함으로써, 하지제의 점도나 레올로지 특성을 조정할 수 있다. 따라서, 증점제의 첨가는, 본 발명의 하지제를 인쇄잉크로서 사용하는 경우에 특히 중요한 역할을 하게 된다.

상기 증점제로는, 예를 들어, 카르복시비닐폴리머(카르보머) 등의 폴리아크릴산류(가교한 것도 포함함); 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리스티렌(PS) 등의 비닐폴리머; 폴리에틸렌옥사이드류; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리우레탄; 덱스트린, 한천, 카라기난, 알긴산, 아라비아검, 구아검, 트래거캔스검, 로커스트빈검, 전분, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다당류; 젤라틴, 카세인 등의 단백질 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 폴리머에는, 호모폴리머 뿐 아니라 코폴리머도 포함된다. 이들 증점제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

<기타 첨가제>

본 발명의 하지제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 계면활성제, 각종 표면조정제 등의 첨가제를 적당히 첨가할 수도 있다.

상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄트리올레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트 등의 폴리옥시에틸렌 비이온계 계면활성제; 에프톱(등록상표)EF-301, 동 EF-303, 동 EF-352[이상, 미쯔비시머테리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표)F-171, 동 F-173, 동 R-08, 동 R-30[이상, DIC(주)제], Novec(등록상표)FC-430, 동 FC-431[이상, 스미토모쓰리엠(주)제], 아사히가드(등록상표)AG-710[아사히글라스(주)제], 서프론(등록상표)S-382[AGC세이미케미컬(주)제] 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 표면조정제로는, 신에쯔실리콘(등록상표)KP-341[신에쯔화학공업(주)제] 등의 실리콘계 레벨링제; BYK(등록상표)-302, 동 307, 동 322, 동 323, 동 330, 동 333, 동 370, 동 375, 동 378[이상, 빅케미·재팬(주)제] 등의 실리콘계 표면조정제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 첨가제의 사용량은, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자로 형성된 복합체 100질량부에 대하여, 0.001~50질량부가 바람직하고, 0.005~10질량부가 보다 바람직하고, 0.01~5질량부가 한층 더 바람직하다.

[무전해 도금 하지층]

상기 서술한 본 발명의 하지제는, 기재 상에 도포함으로써, 무전해 도금 하지층을 형성할 수 있다. 이 무전해 도금 하지층도 본 발명의 대상이다.

상기 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 비도전성 기재 또는 도전성 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.

비도전성 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹 등; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 나일론(폴리아미드 수지), 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지 등; 종이 등을 들 수 있다. 이들은 시트 또는 필름 등의 형태로 호적하게 사용되는데, 이 경우의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

또한 도전성 기재로는, 예를 들어 ITO(주석도프 산화인듐)나, ATO(안티몬도프 산화주석), FTO(불소도프 산화주석), AZO(알루미늄도프 산화아연), GZO(갈륨도프 산화아연), 또한 각종 스테인리스강, 알루미늄 그리고 두랄루민 등의 알루미늄합금, 철 그리고 철합금, 구리 그리고 진유, 인청동, 백동 및 베릴륨구리 등의 구리합금, 니켈 그리고 니켈합금, 그리고, 은 그리고 양은 등의 은합금 등의 금속 등을 들 수 있다.

나아가 상기 비도전성 기재 상에 이들 도전성 기재로 박막이 형성된 기재도 사용가능하다.

또한, 상기 기재는, 3차원 성형체일 수도 있다.

상기 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자와 무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 하지제로 무전해 도금 하지층을 형성하는 구체적인 방법으로는, 먼저 상기 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 금속 미립자(바람직하게는 이들로 이루어진 복합체)와 무전해 도금용 수지 프라이머를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 바니시의 형태로 하고, 이 바니시를, 금속 도금피막을 형성하는 기재 상에 스핀코트법; 블레이드코트법; 딥코트법; 롤코트법; 바코트법; 다이코트법; 스프레이코트법; 잉크젯법; 파운틴펜나노리소그래피(FPN), 딥펜나노리소그래피(DPN) 등의 펜리소그래피; 활판인쇄, 플렉소인쇄, 수지볼록판인쇄, 콘택트프린팅, 마이크로콘택트프린팅(μCP), 나노임프린팅리소그래피(NIL), 나노트랜스퍼프린팅(nTP) 등의 볼록판인쇄법; 그라비어인쇄, 인그레이빙 등의 오목판인쇄법; 평판인쇄법; 스크린인쇄, 등사판 등의 공판인쇄법; 옵셋인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후, 용매를 증발·건조시킴으로써, 박층을 형성한다.

이들 도포방법 중에서도 스핀코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 펜리소그래피, 콘택트프린팅, μCP, NIL 및 nTP가 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다. 스프레이코트법을 이용하는 경우에는, 극소량의 바니시로 균일성이 높은 도포를 행할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다. 잉크젯법, 펜리소그래피, 콘택트프린팅, μCP, NIL, nTP를 이용하는 경우에는, 예를 들어 배선 등의 미세패턴을 효율적으로 형성(묘화)할 수 있어, 공업적으로 매우 유리해진다.

또한 여기서 이용되는 용매로는, 상기 복합체 및 무전해 도금용 수지 프라이머를 용해 또는 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 2-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜에스테르류; 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화지방족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다. 나아가, 바니시의 점도를 조정하기 위한 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 첨가할 수도 있다. 또한 용매로서, 무전해 도금용 수지 프라이머의 희석제로서 시판되는 용제류를 사용할 수도 있다.

또한 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의적이지만, 바니시 중의 상기 복합체농도는 0.05~90질량%이고, 바람직하게는 0.1~80질량%이다.

용매의 건조법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이에 따라, 균일한 성막면을 가지는 하지층을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는, 용매를 증발시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으나, 40~250℃에서 행하는 것이 바람직하다.

[무전해 도금처리, 금속 도금막, 금속 피막기재]

상기와 같이 하여 얻어진 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 무전해 도금함으로써, 무전해 도금 하지층 상에 금속 도금막이 형성된다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 도금막, 그리고, 기재 상에 무전해 도금 하지층, 금속 도금막순으로 구비하는 금속 피막기재도 본 발명의 대상이다.

무전해 도금처리(공정)는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 어느 무전해 도금처리로 행할 수 있으며, 예를 들어, 종래 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금액을 이용하고, 이 도금액(욕)에 기재 상에 형성된 무전해 도금 하지층을 침지하는 방법이 일반적이다.

상기 무전해 도금액은, 주로 금속이온(금속염), 착화제, 환원제를 주로 함유하고, 기타 용도에 맞춰 pH조정제, pH완충제, 반응촉진제(제2착화제), 안정제, 계면활성제(도금막에 대한 광택 부여용도, 피처리면의 젖음성 개선용도 등) 등이 적당히 포함되어 이루어진다.

여기서 무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도금막에 이용되는 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 및 이들의 합금을 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택된다.

또한 상기 착화제, 환원제에 대해서도 금속이온에 따라 적당히 선택하면 된다.

또한 무전해 도금액은 시판의 도금액을 사용할 수도 있고, 예를 들어 멜텍스(주)제의 무전해 니켈도금약품(멜플레이트(등록상표)NI시리즈), 무전해 구리도금약품(멜플레이트(등록상표)CU시리즈); 오쿠노제약공업(주)제의 무전해 니켈도금액(ICP니코론(등록상표)시리즈, 톱피에나 650), 무전해 구리도금액(OPC-700 무전해 구리M-K, ATS애드쿠퍼 IW, 동 CT, OPC쿠퍼(등록상표)AF시리즈, 동 HFS, 동 NCA), 무전해 주석도금액(서브스타 SN-5), 무전해 금도금액(플래쉬골드330, 셀프골드 OTK-IT), 무전해 은도금액(무덴실버); 코지마화학약품(주)제의 무전해 팔라듐도금액(팔레트 II), 무전해 금도금액(딥G시리즈, NC골드시리즈); 사사키화학약품(주)제의 무전해 은도금액(에스다이아AG-40); 일본카니젠(주)제의 무전해 니켈도금액(슈머(등록상표)시리즈, 슈머(등록상표)카니블랙(등록상표)시리즈), 무전해 팔라듐도금액(S-KPD); 다우케미컬사제의 무전해 구리도금액(큐포지트(등록상표)쿠퍼믹스시리즈, 서큐포지트(등록상표)시리즈), 무전해 팔라듐도금액(팔라머스시리즈), 무전해 니켈도금액(듀라포지트(등록상표)시리즈), 무전해 금도금액(오로렉트로리스시리즈), 무전해 주석도금액(틴포지트(등록상표)시리즈), 우에무라공업(주)제의 무전해 구리도금액(스루컵(등록상표)ELC-SP, 동 PSY, 동 PCY, 동 PGT, 동 PSR, 동 PEA, 동 PMK), 아토텍재팬(주)제의 무전해 구리도금액(프린트간트(등록상표)PV, 동 PVE) 등을 호적하게 이용할 수 있다.

상기 무전해 도금공정은, 도금욕의 온도, pH, 침지시간, 금속이온농도, 교반의 유무나 교반속도, 공기·산소의 공급의 유무나 공급속도 등을 조절함으로써, 금속 피막의 형성속도나 막두께를 제어할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 시료의 물성 측정은, 하기의 조건 하에서 하기의 장치를 사용하여 행하였다.

(1) GPC(겔침투 크로파토그래피)

장치: 토소주식회사제 HLC-8220GPC

컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표)GPC KF-804L + 동 KF-803L

컬럼온도: 40℃

용매: 테트라하이드로퓨란

검출기: UV(254nm), RI

(2) ¹H NMR스펙트럼

장치: 일본전자(주)제 JNM-L400 용매: CDCl₃

기준피크: 테트라메틸실란(0.00ppm)

(3) ¹³C NMR스펙트럼

장치: 일본전자(주)제 JNM-ECA700

용매: CDCl₃

완화시약: 트리스아세틸아세토네이트크롬(Cr(acac)₃)

기준피크: CDCl₃(77.0ppm)

(4) ICP 발광분석(유도결합 플라즈마 발광분석)

장치: (주)시마즈제작소제 ICPM-8500

(5) TEM(투과형 전자현미경) 화상

장치: (주)히타치하이테크놀로지즈제 H-8000

또한 사용한 약호는 이하와 같다.

HPS: 하이퍼브랜치폴리스티렌[닛산화학공업(주)제 하이퍼텍(등록상표)HPS-200]

아크릴: 아크릴기판

ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체기판

PC: 폴리카보네이트기판

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트필름[토레이(주)제 루미러(등록상표)T60]

PI: 폴리이미드필름[토레이·듀폰(주)제 캡톤(등록상표)200H] PR-A: 아크릴/실리콘계 수지 프라이머 주제[무사시도료(주)제 슈퍼프라이머클리어89540, 고형분농도: 25~30질량%]

PR-B: 아크릴/우레탄계 수지 프라이머 주제[무사시도료(주)제 슈퍼프라이머 마크2 클리어 89510KMA]

PR-C: 폴리에스테르계 수지 프라이머 주제[무사시도료(주)제 파나코(등록상표)PA 무광클리어 N89400]

PR-D: 폴리하이드록시아크릴 수지[DIC(주)제 아크리딕(등록상표)CL-1000]

PR-E: 폴리우레탄 수지[다이이치공업제약(주)제 슈퍼플렉스(등록상표)650, 고형분농도: 25~27질량%]

HA-A: 수지 프라이머 경화제[무사시도료(주)제 슈퍼프라이머 마크2 경화제 Z-8954NYUN, 고형분농도: 20~25질량%]

HA-B: 수지 프라이머 경화제[무사시도료(주)제 슈퍼프라이머 마크2 경화제 Z-8954NYS, 고형분농도: 15~20질량%]

HA-C: 수지 프라이머 경화제[무사시도료(주)제 파나코(등록상표)PA 경화제 Z-H-430, 고형분농도: 15~20질량%]

HA-D: 블록형 폴리이소시아네이트[아사히카세이케미컬즈(주)제 듀라네이트(등록상표)SBN-70D]

HA-E: 블록형 폴리이소시아네이트[Baxenden Chemicals사제 TRIXENE Aqua BI220, 고형분농도: 40질량%]

TH-C: 수지 프라이머희석제[무사시도료(주)제 파나코(등록상표)PA 시너 Z-L165]

DAA: 디아세톤알코올

EtOH: 에탄올

IPA: 이소프로필알코올

IPE: 디이소프로필에테르

PrOH: n-프로판올

MEK: 메틸에틸케톤

[합성예 1] HPS-Cl의 제조

[화학식 8]

500mL의 반응 플라스크에, 염화설푸릴[키시다화학(주)제] 27g 및 클로로포름 50g을 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 질소기류하 0℃까지 냉각하였다.

별도의 300mL의 반응 플라스크에, 디티오카바메이트기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 HPS 15g 및 클로로포름 150g을 투입하고, 질소기류하 균일해질 때까지 교반하였다.

상기 서술한 0℃로 냉각되어 있는 염화설푸릴/클로로포름용액 중에, 질소기류하, HPS/클로로포름용액이 투입된 상기 300mL의 반응 플라스크로부터, 송액펌프를 이용하여, 이 용액을 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 60분간 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응액의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 6시간 교반하였다.

다시 이 반응액에, 시클로헥센[도쿄화성공업주식회사제] 16g을 클로로포름 50g에 녹인 용액을, 반응액의 온도가 -5~5℃가 되도록 첨가하였다. 첨가 종료 후, 이 반응액을 IPA 1,200g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 이 침전을 여취하여 얻어진 백색분말을 클로로포름 100g에 용해하고, 이것을 IPA 500g에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 이 침전물을 감압여과하고, 진공건조하여, 염소원자를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-Cl) 8.5g을 백색분말로 얻었다(수율 99%).

얻어진 HPS-Cl의 ¹H NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 디티오카바메이트기 유래의 피크(4.0ppm, 3.7ppm)가 소실되어 있다는 점에서, 얻어진 HPS-Cl은, HPS분자 말단의 디티오카바메이트기가 거의 모두 염소원자로 치환되어 있는 것이 분명해졌다. 또한, 얻어진 HPS-Cl의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 14,000, 분산도 Mw/Mn은 2.9였다.

[합성예 2] HPS-N(Me)₂OctCl의 제조

[화학식 9]

냉각기가 달린 100mL의 반응 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 HPS-Cl 4.6g(30mmol) 및 클로로포름 15g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 디메틸옥틸아민[카오(주)제 파민(등록상표)DM0898] 5.0g(31.5mmol)을 클로로포름 7.5g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 IPA 7.5g을 첨가하였다. 이 혼합물을, 질소분위기하 65℃에서 40시간 교반하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 클로로포름 60g에 용해하고, 이 용액을 IPE 290g에 첨가하여 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 디메틸옥틸암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(HPS-N(Me)₂OctCl) 9.3g을 백색분말로 얻었다.

얻어진 HPS-N(Me)₂OctCl의 ¹³C NMR스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 벤젠환의 피크와, 옥틸기 말단의 메틸기의 피크로부터, 얻어진 HPS-N(Me)₂OctCl는, HPS-Cl분자 말단의 염소원자가 거의 정량적으로 암모늄기로 치환되어 있는 것이 분명해졌다. 또한, HPS-Cl의 Mw(14,000) 및 암모늄기 도입율(100%)로부터 산출되는 HPS-N(Me)₂OctCl의 중량평균분자량 Mw는 28,000이 되었다.

[합성예 3] Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]의 제조

냉각기가 달린 500mL의 반응 플라스크에, 아세트산팔라듐[카와켄파인케미컬(주)제] 4.6g 및 클로로포름 100g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 제조한 HPS-N(Me)₂OctCl 5.0g을 클로로포름 100g에 용해시킨 용액을, 적하깔때기를 사용하여 첨가하였다. 이 적하깔때기 내를, 클로로포름 100g 및 EtOH 100g을 사용하여 상기 반응 플라스크에 씻어냈다. 이 혼합물을, 질소분위기하 60℃에서 14시간 교반하였다.

액온 30℃까지 냉각 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 38g 및 EtOH 38g의 혼합액에 용해하고, 이 용액을 IPE 750g에 첨가하여 재침정제하였다. 석출된 폴리머를 감압여과하고, 50℃에서 진공건조하여, 암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머와 Pd입자의 복합체(Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]) 7.0g을 흑색분말로 얻었다.

ICP 발광분석의 결과로부터, 얻어진 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]의 Pd함유량은 31질량%였다. 또한, TEM(투과형 전자현미경)화상으로부터, 그 Pd입자경은 약 2~4nm였다.

[참고예 1] 무전해 니켈도금액의 조제

1L의 플라스크에, 멜플레이트(등록상표)NI-6522LF1[멜텍스(주)제] 50mL, 멜플레이트(등록상표)NI-6522LF2[멜텍스(주)제] 150mL 및 멜플레이트(등록상표)NI-6522LF애디티브[멜텍스(주)제] 5mL를 투입하고, 다시 순수를 첨가하여 용액의 총량을 1L로 하였다. 이 용액에 10체적%황산수용액을 첨가하여 용액의 pH를 4.6로 조정하고, 무전해 니켈도금액으로 하였다.

[참고예 2] 무전해 구리도금액의 조제

1L의 플라스크에, 순수 600mL, OPC쿠퍼(등록상표)AF-1[오쿠노제약공업(주)제] 100mL, OPC쿠퍼(등록상표)AF-M[오쿠노제약공업(주)제] 150mL 및 OPC쿠퍼(등록상표)AF-2[오쿠노제약공업(주)제] 40mL를 투입하고, 다시 순수를 첨가하여 용액의 총량을 1L로 하였다. 이 용액에 약 10체적%황산수용액을 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조정하고, 무전해 구리도금액으로 하였다.

[참고예 3] 무전해 구리도금액 B의 조제

시판의 프린트간트(등록상표)PV[아토텍재팬(주)제]를 이용하여, 이하와 같이 무전해 구리도금액을 조정하였다.

200mL의 플라스크에, 순수 178mL, 베이식 프린트간트 V 15mL, 쿠퍼솔루션 프린트간트 VE 2mL, 스타터 프린트간트 PV 1.2mL, 스태빌라이저 프린트간트 PV 0.2mL, 리듀서 Cu 3.2mL, 및 NaOH 0.52g을 투입하고, 교반하여 40℃까지 승온하고, 무전해 구리도금액 B로 하였다.

[실시예 1 내지 8]

합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl] 0.06g을 표 1에 기재된 용제 1.94g에 용해하고, 이 용액에 추가로 표 1에 기재된 수지 프라이머 주제 2.00g, 및 표 1에 기재된 수지 프라이머 경화제 0.20g을 첨가하여, 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

상기 하지제를, 표 1에 기재한 기재(50×50mm) 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 80℃의 핫플레이트에서 30분간 건조하여, 기재 상 전체면에 하지층을 구비한 기재를 얻었다.

얻어진 기재를, 80℃로 가열한 참고예 1에서 조제한 무전해 니켈도금액 중에 3분간 침지하였다. 그 후, 취출한 기재를 수세하고, 80℃의 핫플레이트에서 30분간 건조함으로써 도금기재를 얻었다.

이 도금기재 상의 금속 도금막에 대하여, 막균일성 및 기재밀착성을 평가하였다.

막균일성에 대해서는, 하기의 <막균일성 평가기준>에 따라 육안으로 평가하였다. 또한, 기재밀착성에 대해서는, 얻어진 도금기재 상의 금속 도금막부분에, 폭 18mm의 셀로테이프(등록상표)[니찌반(주)제 CT-18S]를 붙이고, 손가락으로 강하게 문질러 단단히 밀착시킨 후, 밀착시킨 셀로테이프(등록상표)를 한번에 떼어내어, 금속 도금막의 상태를 이하의 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 9]

수지 프라이머 주제로서 PR-D 0.80g, 및 수지 프라이머 경화제로서 HA-D 0.16g을, MEK 7.0g에 용해하였다. 여기에, 합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl] 0.10g을 PrOH 3g에 용해한 용액을 첨가하여, 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

상기 하지제를, PI(50×50mm) 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 110℃의 핫플레이트에서 30분간 건조하여, 기재 상 전체면에 하지층을 구비한 기재를 얻었다.

얻어진 기재를, 60℃로 가열한 참고예 2에서 조제한 무전해 구리도금액 중에 10분간 침지하였다. 그 후, 취출한 기재를 수세하고, 120℃의 핫플레이트에서 10분간 건조함으로써 도금기재를 얻었다.

이 도금기재 상의 금속 도금막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 막균일성 및 기재밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 10]

수지 프라이머 주제로서 PR-E 0.03g, 및 수지 프라이머 경화제로서 HA-E 0.048g을, DAA 8.7g에 용해하였다. 여기에, 합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl] 0.025g을 DAA 1.2g에 용해한 용액을 첨가하여, 무전해 도금 하지제를 조제하였다.

상기 하지제를, PET(50×50mm) 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 2,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 120℃의 핫플레이트에서 10분간 건조하여, 기재 상 전체면에 하지층을 구비한 기재를 얻었다.

얻어진 기재를, 40℃로 가열한 참고예 3에서 조제한 무전해 구리도금액 B 중에 10분간 침지하였다. 그 후, 취출한 기재를 수세하고, 120℃의 핫플레이트에서 10분간 건조함으로써 도금기재를 얻었다.

<막균일성 평가기준>

A: 하지층을 형성한 기재 상 전체면에 금속광택이 있는 금속 도금막이 얼룩없이 석출

B: 기재 표면은 피복되어 있으나 광택에 얼룩이 있음

C: 기재 노출부가 있어 완전히 피복되어 있지는 않음

<기재밀착성 평가기준>

A: 금속 도금막의 박리가 확인되지 않고 기재 상에 밀착

B: 부분적으로 금속 도금막이 박리

C: 대부분(약 5할 이상)의 금속 도금막이 박리되어 셀로테이프(등록상표)에 부착

]

[비교예 1 내지 8]

표 1에 기재한 수지 프라이머 주제 2.00g, 및 표 1에 기재한 수지 프라이머 경화제 0.20g을 표 1에 기재된 용제 3.88g에 용해하고, 수지 프라이머 바니시를 조제하였다.

상기 바니시를, 표 1에 기재한 기재(50×50mm) 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 80℃의 핫플레이트에서 30분간 건조하여, 기재 상 전체면에 수지 프라이머층을 구비한 기재를 얻었다.

이어서 이 기재에, 합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl] 0.06g을 EtOH 1.94g에 용해한 바니시를 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 80℃의 핫플레이트에서 30분간 건조하여, 상기 수지 프라이머층 상 전체면에 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]를 구비한 기재를 얻었다.

[비교예 9]

수지 프라이머 주제로서 PR-D 0.80g, 및 수지 프라이머 경화제로서 HA-D 0.16g을, MEK 7.0g에 용해하여 수지 프라이머 바니시를 조제하였다.

상기 바니시를, PI(50×50mm) 상에 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 110℃의 핫플레이트에서 30분간 건조하여, 기재 상 전체면에 수지 프라이머층을 구비한 기재를 얻었다.

이어서 이 기재에, 합성예 3에서 제조한 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl] 0.10g을 PrOH 9.9g에 용해한 바니시를 스핀코팅(200rpm×5초간에 이어 1,000rpm×30초간)하였다. 이 기재를, 110℃의 핫플레이트에서 10분간 건조하여, 상기 수지 프라이머층 상 전체면에 Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]를 구비한 기재를 얻었다.

[비교예 10 내지 12]

수지 프라이머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 무전해 도금용의 수지 프라이머를 포함하는 본 발명의 하지제를 이용하여 하지층을 형성하고, 그 위에 도금막을 형성한 경우(실시예 1 내지 10), 형성된 금속 도금막은 균일성이 우수했으며, 모두 테이프시험에 대한 밀착성을 가지고 있었다.

이에 반해, 기재 상에 수지 프라이머층을 형성 후, 수지 프라이머를 포함하지 않는(암모늄기를 분자 말단에 가지는 하이퍼브랜치 폴리머만을 포함하는) 하지제를 이용하여 하지층을 형성하고, 그리고 그 위에 도금막을 형성한 경우(비교예 1 내지 9)에는, 금속 도금막의 균일성은 대체로 양호하였으나, 기재에 대한 밀착성은 얻어지지 않았다. 또한, 수지 프라이머를 포함하지 않는 하지제를 이용하여 기재 상에 직접 하지층을 형성하고 그 위에 도금막을 형성한 경우(비교예 10 내지 12)에는, 금속 도금막의 균일성은 양호하였으나, 이 역시 기재에 대한 밀착성은 뒤떨어져 있었다. 한편 비교예에 있어서, 금속 도금막이 벗겨진 개소를 관찰했을 때, 금속 도금막과 하지층의 경계면에서 박리가 일어나 있는 것이 관찰되었다.

이상의 결과로부터, 무전해 도금용 수지 프라이머를 포함하는 본 발명의 도금 하지제는, 다양한 기재에 대하여, 균일하면서 높은 밀착성을 가지는 도금막을 얻기에 유리하다는 것이 분명해졌다.

Claims

기재 상에 무전해 도금처리에 의해 금속 도금막을 형성하기 위한 하지제로서,
(a)암모늄기를 분자 말단에 가지면서 중량평균분자량이 1,000~5,000,000인 하이퍼브랜치 폴리머,
(b)금속 미립자, 및
(c)무전해 도금용 수지 프라이머
를 포함하는 하지제.
제1항에 있어서,
상기 (c)무전해 도금용 수지 프라이머가, 아크릴계 수지 프라이머, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머, 불소계 수지 프라이머, 에폭시계 수지 프라이머 및 폴리우레탄계 수지 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 프라이머인, 하지제.
제2항에 있어서,
상기 (c)무전해 도금용 수지 프라이머가, 아크릴/실리콘계 수지 프라이머, 아크릴/우레탄계 수지 프라이머, 폴리에스테르계 수지 프라이머 및 폴리우레탄계 수지 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 프라이머인, 하지제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)금속 미립자에, 상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머의 암모늄기가 부착되어 복합체를 형성하고 있는, 하지제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[1]로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 하지제.
[화학식 1]

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(이 알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기(이 아릴알킬기는, 알콕시기, 하이드록시기, 암모늄기, 카르복시기 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있다.), 또는 -(CH₂CH₂O)_mR⁵(식 중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나, R² 내지 R⁴ 중 2개의 기가 하나가 되어, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R² 내지 R⁴ 그리고 이들이 결합하는 질소원자가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, X^-은 음이온을 나타내고, n은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100,000의 정수를 나타내고, A¹은 식[2]로 표시되는 구조를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, A²는 에테르결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다.)
제5항에 있어서,
상기 (a)하이퍼브랜치 폴리머가, 식[3]으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머인, 하지제.
[화학식 3]

(식 중, R¹ 내지 R⁴ 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)금속 미립자가, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 미립자인, 하지제.
제7항에 있어서,
상기 (b)금속 미립자가, 팔라듐미립자인, 하지제.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 (b)금속 미립자가, 1~100nm의 평균입경을 가지는 미립자인, 하지제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 층형성하여 얻어지는, 무전해 도금 하지층.
제10항에 기재된 무전해 도금 하지층에 무전해 도금함으로써 이 하지층 상에 형성되는, 금속 도금막.
기재와, 이 기재 상에 형성된 제10항에 기재된 무전해 도금 하지층과, 이 무전해 도금 하지층 상에 형성된 제11항에 기재된 금속 도금막을 구비하는, 금속 피막기재.
하기 A공정 및 B공정을 포함하는, 금속 피막기재의 제조방법.
A공정: 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 기재 상에 도포하여, 하지층을 구비하는 공정.
B공정: 하지층을 구비한 기재를 무전해 도금욕에 침지하여, 금속 도금막을 형성하는 공정.