TW202200840A - 包含高分子及金屬微粒之無電解鍍敷基底劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含高分子及金屬微粒之無電解鍍敷基底劑。 一種基底劑，其係用以於基材上藉由無電解鍍敷處理而形成金屬鍍敷膜之無電解鍍敷基底劑，且包含 (A)共聚物，其包含源自分子內具有至少1個三氟甲基及1個自由基聚合性雙鍵之單體a的構成單位與源自分子內具有金屬分散性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體b的構成單位， (B)金屬微粒，及 (C)溶劑。

Description

包含高分子及金屬微粒之無電解鍍敷基底劑
本發明有關包含高分子及金屬微粒之無電解鍍敷基底劑。
無電解鍍敷僅將基材浸漬於鍍敷液中，而可與基材種類或形狀無關地獲得厚度均一之被膜，由於即使是塑膠或陶瓷、玻璃等之不導體材料亦可形成金屬鍍敷膜，故已廣泛使用於對汽車零件等之樹脂成形體賦予高級感及美觀之裝飾用途、及電磁遮蔽、印刷基板及大規模積體電路等之配線技術等之各種領域。 通常藉由無電解鍍敷於基材(被鍍敷體)上形成金屬鍍敷膜時，進行用以提高基材與金屬鍍敷膜之密著性的前處理。具體而言，首先藉由各種蝕刻手段將被處理面粗面化及/或親水化，其次，進行對被處理面上供給促進鍍敷觸媒吸附於被處理面上之吸附物質之敏化處理(sensitization)與於被處理面上吸附鍍敷觸媒之活化處理(activation)。典型上，敏化處理係將被處理物浸漬於氯化亞錫之酸性溶液中，藉此使可作為還原劑發揮作用之金屬(Sn2+ )附著於被處理面。接著對於經敏化之被處理面，將被處理物浸漬於作為活化處理之氯化鈀之酸性溶液中。藉此，溶液中之鈀離子被還原劑的金屬(錫離子：Sn2+ )還原，並作為活性鈀觸媒核附著於被處理面。如此前處理後，浸漬於無電解鍍敷液中而於被處理面上形成金屬鍍敷膜。
相對於此，已有報導包含具有銨基之高分支聚合物及金屬微粒之組成物作為無電解鍍敷之基底劑(鍍敷觸媒)使用之例，且提案有可避免使用過去的無電解鍍敷處理之前處理步驟(粗面化處理)中成為問題之鉻化合物(鉻酸)，且可削減前處理之步驟數等、可實現環境面及成本面、繁瑣操作性等之各種改善之無電解鍍敷基底劑(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利申請公開第2012/141215號說明書
[發明欲解決之課題]
作為上述無電解鍍敷基底劑而提案之各種包含高分支聚合物及金屬微粒之組成物，為了賦予對基板上之其他機能(例如密著性、耐熱性、感光性、介電性等)而有必要添加具有各機能之其他基底樹脂，但因含有不發揮作為鍍敷基底劑之機能的其他基底樹脂，而有上述基底劑顯著損及鍍敷析出性之情況。 亦即迄今所提案之包含高分支聚合物及金屬微粒之無電解鍍敷基底劑於添加有不具有鍍敷基底劑之機能的其他基底樹脂時，有鍍敷析出性降低之問題。 本發明係為解決該以往課題而完成者，目的在於提供即使使用調配有賦予密著性之基底樹脂之組成的鍍敷基底劑，亦可形成能展現優異鍍敷析出性之鍍敷基底層的基底劑。再者本發明之目的在於提供其製造中亦可實現低成本化而可作為無電解鍍敷之前處理步驟使用之新穎基底劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而積極檢討之結果，發現含有氟原子之聚合物，具體為分子內具有三氟甲基及金屬分散性基之聚合物具有優異的金屬分散性，組合該聚合物與金屬微粒，將其塗佈於基材上所得之層作為無電解金屬鍍敷之基底層之鍍敷性優異，因而完成本發明。
亦即本發明之第1觀點係一種基底劑，其係用以於基材上藉由無電解鍍敷處理而形成金屬鍍敷膜之無電解鍍敷基底劑，且包含 (A)共聚物，其包含源自分子內具有至少1個三氟甲基及1個自由基聚合性雙鍵之單體a的構成單位與源自分子內具有金屬分散性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體b的構成單位， (B)金屬微粒，及 (C)溶劑。 作為第2觀點係有關第1觀點之基底劑，其中前述(A)共聚物中之金屬分散性基中包含附著或配位有前述(B)金屬微粒之複合體。 作為第3觀點係有關第1觀點或第2觀點之基底劑，其中前述單體a係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。 作為第4觀點係有關第3觀點之基底劑，其中前述單體a係以下述式(1)表示之化合物，
Figure 02_image001
(式(1)中，M表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，J表示具有至少1個三氟甲基之碳原子數1至10之直鏈或分支構造之烷基，R6 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)。 作為第5觀點係有關第1觀點或第2觀點之基底劑，其中前述單體b係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。 作為第6觀點係有關第5觀點之基底劑，其中前述單體b係以下述式(2)或(3)表示之化合物，
Figure 02_image003
(式(2)中，R1 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，L表示O或N，R2 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R1 及R2 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺。 式(3)中，R3 表示氫原子或甲基， R4 表示氫原子或碳原子數1至10之可分支之烷基、碳原子數1至10之可分支之烷氧基或碳原子數1至10之可分支之烷氧基烷基，L表示O或N，R5 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R4 及R5 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺或4至6員之環狀醯亞胺)。 作為第7觀點係有關第6觀點之基底劑，其中前述單體b係N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺或N-乙烯基甲醯胺。 作為第8觀點係有關第1觀點至第7觀點中任一項之基底劑，其中獲得前述(A)共聚物之單體混合物包含相對於前述單體b之莫耳數成為5~500%之莫耳數之量的前述單體a。 作為第9觀點係有關第1觀點至第8觀點中任一項之基底劑，其中前述(A)共聚物進而包含源自分子內具有交聯性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體c的構成單位。 作為第10觀點係有關第9觀點之基底劑，其中前述單體c係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。 作為第11觀點係有關第10觀點之基底劑，其中前述單體c係以下述式(4)表示之化合物，
Figure 02_image005
(式(4)中，X表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，Y表示碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之氧伸烷基、可具有分支之碳原子數1至6之烷基醚基、碳原子數1至6之硫伸烷基或碳原子數1至6之硫烷基醚基，Z表示交聯性基，R7 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)。 作為第12觀點係有關第9觀點至第11觀點中任一項之基底劑，其中獲得前述(A)共聚物之單體混合物包含相對於前述單體b之莫耳數成為5~300%之莫耳數之量的前述單體c。 作為第13觀點係有關第1觀點至第12觀點中任一項之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群之至少一種金屬的微粒子。 作為第14觀點係有關第13觀點之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係鈀微粒子。 作為第15觀點係有關第1觀點至第14觀點中任一項之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係具有1~100nm之一次粒子平均粒徑之微粒子。 作為第16觀點係有關第1觀點至第15觀點中任一項之基底劑，其中含有進而具有(D)非自由基聚合性交聯性基之基底樹脂。 作為第17觀點係有關第1觀點至第16觀點中任一項之基底劑，其中進而含有(E)交聯劑。 作為第18觀點係有關一種無電解金屬鍍敷之基底層，其係由包含第1觀點至第17觀點中任一項之無電解鍍敷基底劑之膜所成。 作為第19觀點係有關一種金屬鍍敷膜，其形成於第18觀點之無電解金屬鍍敷之基底層上。 作為第20觀點係有關一種金屬被膜基材，其具備基材、形成於該基材上之第18觀點之無電解金屬鍍敷之基底層及形成於該無電解金屬鍍敷之基底層上之金屬鍍敷膜。 作為第21觀點係有關一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述(1)步驟及(2)步驟， (1)步驟：將第1觀點至第17觀點中任一項之無電解鍍敷基底劑塗佈於基材上，於該基材上形成無電解金屬鍍敷之基底層之步驟， (2)步驟：將形成該基底層之基材浸漬於無電解鍍敷浴中，於該基底層上形成金屬鍍敷膜之步驟。 [發明效果]
本發明之基底劑僅藉塗佈於基材上即可容易地形成無電解金屬鍍敷之基底層。又依據本發明，可形成對基板之密著性優異且不影響鍍敷析出性之鍍敷基底層。而且本發明之基底劑可以各種組成容易地清漆化，可為具有高的金屬微粒分散安定性者。 再者，本發明之基底劑中使用之聚合物由於可藉較少製程簡便調製，故亦可實現鍍敷基底劑之製造步驟之簡略化與製造成本之減低。 又，由本發明之無電解鍍敷基底劑形成之無電解金屬鍍敷之基底層僅藉由浸漬於無電解鍍敷浴中，即可容易形成金屬鍍敷膜，可容易獲得具備基材與基底層而且具備金屬鍍敷膜之金屬被膜基材。 亦即，即使使用本發明之調配有賦予密著性之基底樹脂之鍍敷基底劑，仍可於基材上形成展現優異鍍敷析出性之基底層。
以下，針對本發明詳細說明。 本發明之基底劑係包含(A)具有上述特定構成單位之共聚物，(B)金屬微粒及(C)溶劑，及根據需要之其他成分之基底劑。 本發明之基底劑適合使用作為用以於基材上藉由無電解鍍敷處理形成金屬鍍敷膜之觸媒。以下針對各成分加以說明。 ＜(A)共聚物＞
(A)成分係包含源自分子內具有交聯性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體a的構成單位與源自分子內具有金屬分散性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體b的構成單位之共聚物。
[單體a] 單體a係分子內具有至少1個三氟甲基及1個自由基聚合性雙鍵之單體。
作為具體之單體a舉例為例如以下述式(1)表示之化合物。
Figure 02_image007
(式(1)中，M表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，J表示具有至少1個三氟甲基之碳原子數1至10之直鏈或分支構造之烷基，R6 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)。 M表示羰氧基或醯胺基時可為下述式(1-1)~(1-3)之構造，較佳為式(1-1)之構造。
Figure 02_image009
J舉例為全氟甲基(即三氟甲基)、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、六氟異丙基、全氟丁基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基或2-(全氟己基)乙基等。 該等中，J較佳為2,2,2-三氟乙基、六氟異丙基或2-(全氟己基)乙基。
作為此等單體a之具體例並未特別限定，但舉例為以下者。例如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟-2-丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。
[單體b] 本發明中，單體b係分子內具有金屬分散性基及1個自由基聚合性雙鍵之化合物。 金屬分散性基係藉由與(B)成分之金屬微粒附著及/或配位等之相互作用，而提高金屬微粒於組成物中之分散性，藉此使金屬微粒於組成物中安定存在所用之基。作為此等金屬分散性基較佳為具有羰基及與其以共價鍵鍵結之氮原子之部位，亦即具有-C(=O)-N-部位之取代基，更具體而言較佳為選自由具有醯胺鍵之基及具有醯亞胺鍵之基所成之群之基。 較佳為具有1個較佳為乙烯基或(甲基)丙烯醯基之任一者作為自由基聚合性雙鍵之化合物。又單體b為具有(甲基)丙烯醯基作為自由基聚合性雙鍵之化合物時，該(甲基)丙烯醯基所含之羰基[-C(=O)-]亦可為與作為金屬分散性基之醯胺基中之羰基重複之構造。
作為具體之單體b舉例為例如以下述式(2)或(3)表示之化合物。
Figure 02_image011
(式(2)中，R1 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，L表示O或N，R2 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R1 及R2 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺。 式(3)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示氫原子或碳原子數1至10之可分支之烷基、碳原子數1至10之可分支之烷氧基或碳原子數1至10之可分支之烷氧基烷基，L表示O或N，R5 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R4 及R5 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺或4至6員之環狀醯亞胺)。
作為此等單體b舉例為例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基琥珀酸醯亞胺等。
其中，作為單體b，基於單體對金屬之配位能之觀點，較佳為以式(2)表示之單體，更佳為具有N-乙烯基醯胺基之單體，若考慮取得性等，更佳為N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺。 該等單體b可單獨使用一種，或亦可併用兩種以上。
[單體c] (A)成分亦有除了單體a、單體b以外，進而含有源自分子內具有交聯性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體c之構成單位的共聚物。 作為交聯性基，舉例為N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、可具有取代基Q之環氧基、可具有取代基Q之脂環式環氧基、可具有取代基Q之氧雜環丁基等。作為取代基Q舉例為可經鹵素取代之碳原子數1至4之烷基、苯基等。
作為具體之單體c舉例為例如以下述式(4)表示之化合物。
Figure 02_image013
(式(4)中，X表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，Y表示碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之氧伸烷基、碳原子數1至6之烷基醚基、碳原子數1至6之硫伸烷基或碳原子數1至6之硫烷基醚基，Z表示具有至少1個三氟甲基之碳原子數1至10之直鏈或分支構造之烷基，R7 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)
以Y表示之碳原子數1至6之伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一者，作為其具體例並未特別限定，但可舉例為亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
碳原子數1至6之氧伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一者，係滿足-O-R8 -之基，作為R8 之具體例與上述1至6之伸烷基相同。
碳原子數1至6之烷基醚基可為直鏈狀、分支狀之任一者，係滿足-R9 -O-R9 -之基，作為R9 之具體例並未限定，但分別獨立舉例為亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。但兩個R9 之碳原子數合計為6。
碳原子數1至6之硫伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一者，係滿足-S-R8 -之基，且R8 如上述。
碳原子數1至6之硫烷基醚基可為直鏈狀、分支狀之任一者，係滿足-R9 -S-R9 -之基，且R9 如上述。
作為此等單體c之具體例並未限定，但舉例以下者。
作為具有1個自由基聚合性雙鍵進而具有N-烷氧基甲基之單體，舉例為N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
作為具有1個自由基聚合性雙鍵進而具有N-羥基甲基之單體並未限定，但舉例為例如N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺等。
作為具有1個自由基聚合性雙鍵進而具有環氧基之單體並未限定，但舉例為例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。該等中較佳使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。該等可單獨使用或組合使用。
作為具有1個自由基聚合性雙鍵進而具有氧雜環丁基之單體並未限定，但舉例為例如具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯等。此等單體中，較佳為3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷，較佳使用3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等。 該等中，基於與基板之密著性之觀點，X較佳為羰氧基或亞甲基，Z較佳為環氧基。
本發明中，製造(A)成分之共聚物時，亦可與上述單體a、上述單體b及上述單體c一起使用其他單體。作為此等其他單體舉例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲氧基甲二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧基甲二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸γ-丁內酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及乙烯基聯苯等。
本發明中，製造(A)成分之共聚物時，藉由使用上述其他單體，亦可對所得(A)成分之共聚物賦予對於鍍敷液等之耐性。
獲得本發明所用之特定共聚物之方法並未特別限定，但例如於上述單體a、上述單體b、上述單體c及根據期望之其他單體與聚合起始劑等共存之溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而獲得。此時，所用之溶劑若為可溶解具有特定官能基之單體、依期望使用之不具有特定官能基之單體及聚合起始劑者，則未特別限定。作為具體例記載於後述之＜(C)溶劑＞。 由前述方法所得之特定共聚物通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，以上述方法所得之特定共聚物之溶液投入攪拌中之二乙醚或水等使之沉澱，將所生成之沉澱過濾・洗淨後，於常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可作成特定共聚物之粉體。藉由前述操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，獲得經純化之特定共聚物。以一次操作無法充分純化時，將所得粉體再次溶解於溶劑中，重複上述操作即可。
本發明中，特定共聚物可為粉體形態，或可以將經純化之粉末再次溶解於後述溶劑之溶液形態使用。
又，本發明中，(A)成分之特定共聚物亦可為複數種特定共聚物之混合物。
本發明中，使前述單體a與前述單體b共聚合之比例，基於反應性或鍍敷性之觀點，較佳相對於前述單體b 1莫耳，前述單體a為0.05莫耳至5莫耳，特佳為0.1莫耳至3莫耳。 本發明中，使前述單體b與前述單體c共聚合之比例，基於反應性或鍍敷性之觀點，較佳相對於前述單體b 1莫耳，前述單體c為0.05莫耳至3莫耳，特佳為0.1莫耳至1莫耳。
本發明中，製造(A)成分的共聚物時使用上述其他單體時，相對於前述單體a及單體b之莫耳數合計，或相對於前述單體a、單體b及單體c之莫耳數合計，為1至200%之莫耳數的量，更佳為10至100%之莫耳數之量。
＜(B)金屬微粒＞ 作為本發明之基底劑所用之(B)金屬微粒並未特別限定，但作為金屬種舉例為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)以及該等之合金，可為該等金屬之1種或亦可為2種以上之合金。其中作為較佳的金屬微粒舉例為鈀微粒子。又，作為金屬微粒亦可使用前述金屬之氧化物。
前述金屬微粒可藉由例如以高壓水銀燈對金屬鹽之溶液進行光照射的方法或於該溶液中添加具有還原作用之化合物(所謂還原劑)之方法等，使金屬離子還原而獲得。例如於溶解有上述(A)成分聚合物之溶液中添加金屬鹽之溶液，對其照射紫外線，或者於該溶液中添加金屬鹽之溶液及還原劑等，使金屬離子還原，藉此可一面形成(A)成分聚合物與金屬微粒之複合體，一面調製包含(A)成分聚合物及金屬微粒之基底劑。
作為前述金屬鹽舉例為氯化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錫、氯化亞鉑、氯化鉑酸、Pt(dba)2 [dba=二亞苄基丙酮]、Pt(cod)2 [cod=1,5-環辛二烯]、Pt(CH3 )2 (cod)、氯化鈀、乙酸鈀(Pd(OC(=O)CH3 )2 )、硝酸鈀、Pd2 (dba)3 ・CHCl3 、Pd(dba)2 、氯化銠、乙酸銠、氯化釕、乙酸釕、Ru(cod)(cot)[cot=環辛三烯]、氯化銥、乙酸銥、Ni(cod)2 等。 作為前述還原劑並未特別限定，而可使用各種還原劑，較佳根據所得基底劑所含之金屬種等選擇還原劑。作為可使用之還原劑舉例為例如硼氫化鈉、硼氫化鉀等之硼氫金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽；聯胺化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇等之一級或二級醇類；三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等之三級胺類；羥基胺；三正丙基膦、三正丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵[DPPF]、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘[BINAP]等之膦類等。
前述金屬微粒之一次粒子平均粒徑較佳為1~100nm。藉由將該金屬微粒之一次粒子平均粒徑設為100nm以下，可獲得表面積減小充分少的觸媒活性。作為一次粒子平均粒徑更佳為75nm以下，特佳為1~30nm。 一次粒子平均粒徑可藉由如下測定。 [一次粒子平均粒徑之測定] 將金屬微粒分散於乙醇後，滴下於碳支撐膜上並乾燥製作樣品後，將所得樣品以TEM裝置(日立製作所製：H-8000加速電壓200kV)以顯微鏡法可求出一次粒子平均粒徑。
本發明之基底劑中上述(A)成分的共聚物之添加量，相對於上述(B)金屬微粒100質量份較佳為20質量份以上10,000質量份以下。藉由將相對於(B)金屬微粒100質量份之(A)共聚物之添加量設為20質量份以上，可使上述金屬微粒充分分散，且若為20質量份以下，則上述金屬微粒之分散性不充分，容易產生沉澱物或凝集物。更佳為30質量份以上。又，若對於(B)金屬微粒100質量份添加10,000質量份以上之(A)共聚物，則塗佈後之每單位面積之Pd量不充分，故有鍍敷析出性降低之虞。
＜基底劑＞ 本發明之無電解鍍敷基底劑包含前述(A)共聚物、(B)金屬微粒及(C)溶劑，再者，根據需要包含其他成分。本發明之無電解鍍敷基底劑中，較佳前述(A)成分的共聚物與前述(B)金屬微粒形成複合體，亦即前述基底劑較佳包含由前述(A)成分的共聚物與前述(B)金屬微粒形成之複合體。
此處所謂複合體係藉由前述(A)成分的共聚物之側鏈的金屬分散性基的作用，以接觸或接近於金屬微粒之狀態兩者共存，作成粒子狀形態者，換言之，表現為具有金屬微粒附著或配位於前述(A)成分的共聚物之金屬分散性基的構造之複合體。 此處所謂“附著或配位之構造”係指(A)成分的共聚物之金屬分散性基之一部分或全部呈與金屬微粒相互作用之狀態，藉此認為形成如錯合物之構造。因此，採用鈀微粒子作為金屬微粒時，認為藉由表層之Pd原子與金屬分散性基相互作用，形成(A)成分聚合物包圍金屬微粒之構造。
因此，本發明中之｢複合體｣不僅是如上述之金屬微粒與(A)成分的共聚物鍵結形成一個複合體者，亦包含金屬微粒與(A)成分的共聚物不形成鍵結部分而個別獨立存在者(外觀上，視為形成1個粒子者)。
前述(A)成分的共聚物與(B)金屬微粒之複合體形成係於調製包含(A)成分的共聚物與金屬微粒之基底劑時同時實施，作為其方法，有合成藉由金屬分散性基而某程度安定化之金屬微粒後，藉由(A)成分的聚合物交換配位基之方法，或於(A)成分的共聚物之溶液中，藉由使金屬離子直接還原而形成複合體之方法。且如上述，於溶解有上述(A)成分的共聚物之溶液中添加金屬鹽之溶液，對其照射紫外線，或者於該溶液中添加金屬鹽之溶液及還原劑等，使金屬離子還原亦可形成複合體。
作為直接還原方法，係將金屬離子與(A)成分的共聚物溶解於溶劑中，以甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等之一級或二級醇類予以還原，藉此可獲得目的之金屬微粒複合體。 作為此處所用之金屬離子源可使用上述金屬鹽。 作為使用之溶劑若為可以必要濃度以上溶解金屬離子與具有金屬分散性基之聚合物的溶劑則未特別限定，具體舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等及該等溶劑之混合液，較佳舉例為醇類、鹵化烴類、環狀醚類，更佳舉例為乙醇、2-丙醇、氯仿、四氫呋喃等。 還原反應(將金屬離子與(A)成分的共聚物混合)之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至100℃之範圍。
作為其他直接還原法，藉由將金屬離子與(A)成分的共聚物溶解於溶劑中於氫氣環境下反應，可獲得目的之金屬微粒複合體。 作為此處所用之金屬離子源可使用上述金屬鹽或六羰基鉻[Cr(CO)6 ]、五羰基鐵[Fe(CO)5 ]、八羰基二鈷[Co2 (CO)8 ]、四羰基鎳[Ni(CO)4 ]等之金屬羰基錯合物。且亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價金屬錯合物。 作為使用之溶劑，若為可以必要濃度以上溶解金屬離子與(A)成分的共聚物之溶劑則未特別限定，具體舉例為乙醇、丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及該等溶劑之混合液，較佳舉例為四氫呋喃。 將金屬離子與(A)成分的共聚物混合之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍。
又，作為直接還原方法，藉由將金屬離子與(A)成分的共聚物溶解於溶劑並進行熱分解反應，可獲得目的之金屬微粒複合體。 此處所用之金屬離子源可使用上述之金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他0價金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。 作為使用之溶劑若為可以必要濃度以上溶解金屬離子與(A)成分的共聚物之溶劑則未特別限定，具體舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及該等溶劑之混合液，較佳舉例為甲苯。 將金屬離子與具有金屬分散性基之(A)成分的共聚物混合之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為溶劑沸點附近，例如甲苯時為110℃(加熱回流)。
如此所得之(A)成分的共聚物與金屬微粒之複合體經過再沉澱等之純化處理，可作成粉末等之固形物形態。
本發明之基底劑包含前述(A)成分的共聚物、(B)金屬微粒(較佳藉此所成之複合體)及(C)溶劑，進而根據需要可含有其他成分，該基底劑亦可為後述之[無電解金屬鍍敷之基底層]之形成時所用之清漆形態。
本發明之無電解鍍敷基底劑依據期望可含有(D)成分之基底樹脂。作為(D)成分較佳為具有藉由熱與(A)成分中之交聯性基進行交聯反應之基的非自由基聚合性交聯性基者，較佳為例如WO2014/171376中作為(B)成分而記載者。藉由添加此等(D)成分，有可更提高所得基底層之其他機能(例如密著性、耐熱性、感光性、介電性等)之情況。
本發明之鍍敷基底劑中含有(D)成分時之含量，基於(A)成分的共聚物與(B)成分的金屬微粒之合計100質量份，較佳為0質量份至200質量份，更佳為0質量份至150質量份。(D)成分之含量過大時有鍍敷析出性降低之情況。
本發明之無電解鍍敷基底劑依據期望可含有(E)成分的交聯劑。
作為(E)成分之交聯劑舉例為環氧化合物、羥甲基化合物、封端異氰酸酯化合物、酚醛塑料化合物、具有2個以上三烷氧基矽烷基之化合物、具有胺基之烷氧基矽烷化合物等之化合物、具有烷氧基及/或螯合配位基之有機金屬化合物、N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物、具有環氧基之化合物的聚合物、具有烷氧基矽烷基之化合物的聚合物、具有異氰酸酯基之化合物的聚合物及三聚氰胺甲醛樹脂等之聚合物。
作為上述環氧化合物之具體例舉例為乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷及N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
作為上述羥甲基化合物之具體例舉例為烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
作為烷氧基甲基化甘脲之具體例舉例為例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啶酮及1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。作為市售品舉例為三井SITECH(股)製甘脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWDER LINK (註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR (註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC (股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯胍胺之具體例舉例為例如四甲氧基甲基苯胍胺等。作為市售品舉例為三井SITECH(股)製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、三和化學(股)製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例舉例為例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品舉例為三井SITECH(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOAT(註冊商標) 506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為使此等胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍胺化合物縮合所得之化合物。舉例為例如由美國專利第6323310號中記載之三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物製造之高分子量之化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品舉例為商品名CYMEL(註冊商標)303(三井SITECH(股)製)等，作為前述苯胍胺化合物之市售品舉例為商品名CYMEL(註冊商標)1123(三井SITECH(股)製)等。
所謂上述之封端異氰酸酯化合物係指一分子中具有2個以上異氰酸酯基經適當保護基封端之異氰酸酯基，且若暴露於熱硬化時之高溫，則保護基(封端部分)熱解離而脫離，於產生之異氰酸酯基與樹脂之間引起交聯反應。
此等多官能封端異氰酸酯化合物可藉由使例如一分子中具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物與適當封端劑反應而獲得。
作為前述多官能異氰酸酯化合物舉例為例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-環己基二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯基甲基)四氫二環戊二烯、雙(異氰酸酯基甲基)二環戊二烯、雙(異氰酸酯基甲基)金剛烷、2,5-二異氰酸酯甲基降冰片烯、降冰片烷二異氰酸酯、二環戊烷三異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯、聯茴香胺二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯基甲基)十氫萘、雙(二異氰酸酯基甲苯基)苯基甲烷、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸酯基苯)、1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)噻吩、雙(異氰酸酯基甲基)四氫噻吩及該等之改質化合物(例如異氰脲酸酯體、縮脲體、乙二醇加成體、丙二醇加成體、三羥甲基丙烷加成體、乙醇胺加成體、聚酯多元醇加成體、聚醚多元醇加成體、聚醯胺加成體、聚胺加成體)。
作為前述封端劑可舉例為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、2-乙氧基己醇、環己醇、辛醇、異壬醇、硬脂醇、苄醇、2-乙氧基乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、N,N-二甲胺基乙醇、N,N-二乙胺基乙醇、N,N-二丁胺基乙醇等之醇類，酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、硝基酚、氯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、二甲酚等之酚類，α-吡咯啶酮、β-丁內醯胺、β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等之吡唑類，丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇、苯硫醇等之硫醇類，丙二酸二酯、乙醯乙酸酯、丙二酸二腈、乙醯基丙酮、亞甲基二碸、二苯甲醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、丙酮二羧酸二酯等之活性亞甲基系化合物類，二丁基胺、二異丙基胺、二-第三丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二環己基胺、苄基胺、二苯基胺、苯胺、咔唑等之胺類，咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑類，亞甲基亞胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺、伸丙基亞胺等之亞胺類，乙醯替苯胺、丙烯醯胺、乙酸醯胺、二聚酸醯胺等之酸醯胺類，琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺等之酸醯亞胺類、脲、硫脲、伸乙基脲等之脲化合物類。且亦可為異氰酸酯二聚體鍵結(異氰酸酯基之二聚化)之內部封端型。
作為前述多官能封端異氰酸酯化合物之市售品可舉例為例如下述製品。 TAKENATE[註冊商標]B-815N、同B-830、同B-842N、同B-846N、同B-870、同B-870N、同B-874、同B-874N、同B-882、同B-882N、同B-5010、同B-7005、同B-7030、同B-7075(以上為三井化學(股)製)。
DURANATE[註冊商標] ME20-B80S、同MF-B60B、同MF-B60X、同MF-B90B、同MF-K60B、同MF-K60X、同SBN-70D、同17B-60P、同17B-60PX、同TPA-B80E、同TPA-B80X、同E402-B80B、同E402-B80T、同K6000(以上為旭化成化學(股)製)、CORONATE[註冊商標] 2503、同2507、同2512、同2513、同2515、同2520、同2554、同BI-301、同AP-M、MIRIONATE MS-50(以上為TOSOH(股)製)。
BURNOCK[註冊商標]D-500、同D-550、同DB-980K(以上為DIC(股)製)。
SUMIJOULE[註冊商標]BL-3175、同BL-4165、同BL-4265、同BL-1100、同BL-1265、DESMODUR [註冊商標] TPLS-2957、同TPLS-2062、同TPLS-2078、同TPLS-2117、同BL-3475、DESMOTHERM[註冊商標] 2170、同2265(以上為住化拜耳胺基甲酸酯(股)製)。
TRIXENE BI-7641、同BI-7642、同BI-7986、同BI-7987、同BI-7950、同BI-7951、同BI-7960、同BI-7961、同BI-7963、同BI-7981、同BI-7982、同BI-7984、同BI-7986、同BI-7990、同BI-7991、同BI-7992、同BI-7770、同BI-7772、同BI-7779、同DP9C/214(以上為Baxenden Chemicals公司製)。
VESTANAT[註冊商標]B1358A、同B1358/ 100、同B1370、VESTAGON[註冊商標]B1065、同B1400、同B1530、同BF1320、同BF1540(以上為Evonik工業公司製)
又，作為前述多官能封端異氰酸酯化合物，可舉例為具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯經自由基聚合所得之均聚物或共聚物。此處，所謂共聚物係指2種以上單體聚合而得之聚合物。共聚物可為具有封端異氰酸酯基之2種以上之(甲基)丙烯酸酯聚合而得之共聚物，亦可為具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯及其他(甲基)丙烯酸酯聚合而得之共聚物。作為此等具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯之市售品舉例為例如昭和電工(股)製CURRANTS[註冊商標] MOI-BM、同AOI-BM、同MOI-BP、同AOI-BP、同MOI-DEM、同MOI-CP、同MOI-MP、同MOI-OEt、同MOI-OBu、同MOI-OiPr。
該等多官能封端異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述酚醛塑料化合物之具體例舉例為以下化合物，但酚醛塑料化合物並非限定於以下化合物例。
Figure 02_image015
作為具有2個以上三烷氧基矽烷基之化合物的具體例舉例為例如1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、4,4’-雙(三甲氧基矽烷基)聯苯、4,4’-雙(三乙氧基矽烷基)聯苯、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三乙氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷、雙(三乙氧基矽烷基甲基)胺、雙(三甲氧基矽烷基甲基)胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)碳酸酯、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]二硫化物、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]硫脲、雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]脲、1,4-雙(三甲氧基矽烷基甲基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基甲基)苯、三(三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(三乙氧基矽烷基丙基)胺、1,1,2-三(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,1,2-三(三乙氧基矽烷基)乙烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯及三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等之化合物。
作為具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例，舉例為例如N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙二胺、N,N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙二胺、雙{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}胺、雙{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基{3-(甲胺基)丙基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯胺基)丙基三甲氧基矽烷及3-(苯胺基)丙基三乙氧基矽烷等之化合物。
作為具有烷氧基及/或螯合配位基之有機金屬化合物之具體例舉例為例如二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯乙酸鋁、三乙醯乙酸鋁、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四辛基鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸)鈦、四乙醯乙酸鈦、四(正丙氧基)鋯、四(正丁氧基)鋯、四(乙醯乙酸)鋯等之化合物。
再者，作為上述之N-烷氧基甲基丙烯醯胺之聚合物，舉例為例如使用N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物製造之聚合物。
作為此等聚合物之具體例舉例為例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。此等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至50,000。
作為具有環氧基之化合物的聚合物舉例為使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之具有環氧基之化合物而製造之聚合物。
作為此等聚合物之具體例舉例為例如聚(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯之共聚物等。此等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較佳為3,000至150,000，更好為3,000至50,000。
作為上述具有烷氧基矽烷基之化合物的聚合物舉例為例如使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之具有烷氧基矽烷基之化合物製造之聚合物。
作為此等聚合物之具體例舉例為例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。此等聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，較佳為3,000至150,000，更好為3,000至50,000。又，本說明書中，上述「聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)」意指具有烷氧基矽烷基之聚(甲基)丙烯酸酯。
該等交聯劑可單獨使用或可組合2種以上使用。
本發明之鍍敷基底劑中含有(E)成分時之含量，基於(A)成分之共聚物、(B)成分之金屬微粒之合計100質量份，較佳為0質量份至100質量份，更佳為0質量份至50質量份。
＜其他添加劑＞ 本發明之基底劑在不損及本發明效果之範圍內，可進而適宜添加界面活性劑、各種表面調整劑、增黏劑等的添加劑等。
作為上述界面活性劑，可舉例例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等的聚氧乙烯非離子系界面活性劑；EFTOP(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352[以上，為三菱材料電子化成(股)製]、MEGFAC(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30[以上為DIC(股)製]、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431[以上，為住友3M(股)製]、Asahi Guard(註冊商標)AG-710[旭硝子(股)製]、SURFLON(註冊商標)S-382[AGC Semichemical(股)製]等的氟系界面活性劑等。
又，作為上述表面調整劑，可舉例信越Silicone(註冊商標)KP-341[信越化學工業(股)製]等的聚矽氧系調平劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378[以上為日本BYK化學(股)製]等的聚矽氧系表面調整劑等。
作為上述增黏劑，舉例為例如羧基乙烯基聚合物(carbomer)等的聚丙烯酸類(亦包含經交聯者)；聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等的乙烯基聚合物；聚環氧乙烷類；聚酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚胺基甲酸酯；糊精、洋菜、卡拉膠、海藻酸、阿拉伯膠、瓜爾膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、澱粉、果膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等的多醣類；明膠、酪蛋白等的蛋白質等。又，於上述各聚合物中，不僅均聚物，亦包含共聚物。此等增黏劑可單獨使用一種，且亦可併用二種以上。 本發明之基底劑藉由視需要調配增黏劑，可調整基底劑的黏度或流變特性，可根據基底劑的適用方法或適用地方等、其用途而適宜採用‧選擇。
此等添加劑可單獨使用一種，且亦可併用兩種以上。相對於由前述(A)成分之聚合物與(B)成分之金屬微粒所形成的複合體100質量份，添加劑之使用量較佳為0.001~50質量份，更佳為0.005~10質量份，又更佳為0.01~5質量份。
[無電解金屬鍍敷之基底層] 上述本發明之無電解鍍敷基底劑可藉由塗佈於基材上，而形成無電解金屬鍍敷的基底層。此無電解金屬鍍敷的基底層亦為本發明之對象。
作為前述基材，並未特別限定，可較佳地使用非導電性基材或導電性基材。 作為非導電性基材，可舉例例如玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、LCP(液晶聚合物)樹脂等；紙等。此等係可以薄片或薄膜等之形態適宜使用，此時的厚度並未特別限定。 又，作為導電性基材，例如可舉出ITO(錫摻雜氧化銦)、或ATO(銻摻雜氧化錫)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)，還有各種不銹鋼、鋁以及杜拉鋁等的鋁合金、鐵以及鐵合金、銅以及黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等的銅合金、鎳以及鎳合金、及銀以及鎳銀等的銀合金等之金屬等。 再者，亦可使用在上述非導電性基材上以此等導電性基材形成有薄膜之基材。 又，上述基材亦可為三次元成形體。
作為由包含上述(A)成分之共聚物、(B)金屬微粒(較佳為由此等所成的複合體)及(C)溶劑、進而根據需要之(D)基底樹脂、(E)交聯劑及其他成分的無電解鍍敷基底劑形成無電解金屬鍍敷的基底層之具體方法，首先將前述(A)成分聚合物與(B)金屬微粒(較佳為由此等所成的複合體)(與視需要的(D)基底樹脂、(E)交聯劑及其他成分)溶解或分散於(C)溶劑中而成為清漆之形態，藉由旋轉塗佈法；刮刀塗佈法；浸塗法；輥塗法；棒塗法；模塗法；噴塗法；噴墨法；墨水筆奈米微影術(FPN)、浸漬筆奈米微影術(DPN)等的筆微影術；活版印刷、柔版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影術(NIL)、奈米轉移印刷(nTP)等的凸版印刷法；凹版印刷、雕刻等的凹版印刷法；平版印刷法；網版印刷、謄寫版等的孔版印刷法；膠版印刷法等，將該清漆塗佈於形成金屬鍍敷被膜的基材上，然後使溶劑蒸發‧乾燥，而形成薄層。 於此等塗佈方法之中，較佳為棒塗法、柔版印刷、凹版印刷、旋轉塗佈法、噴塗法、噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP。使用旋轉塗佈法時，由於可以短時間塗佈，故即使為揮發性高的溶液也可利用，又具有能進行均勻性高的塗佈之優點。使用噴塗法時，可以極少量的清漆進行均勻性高的塗佈，工業上非常有利。使用噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如可有效率地形成(描繪)配線等的微細圖型，工業上非常有利。
＜(C)溶劑＞ 又作為此處所用的溶劑，只要是能溶解或分散上述(A)成分之聚合物與(B)金屬微粒(較佳為由此等所成的複合體)及依期望之(D)成分、(E)成分及其他成分者，則未特別限定，例如可使用水；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等的溶纖劑類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等的二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之二醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等之酮類；正庚烷、正己烷、環己烷等之脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲亞碸等。該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上的溶劑。再者，以調整清漆的黏度為目的，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二醇類。 又，溶解或分散於上述溶劑中的濃度為任意，但清漆中的非溶劑成分之濃度[基底劑中所含的溶劑除外之全部成分((A)成分之聚合物與(B)金屬微粒(較佳為由此等所成的複合體)、依期望之(D)基底樹脂、(E)交聯劑及其他成分等)之濃度]為0.05~90質量%，較佳為0.1~80質量%。
作為溶劑之乾燥法，並未特別限定，例如可使用加熱板或烘箱，於適當的環境下，即大氣、氮等的惰性氣體、真空中等使其蒸發即可。藉此，可得到具有均勻的成膜面之基底層。燒成溫度只要是能使溶劑蒸發，則未特別限定，但較佳在40~250℃進行。
[無電解鍍敷處理、金屬鍍敷膜、金屬被膜基材] 藉由將如上述所得之在基材上形成之無電解金屬鍍敷之基底層予以無電解鍍敷，而在該基底層上形成金屬鍍敷膜。如此所得之金屬鍍敷膜以及在基材上依順序具備無電解金屬鍍敷之基底層、金屬鍍敷膜之金屬被膜基材亦為本發明之對象。 無電解鍍敷處理(步驟)並未特別限定，可以一般已知的任何無電解鍍敷處理進行，例如一般使用以往一般已知的無電解鍍敷液，於該鍍敷液(浴)中浸漬形成於基材上之無電解金屬鍍敷的基底層之方法。
前述無電解鍍敷液主要含有金屬離子(金屬鹽)、錯化劑、還原劑為主，配合其他用途可適宜含有pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯化劑)、安定劑、界面活性劑(對於鍍敷膜的光澤賦予用途、被處理面的潤濕性改善用途等)等。 此處作為藉由無電解鍍敷形成的金屬鍍敷膜中所使用之金屬，可舉例鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及該等之合金，可根據目的而適宜選擇。 又，關於上述錯化劑、還原劑，亦可根據金屬離子適宜選擇。
又，無電解鍍敷液亦可使用市售鍍敷液，例如可適宜使用MELTEX(股)製的無電解鍍鎳藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電解鍍銅藥品(Melplate(註冊商標)CU系列)；奧野製藥工業(股)製的無電解鍍鎳液(ICP Nicoron(註冊商標)系列，Topiena 650)、無電解鍍銅液(OPC-700無電解銅M-K，ATS Adcopper IW、同CT、OPC copper(註冊商標)AF系列、同HFS、同NCA)、無電解鍍錫液(Substar SN-5)、無電解鍍金液(Flashgold 330, Selfgold OTK-IT)、無電解鍍銀液(Mudensilver)；小島化學藥品(股)製的無電解鍍鈀液(Pallet II)、無電解鍍金液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製的無電解鍍銀液(S-DIA AG-40)；日本KANIGEN(股)製的無電解鍍鎳液(Kanigen(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)、Kaniblack (註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(S-KPD)；DOW化學公司製的無電解鍍銅液(Cuposit(註冊商標)Coppermix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液((Paramasu(註冊商標)系列)、無電解鍍鎳液(Duraposit(註冊商標)系列)、無電解鍍金液(Aurolectroless(註冊商標)系列)、無電解鍍錫液(Denposit(註冊商標)系列)；上村工業(股)製的無電解鍍銅液(Thrucup(註冊商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)、ADTEC日本(股)製的無電解鍍銅液(Printgant(註冊商標)PV、同PVE)等。
上述無電解鍍敷步驟係可藉由調節鍍敷浴的溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、有無攪拌或攪拌速度、有無空氣‧氧的供給或供給速度等，而控制金屬被膜的形成速度或膜厚。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，惟 本發明不限定於該等實施例。又，數平均分子量及重量平均分子量之測定係如於以下。 [數平均分子量及重量平均分子量之測定] 依據以下合成例所得之共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用TOSOH(股)製GPC裝置(Shodex管柱KD800及TOSOH管柱TSK-GEL)，使溶出溶劑N,N-二甲基甲醯胺(混合10mmol/L(升)之溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)作為添加劑)以流量1mL/min流入管柱中(管柱溫度40℃)溶離之條件進行測定。又，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
以下實施例所用之簡寫意義如下。 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 NVA：N-乙烯基乙醯胺 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 CYCLOMER M100：甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(DAICEL製) BISCOAT 3F：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(大阪有機化學工業製) HFIP-M：甲基丙烯酸六氟-2-丙酯(CENTRAL硝子製) FAMAC-6：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(UNIMATEC製) AMBN：2,2’-偶氮-2-甲基丁腈 PGME：丙二醇單甲基醚 IPE：二異丙醚 BL-10：聚乙烯乙縮醛樹脂(積水化學工業公司製) 8KX-127：丙烯酸樹脂(大成精密化學公司製) [聚合物之合成]
＜合成例1＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、HEA 2.23g、AMBN 0.29g溶解於PGME 14.37g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P1)。所得共聚物之Mn為6,806，Mw為11,797。
＜合成例2＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、GMA 2.73g、AMBN 0.32g溶解於PGME 15.59g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P2)。所得共聚物之Mn為6,057，Mw為8,884。
＜合成例3＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 3.76g、AMBN 0.37g溶解於PGME 18.14g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P3)。所得共聚物之Mn為5,336，Mw為8,669。
＜合成例4＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、HEA 1.56g、BISCOAT 3F 0.89g、AMBN 0.30g溶解於PGME 14.90g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P4)。所得共聚物之Mn為7,669，Mw為16,610。
＜合成例5＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、HEA 1.56g、FAMAC-6 2.49g、AMBN 0.38g溶解於PGME 18.83g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P5)。所得共聚物之Mn為6,146，Mw為13,143。
＜合成例6＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、GMA 1.91g、BISCOAT 3F 0.89g、AMBN 0.32g溶解於PGME 15.76g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P6)。所得共聚物之Mn為6,170，Mw為10,023。
＜合成例7＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、GMA 1.91g、HFIP-M 1.36g、AMBN 0.34g溶解於PGME 16.92g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P7)。所得共聚物之Mn為5,257，Mw為9,324。
＜合成例8＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、GMA 1.91g、FAMAC-6 2.49g、AMBN 0.40g溶解於PGME 19.69g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P8)。所得共聚物之Mn為4,718，Mw為8,940。
＜合成例9＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 2.64g、BISCOAT 3F 0.89g、AMBN 0.36g溶解於PGME 17.54g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P9)。所得共聚物之Mn為6,558，Mw為10,706。
＜合成例10＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 2.64g、HFIP-M 1.36g、AMBN 0.38g溶解於PGME 18.70g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P10)。所得共聚物之Mn為5,021，Mw為8,277。
＜合成例11＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 2.64g、FAMAC-6 2.49g、AMBN 0.44g溶解於PGME 21.47g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P11)。所得共聚物之Mn為4,842，Mw為7,853。
＜合成例12＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 1.88g、BISCOAT 3F 1.48g、AMBN 0.35g溶解於PGME 17.14g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P12)。所得共聚物之Mn為6,592，Mw為10,717。
＜合成例13＞ 將苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、CYCLOMER M100 1.88g、FAMAC-6 4.15g、AMBN 0.48g溶解於PGME 23.69g中，於80℃反應20小時所得之共聚物溶液(固形分濃度30質量%)邊攪拌下邊投入二乙醚500mL中，使聚合物析出。減壓過濾析出之聚合物，於50℃真空乾燥，獲得共聚物粉末(P13)。所得共聚物之Mn為5,814，Mw為8,518。
[Pd粒子複合體之合成] ＜合成例14＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製] 0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例1中聚合之P1 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M1)0.9g。
＜合成例15＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例2中聚合之P2 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1) 341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M2)0.9g。
＜合成例16＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製] 0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例3中聚合之P3 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1) 341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M3) 0.9g。
＜合成例17＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製] 0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例4中聚合之P4 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1) 341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M4) 0.9g。
＜合成例18＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例5中聚合之P5 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M5)0.9g。
＜合成例19＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例6中聚合之P6 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1) 341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M6)0.9g。
＜合成例20＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例7中聚合之P7 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1) 341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M7) 0.9g。
＜合成例21＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例8中聚合之P8 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M8)0.9g。
＜合成例22＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例9中聚合之P9 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M9)0.9g。
＜合成例23＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例10中聚合之P10 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M10)0.9g。
＜合成例24＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例11中聚合之P11 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M11)0.9g。
＜合成例25＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例12中聚合之P12 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M12)0.9g。
＜合成例26＞ 於設置冷卻器之100mL反應燒瓶中，饋入乙酸鈀[和光純藥(股)製]0.90g及氯仿9.10g，攪拌至均勻。於該溶液中使用滴加漏斗添加將合成例13中聚合之P13 1.0g溶解於氯仿16.40g、乙醇6.40g之溶液。該混合物於氮環境下於60℃攪拌8小時。 冷卻至液溫30℃後，將該溶液邊攪拌邊投入IPE/己烷溶液(質量比10:1)341g中，析出聚合物/Pd粒子複合體。析出之聚合物/Pd粒子複合體經減壓過濾，於50℃真空乾燥，獲得黑色粉末之Pd粒子之複合體(M13)0.9g。
於上述Pd粒子之複合體M1~M13中以如下述表1之比率添加(C)成分及(D)成分，製作無電解鍍敷基底劑。分別包含M1~M3之無電解鍍敷基底劑為比較例。分別包含M4~M13之無電解鍍敷基底劑為實施例。
Figure 02_image017
[鍍敷液之調製] ＜調製例1＞ 於200mL燒杯中饋入純水100mL、BASIC PRINT GANTT V(Atotech製)17mL、銅溶液PRINT GANTT V(Atotech製) 9mL、起始劑PRINT GANTT PV(Atotech製)1.6mL、安定劑PRINT GANTT PV(Atotech製)0.24mL、還原劑Cu(Atotech製)3.2mL、18.5質量%NaOH水溶液4mL，進而添加純水使溶液總量為200mL。攪拌該溶液作成無電解鍍銅液。
[鍍敷析出性之評價] 對聚醯亞胺(東立杜邦股份有限公司製KAPTON 100EN (註冊商標))基材，以膜厚6μm棒塗佈實施例1至實施例10以及比較例1至比較例6之各無電解鍍敷基底劑後，於80℃加熱5分鐘形成塗膜。該塗膜進而於250℃加熱30分鐘而乾燥。所得膜於調製例1調製之無電解鍍銅液中浸漬10分鐘。隨後，所得鍍敷基材經水洗後，以目視評價金屬鍍敷膜狀態。評價結果匯總示於表2。
＜鍍敷析出性之評價基準＞ ○：於塗膜全面析出均勻鍍敷。 ×：未於塗膜全面析出均勻鍍敷。
Figure 02_image019
如表2所示，實施例1至實施例13之無電解鍍敷基底劑、比較例1至比較例3之無電解鍍敷基底劑之鍍敷析出性良好。另一方面，比較例4至比較例7之無電解鍍敷基底劑無法確認到鍍敷析出。

Claims (21)

  1. 一種基底劑，其係用以於基材上藉由無電解鍍敷處理而形成金屬鍍敷膜之無電解鍍敷基底劑，且包含 (A)共聚物，其包含源自分子內具有至少1個三氟甲基及1個自由基聚合性雙鍵之單體a的構成單位與源自分子內具有金屬分散性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體b的構成單位， (B)金屬微粒，及 (C)溶劑。
  2. 如請求項1之基底劑，其中前述(A)共聚物中之金屬分散性基中包含附著或配位有前述(B)金屬微粒之複合體。
  3. 如請求項1或2之基底劑，其中前述單體a係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。
  4. 如請求項3之基底劑，其中前述單體a係以下述式(1)表示之化合物，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，M表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，J表示具有至少1個三氟甲基之碳原子數1至10之直鏈或分支構造之烷基，R6 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)。
  5. 如請求項1或2之基底劑，其中前述單體b係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。
  6. 如請求項5之基底劑，其中前述單體b係以下述式(2)或(3)表示之化合物，
    Figure 03_image003
    (式(2)中，R1 表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，L表示O或N，R2 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R1 及R2 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺， 式(3)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示氫原子或碳原子數1至10之可分支之烷基、碳原子數1至10之可分支之烷氧基或碳原子數1至10之可分支之烷氧基烷基，L表示O或N，R5 僅於L表示N時存在，表示氫原子或R4 及R5 與該等所鍵結之原子一起形成4至6員之環狀醯胺或4至6員之環狀醯亞胺)。
  7. 如請求項6之基底劑，其中前述單體b係N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺或N-乙烯基甲醯胺。
  8. 如請求項1至7中任一項之基底劑，其中獲得前述(A)共聚物之單體混合物包含相對於前述單體b之莫耳數成為5~500%之莫耳數之量的前述單體a。
  9. 如請求項1至8中任一項之基底劑，其中前述(A)共聚物進而包含源自分子內具有交聯性基及1個自由基聚合性雙鍵之單體c的構成單位。
  10. 如請求項9之基底劑，其中前述單體c係具有乙烯基及(甲基)丙烯醯基之任一者的化合物。
  11. 如請求項10之基底劑，其中前述單體c係以下述式(4)表示之化合物，
    Figure 03_image005
    (式(4)中，X表示單鍵、羰氧基、醯胺基或伸苯基，Y表示碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之氧伸烷基、可具有分支之碳原子數1至6之烷基醚基、碳原子數1至6之硫伸烷基或碳原子數1至6之硫烷基醚基，Z表示交聯性基，R7 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基)。
  12. 如請求項9至11中任一項之基底劑，其中獲得前述(A)共聚物之單體混合物包含相對於前述單體b之莫耳數成為5~300%之莫耳數之量的前述單體c。
  13. 如請求項1至12中任一項之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群之至少一種金屬的微粒子。
  14. 如請求項13之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係鈀微粒子。
  15. 如請求項1至14中任一項之基底劑，其中前述(B)金屬微粒係具有1~100nm之一次粒子平均粒徑之微粒子。
  16. 如請求項1至15中任一項之基底劑，其中含有進而具有(D)非自由基聚合性交聯性基之基底樹脂。
  17. 如請求項1至16中任一項之基底劑，其中進而含有(E)交聯劑。
  18. 一種無電解金屬鍍敷之基底層，其係由包含如請求項1至17中任一項之無電解鍍敷基底劑之膜所成。
  19. 一種金屬鍍敷膜，其形成於如請求項18之無電解金屬鍍敷之基底層上。
  20. 一種金屬被膜基材，其具備基材、形成於基材上之如請求項18之無電解金屬鍍敷之基底層及形成於該無電解金屬鍍敷之基底層上之金屬鍍敷膜。
  21. 一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述(1)步驟及(2)步驟， (1)步驟：將如請求項1至17中任一項之無電解鍍敷基底劑塗佈於基材上，於該基材上形成無電解金屬鍍敷之基底層之步驟， (2)步驟：將形成該基底層之基材浸漬於無電解鍍敷浴中，於該基底層上形成金屬鍍敷膜之步驟。
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