CN108699694B - 包含高支化高分子和金属微粒的非电解镀基底剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供能形成具有高耐热性、且不包含腐蚀性原子的镀覆基底层、而且在其制造中还能实现低成本化的、可用于非电解镀的前处理工序的新的基底剂。作为解决手段，为一种基底剂，其是用于利用非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的非电解镀基底剂，其包含(a)高支化聚合物以及(b)金属微粒，所述(a)高支化聚合物是由聚合性化合物与聚合引发剂C形成的聚合物构成的，所述聚合性化合物至少包含单体A和单体B，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有酰胺基和至少1个自由基聚合性双键，所述聚合引发剂C的量相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔％，该聚合物具有高度支化的聚合链，并且在该聚合链的末端带有前述聚合引发剂C的自由基开裂片段。

Description

包含高支化高分子和金属微粒的非电解镀基底剂

技术领域

本发明涉及包含高支化高分子(高支化聚合物)、金属微粒的非电解镀基底剂。

背景技术

对于非电解镀而言，仅通过将基材浸渍于镀覆液中，即可得到厚度均匀的被膜，而与基材的种类、形状无关，即使在塑料、陶瓷、玻璃等非导体材料上，也能形成金属镀膜，因此，例如，已在向汽车部件等树脂成型体赋予高级感、美观这样的装饰用途、电磁遮蔽、印刷基板及大规模集成电路等布线技术等各种领域中广泛应用。

通常，通过非电解镀在基材(被镀覆体)上形成金属镀膜的情况下，进行用于提高基材与金属镀膜的密合性的前处理。具体而言，首先，通过各种蚀刻手段使被处理面粗糙化及/或亲水化，接下来，进行：敏化处理(sensitization)，将促进镀覆催化剂向被处理面上的吸附的吸附物质供给到被处理面上；以及，活化处理(activation)，使镀覆催化剂吸附于被处理面上。典型地，对于敏化处理而言，将被处理物浸渍于氯化亚锡的酸性溶液中，由此，使可作为还原剂发挥作用的金属(Sn²⁺)附着于被处理面。而后，针对已被敏化的被处理面，将被处理物浸渍于氯化钯的酸性溶液中，作为活化处理。由此，溶液中的钯离子被作为还原剂的金属(锡离子：Sn²⁺)还原，作为活性的钯催化剂核附着于被处理面。这样的前处理后，浸渍于非电解镀液中，在被处理面上形成金属镀膜。

另一方面，对于被分类为树状(树枝状)聚合物的高支化聚合物而言，由于积极地导入了分支，作为显著的特征，具有近似球状的蓬松的骨架，因此，分散稳定性优异。进而可举出：末端基数多。向该末端基赋予了反应性官能团的情况下，上述聚合物将会具有非常高密度的反应性官能团，因此，例如，作为催化剂等功能物质的高敏感度捕捉剂、高敏感度的多官能交联剂、金属或金属氧化物的分散剂或涂覆剂的应用等受到期待。

例如，报道了使用了包含具有铵基的高支化聚合物和金属微粒的组合物作为非电解镀的基底剂(镀覆催化剂)的例子，提出了避免使用在以往的非电解镀处理的前处理工序(粗糙化处理)中成为问题的铬化合物(铬酸)、以及减少前处理的工序数等、实现了环境方面、成本方面、复杂的操作性等的各种改善的非电解镀基底剂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际专利申请公开第2012/141215号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

对于上述的作为非电解镀的基底剂提出的包含具有铵基的高支化聚合物和金属微粒的组合物而言，将其应用于半导体制造等中的布线技术的情况下，由于其中包含的高支化聚合物的耐热温度低，因此，对于回流焊、高温处理，该高支化聚合物可能发生分解。另外，在该高支化聚合物中，作为其中包含的季铵基的抗衡阴离子，存在有卤素，另外，在该高支化聚合物的制造过程中，可能在该聚合物内残留硫原子，还可能发生由于它们而造成的基材的腐蚀。此外，对于该高支化聚合物而言，由于其合成以多阶段进行，因而制造成本高，另外，季铵盐以往在使用了环氧基、异氰酸酯等的固化成分中常常作为催化剂发挥作用，通过使用包含季铵盐结构的高支化聚合物，使得在制成非电解镀基底剂的清漆时，其保存稳定性容易产生问题。

如上所述，对于此前提出的非电解镀基底剂而言，迄今为止，尚未提出不仅充分实现了作为镀覆基底剂的镀覆性能、还充分实现了下述目的的非电解镀基底剂：不含卤素原子、硫原子等腐蚀性原子，可提供具有高耐热性的镀覆层，能以各种组成容易地形成清漆，具有高分散稳定性这样的各种性能；以及以较少的工序就能简便地制造的操作性。

本发明着眼于这样的课题，目的在于提供能形成具有高耐热性、且不包含腐蚀性原子的镀覆基底层、而且在其制造中还能实现低成本化的、可用于非电解镀的前处理工序的新的基底剂。

用于解决课题的手段

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果，对含有酰胺基和优选的环状骨架、但不含腐蚀性原子的高支化聚合物进行研究，结果发现，将该高支化聚合物与金属微粒组合、并将其涂布于基材上而得到的层成为不仅具有作为非电解金属镀的基底层的镀覆性、而且具有高耐热性、并且无须担心腐蚀的层，从而完成了本发明。

即，对于本发明而言，作为第1观点，涉及一种基底剂，其是用于利用非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的非电解镀基底剂，其包含(a)高支化聚合物以及(b)金属微粒。

所述(a)高支化聚合物是由聚合性化合物与聚合引发剂C形成的聚合物构成的，所述聚合性化合物至少包含单体A和单体B，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有酰胺基和至少1个自由基聚合性双键，所述聚合引发剂C的量相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔％，

该聚合物具有至少包含下述式[1]、以及式[2]或式[3]表示的结构部分而构成的高度支化的聚合链，并且在该聚合链的末端带有前述聚合引发剂C的自由基开裂片段，

(式中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

A₁表示单键或二价的有机基团，

R₇、R₈和R₉各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基、或苯基，或者，R₁₀与R₁₁可以连在一起形成可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数2～6的亚烷基，

R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基。)

作为第2观点，涉及第1观点所述的基底剂，其包含前述(b)金属微粒附着或配位于前述(a)高支化聚合物中的酰胺基而成的复合体。

作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的基底剂，其中，前述单体A为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基中的任意一者或两者的化合物。

作为第4观点，涉及第3观点所述的基底剂，其中，前述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为第5观点，涉及第4观点所述的基底剂，其中，前述单体A为具有碳原子数3～30的芳香环基、或碳原子数3～30的脂环式基的化合物。

作为第6观点，涉及第5观点所述的基底剂，其中，前述单体A为二乙烯基苯或三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的基底剂，其中，前述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的基底剂，其中，前述聚合性化合物包含相对于前述单体A的摩尔数为5～300摩尔％的量的前述单体B。

作为第9观点，涉及第1观点所述的基底剂，其中，前述A₁表示具有碳原子数3～30的芳香环基、或碳原子数3～30的脂环式基的二价的有机基团。

作为第10观点，涉及第1观点所述的基底剂，其中，前述(a)高支化聚合物是由具有至少包含前述式[1]和式[2]表示的结构部分的聚合链的聚合物构成的，

式[1]中，

R₁、R₂、R₅和R₆表示氢原子，

R₃、R₄表示氢原子或甲基，

A₁表示亚苯基或三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基二(亚甲基氧基羰基)基，

式[2]中，

R₇、R₈和R₉表示氢原子，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子或甲基，或者，R₁₀与R₁₁连在一起表示亚正丙基，

在该聚合链的末端带有聚合引发剂C的自由基开裂片段，所述聚合引发剂C选自2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中任一项所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属的微粒。

作为第12观点，涉及第11观点所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为钯微粒。

作为第13观点，涉及第1观点～第12观点中任一项所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为平均粒径1～100nm的微粒。

作为第14观点，涉及第1观点～第13观点中任一项所述的基底剂，其中，还含有(c)胺化合物。

作为第15观点，涉及一种非电解金属镀的基底层，其是由第1观点～第14观点中任一项所述的非电解镀基底剂形成的层。

作为第16观点，涉及一种金属镀膜，其是在第15观点所述的非电解金属镀的基底层上形成的。

作为第17观点，涉及一种金属被膜基材，其具备基材、形成于该基材上的第15观点所述的非电解金属镀的基底层、和形成于该非电解金属镀的基底层上的金属镀膜。

作为第18观点，涉及一种金属被膜基材的制造方法，其包括下述A工序及B工序。

A工序：将第1观点～第14观点中任一项所述的非电解镀基底剂涂布在基材上、从而在该基材上形成非电解金属镀的基底层的工序，

B工序：将该具备基底层的基材浸渍在非电解镀浴中、从而在该基底层上形成金属镀膜的工序。

发明的效果

本发明的基底剂仅通过涂布于基材上即可容易地形成非电解镀的基底层。另外，通过本发明，能形成具有优异的镀覆性能和高耐热性、而且无须担心基板的腐蚀的镀覆的基底层。而且，对于本发明的基底剂而言，能以各种组成容易地形成清漆，能形成具有高分散稳定性的基底剂。

此外，由于本发明的基底剂中使用的高支化聚合物能以较少的工序简便地制备，因此，还能实现镀覆基底剂的制造工序的简略化和制造成本的降低。

另外，由本发明的非电解镀基底剂形成的非电解金属镀的基底层仅通过浸渍于非电解镀浴中，即可容易地形成金属镀膜，能容易地得到具备基材和基底层、以及金属镀膜的金属被膜基材。

即，通过使用本发明的非电解镀基底剂在基材上形成基底层，能形成与基材的密合性优异、且具有耐热性的金属镀膜。

附图说明

图1为表示聚合例5中得到的高支化聚合物5(DVB、NVA、V-59)的¹³C NMR波谱的图。

图2为表示聚合例6中得到的高支化聚合物6(DVB、NVP、V-59)的¹³C NMR波谱的图。

图3为表示聚合例7中得到的高支化聚合物7(DCP、NVP、V-59)的¹³C NMR波谱的图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的基底剂是包含(a)具有上述的特定的结构部分的高支化聚合物和(b)金属微粒、根据需要包含(c)胺化合物的基底剂。

本发明的基底剂可作为用于利用非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的催化剂而合适地使用。

＜(a)高支化聚合物＞

本发明的基底剂中使用的高支化聚合物(以下，也称为含有酰胺基的高支化聚合物)是由聚合性化合物与聚合引发剂C形成的聚合物构成的，所述聚合性化合物至少包含单体A和单体B，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有酰胺基和至少1个自由基聚合性双键，所述聚合引发剂C的量相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔％。前述高支化聚合物是所谓的引发剂片段带有(IFIRP)型高支化聚合物，在其末端具有聚合反应中使用的聚合引发剂C的片段(自由基开裂片段)。

需要说明的是，本发明中所谓的“高支化聚合物”，不仅包含上述单体A与单体B的高分子量聚合物，还包含作为低分子量聚合物的低聚物。即，也可将本发明的高支化聚合物称为“支化聚合物”。

本发明的高支化聚合物由下述的聚合物构成：具有至少包含下述式[1]表示的结构部分和下述式[2]或式[3]表示的结构部分而构成的高度支化的聚合链，并且，在该聚合链的末端带有聚合引发剂C的自由基开裂片段，所述式[1]表示的结构部分是通过前述单体A中包含的至少2个自由基聚合性双键的聚合反应而形成的结构部分，所述式[2]或式[3]表示的结构部分是通过前述单体B的自由基聚合性双键的聚合反应而形成的结构部分。

(式中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

A₁表示单键或二价的有机基团，

R₇、R₈和R₉各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基、或苯基，或者，R₁₀与R₁₁可以连在一起形成可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数2～6的亚烷基，

R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基。)

作为上述碳原子数1～10的烷基，可具有支化结构、环状结构，另外，可以是芳基烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、苄基、苯乙基等。

作为上述碳原子数2～6的亚烷基，可举出亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

另外，上述碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的亚烷基可以包含上述的选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键，例如，上述烷基等可以被这些键中断，这些键也可以键合于上述烷基等的键合端(例如氧基亚烷基等)。

另外，作为二价的有机基团，可举出碳原子数1～20的脂肪族基、碳原子数3～30的芳香环基、碳原子数3～30的脂环式基、碳原子数3～30的杂环基、或它们中的一种或两种以上的组合。这些脂肪族基、芳香环基、脂环式基、杂环基可以具有取代基。另外，这些脂肪族基、芳香环基、脂环式基、杂环基可以在基团中包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键。

上述脂肪族基可以为直链状或支链状，另外，可具有一个以上不饱和键，可举出例如碳原子数1～20的亚烷基。

作为上述芳香环基中的芳香环，可举出苯、萘、芴、菲、蒽等。

关于上述脂环式基中的脂肪族环，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环烷烃及它们的稠环等。

作为上述杂环基中的杂环，可举出吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吡咯、吡唑、咪唑、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、呋喃、吡喃、噻吩、噻喃、异噁唑、异噁唑烷、吗啉、异噻唑、异噻唑烷、硫代吗啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑、三嗪、醌等。

这些中，上述A₁优选为具有碳原子数3～30的芳香环基、或碳原子数3～30的脂环式基的二价的有机基团。

关于上述高支化聚合物，通过在相对于单体A为规定量的聚合引发剂C的存在下使至少包含后述的单体A和单体B的聚合性化合物聚合，从而能一步地制造。

[单体A]

本发明中，在分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基中的任意一者或两者，特别优选为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，从提高耐热性的观点考虑，单体A优选为具有碳原子数3～30的芳香环基或碳原子数3～30的脂环基的化合物。

需要说明的是，本发明中，所谓的(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为本发明中可使用的单体A，可例举例如以下的(A1)～(A7)所示的有机化合物。

(A1)乙烯基系烃类：

(A1-1)脂肪族乙烯基系烃类：异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等

(A1-2)脂环式乙烯基系烃类：环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等

(A1-3)芳香族乙烯基系烃类：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等

(A2)乙烯基酯类、烯丙基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酮类：

(A2-1)乙烯基酯类：己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等

(A2-2)烯丙基酯类：马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等

(A2-3)乙烯基醚类：二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等

(A2-4)烯丙基醚类：二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲代烯丙基氧基乙烷等

(A2-5)乙烯基酮类：二乙烯基酮、二烯丙基酮等

(A3)(甲基)丙烯酸酯类：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、亚十一烷基氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰基硫基苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等

(A4)具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物：

聚乙二醇(分子量300等)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500等)二(甲基)丙烯酸酯等

(A5)含氮乙烯基系化合物：

二烯丙基胺、二烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基氰脲酸酯、乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等

(A6)含硅乙烯基系化合物：

二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基(甲基)(苯基)硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等

(A7)含氟乙烯基系化合物：

1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等

这些中优选的是上述(A1-3)组的芳香族乙烯基系烃化合物、(A2)组的乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚及乙烯基酮、(A3)组的(甲基)丙烯酸酯、(A4)组的具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物、以及(A5)组的含氮乙烯基系化合物。

特别优选的是属于(A1-3)组的二乙烯基苯、属于(A2)组的邻苯二甲酸二烯丙酯、属于(A3)组的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及属于(A5)组的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。这些中，优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其是更优选二乙烯基苯、或三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

这些单体A可以单独使用一种，另外也可并用两种以上。

[单体B]

本发明中，单体B没有特别限制，只要是在分子内具有酰胺基和至少1个自由基聚合性双键的化合物即可，优选为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基中的任一者作为自由基聚合性双键的化合物。需要说明的是，单体B为具有(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性双键的化合物的情况下，该(甲基)丙烯酰基中包含的羰基[-C(＝O)-]可以成为与酰胺基中的羰基重复的结构。

作为这样的单体B，可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

这些单体B可以单独使用一种，另外也可并用两种以上。

本发明中，对于使前述单体A与前述单体B共聚的比例而言，从反应性、镀覆性的观点考虑，优选的是，相对于1摩尔前述单体A，前述单体B为0.05摩尔～20摩尔，特别优选为0.1摩尔～10摩尔。

[其他单体]

前述聚合性化合物中，可以不仅包含前述单体A和前述单体B，还包含作为其他单体的在分子内具有至少1个自由基聚合性双键、但不具有酰胺基的单体D。

作为这样的单体D，优选具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物及马来酰亚胺化合物。

其中，优选丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物；环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。

本发明中，聚合性化合物包含前述单体D的情况下，对于其配合比例而言，从反应性、表面改性效果的观点考虑，优选的是，相对于1摩尔前述单体A，前述单体D为0.05摩尔～3.0摩尔，特别优选为0.1摩尔～1.5摩尔。

[聚合引发剂C]

作为本发明中的聚合引发剂C，优选使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如以下的(1)～(6)所示的化合物。

(1)偶氮腈化合物：

2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等；

(2)偶氮酰胺化合物：

2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等；

(3)环状偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基(pyrrolidino)-2-甲基丙烷)二盐酸盐等；

(4)偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等；

(5)其他：

2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯[2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。

(6)含有氟烷基的偶氮系聚合引发剂：

4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸-2-(全氟甲基)乙酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸-2-(全氟丁基)乙酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸-2-(全氟己基)乙酯)等。

上述偶氮系聚合引发剂中，从向镀覆浴的溶出、镀覆性的观点考虑，优选2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯。

需要说明的是，使用了2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)作为聚合引发剂C的情况下，位于前述聚合物中的聚合链的末端的来自聚合引发剂C的自由基开裂片段成为1-甲基-1-氰基-丙基[-C(CH₃)(CN)-CH₂CH₃]。

相对于前述单体A的摩尔数，以5～200摩尔％的量使用前述聚合引发剂C，优选以15～200摩尔％的量使用，更优选以15～170摩尔％的量使用，更优选以50～100摩尔％的量使用。

＜高支化聚合物的制造方法＞

如上文所述，本发明中使用的高支化聚合物可通过在相对于该单体A为规定量的聚合引发剂C的存在下、使包含前述单体A及单体B、根据期望而使用的其他单体的聚合性化合物聚合而得到。

作为包含前述的单体A、单体B、根据期望而使用的其他单体的聚合性化合物的在聚合引发剂C的存在下的聚合方法，可举出公知的方法，例如溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、及本体聚合等，其中，优选溶液聚合或沉淀聚合。尤其是，从分子量控制方面考虑，优选通过有机溶剂中的溶液聚合来实施反应。

作为此时可使用的有机溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精(mineral spirit)、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系或酯醚类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类、以及它们中2种以上的混合溶剂。

这些中优选的是芳香族烃类、卤代物类、酯类、醚类、酮类、醇类、酰胺类等，特别优选的是苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在有机溶剂的存在下进行上述聚合反应的情况下，例如相对于1质量份的前述单体A的前述有机溶剂的质量通常为0.5～100质量份，进一步优选为1～10质量份。

有机溶剂的配合量可根据作为目标物的高支化聚合物的分子量适当选择。例如在设计较高分子量的高支化聚合物的情况下，减少有机溶剂量(溶剂中的聚合性化合物的浓度成为高浓度)即可，反之，在设计低分子量的高支化聚合物的情况下，增多有机溶剂量(溶剂中的聚合性化合物的浓度成为低浓度)即可。

聚合反应可在常压、加压密闭下、或减压下进行，从装置及操作的简便性考虑，优选在常压下进行。另外，优选在N₂等非活性气体气氛下进行。

聚合温度只要在反应混合物的沸点以下便可以是任意温度，从聚合效率和分子量调节方面考虑，优选为50～200℃，进一步优选为70～150℃。

更优选在反应压力下的前述有机溶剂的回流温度下实施上述聚合反应，即，优选通过将包含前述聚合性化合物、聚合性引发剂及有机溶剂的溶液滴加至已保持为回流状态的该有机溶剂中来进行聚合反应。

反应时间根据反应温度、聚合性化合物(单体A、单体B、根据期望而使用的其他单体)及聚合引发剂C的种类及比例、聚合中使用的有机溶剂种类等而发生变动，因而不能一概规定，优选为30～720分钟，更优选为40～540分钟。

聚合反应结束后，利用任意的方法回收所得的高支化聚合物，根据需要进行洗涤等后处理。作为从反应溶液中回收高分子的方法，可举出再沉淀等方法。

对于按照上述方式得到的本发明中使用的高支化聚合物的重均分子量(以下简记为Mw)，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并按照聚苯乙烯换算计，优选为1,000～200,000，进一步优选为2,000～100,000，最优选为2,000～30,000。

本发明中使用的高支化聚合物中，作为特别优选的一例，可举出下述高支化聚合物：由具有至少包含前述式[1]和式[2]表示的结构部分的聚合链的聚合物构成，

式[1]中，

R₁、R₂、R₅和R₆表示氢原子，

R₃、R₄表示氢原子或甲基，

A₁表示亚苯基或三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基二(亚甲基氧基羰基)基，

式[2]中，

R₇、R₈和R₉表示氢原子，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子或甲基，或者，R₁₀与R₁₁连在一起表示亚正丙基，

在该聚合链的末端带有聚合引发剂C的自由基开裂片段，所述聚合引发剂C选自2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

＜(b)金属微粒＞

作为本发明的基底剂中使用的(b)金属微粒，没有特别限制，作为金属种类，可举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)及金(Au)以及它们的合金，可以是这些金属中的1种，也可以是2种以上的合金。其中，作为优选的金属微粒，可举出钯微粒。需要说明的是，作为金属微粒，可使用前述金属的氧化物。

前述金属微粒例如可通过利用用高压汞灯对金属盐的溶液进行光照射的方法、向该溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法等将金属离子还原从而得到。例如，通过向溶解有上述高支化聚合物的溶液中添加金属盐的溶液并向其照射紫外线、或者向该溶液中添加金属盐的溶液及还原剂等，从而将金属离子还原，由此，能一边形成高支化聚合物与金属微粒的复合体，一边制备包含高支化聚合物和金属微粒的基底剂。

作为前述金属盐，可举出氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化锡、氯化亚铂、氯化铂酸、Pt(dba)₂[dba＝二亚苄基丙酮]、Pt(cod)₂[cod＝1,5-环辛二烯]、Pt(CH₃)₂(cod)、氯化钯、乙酸钯(Pd(OC(＝O)CH₃)₂)、硝酸钯、Pd₂(dba)₃·CHCl₃、Pd(dba)₂、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、Ru(cod)(cot)[cot＝环辛三烯]、氯化铱、乙酸铱、Ni(cod)₂等。

作为前述还原剂，没有特别限制，可使用各种还原剂，优选根据得到的基底剂中含有的金属种类等来选择还原剂。作为可使用的还原剂，可举出例如硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化金属盐；氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化铝盐；肼化合物；柠檬酸及其盐；琥珀酸及其盐；抗坏血酸及其盐；甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类；三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等叔胺类；羟基胺；三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-双(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁[DPPF]、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘[BINAP]等膦类等。

前述金属微粒的平均粒径优选为1～100nm。通过使该金属微粒的平均粒径为100nm以下，从而使得表面积的减少少，可得到充分的催化活性。作为平均粒径，进一步优选为75nm以下，特别优选为1～30nm。

本发明的基底剂中的上述(a)高支化聚合物的添加量，相对于上述(b)金属微粒100质量份，优选为20质量份以上10,000质量份以下。通过使相对于(b)金属微粒100质量份的(a)高支化聚合物的添加量为20质量份以上，从而能使上述金属微粒充分分散，另外，为20质量份以下时，上述金属微粒的分散性不充分，变得容易产生沉淀物、凝集物。更优选为30质量份以上。另外，若添加相对于(b)金属微粒100质量份为10,000质量份以上的(a)高支化聚合物，则涂布后的每单位面积的Pd量变得不充分，因而镀覆的析出性可能下降。

＜(c)胺化合物＞

作为本发明的非电解镀基底剂中使用的(c)胺化合物，可使用公知的胺化合物，可举出例如烷基胺类、羟基烷基胺类等脂肪族胺类、具有环状取代基的胺类、芳香族胺(芳基胺)类、以及具有烷氧基甲硅烷基的胺化合物等。这些胺化合物中，优选具有烷氧基甲硅烷基的胺化合物。另外，从提高镀覆基底剂的保存稳定性的观点考虑，优选胺化合物的氨基被酮类保护(基于亚烷(alkylidene)基的保护)，本发明中，该氨基被亚烷基保护的胺化合物也包含在(c)成分中。需要说明的是，使用该被亚烷基保护的胺化合物作为(c)成分的情况下，作为后述的基底剂的溶剂，不使用能脱去前述基于亚烷基的保护的醇溶剂，优选使用酮类、醚类、酯类的溶剂。

本发明中，通过在非电解镀基底剂中配合(c)胺化合物，能得到提高金属微粒、详细而言后述的由金属微粒和高支化聚合物形成的复合体在基底剂中的分散稳定性的效果，另外，有助于形成微细的镀覆图案。需要说明的是，对于被亚烷基保护的胺化合物而言，能通过非电解镀液脱去亚烷基的保护，因此，可使用被亚烷基保护的胺化合物作为(c)成分。

作为上述烷基胺类，可举出乙基胺(CH₃CH₂NH₂)、丙基胺(CH₃(CH₂)₂NH₂)、丁基胺(CH₃(CH₂)₃NH₂)、戊基胺(CH₃(CH₂)₄NH₂)、己基胺(CH₃(CH₂)₅NH₂)、庚基胺(CH₃(CH₂)₆NH₂)、辛基胺(CH₃(CH₂)₇NH₂)、壬基胺(CH₃(CH₂)₈NH₂)、癸基胺(CH₃(CH₂)₉NH₂)、十一烷基胺(CH₃(CH₂)₁₀NH₂)、十二烷基胺(CH₃(CH₂)₁₁NH₂)、十三烷基胺(CH₃(CH₂)₁₂NH₂)、十四烷基胺(CH₃(CH₂)₁₃NH₂)、十五烷基胺(CH₃(CH₂)₁₄NH₂)、十六烷基胺(CH₃(CH₂)₁₅NH₂)、十七烷基胺(CH₃(CH₂)₁₆NH₂)、十八烷基胺(CH₃(CH₂)₁₇NH₂)、十九烷基胺(CH₃(CH₂)₁₈NH₂)、二十烷基胺(CH₃(CH₂)₁₉NH₂)、及它们的结构异构体等伯胺类；N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺等仲胺类；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等叔胺类。

作为上述羟基烷基胺类(烷醇胺类)，可举出甲醇胺(OHCH₂NH₂)、乙醇胺(OH(CH₂)₂NH₂)、丙醇胺(OH(CH₂)₃NH₂)、丁醇胺(OH(CH₂)₄NH₂)、戊醇胺(OH(CH₂)₅NH₂)、己醇胺(OH(CH₂)₆NH₂)、庚醇胺(OH(CH₂)₇NH₂)、辛醇胺(OH(CH₂)₈NH₂)、壬醇胺(OH(CH₂)₉NH₂)、癸醇胺(OH(CH₂)₁₀NH₂)、十一烷醇胺(OH(CH₂)₁₁NH₂)、十二烷醇胺(OH(CH₂)₁₂NH₂)、十三烷醇胺(OH(CH₂)₁₃NH₂)、十四烷醇胺(OH(CH₂)₁₄NH₂)、十五烷醇胺(OH(CH₂)₁₅NH₂)、十六烷醇胺(OH(CH₂)₁₆NH₂)、十七烷醇胺(OH(CH₂)₁₇NH₂)、十八烷醇胺(OH(CH₂)₁₈NH₂)、十九烷醇胺(OH(CH₂)₁₉NH₂)、二十烷醇胺(OH(CH₂)₂₀NH₂)等伯胺类；N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺等仲胺类等。

另外，作为其他脂肪族胺类，可举出甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等烷氧基烷基胺。

作为具有环状取代基的胺类的例子，优选式R₁₇-R₁₈-NH₂表示的胺化合物。

上述式中，R₁₇为碳原子数3～12、优选碳原子数3～10的一价的环状基，可以是脂环式基、芳香族基、以及它们的组合中的任一种。这些环状基可以被任意的取代基、例如碳原子1～10的烷基等取代。R₁₈表示单键或碳原子数1～17、优选碳原子数1～3的亚烷基。

本发明中，作为式R¹¹-R¹²-NH₂表示的胺化合物的优选的具体例，可举出下述的式(A-1)～(A-10)表示的化合物等。

作为芳香族胺类(芳基胺类)的具体例，可举出苯胺、N-甲基苯胺、邻、间或对甲氧基苯胺、邻、间或对甲苯胺、邻、间或对氯苯胺、邻、间或对溴苯胺、邻、间或对碘苯胺等。

作为具有烷氧基甲硅烷基的胺化合物的具体例，可举出N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)]丙基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷等化合物。

另外，在上文中列举了具体例的烷基胺类、羟基烷基胺类、其他脂肪族胺类、具有环状取代基的胺类、芳香族胺(芳基胺)类、具有烷氧基甲硅烷基的胺化合物中，可举出通过例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类对氨基进行了亚烷基保护的氨基化合物。

本发明的基底剂中的(c)胺化合物的含量，相对于后述的由前述高支化聚合物和金属微粒形成的复合体(或前述高支化聚合物与金属微粒的总质量)100质量份而言，优选为0.01质量份～500质量份，更优选为0.1质量份～300质量份，特别优选为1质量份～100质量份。

(c)胺化合物的含量过于少于上述数值范围的情况下，得不到后述的由前述高支化聚合物和金属微粒形成的复合体的分散性、溶解性稳定化效果，另外，大幅超过上述范围而添加的情况下(例如上述复合体的10质量倍量等)，不仅有时污染或破坏镀覆浴，而且有时在镀覆被膜上引起外观不良。

＜基底剂＞

本发明的非电解镀基底剂包含前述(a)高支化聚合物和(b)金属微粒，此外，根据需要，包含(c)胺化合物、以及其他成分。本发明的非电解镀基底剂中，优选前述高支化聚合物和前述金属微粒形成了复合体，即，优选前述基底剂包含由前述高支化聚合物和前述金属微粒形成的复合体。

此处所谓的复合体，是指：通过前述高支化聚合物的侧链的酰胺基的作用，在与金属微粒接触或接近的状态下，两者共存，成为粒子状的形态，换言之，可表现为具有金属微粒附着或配位于前述高支化聚合物的酰胺基而成的结构的复合体。

此处所谓的“附着或配位而成的结构”，是指高支化聚合物的酰胺基的一部分或全部与金属微粒相互作用的状态。例如，采用钯盐作为金属原子的情况下，认为酰胺基与钯盐形成了以下的(a)或(b)所示的结构(式中的L为配体。)。因此，认为采用钯微粒作为金属微粒的情况下，通过表层的Pd原子与酰胺基发生相互作用，从而形成高支化聚合物包围金属微粒的结构。

因此，本发明中的“复合体”可以不仅包括如上所述金属微粒与高支化聚合物结合而形成了一个复合体的状态，还包括金属微粒与高支化聚合物不形成结合部分、而是各自独立地存在的状态(表观上，可以视为形成了1个粒子的状态)。

对于本发明的(a)高支化聚合物的聚合链中包含的式[1]、式[2]及式[3]表示的结构部分而言，由于均不具有将Pd原子还原的活性质子或与Pd原子交联的部位，因此，本发明的(a)高支化聚合物能通过酰胺基与(b)金属微粒稳定地形成复合体。

前述(a)高支化聚合物与(b)金属微粒的复合体的形成可在制备包含高支化聚合物和金属微粒的基底剂时同时实施，作为其方法，包括下述方法：在通过低级铵配体合成了一定程度稳定化的金属微粒后，通过高支化聚合物交换配体的方法；通过在高支化聚合物的溶液中将金属离子直接还原从而形成复合体的方法。另外，如上所述，通过向溶解有上述高支化聚合物的溶液中添加金属盐的溶液并向其照射紫外线、或向该溶液中添加金属盐的溶液及还原剂等，从而将金属离子还原，由此也能形成复合体。

配体交换法中，作为原料的通过低级铵配体进行了一定程度稳定化的金属微粒可利用Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等中记载的方法合成。在得到的金属微粒的反应混合溶液中溶解前述高支化聚合物，在室温(大致为25℃)下搅拌或进行加热搅拌，由此能得到目标金属微粒复合体。

作为使用的溶剂，没有特别限制，只要是能以必要浓度以上的浓度溶解金属微粒和高支化聚合物的溶剂即可，具体而言，可举出乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液，优选可举出四氢呋喃。

关于将金属微粒的反应混合液与高支化聚合物混合的温度，通常可使用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为室温(大致为25℃)～60℃的范围。

需要说明的是，配体交换法中，除了胺系分散剂(低级铵配体)以外，通过使用膦系分散剂(膦配体)，也能预先使金属微粒一定程度地稳定化。

作为直接还原方法，将金属离子和高支化聚合物溶解于溶剂中，用甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类将其还原，由此，能得到目标金属微粒复合体。

作为此处使用的金属离子源，可使用上述的金属盐。

作为使用的溶剂，没有特别限制，只要是能以必要浓度以上的浓度溶解金属离子和具有酰胺基的高支化聚合物的溶剂即可，具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等及这些溶剂的混合液，优选可举出醇类、卤代烃类、环状醚类，更优选可举出乙醇、2-丙醇、氯仿、四氢呋喃等。

关于还原反应(将金属离子与高支化聚合物混合)的温度，通常可使用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为室温(大致为25℃)～60℃的范围。

作为其他直接还原方法，将金属离子和高支化聚合物溶解于溶剂中，在氢气气氛下使其反应，由此，能得到目标金属微粒复合体。

作为此处使用的金属离子源，可使用上述的金属盐、六羰基铬[Cr(CO)₆]、五羰基铁[Fe(Co)₅]、八羰基二钴[Co₂(CO)₈]、四羰基镍[Ni(CO)₄]等金属羰基络合物。另外，也可使用金属烯烃络合物、金属膦络合物、金属氮络合物等0价的金属络合物。

作为使用的溶剂，没有特别限制，只要是能以必要浓度以上的浓度溶解金属离子和高支化聚合物的溶剂即可，具体而言，可举出乙醇、丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液，优选可举出四氢呋喃。

关于将金属离子与高支化聚合物混合的温度，通常可使用0℃～溶剂的沸点的范围。

另外，作为直接还原方法，将金属离子和高支化聚合物溶解于溶剂中，使其进行热分解反应，由此，能得到目标金属微粒复合体。

作为此处使用的金属离子源，可使用上述的金属盐、金属羰基络合物、其他0价的金属络合物、氧化银等金属氧化物。

作为使用的溶剂，没有特别限制，只要是能以必要浓度以上的浓度溶解金属离子和高支化聚合物的溶剂即可，具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类；苯、甲苯等芳香族烃类等及这些溶剂的混合液，优选可举出甲苯。

关于将金属离子和具有酰胺基的高支化聚合物混合的温度，通常可使用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为溶剂的沸点附近，例如，在甲苯的情况下，为110℃(加热回流)。

按照上述方式得到的高支化聚合物与金属微粒的复合体可以经过再沉淀等纯化处理而形成粉末等固形物的形态。

本发明的基底剂包含前述(a)高支化聚合物和(b)金属微粒(优选由它们形成的复合体)，此外，根据需要，包含(c)胺化合物及其他成分，该基底剂也可以是后述的[非电解金属镀的基底层]的形成时使用的清漆的形态。

＜其他添加剂＞

对于本发明的基底剂而言，可以进一步适当地添加表面活性剂、各种表面调节剂、增稠剂等添加剂等，只要不损害本发明的效果即可。

作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯非离子系表面活性剂；エフトップ(注册商标)EF-301、エフトップEF-303、エフトップEF-352[以上为三菱マテリアル電子化成(株)制]、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックR-08、メガファックR-30[以上为DIC(株)制]、Novec(注册商标)FC-430、Novec FC-431[以上为住友スリーエム(株)制]、アサヒガード(注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サーフロン(注册商标)S-382[AGCセイミケミカル(株)制]等氟系表面活性剂等。

另外，作为上述表面调节剂，可举出信越シリコーン(注册商标)KP-341[信越化学工业(株)制]等有机硅系流平剂；BYK(注册商标)-302、BYK 307、BYK 322、BYK 323、BYK330、BYK 333、BYK 370、BYK 375、BYK 378[以上为ビックケミー·ジャパン(株)制]等有机硅系表面调节剂等。

作为上述增稠剂，可举出例如羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等聚丙烯酸类(也包含已交联的聚合物)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等乙烯基聚合物；聚环氧乙烷类；聚酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚氨酯；糊精、琼脂、角叉菜胶、藻酸、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄耆胶、刺槐豆胶、淀粉、果胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类；明胶、酪蛋白等蛋白质等。另外，上述各聚合物不仅包含均聚物，还包含共聚物。这些增稠剂可以单独使用一种，另外也可并用两种以上。

对于本发明的基底剂而言，根据需要，可通过配合增稠剂，来调节基底剂的粘度、流变性，可根据基底剂的应用方法、应用位置等、其用途而适当采用、选择。

这些添加剂可以单独使用一种，另外也可并用两种以上。对于添加剂的使用量而言，相对于由前述高支化聚合物和金属微粒形成的复合体100质量份，优选为0.001～50质量份，更优选为0.005～10质量份，更进一步优选为0.01～5质量份。

[非电解金属镀的基底层]

上述的本发明的非电解镀基底剂，通过涂布于基材上，能形成非电解金属镀的基底层。该非电解金属镀的基底层也是本发明的对象。

作为前述基材，没有特别限制，可优选使用非导电性基材或导电性基材。

作为非导电性基材，可举出例如玻璃、陶瓷等；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、尼龙(聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂等；纸等等。它们可以以片材或膜等形态合适地使用，对于此时的厚度没有特别限制。

另外，作为导电性基材，可举出例如ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、以及各种不锈钢、铝及硬铝等铝合金、铁及铁合金、铜及黄铜、磷青铜、白铜及铍铜等铜合金、镍及镍合金、以及银及镍银等银合金等金属等。

此外，也可使用用这些导电性基材在上述非导电性基材上形成薄膜而得到的基材。

另外，上述基材也可以是三维成型体。

作为由上述包含(a)高支化聚合物和(b)金属微粒(优选由它们形成的复合体)、进而根据需要包含(c)胺化合物及其他成分的非电解镀基底剂形成非电解金属镀的基底层的具体的方法，首先，将前述高支化聚合物和金属微粒(优选由它们形成的复合体)(和根据需要而使用的胺化合物及其他成分)溶解或分散于适当的溶剂中，制成清漆的形态，利用旋涂法；刮刀涂布法；浸渍涂布法；辊涂法；棒涂法；模涂法；喷涂法；喷墨法；墨水笔纳米光刻法(FPN)、蘸水笔纳米光刻法(DPN)等笔光刻法；活版印刷、柔版印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μCP)、纳米压印光刻(NIL)、纳米转印(nTP)等凸版印刷法；凹版印刷、雕版等凹版印刷法；平版印刷法；丝网印刷、誊写版等孔版印刷法；胶板印刷法等将该清漆涂布于要形成金属镀被膜的基材上，然后，使溶剂蒸发、干燥，由此形成薄层。

这些涂布方法中，优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、笔光刻法、接触印刷、μCP、NIL及nTP。在使用旋涂法的情况下，由于能在短时间内进行涂布，因而即使是挥发性高的溶液也可利用，另外，具有能进行均匀性高的涂布这样的优点。在使用喷涂法的情况下，能用极少量的清漆进行均匀性高的涂布，在工业上非常有利。在利用喷墨法、笔光刻法、接触印刷、μCP、NIL、nTP的情况下，例如能高效地形成(绘制)布线等微细图案，在工业上非常有利。

另外，作为此处使用的溶剂，没有特别限制，只要是将上述复合体、及根据期望而使用的胺化合物及其他成分溶解或分散的溶剂即可，可使用例如水；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂类；丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇酯类；四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代脂肪族烃类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可将2种以上溶剂混合。此外，出于调节清漆的粘度的目的，可以添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类。需要说明的是，如上所述，使用氨基被亚烷基保护的胺化合物作为(c)胺化合物的情况下，避免使用能脱去该保护基的醇溶剂，作为溶剂，优选使用酮类、醚类、酯类等。

另外，在上述溶剂中溶解或分散的浓度是任意的，清漆中的非溶剂成分的浓度[除了基底剂中包含的溶剂以外的全部成分(高支化聚合物和金属微粒(优选由它们形成的复合体)、根据期望而使用的胺化合物及其他成分等)的浓度]为0.05～90质量％，优选为0.1～80质量％。

作为溶剂的干燥法，没有特别限制，例如，使用加热板、烘箱，在适当的气氛下，即在大气、氮气等非活性气体、真空中等使其蒸发即可。由此，可得到具有均匀的成膜面的基底层。烧成温度没有特别限制，只要能使溶剂蒸发即可，优选于40～250℃进行。

[非电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]

通过对按照上述方式得到的在基材上形成的非电解金属镀的基底层进行非电解镀，从而在该基底层上形成金属镀膜。按照上述方式得到的金属镀膜、以及在基材上依次具备非电解金属镀的基底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明的对象。

非电解镀处理(工序)没有特别限制，可利用通常已知的任意的非电解镀处理来进行，例如，使用以往通常已知的非电解镀液，将在基材上形成的非电解金属镀的基底层浸渍于该镀覆液(浴)中的方法是常规方法。

前述非电解镀液主要含有金属离子(金属盐)、络合剂、还原剂，另外，根据用途，可适当地包含pH调节剂、pH缓冲剂、反应促进剂(第二络合剂)、稳定剂、表面活性剂(向镀膜赋予光泽的用途、改善被处理面的润湿性的用途等)等。

此处，作为通过非电解镀形成的金属镀膜中使用的金属，可举出铁、钴、镍、铜、钯、银、锡、铂、金及它们的合金，可根据目的适当选择。

另外，对于上述络合剂、还原剂，也根据金属离子适当选择即可。

另外，非电解镀液可使用市售的镀覆液，可合适地使用例如メルテックス(株)制的非电解镀镍药品(メルプレート(注册商标)NI系列)、非电解镀铜药品(メルプレート(注册商标)CU系列)；奥野制药工业(株)制的非电解镀镍液(ICPニコロン(注册商标)系列、トップピエナ650)、非电解镀铜液(OPC-700非电解铜M-K、ATSアドカッパーIW、ATSアドカッパーCT、OPCカッパー(注册商标)AF系列、OPCカッパーHFS、OPCカッパーNCA)、非电解镀锡液(サブスターSN-5)、非电解镀金液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK-IT)、非电解镀银液(ムデンシルバー)；小岛化学药品(株)制的非电解镀钯液(パレットII)、非电解镀金液(ディップG系列、NCゴールド系列)；佐佐木化学药品(株)制的非电解镀银液(エスダイヤAG-40)；日本カニゼン(株)制的非电解镀镍液(カニゼン(注册商标)系列、シューマー(注册商标)系列、シューマー(注册商标)カニブラック(注册商标)系列)、非电解镀钯液(S-KPD)；ダウケミカル社制的非电解镀铜液(キューポジット(注册商标)カッパーミックス系列、サーキュポジット(注册商标)系列)、非电解镀钯液(パラマース(注册商标)系列)、非电解镀镍液(デュラポジット(注册商标)系列)、非电解镀金液(オーロレクトロレス(注册商标)系列)、非电解镀锡液(ティンポジット(注册商标)系列)；上村工业(株)制的非电解镀铜液(スルカップ(注册商标)ELC-SP、スルカップPSY、スルカップPCY、スルカップPGT、スルカップPSR、スルカップPEA、スルカップPMK)、アトテックジャパン(株)制的非电解镀铜液(プリントガント(注册商标)PV、プリントガントPVE)等。

上述非电解镀工序可通过调节镀覆浴的温度、pH、浸渍时间、金属离子浓度、有无搅拌、搅拌速度、是否供给空气、氧气、供给速度等来控制金属被膜的形成速度、膜厚。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受其限制。实施例中，试样的物性测定在下述的条件下使用下述的装置进行。

(1)分子量测定1：GPC(凝胶渗透色谱)

装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC

柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)KF-804L+KF-803L

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃

检测器：UV(254nm)、RI

(2)分子量测定2：GPC(凝胶渗透色谱)

装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC

柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)KF-804L+KF-803L

柱温：40℃

溶剂：DMF

检测器：UV(254nm)、RI

(3)¹³C NMR波谱

装置：日本电子(株)制JNM-ECA700

溶剂：CDCl₃

弛豫试剂：三乙酰丙酮铬(Cr(acac)₃)

标准物质：CDCl₃(77.0ppm)

(4)ICP发光分析(电感耦合等离子体发光分析)

装置：(株)岛津制作所制ICPM-8500

(5)TEM(透射型电子显微镜)图像

装置：(株)日立ハイテクノロジーズ制H-8000

(6)5％重量减少温度

装置：(株)リガク制差示热天平TG8120

测定条件：空气气氛下

升温速度：10℃/分钟(25～500℃)

另外，缩写符号表示以下的含义。

DCP：三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制DCP]

DVB：二乙烯基苯[新日铁化学(株)制DVB-960]

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮[关东化学(株)制]

NVA：N-乙烯基乙酰胺[昭和电工(株)制]

MCS：甲基溶纤剂

DIPE：二异丙基醚

V-59：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)

KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)

KBM-9103：3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺(信越化学工业(株)制)

[参考例1]非电解镀铜液的制备

在1L的烧瓶中，装入キューポジット(注册商标，在下文中也同样)カッパーミックス328A[ダウケミカル社制]125mL、キューポジットカッパーミックス328L[ダウケミカル社制]125mL及キューポジットカッパーミックス328C[ダウケミカル社制]15mL，进而添加纯水，使溶液的总量成为1L。

[参考例2]非电解镀镍液的制备

在1L的烧瓶中装入ブルーシューマー[カニゼン(株)制]100mL，进而添加纯水，使溶液的总量成为500mL。

[聚合例1：使用了DVB、NVP、V-59的高支化聚合物1的制造]

在300mL的反应烧瓶中，装入MCS 97.6g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的200mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DVB 6.51g(50mmol)、作为单体B的NVP 8.34g(75mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 68.3g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DVB、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的300mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷975.62g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物1)12.79g(收率43.7％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为8,900，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.8。

[聚合例2：使用了DVB、NVP、V-59的高支化聚合物2的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 122.8g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DVB 6.51g(50mmol)、作为单体B的NVP 11.11g(100mmol)、作为引发剂C的V-59 19.23g(100mmol)及MCS 85.99g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DVB、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,228g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物2)15.44g(收率41.9％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2,600，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.8。

[聚合例3：使用了DVB、NVP、V-59的高支化聚合物3的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 106.8g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DVB 6.51g(50mmol)、作为单体B的NVP 11.11g(100mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 74.74g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DVB、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,068g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物3)16.50g(收率51.5％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为7,500，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为2.6。

[聚合例4：使用了DCP、NVP、V-59的高支化聚合物4的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 159.0g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DCP 16.6g(50mmol)、作为单体B的NVP 16.67g(150mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 111.28g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DCP、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,590g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物4)23.0g(收率48.2％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为10,200，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.4。

[聚合例5：使用了DVB、NVA、V-59的高支化聚合物5的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 126.5g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DVB 6.51g(50mmol)、作为单体B的NVA 17.02g(200mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 88.55g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DVB、NVA、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,275g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物5)17.23g(收率45.5％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为9,300，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.9。将目标物的¹³C NMR波谱示于图1。

[聚合例6：使用了DVB、NVP、V-59的高支化聚合物6的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 143.87g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DVB 6.51g(50mmol)、作为单体B的NVP 22.23g(200mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 100.71g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DVB、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,439g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物6)24.30g(收率56.3％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为11,300，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.6。将目标物的¹³C NMR波谱示于图2。

[聚合例7：使用了DCP、NVP、V-59的高支化聚合物7的制造]

在200mL的反应烧瓶中，装入MCS 196.0g，一边搅拌一边流入5分钟氮气，进行加热直至内液回流(大致为130℃)。

在另外的100mL的反应烧瓶中，装入作为单体A的DCP 16.60g(50mmol)、作为单体B的NVP 27.79.g(250mmol)、作为引发剂C的V-59 14.42g(75mmol)及MCS 137.22g，一边搅拌一边流入5分钟氮气而进行氮气置换，在冰浴中进行冷却，直至成为0℃。

使用滴加泵，经30分钟从装有DCP、NVP、V-59的前述100mL的反应烧瓶向前述的200mL反应烧瓶中的回流中的MCS中滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，将该反应液添加至己烷1,960g中，以浆料状态使聚合物沉淀。对该浆料进行减压过滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标物(高支化聚合物7)28.6g(收率48.7％)。

得到的目标物的基于GPC并按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为12,800，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.0。将目标物的¹³C NMR波谱示于图3。

[制造例：Pd微粒复合体的合成(10g规模)]

以Pd微粒-高支化聚合物复合体中的Pd微粒含量(理论值)成为30wt％的方式，利用以下的步骤，制备复合体。需要说明的是，作为高支化聚合物，使用了上文中制备的高支化聚合物5～高支化聚合物7。

向设置有冷却器的反应烧瓶中，装入乙酸钯[Pd(OAc)₂，川研ファインケミカル(株)制]6.36g、氯仿63.56g(A量)，进行搅拌直至变得均匀。另外，使用滴液漏斗，将使高支化聚合物7.0g溶解于氯仿70.00g(B量)中而得到的溶液添加至装有乙酸钯的反应烧瓶中。使用氯仿10.00g(C量)和乙醇95.71g将该滴液漏斗内洗涤并加入至前述反应烧瓶中。在氮气气氛下，于60℃搅拌该混合物6小时。

将液温冷却至30℃后，将该溶液添加至IPE 1,196.33g中，进行再沉淀纯化。对析出的聚合物进行减压过滤，于50℃进行真空干燥，得到在侧链具有酰胺基的高支化聚合物和Pd粒子的复合体。

对于Pd微粒含量(理论值)成为上述的30wt％、以及成为40wt％、50wt％或60wt％的复合体，使用下述表1所示的成分量，将聚合物分别替换为高支化聚合物6(HB-DVB-NVP-V59)[复合体1～复合体4]、高支化聚合物7(HB-DCP-NVP-V59)[复合体5～复合体8]、高支化聚合物5(HB-DBV-NVA-V59)[复合体9～复合体12]来制备，算出这些复合体的收率。

另外，利用ICP发光分析测定所得的复合体中的实际的金属含量，另外，测定该复合体的5％重量减少温度。进而，由TEM(透射型电子显微镜)图像，选择图像中的50个左右的粒子，测定它们的粒径，算出平均值，作为各复合体中的Pd粒径。

将得到的结果示于表2。

[表1]

表1

[表2]

表2：Pd微粒-各高支化聚合物复合体

[实施例1～实施例3：非电解镀基底剂的制备以及非电解镀的考察]

将上文中得到的复合体1(Pd微粒-高支化聚合物6复合体)、复合体5(Pd微粒-高支化聚合物7复合体)或复合体9(Pd微粒-高支化聚合物5复合体)20mg分别与KBM-903 80mg混合，向其中添加正丙醇(PrOH)，使得总量成为2g，进行搅拌直至变得均匀。溶液变得均匀后，进而添加正丙醇8g，进行稀释，使得总量成为10g，制备实施例1(含有复合体1)、

实施例2(含有复合体5)、及实施例3(含有复合体9)的3种非电解镀基底剂。

利用旋涂(以200rpm旋涂5秒，以1,000rpm旋涂25秒)，将上述实施例1～实施例3的非电解镀基底剂分别涂布于在玻璃基板上贴合的聚酰亚胺膜(カプトン)上，然后，将该聚酰亚胺膜从玻璃基板取下，用加热板使溶剂干燥(120℃、5分钟)，在该聚酰亚胺膜上形成非电解金属镀的基底层。

将上述的形成了非电解金属镀的基底层的3种膜分别用参考例1中制备的非电解镀铜液，一边缓缓地吹入空气，一边于25℃进行5分钟浸渍处理。然后，用水洗涤镀覆面，用加热板进行退火处理(120℃、5分钟)，得到在非电解金属镀的基底层上形成了金属镀膜(镀铜)的镀覆基板。

对于使用上述实施例1～实施例3的非电解镀基底剂得到的各镀覆基板上的金属镀膜，对镀膜均匀性及基板密合性进行评价。

按照以下的基准，通过目视来评价膜均匀性。另外，关于基板密合性，在得到的镀覆基板上的金属镀膜部分，贴合宽度为18mm的セロテープ(注册商标)[ニチバン(株)制CT-18S]，用手指用力磨蹭，使其牢固密合，然后一下子将密合的セロテープ(注册商标)剥离，按照以下的基准，通过目视来评价金属镀膜的状态。将结果一并示于表3。

＜膜均匀性的评价＞

○：有金属光泽的金属镀膜不存在不均匀地在形成有基底层的基板整个面上析出

△：虽然基板表面被被覆，但光泽存在不均

×：有基板露出部，未完全被被覆

＜基板密合性的评价＞

○：未能确认金属镀膜的剥离，密合于基板上

△：金属镀膜部分剥离

×：大部分(大致为5成以上)的金属镀膜剥离，附着于セロテープ(注册商标)

[表3]

表3

※使用KBM-903/PrOH

[实施例4～实施例6：非电解镀基底剂的制备以及非电解镀的考察]

使用等量的KBM-9103代替KBM-903，使用等量的甲基异丁基酮(MIBK)代替正丙醇(PrOH)作为溶剂，除此之外，与实施例1～实施例3同样地，制备实施例4(含有复合体1)、实施例5(含有复合体5)、及实施例6(含有复合体9)的3种非电解镀基底剂，使用所述3种非电解镀基底剂，与前述同样地在聚酰亚胺膜上形成非电解金属镀的基底层，接着，与前述同样地，使用参考例1中制备的非电解镀铜液，得到在非电解金属镀的基底层上形成了金属镀膜(镀铜)的镀覆基板，与上述同样地评价镀膜均匀性及基板密合性。将得到的结果一并示于表4。

[表4]

表4

※使用KBM-9103/MIBK

[实施例7：非电解镀基底剂的制备以及非电解镀镍的考察]

与实施例6同样地，制备实施例7的非电解镀基底剂[复合体9(Pd微粒-高支化聚合物5复合体)，胺化合物：KB-9103，含有MIBK]，与前述同样地在聚酰亚胺膜上形成非电解金属镀的基底层。用在参考例2中制备、而后加热至85℃的参考例2记载的非电解镀镍液对该膜进行3分钟浸渍处理。然后，用水洗涤镀覆面，用加热板进行退火处理(120℃、5分钟)，得到在非电解金属镀的基底层上形成了金属镀膜(镀镍)的镀覆基板。

[实施例8：非电解镀基底剂的制备以及非电解镀镍的考察]

上述实施例6中，未使用胺化合物：KBM-9103，制备非电解镀基底剂。即，将上文中得到复合体9(Pd微粒-高支化聚合物5复合体)20mg溶解于甲基异丁基酮(MIBK)中，使总量成为10g，作为实施例8的非电解镀基底剂。

使用该非电解镀基底剂，与前述同样地，利用旋涂(以200rpm旋涂5秒，以1,000rpm旋涂25秒)，涂布于在玻璃基板上贴合的聚酰亚胺膜(カプトン)上，然后，将该聚酰亚胺膜从玻璃基板取下，用加热板使溶剂干燥(120℃、5分钟)，在该聚酰亚胺膜上形成非电解金属镀的基底层。

用参考例2中记载的非电解镀镍液，于85℃对该形成了非电解金属镀的基底层的膜进行3分钟浸渍处理。然后，用水洗涤镀覆面，用加热板进行退火处理(120℃、5分钟)，得到在非电解金属镀的基底层上形成了金属镀膜(镀镍)的镀覆基板。

对于上述实施例7及实施例8中得到的镀覆基板，与上述同样地对镀膜均匀性及基板密合性进行评价。将得到的结果一并示于表5。

[表5]

表5

Claims (17)

1.一种基底剂，其是用于利用非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的非电解镀基底剂，其包含(a)高支化聚合物以及(b)金属微粒，

所述(a)高支化聚合物是由聚合性化合物与聚合引发剂C形成的聚合物构成的，所述聚合性化合物至少包含单体A和单体B，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有酰胺基和至少1个自由基聚合性双键，所述聚合引发剂C的量相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔％，

该聚合物具有至少包含下述式[1]、以及式[2]或式[3]表示的结构部分而构成的高度支化的聚合链，并且在该聚合链的末端带有前述聚合引发剂C的自由基开裂片段，

式中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

A₁表示单键或二价的有机基团，

R₇、R₈和R₉各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基、或苯基，或者，R₁₀与R₁₁可以连在一起形成可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数2～6的亚烷基，

R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基，

R₁₅和R₁₆各自独立地表示氢原子或可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1～10的烷基。

2.根据权利要求1所述的基底剂，其包含前述(b)金属微粒附着或配位于前述(a)高支化聚合物中的酰胺基而成的复合体。

3.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，前述单体A为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基中的任意一者或两者的化合物。

4.根据权利要求3所述的基底剂，其中，前述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求4所述的基底剂，其中，前述单体A为具有碳原子数3～30的芳香环基、或碳原子数3～30的脂环式基的化合物。

6.根据权利要求5所述的基底剂，其中，前述单体A为二乙烯基苯或三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

7.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，前述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

8.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，前述聚合性化合物包含相对于前述单体A的摩尔数为5～300摩尔％的量的前述单体B。

9.根据权利要求1所述的基底剂，其中，前述A₁表示具有碳原子数3～30的芳香环基、或碳原子数3～30的脂环式基的二价的有机基团。

10.根据权利要求1所述的基底剂，其中，前述(a)高支化聚合物由具有至少包含前述式[1]和式[2]表示的结构部分的聚合链的聚合物构成，

式[1]中，

R₁、R₂、R₅和R₆表示氢原子，

R₃、R₄表示氢原子或甲基，

A₁表示亚苯基或三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-4,8-二基二(亚甲基氧基羰基)基，

式[2]中，

R₇、R₈和R₉表示氢原子，

R₁₀和R₁₁各自独立地表示氢原子或甲基，或者，R₁₀与R₁₁连在一起表示亚正丙基，

在该聚合链的末端带有聚合引发剂C的自由基开裂片段，所述聚合引发剂C选自2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

11.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属的微粒。

12.根据权利要求11所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为钯微粒。

13.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，前述(b)金属微粒为平均粒径1～100nm的微粒。

14.根据权利要求1或2所述的基底剂，其中，还含有(c)胺化合物。

15.一种非电解金属镀的基底层，其是由权利要求1～14中任一项所述的非电解镀基底剂形成的层。

16.一种金属被膜基材，其具备基材、形成于该基材上的权利要求15所述的非电解金属镀的基底层、和形成于该非电解金属镀的基底层上的金属镀膜。

17.一种金属被膜基材的制造方法，其包括下述A工序及B工序，

A工序：将权利要求1～14中任一项所述的非电解镀基底剂涂布在基材上、从而在该基材上形成非电解金属镀的基底层的工序，

B工序：将该具备基底层的基材浸渍在非电解镀浴中、从而在该基底层上形成金属镀膜的工序。

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