JPWO2017142022A1 - 高分岐高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Abstract
Description
通常、無電解めっきにより基材(被めっき体)上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び/又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理(sensitization)と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理(activation)とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属(Sn2+)が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属(スズイオン:Sn2+)によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。
例えば、アンモニウム基を有する高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む組成物を無電解めっきの下地剤(めっき触媒)として使用した例が報告され、従来の無電解めっき処理の前処理工程(粗面化処理)において問題となっていたクロム化合物(クロム酸)の使用を回避し、また前処理の工程数を削減するなど、環境面やコスト面、煩雑な操作性などの種々の改善を図った無電解めっき下地剤の提案がなされている(特許文献1)。
このように、これまで提案された無電解めっき下地剤にあっては、めっき下地剤としてのめっき性能に加え、ハロゲン原子や硫黄原子等の腐食性原子を含まず、高耐熱性を有するめっきを与えることができ、様々な組成に容易にワニス化可能で、高い分散安定性を有するといった種々の性能、さらには少ないプロセスで簡便に製造できるといった操作性も含め、十分に実現した無電解めっき下地剤は提案はこれまでない。
本発明はこうした課題に着目し、高い耐熱性を有し、腐食性原子を含まないめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
(a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にアミド基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cとの重合物からなる高分岐ポリマーであって、
該重合物が、少なくとも下記式[1]並びに式[2]又は式[3]で表される構造部分を含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に前記重合開始剤Cのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマー、及び
(b)金属微粒子
を含む下地剤に関する。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
A1は単結合又は二価の有機基を表し、
R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又はフェニル基を表すか、R10とR11とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至6のアルキレン基を形成してもよく、
R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)
第2観点として、前記(a)高分岐ポリマー中のアミド基に、前記(b)金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、第1観点に記載の下地剤に関する。
第3観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の下地剤に関する。
第4観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第3観点に記載の下地剤に関する。
第5観点として、前記モノマーAが、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環式基を有する化合物である、第4観点に記載の下地剤に関する。
第6観点として、前記モノマーAがジビニルベンゼン又は、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、第5観点に記載の下地剤に関する。
第7観点として、前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第8観点として、前記重合性化合物は、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを含む、第1観点乃至第7観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第9観点として、前記A1は、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環式基を有する二価の有機基を表す、第1観点に記載の下地剤に関する。
第10観点として、前記(a)高分岐ポリマーが、少なくとも前記式[1]並びに式[2]で表される構造部分を含む重合鎖を構成する重合物からなる高分岐ポリマーであって、
式[1]中、
R1、R2、R5及びR6は水素原子を表し、
R3、R4は水素原子又はメチル基を表し、
A1はフェニレン基又はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4,8−ジイル−ジ(メチレンオキシカルボニル)基を表し、
式[2]中、
R7、R8及びR9は水素原子を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、R10とR11とが一緒になってn−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及びジメチル2,2’アゾビス(2−メチルプロピオネート)から選択される重合開始剤Cのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、
第1観点に記載の下地剤に関する。
第11観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第12観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第11観点に記載の下地剤に関する。
第13観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第12観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第14観点として、さらに(c)アミン化合物を含有する、第1観点乃至第13観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第15観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤からなる層である、無電解金属めっきの下地層に関する。
第16観点として、第15観点に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜に関する。
第17観点として、基材と、該基材上に形成された第15観点に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第18観点として、下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
B工程:該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
さらに本発明の下地剤に使用する高分岐ポリマーは、少ないプロセスで簡便に調製可能であることから、めっき下地剤の製造工程の簡略化と製造コストの低減も図ることができる。
また本発明の無電解めっき下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の無電解めっき下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、基材との密着性に優れ、耐熱性を有する金属めっき膜を形成することができる。
本発明の下地剤は、(a)上述の特定の構造部分を有する高分岐ポリマー、及び(b)金属微粒子を含み、必要に応じて(c)アミン化合物を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための触媒として好適に使用される。
本発明の下地剤に用いる高分岐ポリマー(以下、アミド基含有高分岐ポリマーとも称する)は、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にアミド基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cとの重合物からなる高分岐ポリマーである。前記高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み(IFIRP)型高分岐ポリマーであり、その末端に重合反応に使用した重合開始剤Cの断片(ラジカル開裂断片)を有している。
なお本発明における“高分岐ポリマー”とは、上記モノマーAとモノマーBとの高分子量重合体だけでなく、低分子量重合体であるオリゴマーをも包含するものである。すなわち本発明の高分岐ポリマーは、“分岐重合物”と捉えることもできる。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
A1は単結合又は二価の有機基を表し、
R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又はフェニル基を表すか、R10とR11とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至6のアルキレン基を形成してもよく、
R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)
上記炭素原子数2乃至6のアルキレン基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また上記炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルキレン基は、それらのエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよく、例えばこれらの結合によって上記アルキル基等が中断されていてもよいし、上記アルキル基等の結合端に結合していてもよい(例えばオキシアルキレン基など)。
上記脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、また一つ以上の不飽和結合を有していてもよく、例えば炭素原子数1乃至20のアルキレン基が挙げられる。
上記芳香環基における芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
上記脂環式基における脂肪族環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロアルカン及びこれらの縮合環等が挙げられる。
上記複素環基における複素環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラソリジン、イミダゾリジン、フラン、ピラン、チオフェン、チオピラン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジン、モルホリン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、チオモルホリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン、キノン等が挙げられる。
これらの中でも、上記A1は、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環式基を有する二価の有機基であることが好ましい。
本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。中でも、モノマーAは、耐熱性向上の観点から、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
(A1)ビニル系炭化水素類:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素類;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素類;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類:
(A2−1)ビニルエステル類;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル類;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル類;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル類;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン類;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル類:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300等)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500等)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニル(メチル)(フェニル)シラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,4−ジビニルオクタフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン、1,8−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
特に好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン、又は、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
これらモノマーAは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
本発明において、モノマーBは、分子内にアミド基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはラジカル重合性二重結合としてビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物であることが好ましい。なお、モノマーBがラジカル重合性二重結合として(メタ)アクリロイル基を有する化合物である場合、該(メタ)アクリロイル基に含まれるカルボニル基[−C(=O)−]が、アミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
これらモノマーBは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
前記重合性化合物には、前記モノマーA及び前記モノマーBとともに、その他モノマーとして、分子内に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有し、但しアミド基を有さないモノマーDを含んでいてもよい。
このようなモノマーDとしては、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物、及びマレイミド化合物が好ましい。
中でも、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物;グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物;3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が好ましい。
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)乃至(6)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチラート[ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸等。
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロブチル)エチル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)等。
なお、重合開始剤Cとして2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を用いた場合、前記重合物における重合鎖の末端に位置する重合開始剤C由来のラジカル開裂断片は1−メチル−1−シアノ−プロピル基[−C(CH3)(CN)−CH2CH3]となる。
本発明に用いる高分岐ポリマーは、前述の通り、前記モノマーA及びモノマーB、所望によりその他モノマーを含む重合性化合物を、該モノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られる。
前述のモノマーA、モノマーB、所望によりその他モノマーを含む重合性化合物の重合開始剤Cの存在下での重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等である。
有機溶媒の配合量は目的物である高分岐ポリマーの分子量に応じて適宜選択し得る。例えばより高分子量の高分岐ポリマーを設計する場合には有機溶媒量を少なく(溶媒中の重合性化合物の濃度が高濃度となる)、反対に、低分子量の高分岐ポリマーを設計する場合には有機溶媒量を多く(溶媒中の重合性化合物の濃度が低濃度となる)すればよい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは50〜200℃、さらに好ましく70〜150℃である。
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
式[1]中、
R1、R2、R5及びR6は水素原子を表し、
R3、R4は水素原子又はメチル基を表し、
A1はフェニレン基又はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4,8−ジイル−ジ(メチレンオキシカルボニル)基を表し、
式[2]中、
R7、R8及びR9は水素原子を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、R10とR11とが一緒になってn−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及びジメチル2,2’アゾビス(2−メチルプロピオネート)から選択される重合開始剤Cのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマーが挙げられる。
本発明の下地剤に用いられる(b)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の無電解めっき下地剤に用いられる(c)アミン化合物としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類等の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン(アリールアミン)類、そしてアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらアミン化合物の中でもアルコキシシリル基を有するアミン化合物が好ましい。また、めっき下地剤の保存安定性を向上させる観点から、アミン化合物のアミノ基はケトン類により保護(アルキリデン基による保護)されていることが好ましく、本発明において、当該アミノ基がアルキリデン基により保護されたアミン化合物もアミン化合物も(c)成分に含まれる。なお、(c)成分としてこのアルキリデン基により保護されたアミン化合物を用いる場合、後述する下地剤の溶媒としては、前記アルキリデン基による保護を外すこととなるアルコール溶媒ではなく、ケトン類、エテール類、エステル類の溶媒を用いることが好ましい。
本発明では、(c)アミン化合物を無電解めっき下地剤に配合することにより、金属微粒子、詳細には後述する金属微粒子と高分岐ポリマーよりなる複合体の下地剤中の分散安定性向上の効果が得られ、また微細なめっきパターン形成に寄与する。なお、アルキリデン基により保護されたアミン化合物は、無電解めっき液によりアルキリデン基の保護が外れるので、(c)成分としてアルキリデン基により保護されたアミン化合物を使用できる。
上記式中、R17は炭素原子数3乃至12、好ましくは炭素原子数3乃至10の一価の環状基であり、脂環式基、芳香族基、並びにそれらの組み合わせのいずれであってもよい。これらの環状基は任意の置換基、例えば炭素原子1乃至10のアルキル基等で置換されていてもよい。R18は単結合又は炭素原子数1乃至17、好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
(c)アミン化合物の含有量が上記数値範囲より過少である場合、後述する前記高分岐ポリマーと金属微粒子より形成された複合体の分散性・溶解性安定化効果が得られず、また上記範囲を大きく超えて添加した場合(例えば上記複合体の10質量倍量など)、めっき浴を汚染したり、破壊することがあるだけでなく、めっき被膜に外観不良を起こすことがある。
本発明の無電解めっき下地剤は、前記(a)高分岐ポリマー及び(b)金属微粒子を含むものであり、さらに、必要に応じて(c)アミン化合物、さらにはその他成分を含むものである。本発明の無電解めっき下地剤において、前記高分岐ポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましく、すなわち前記下地剤が前記高分岐ポリマーと前記金属微粒子により形成された複合体を含むことが好ましい。
ここで“付着又は配位した構造”とは、高分岐ポリマーのアミド基の一部又は全部が金属微粒子と相互作用した状態をいう。例えば金属原子としてパラジウム塩を採用した場合、アミド基とパラジウム塩が以下の(a)又は(b)に示す構造(式中のLは配位子である。)を形成していると考えられる。そのため、金属微粒子としてパラジウム微粒子を採用した場合、表層のPd原子がアミド基と相互作用することにより、高分岐ポリマーが金属微粒子を取り囲む構造を形成していると考えられる。
本発明の(a)高分岐ポリマーの重合鎖に含まれる式[1]、式[2]及び式[3]で表される構造部分は、いずれもPd原子を還元する活性プロトン、或いはPd原子と架橋する部位を有さないので、本発明の(a)高分岐ポリマーはアミド基により(b)金属微粒子と安定に複合体を形成できる。
使用する溶媒としては、金属微粒子と高分岐ポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、高分岐ポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアミド基を有する高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、2−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応(金属イオンと高分岐ポリマーを混合する)の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(Co)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオン高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと高分岐ポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと高分岐ポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアミド基を有する高分岐ポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤、増粘剤等の添加剤などを適宜添加してもよい。
本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができ、下地剤の適用方法や適用箇所など、その用途に応じて適宜採用・選択し得る。
上述の本発明の無電解めっき下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解金属めっきの下地層を形成することができる。この無電解金属めっきの下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度[下地剤に含まれる溶媒を除く全成分(高分岐ポリマーと金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)、所望によりアミン化合物及びその他成分等)の濃度]は0.05〜90質量%であり、好ましくは0.1〜80質量%である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を無電解めっきすることにより、該下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解金属めっきの下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) KF−804L + KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)分子量測定2:GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) KF−804L + KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:DMF
検出器:UV(254nm)、RI
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)5%重量減少温度
装置:(株)リガク製 示唆熱天秤 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜500℃)
DCP:トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 DCP]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鐵化学(株)製 DVB−960]
NVP:N−ビニルピロリドン[関東化学(株)製]
NVA:N−ビニルアセトアミド[昭和電工(株)製]
MCS:メチルセロソルブ
DIPE:ジイソプロピルエーテル
V−59:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
KBM−9103:3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン(信越化学工業(株)製)
1Lのフラスコに、キューポジット(登録商標、以下同様)カッパーミックス328A[ダウケミカル社製]125mL、キューポジットカッパーミックス328L[ダウケミカル社製]125mL及びキューポジットカッパーミックス328C[ダウケミカル社製]15mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を1Lとした。
1Lのフラスコに、ブルーシューマー[カニゼン(株)製]100mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を500mLとした。
300mLの反応フラスコに、MCS97.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB6.51g(50mmol)、モノマーBとしてNVP8.34g(75mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS68.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DVB、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン975.62gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)12.79g(収率43.7%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,900、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.8であった。
200mLの反応フラスコに、MCS122.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB6.51g(50mmol)、モノマーBとしてNVP11.11g(100mmol)、開始剤CとしてV−59 19.23g(100mmol)及びMCS85.99gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DVB、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,228gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)15.44g(収率41.9%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,600、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.8であった。
200mLの反応フラスコに、MCS106.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB6.51g(50mmol)、モノマーBとしてNVP11.11g(100mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS74.74gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DVB、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,068gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)16.50g(収率51.5%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,500、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.6であった。
200mLの反応フラスコに、MCS159.0gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDCP16.6g(50mmol)、モノマーBとしてNVP16.67g(150mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS111.28gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DCP、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,590gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー4)23.0g(収率48.2%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは10,200、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.4であった。
200mLの反応フラスコに、MCS126.5gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB6.51g(50mmol)、モノマーBとしてNVA17.02g(200mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS88.55gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DVB、NVA、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,275gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー5)17.23g(収率45.5%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは9,300、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は4.9であった。目的物の13C NMRスペクトルを図1に示す。
200mLの反応フラスコに、MCS143.87gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB6.51g(50mmol)、モノマーBとしてNVP22.23g(200mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS100.71gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DVB、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,439gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー6)24.30g(収率56.3%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,300、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.6であった。目的物の13C NMRスペクトルを図2に示す。
200mLの反応フラスコに、MCS196.0gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ130℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてDCP16.60g(50mmol)、モノマーBとしてNVP27.79.g(250mmol)、開始剤CとしてV−59 14.42g(75mmol)及びMCS137.22gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMCS中に、DCP、NVP、V−59が仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1,960gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー7)28.6g(収率48.7%)を得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,800、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.0であった。目的物の13C NMRスペクトルを図3に示す。
Pd微粒子−高分岐ポリマー複合体におけるPd微粒子含量(理論値)が30wt%となるように、以下の手順にて複合体を調製した。なお高分岐ポリマーとして、上述にて調製した高分岐ポリマー5乃至高分岐ポリマー7を用いた。
冷却器を設置した反応フラスコに、酢酸パラジウム[Pd(OAc)2、川研ファインケミカル(株)製]6.36g、クロロホルム63.56g(A量)を仕込み均一になるまで撹拌した。別途、高分岐ポリマー 7.0gをクロロホルム70.00g(B量)に溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して、酢酸パラジウムが仕込まれた反応フラスコに加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム10.00g(C量)及びエタノール95.71gを使用して、前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で6時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE 1,196.33gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、側鎖にアミド基を有する高分岐ポリマーとPd粒子の複合体を得た。
Pd微粒子含量(理論値)が上記の30wt%、そして40wt%、50wt%又は60wt%となる複合体を、下記表1に示す成分量を用いて、ポリマーを高分岐ポリマー6(HB−DVB−NVP−V59)[複合体1乃至複合体4]、高分岐ポリマー7(HB−DCP−NVP−V59)[複合体5乃至複合体8]、高分岐ポリマー5(HB−DBV−NVA−V59)[複合体9乃至複合体12]にそれぞれ替えて調製し、それら複合体の収率を算出した。
また得られた複合体における実際の金属含有量をICP発光分析により測定し、また、該複合体の5%重量減少温度を測定した。さらにTEM(透過型電子顕微鏡)画像より、画像中の50個程度の粒子を選択し、これらの粒子径を測定して平均値を算出し、各複合体におけるPd粒子径とした。
得られた結果を表2に示す。
上記で得られた複合体1(Pd微粒子−高分岐ポリマー6複合体)、複合体5(Pd微粒子−高分岐ポリマー7複合体)又は複合体9(Pd微粒子−高分岐ポリマー5複合体)20mgと、KBM−903 80mgをそれぞれ混合し、ここに総量が2gとなるようにn−プロピルアルコール(PrOH)を加え、均一になるまで撹拌した。溶液が均一になった後、さらにn−プロピルアルコールで8gを加え、総量が10gになるように希釈し、実施例1(複合体1含有)、実施例2(複合体5含有)、及び実施例3(複合体9含有)の3種の無電解めっき下地剤を調製した。
上記実施例1乃至実施例3の無電解めっき下地剤を、それぞれガラス基板に張り付けたポリイミドフィルム(カプトン)上にスピンコート(200rpmにて5秒間、1,000rpmにて25秒間)で塗布したのち、該ポリイミドフィルムをガラス基板から外し、ホットプレートで溶媒を乾燥させ(120℃、5分間)、該ポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層を形成した。
これら無電解金属めっきの下地層が形成された3種のフィルムを、それぞれ参考例1で調製した無電解銅めっき液にて、緩やかにエアーを吹き込みながら25℃で5分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理(120℃、5分)を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜(銅めっき)が形成されためっき基板を得た。
膜均一性については、以下の基準に従って目視で評価した。また、基板密着性については、得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅18mmのセロテープ(登録商標)[ニチバン(株)製 CT−18S]を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させたセロテープ(登録商標)を一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表3に併せて示す。
○:下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
△:基板表面は被覆されているが光沢にムラがある
×:基板露出部があり完全には被覆されていない
<基板密着性の評価>
○:金属めっき膜の剥離が確認できず基板上に密着
△:部分的に金属めっき膜が剥離
×:大部分(およそ5割以上)の金属めっき膜が剥離しセロテープ(登録商標)に付着
KBM−903の代わりにKBM−9103を同量用い、溶媒としてn−プロピルアルコール(PrOH)のかわりにメチルイソブチルケトン(MIBK)を同量用いた以外は、実施例1乃至実施例3と同様に実施例4(複合体1含有)、実施例5(複合体5含有)、及び実施例6(複合体9含有)の3種の無電解めっき下地剤を調製し、これを用いて前記と同様にポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層の形成を行い、続いて前記と同様に参考例1で調製した無電解銅めっき液を用いて無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜(銅めっき)が形成されためっき基板を得、上記同様にめっき膜均一性及び基板密着性を評価した。得られた結果を表4に併せて示す。
実施例6と同様に実施例7の無電解めっき下地剤[複合体9(Pd微粒子−高分岐ポリマー5複合体)、アミン化合物:KB−9103、MIBK含有]を調製し、前記と同様にポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層の形成を行った。このフィルムを、参考例2で調製し、そして85℃に加熱した参考例2記載の無電解ニッケルめっき液にて3分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理(120℃、5分)を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜(ニッケルめっき)が形成されためっき基板を得た。
上記実施例6においてアミン化合物:KBM−9103を使用せずに無電解めっき下地剤を調製した。すなわち、上記で得られた複合体9(Pd微粒子−高分岐ポリマー5複合体)20mgをメチルイソブチルケトン(MIBK)に総量が10gになるように溶解し、実施例8の無電解めっき下地剤とした。
この無電解めっき下地剤を用い、前記と同様にガラス基板に張り付けたポリイミドフィルム(カプトン)上にスピンコート(200rpmにて5秒間、1,000rpmにて25秒間)で塗布したのち、該ポリイミドフィルムをガラス基板から外し、ホットプレートで溶媒を乾燥させ(120℃、5分間)、該ポリイミドフィルム上に無電解金属めっきの下地層を形成した。
この無電解金属めっきの下地層が形成されたフィルムを、参考例2に記載の無電解ニッケルめっき液にて85℃で3分間浸漬処理した。その後、水でめっき面を洗浄し、ホットプレートでアニール処理(120℃、5分)を行い、無電解金属めっきの下地層の上に金属めっき膜(ニッケルめっき)が形成されためっき基板を得た。
Claims (18)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
(a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にアミド基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを少なくとも含む重合性化合物と、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cとの重合物からなる高分岐ポリマーであって、
該重合物が、少なくとも下記式[1]並びに式[2]又は式[3]で表される構造部分を含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有し、且つ該重合鎖の末端に前記重合開始剤Cのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、高分岐ポリマー、及び
(b)金属微粒子
を含む下地剤。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
A1は単結合又は二価の有機基を表し、
R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又はフェニル基を表すか、R10とR11とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至6のアルキレン基を形成してもよく、
R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。) - 前記(a)高分岐ポリマー中のアミド基に、前記(b)金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、請求項1に記載の下地剤。
- 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の下地剤。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項3に記載の下地剤。
- 前記モノマーAが、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環式基を有する化合物である、請求項4に記載の下地剤。
- 前記モノマーAがジビニルベンゼン又は、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、請求項5に記載の下地剤。
- 前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の下地剤。
- 前記重合性化合物は、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを含む、請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- 前記A1は、炭素原子数3〜30の芳香環基、又は炭素原子数3〜30の脂環式基を有する二価の有機基を表す、請求項1に記載の下地剤。
- 前記(a)高分岐ポリマーが、少なくとも前記式[1]並びに式[2]で表される構造部分を含む重合鎖を構成する重合物からなる高分岐ポリマーであって、
式[1]中、
R1、R2、R5及びR6は水素原子を表し、
R3、R4は水素原子又はメチル基を表し、
A1はフェニレン基又はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4,8−ジイル−ジ(メチレンオキシカルボニル)基を表し、
式[2]中、
R7、R8及びR9は水素原子を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表すか、R10とR11とが一緒になってn−プロピレン基を表し、
該重合鎖の末端に2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及びジメチル2,2’アゾビス(2−メチルプロピオネート)から選択される重合開始剤Cのラジカル開裂断片が組み込まれてなる、
請求項1に記載の下地剤。 - 前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1乃至請求項10のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項11に記載の下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項12のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- さらに(c)アミン化合物を含有する、請求項1乃至請求項13のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- 請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤からなる層である、無電解金属めっきの下地層。
- 請求項15に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜。
- 基材と、該基材上に形成された請求項15に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
B工程:該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
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