JPWO2018151073A1 - 配線形成方法 - Google Patents
配線形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018151073A1 JPWO2018151073A1 JP2018568517A JP2018568517A JPWO2018151073A1 JP WO2018151073 A1 JPWO2018151073 A1 JP WO2018151073A1 JP 2018568517 A JP2018568517 A JP 2018568517A JP 2018568517 A JP2018568517 A JP 2018568517A JP WO2018151073 A1 JPWO2018151073 A1 JP WO2018151073A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lyophobic
- component
- lyophilic
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GTYAMROJMXVPHD-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1N(CC1OC1)CC1OC1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1N(CC1OC1)CC1OC1 GTYAMROJMXVPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
- C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
- C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
- C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2073—Multistep pretreatment
- C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
また、回路、センサー、素子等の製造において、高機能化、小型軽量化可能な製造技術の開発は、情報通信機器のモバイル化、高機能化を達成する上での世界的なニーズがあり、例えば配線技術においては金属パターン形成における更なる細線化が求められている。
こうした無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されており、例えば、パラジウム金属塩と錯化剤を含んだ触媒インクをインクジェットでパターン形成し、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている(特許文献2参照)。しかしこの方法においては、Pdイオンを還元し活性化するための工程(上記アクセレーター工程)は必須であり、操作が煩雑であった。
また、無電解めっき用の触媒インクを親液部と撥液部を有するパターン上に塗布した例もあるが、基板全面への塗布であり、インクジェットでの安定に吐出するインクでの検討はされていない(特許文献4)。
そこで本発明はこうした課題に着目し、断線がなく直進性に優れた細線パターン、例えば50μm以下といった細線パターンを無電解めっきによって得られる、親液部と撥液部とを有する塗膜上に触媒インクをインクジェット塗布することによる、新規な配線形成方法の提供を目的とする。なお本明細書において「直進性」とは、細線の長さ方向に関して線幅を常に一定に保つことができる性質をいう。
下記A工程及びB工程を含む配線形成方法、
A工程:親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程、
第2観点として、
触媒インクが
(a)分散剤、
(b)金属微粒子、
(c)溶媒
を含む配線形成方法インクである第1観点に記載の配線形成方法。
第3観点として、
触媒インクが
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)溶媒
を含む配線形成方法インクである第1観点に記載の配線形成方法、
第4観点として、
親液部と撥液部とを有する基材が、基材上に親液部と撥液部とを有する膜を形成してなる基材である第1観点、第2観点又は第3観点に記載の配線形成方法。
第5観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により撥液性基が脱離または分解することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする第4観点に記載の配線形成方法。
第6観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により発生する酸の作用により撥液性基が脱離することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする第4観点に記載の配線形成方法。
第7観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、
(A)成分として下記式(1)の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体、(B)成分として光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである、第4観点乃至第6観点のいずれかに記載の配線形成方法。
(式中、R11は水素またはメチル基を表し、R12はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。)
第8観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、さらに(C)成分として微粒子を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである第7観点記載の配線形成方法。
第9観点として、
親液部と撥液部とを有する膜が、触媒インクに対する接触角が、撥液部では30°以上であり、親液部では5°以下であるパターン形成膜である第4観点乃至第8観点のいずれか一向に記載の配線形成方法、
第10観点として、
第1観点乃至第9観点のいずれかに記載の配線形成方法を用いて配線を形成してなる基材、
第11観点として、
第10観点に記載の基材を具備する装置に関する。
そして本発明の配線形成方法は、50μm以下の細線パターンを描くことができ、得られる細線パターンにおいて断線が生じず、線幅が一定で直進性に優れる細線パターンを形成することができる。
また本発明の触媒インクから形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を基材上に形成することができ、そして金属めっきされた金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の触媒インクを用いて基材上に下地層をパターン形成し無電解めっきすることにより、線幅が50μm以下であり、断線の発生が抑制され且つ直進性に優れる金属めっきパターンを形成することができ、このパターン形成技術は、細線化が求められる配線技術において非常に有用である。
A工程:親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる親液部と撥液部を有する基材を準備するには、基材の表面を直接処理する方法と、基材の表面に、親液部と撥液部を有する塗膜を形成する方法が挙げられる。
このうち、基材の表面を直接処理する方法としては、例えば、WO2016/056232に記載されているように真空紫外光を用いて基板表面を直接改質する方法が挙げられる。
撥液性基としては、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
(式中、R11は水素またはメチル基を表し、R12はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能な有機基を表す。)
以下の項目に沿って本発明について説明する。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物に含有される(A)成分は、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体である。
当該(A)成分は、少なくとも上記式(1)の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体である(式中、R11、およびR12は上に定義したとおりである。)。
(a) 上記式(1)の構造を有するモノマー一種の単独重合体、
(b) 上記式(1)の構造を有するモノマー二種以上の共重合体、
(c) 上記式(1)の構造を有するモノマー(一種又は二種以上)とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体が包含される。
(A)成分の重合体(以下、特定共重合体ともいう)は、斯かる構造を有する重合体であればよく、重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
好ましくは、R12は炭化水素基、またはフッ素で置換された炭化水素基(本明細書中では、フッ素で置換されていてもよい炭化水素基とも言う)を表す。
当該フッ素で置換されていてもよい炭化水素基は分岐および/または環化していてもよい。また、当該炭化水素基は、芳香族環、−O−、−S−、−CO−、−CS−、−NH−、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい。かかる中断基を例示すると、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、エーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボキシル、アミド、ウレア等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
R12の炭素原子数は好ましくは2以上、より好ましくは2〜18、最も好ましくは2〜10である。
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は、2以上、2乃至50、2乃至30、2乃至18、2乃至10、4乃至10、4乃至8の順で好ましい。これらは分岐および/または環化していてもよい。
このようなフルオロアルキル基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロデシル)エチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、及び2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
例えば、下記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)が挙げられる。
−(X−O)n−Y ・・・式1
式1中、Xは、炭素原子数1〜10の2価飽和炭化水素基又は炭素原子数1〜10のフルオロ化された2価飽和炭化水素基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Yは、水素原子(Yに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る)、炭素原子数1〜20の1価飽和炭化水素基又は炭素原子数1〜20のフルオロ化された1価飽和炭化水素基を示し、nは2〜50の整数を示す。ただし、式1におけるフッ素原子の総数は2以上である。
式2中、pは2又は3の整数を示し、nで括られた単位毎に同一の基であり、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
−CF2O(CF2CF2O)n−1CF3 (nは2〜9)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C6F13 (nは2〜6)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n−1C3F7 (nは2〜6)
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
式(1)の構造以外にも、(A)成分の重合体は、熱により(A)成分の重合体同士の間、又は(A)成分の重合体と(D)成分のその他重合体との間に共有結合を形成し得る基(基(x))を有する第2モノマー由来の構造単位をさらに含有することができる(なお、別に添加してもよい架橋剤については(E)成分の項で説明する)。
(式中、R13はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。)
これらのうち、基(x)としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2,−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びn−プロポキシ基等が好ましい。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、第3モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、特定共重合体を得る際に第3モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、90モル%以下であることが好ましい。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、(A)成分及び溶剤に加えて、(B)成分として光酸発生剤をさらに含有する。
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、(A)成分、(B)成分及び溶剤に加えて、(C)成分として、組成物中及び成膜後の膜中で溶解せず、安定である微粒子をさらに含有してもよい。かかる(C)成分の微粒子は、本実施の形態の硬化膜の表面に微細な凹凸形状にして親液部の親液性、撥液部の撥液性を増幅する役割を持つ。また、微粒子の構造により硬化膜に耐溶剤性、耐熱性といった安定性や、透明性、光拡散性、屈折率制御といった光学特性を付与できる場合もある。
)製];信越シリコーン(登録商標)KMPシリーズ[信越化学工業(株)製]等を用いることができる。
これらの有機および無機微粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
本発明に用いる光親撥液部形成組成物は、(A)成分及び(B)成分に加えて、(D)成分としてその他の重合体を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることができる。
このポリマーブレンドにおいて、含有する重合体((A)成分、(D)成分、及びその他の重合体)の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各重合体の濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。
各成分の配合割合については「光親撥液部形成組成物の調製」の項で述べる。
このとき、低撥液性の材料と親撥液性変換層の材料(すなわち(A)成分の重合体)とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配(ここでいう層分離)を容易に制御することができる。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリイミドなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
例えば、(D)成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式(2)で表される基からなる群から選ばれる基(x)(以下、特定官能基2ともいう。)を少なくとも2つ有する化合物を含有させることができる。
また、アクリル重合体を得る際に第3モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、98重量%以下であることが好ましい。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、(E)成分として基(x)と熱反応し得る基を一分子あたり2つ以上有する化合物をさらに含有することができる。(E)成分は架橋剤であり、任意選択的に組成物中に導入されるものである。例えば、(A)、(D)成分が有するヒドロキシ基等と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。
エポキシ系化合物としては、例えば式(e2)で表される架橋性化合物を含有することができる。
(式中、kは2〜10の整数、mは0〜4の整数を示し、R21はk価の有機基を表す)
市販品としては、B−830、B−815N、B−842N、B−870N、B−874N、B−882N、B−7005、B−7030、B−7075、B−5010(以上、三井化学(株)製)、デュラネート(登録商標)17B−60PX、同TPA−B80E、同MF−B60X、同MF−K60X、同E402−B80T(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。
また、カレンズ(登録商標)AOI、カレンズMOI、カレンズMOI−BM、カレンズMOI−BP、カレンズMOI−DEM(以上、昭和電工(株)製)等のブロック化イソシアネート基を有するモノマー等を原料として得られる重合体を用いることができる。
(式中、W1はk1価の有機基を表す。V1は、−H、−OH、−SR、−ORまたは−NHRを表し、Rは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が1〜35の一価の有機基を表す。k1は、1〜8の整数を表す。)
このような化合物としては、下記式E4で表される化合物が特に好ましい。
その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アジピン酸、アジポアミド、1−(4−(2−(4−(3−オキソーブチル)−フェノキシ)−エトキシ)−フェニル)−ブタン―1,3−ジオン、1,4−ブタンジオールジアセトアセテート等が挙げられる。
また、基(x)を1分子鎖あたり2個以上有する高分子化合物として(D)成分として規定された重合体のうち、基(x)を1分子鎖あたり2個以上有する重合体を用いることもできる。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または2種以上の化合物を併用することが可能である。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、溶剤に溶解・分散した分散液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、(A)成分および(B)成分、必要に応じて(C)成分、(D)成分、(E)成分および/または、その他の添加剤を分散・溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物は、(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(B)成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、必要に応じて、(C)成分として微粒子と、(D)成分として、成分(A)以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が(A)成分以下である重合体と、(E)成分として架橋剤を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
[1]:(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(A)成分100質量部に対して0.1質量部乃至20質量部の(B)成分の光酸発生剤、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
[2]:(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(A)成分100質量部に対して0.1質量部乃至20質量部の(B)成分の光酸発生剤と、(C)成分として、(A)成分と(B)成分との合計量の100質量部に対して20乃至900質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
[3]:(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(D)成分として(A)成分以外の重合体とを、(A)成分:(D)成分の質量比5−67:95−33で含み、(A)成分と(D)成分との合計量の100質量部に対して0.1質量部乃至20質量部の(B)成分の光酸発生剤と、(C)成分として、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計量の100質量部に対して20乃至900質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
[4]:(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(A)成分100質量部に対して0.1質量部乃至20質量部の(B)成分の光酸発生剤と、(A)成分100質量部に対して3質量部乃至50質量部の(E)成分の架橋剤と、(C)成分として、(A)成分と(B)成分と(E)成分との合計量の100質量部に対して20乃至900質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
[5]:(A)成分として、上記式(1)の構造を有する第1モノマー由来の構造単位を含む重合体と、(D)成分として(A)成分以外の重合体とを、(A)成分:(D)成分の質量比5−67:95−33で含み、(A)成分と(D)成分との合計量の100質量部に対して0.1質量部乃至20質量部の(B)成分の光酸発生剤と、(A)成分と(D)成分との合計量の100質量部に対して3質量部乃至50質量部の(E)成分の架橋剤と、(C)成分として、(A)成分と(B)成分と(D)成分と(E)成分との合計量の100質量部に対して20乃至900質量部の微粒子、及び溶剤を含有する光親撥液部形成組成物。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解・分散している限り、特に限定されるものではないが、1質量%乃至80質量%であり、好ましくは2質量%乃至60質量%であり、より好ましくは3質量%乃至40質量%である。ここで、固形分とは、光親撥液部形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明に用いられる光親撥液部形成組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等でこの塗膜を乾燥・加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できるパターニング用硬化膜が形成される。
焼成温度は、(A)成分の式(1)の構造および(B)成分の光酸発生剤の分解を抑制するために200℃以下であることが好ましい。
焼成は2段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
本発明に用いられる画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では15°以上であり、紫外線照射部では10°以下であることが好ましく、紫外線未照射部では20°以上であり、紫外線照射部では10°以下であることがより好ましく、紫外線未照射部では30°以上であり、紫外線照射部では5°以下であることが最も好ましい。
本発明に用いられる無電解めっき用触媒インクは、(a)分散剤、(b)金属微粒子、(c)溶媒を含む触媒インクである。
特に本発明の触媒インクは、細線化を達成するだけでなく、得られた細線パターンにおける断線発生の抑制と直進性の向上を達成している。
そして本発明の触媒インクは、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地層の形成材料として好適に使用される。
本発明に用いる触媒インクにおける分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸トリエチルアミン塩、ポリカルボン酸トリエタノールアミン塩等のポリカルボン酸系高分子分散剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤;アクリル酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸共重合体等のカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤;アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーなどを使用することができる。分散剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の触媒インクに用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
前記式[1]中、R1は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
上記式[2]中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の触媒インクに用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる触媒インクに含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明に用いられる触媒インクにおいて、前記分散剤と前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記分散剤の末端のアンモニウム基やヒドロキシ基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記分散剤のアンモニウム基やヒドロキシ基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と分散剤が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と分散剤が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子と分散剤とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、分散剤を混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)〜60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)〜60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明に用いられる触媒インクに使用される溶媒としては、上記複合体(例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子)を溶解又は分散し、インクジェットで安定に吐出できるものであれば特に限定されないが、モノアルコールを含むことが望ましい。また乾燥防止したり、粘度を調整したりするために多価アルコールとの混合溶媒とすることでインクジェットを安定に吐出することが可能となる。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(プロピルセロソルブ)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(イソプロピルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類(セロソルブ類);プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;3−メトキシプロパノール、3−エトキシプロパノール、3−プロポキシプロパノール、3−ブトキシプロパノール、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、4−メトキシブタノール等のその他のアルコキシアルコール類;ジアセトンアルコール;乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類などが挙げられる。これらのモノアルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低級アルコール類、アルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールが好ましく、1−プロパノール、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールがより好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール;1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール等のプロパンジオール類;1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール等のブタンジオール類;1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のペンタンジオール類;1,6−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類;グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール等のトリオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロパンジオール類、ブタンジオール類が好ましく、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールがより好ましい。
上記複合体の濃度が0.05質量%未満であると、触媒インクをインクジェット塗布した際に断線が発生しやすくなる虞があり、また複合体の濃度が10質量%を超えるとインクジェットノズルの詰まりを発生させる虞がある。
本発明に用いられる触媒インクを光で硬化したい場合には、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有し、且つオキシアルキレン構造、ウレタン構造及びポリ(メタ)アクリル構造からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物であることが好ましく、また(メタ)アクリロイル基を有し、且つオキシアルキレン構造及びウレタン構造からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物であることが好ましい。特に(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、又は(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。また、(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物は、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
上記オキシアルキレン構造としては、例えば、オキシアルキレン基を有する構造が挙げられ、上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数2乃至4のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基[−OCH2CH2−]又はオキシプロピレン基[−OCH2C(CH3)H−]が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ(オキシアルキレン)基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
そのような化合物としては、例えば、以下の(1)〜(5)に示した有機化合物が例示される。
(メタ)アクリロイル基を1個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(2−エチルヘキシル)エーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(ノニルフェニル)エーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリデカエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ(ノニルフェニル)エーテル(メタ)アクリレート、ヘキサプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリデカプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を2個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ(テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ノナ(テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数2〜30]、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数2〜30]、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス(4−(2−((メタ)アクリロイルオキシ)エトキシ)フェニル)フルオレン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート[ε−カプロラクトン付加モル数1〜30]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]等が挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示した有機化合物が例示される。
(メタ)アクリロイル基を1個有し且つウレタン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート(イソシアネート成分)とモノオール(活性水素成分)とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを(メタ)アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり平均1個有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には(メタ)アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
(メタ)アクリロイル基を2個有し且つウレタン構造を有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つウレタン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、NKオリゴUA−7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つウレタン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つウレタン構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
ポリウレタン(メタ)アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば、アクリット8BR−500、同8BR−600、同8BR−930M[以上、何れも大成ファインケミカル(株)製]等の側鎖にウレタン構造を有するポリウレタン(メタ)アクリレート;アクリット8UH−1006、同8UH−1012[以上、何れも大成ファインケミカル(株)製]等の主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
そのような化合物としては、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルポリマーであれば特に制限されない。このようなポリマー((メタ)アクリル(メタ)アクリレートともいう)は、例えば、反応性基を有する(メタ)アクリレートをモノマー成分として含む(メタ)アクリルモノマーを重合し、得られたポリマーに、該反応性基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を反応させることで得られる。
本発明に用いられる下地剤に用いられる光重合開始剤としては公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、同OXE−01、同OXE−02、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等を挙げることができる。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いられる触媒インクは、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂を使用することにより、無電解めっき下地層の基材への密着性を強固にすることができる。
本発明に用いられる触媒インクは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、増粘剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
本発明に用いられる触媒インクは、必要に応じて増粘剤を配合することにより、触媒インクの粘度やレオロジー特性を調整することができる。
上述の触媒インクは、基材上にインクジェット法によって塗布し層形成することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ);上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC−SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK);アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV)等を好適に用いることができる。
(1)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) GPC KF−804L + GPC KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
基準ピーク:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)インクジェットシステム
装置:クラスターテクノロジー(株)製 Inkjet Designer
ドライバー:クラスターテクノロジー(株)製 WaveBuilder(登録商標)PIJD−1SET
ヘッド:クラスターテクノロジー(株)製 PulseInjector(登録商標)PIJ−15NSET(ノズル径:15μm)
(7)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 US5−0401
HPMA:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート
PEGMA:ポリ(エチレングリコール)メタクリレート Average Mn 360(SIGMA−ALDRICH製)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
BMAA:N−ブトキシメチルアクリルアミド
AIBN:α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
FMAA:下記式(A1)で示される化合物
MOI−DEM:下記式(D1)で示されるカレンズMOI−DEM[昭和電工(株)製]
PAG121:式(C2)で表されるIrgacure(登録商標)PAG 121[BASFジャパン(株)製]
PGM−ST:1−メトキシ−2−プロパノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製)
PM−P:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PMA−P:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
IPA:イソプロパノール[関東化学(株)製]
IPE:ジイソプロピルエーテル[純正化学(株)製]
8KX078H:アクリル(メタ)アクリレート[大成ファインケミカル(株)製 アクリット8KX−078H]
A600:ポリエチレングリコールジアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKエステルA600]
OXE01:1,2‐オクタンジオン,1‐[4‐(フェニルチオ)‐,2‐(o‐ベンゾイルオキシム)][BASFジャパン(株)製 Irgacure(登録商標)OXE01]
DAA:ジアセトンアルコール[純正化学(株)製]
1,3BG:1,3-ブタンジオール[純正化学(株)製]
PhC:フェニルセロソルブ[純正化学(株)製]
200mlの三つ口フラスコにN−ヒドロキシメチルアクリルアミド[1](10.0g、98.91mmоl)、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサン−1−オール[2](13.1g、49.46mmоl)、リン酸(0.24g、2.47mmоl)、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−4−メチルフェノール(0.11g、0.49mmоl)とテトラヒドロフラン(54.6g)を加え、50℃で20時間撹拌を行った。HPLCにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン(300g)を加え、分液ロートを用いてイオン交換水(100g)で3回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100g)で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物[3]を8.38g得た。
FMAA 2.56g、PEGMA 2.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPMA−P 41.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度10質量%)(P1)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは22,262、Mwは50,083であった。
BMAA 4.0g、HPMA 4.0g、HEMA 2.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 41.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度20質量%)(P2)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは10,103、Mwは25,498であった。
MOI−DEM 10.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 41.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液(固形分濃度20質量%)(P3)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは17,279、Mwは54,273であった。
P1 0.12g、P2 1.08g、架橋剤としてP3 0.24g、光酸発生剤としてPAG121 0.12gを加え、PM−P 1.746g、PMA−P 2.8020gを用いて5重量%に調整した。さらに微粒子としてPM−Pを用いて5重量%に調整したPGM−ST 4.0gを加え均一に撹拌することで硬化膜形成組成物A1を調製した。
500mLの反応フラスコに、塩化スルフリル[キシダ化学(株)製]27g及びクロロホルム50gを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下0℃まで冷却した。
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定されるMwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
凝縮器を設置した100mLの反応フラスコに、合成例2で製造したHPS−Cl 4.6g(30mmol)及びクロロホルム15gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン[花王(株)製 ファーミン(登録商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)をクロロホルム7.5gに溶解させた溶液を加え、さらにIPA7.5gを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下65℃で40時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClのMwは28,000となった。
凝縮器を設置した500mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.6g及びクロロホルム100gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例3で製造したHPS−N(Me)2OctCl 5.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム100g及びエタノール100gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で14時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム38g及びエタノール38gの混合液に溶解し、この溶液をIPE750gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])7.0gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl]のPd含有量は31質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
1Lのビーカーに、カニゼン(登録商標)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]100mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を400mLとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
以下の各成分を混合し、ハイパーブランチポリマー−Pd粒子複合体(HBP−Pd)濃度2質量%の無電解めっき下地剤B1を調製した。
(1)HBP−Pd:Pd[HPS−N(Me)2OctCl] 100質量部
(2)重合性化合物(i):8KX−078H 100質量部
重合性化合物(ii):A600 50質量部
(3)光重合開始剤:OXE01 重合性化合物に対して0.5質量部
(4)溶媒:DAA‐1,3BG‐PhC混合溶液(質量比70:25:5) (1)乃至(4)の総量が10,000質量部となる量
[親撥液パターンの作製]
硬化膜形成組成物A1をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度140℃で2分間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚200nmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜に50μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が100mJ/cm2の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、120℃で2分間ホットプレート上においてポストベークを行い親撥液パターンを作製した。
硬化膜形成組成物A1を上記と同様にシリコンウエハ上にスピンコーターで膜厚200nmの塗膜を形成した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が100mJ/cm2の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、120℃で2分間ホットプレート上においてポストベークを行い、得られた塗布膜の未露光部と露光部に対して無電解めっき下地剤B1の接触角測定を行った(以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する)。接触角の測定は、恒温恒湿環境(25℃±2℃、50%RH±5%)において、全自動接触角計 CA−W(協和界面科学(株)製)を使用し測定した。その結果を表1に示す。
上記の細線を描画した基材を120℃で5分間加熱し、露光量600mJ/cm2の紫外光を照射することで光硬化させた後、120℃で2分間加熱した。
得られたパターンについて、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、細線パターンの形状を評価した。評価基準は以下に従い目視で評価した。
参考例1で調製しためっき液に90℃で2分間浸漬した。その後取り出した基材を水洗し、風乾した。めっきされた細線パターンに関して、デジタルマイクロスコープ画像を観察し、パターン通りに細線めっきが析出していることを確認した。
A:直進性が高く線幅がほぼ一定
B:線幅が広くなっている箇所が若干観察される
C:直進性が低く線幅が安定しない
シリコンウエハ上で、実施例1と同様の操作で無電解めっき下地剤B1の接触角測定を行った。
次に実施例1と同様の操作でインクジェットシステムを用い、シリコンウエハ上に無電解めっき下地剤B1を吐出させ、硬化させた細線パターンの形状を評価した。
これに対し、親撥液パターンのないシリコンウエハ上に触媒インクを描画した場合(比較例1)、液が大きく濡れ広がり直進性のあるパターンが得られなかった。
以上の結果より、親撥液パターン上に無電解めっき下地剤をインクジェット描画することで直進性の高い金属細線パターンを得ることができることが明らかとなった。
Claims (11)
- 下記A工程及びB工程を含む配線形成方法、
A工程:親液部と撥液部とを有する基材上に触媒インクを塗布することにより下地層を具備する工程、
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。 - 触媒インクが
(a)分散剤、
(b)金属微粒子、
(c)溶媒
を含む配線形成方法インクである請求項1に記載の配線形成方法。 - 触媒インクが
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)溶媒
を含む配線形成方法インクである請求項1に記載の配線形成方法。 - 親液部と撥液部とを有する基材が、基材上に親液部と撥液部とを有する膜を形成してなる基材である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の配線形成方法。
- 親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により撥液性基が脱離または分解することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする請求項4に記載の配線形成方法。
- 親液部と撥液部とを有する膜が、撥液性基を有する撥液部と、露光により発生する酸の作用により撥液性基が脱離することにより親液性とされた親液部とを有する膜であることを特徴とする請求項4に記載の配線形成方法。
- 親液部と撥液部とを有する膜が、さらに(C)成分として微粒子を含有する光親撥液部形成組成物により形成されたものである請求項7記載の配線形成方法。
- 親液部と撥液部とを有する膜が、触媒インクに対する接触角が、撥液部では30°以上であり、親液部では5°以下であるパターン形成膜である請求項4乃至8のいずれか一向に記載の配線形成方法。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の配線形成方法を用いて配線を形成してなる基材。
- 請求項10に記載の基材を具備する装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017025372 | 2017-02-14 | ||
JP2017025372 | 2017-02-14 | ||
PCT/JP2018/004810 WO2018151073A1 (ja) | 2017-02-14 | 2018-02-13 | 配線形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018151073A1 true JPWO2018151073A1 (ja) | 2019-12-19 |
JP7099328B2 JP7099328B2 (ja) | 2022-07-12 |
Family
ID=63170637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018568517A Active JP7099328B2 (ja) | 2017-02-14 | 2018-02-13 | 配線形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7099328B2 (ja) |
KR (1) | KR102463945B1 (ja) |
CN (1) | CN110291849B (ja) |
WO (1) | WO2018151073A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020050338A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2021-08-30 | 株式会社有沢製作所 | 積層体 |
JP7401856B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-12-20 | 日産化学株式会社 | 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 |
JP7354435B2 (ja) * | 2019-11-06 | 2023-10-02 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 白金錯体の調製物 |
KR20220143007A (ko) * | 2020-02-19 | 2022-10-24 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해 도금 하지제 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11344804A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Dainippon Printing Co Ltd | パターン形成体およびパターン形成方法 |
JP2013028772A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Fujifilm Corp | 被めっき層形成用組成物、および金属層を有する積層体の製造方法 |
JP2014159620A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Nissan Chem Ind Ltd | スクリーン印刷用触媒インク |
WO2015088008A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 日産化学工業株式会社 | インクジェット印刷用触媒インク |
JP2016157111A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 学校法人神奈川大学 | 含フッ素組成物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61148208A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Kuraray Co Ltd | 含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体 |
JP3058063B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2000-07-04 | 株式会社村田製作所 | 無電解めっきのための活性化触媒液および無電解めっき方法 |
TWI361208B (en) * | 2007-08-07 | 2012-04-01 | Univ Nat Defense | Process for forming a metal pattern on a substrate |
CN101600301A (zh) * | 2008-06-04 | 2009-12-09 | 富葵精密组件(深圳)有限公司 | 电路板及其制作方法 |
JP4743254B2 (ja) | 2008-10-24 | 2011-08-10 | 大日本印刷株式会社 | 導電性パターン形成体の製造方法 |
WO2010067696A1 (ja) | 2008-12-08 | 2010-06-17 | コニカミノルタIj株式会社 | 金属パターン形成用インク及び金属パターン |
JP2012122039A (ja) | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Seiko Epson Corp | 導体パターン形成用インク、配線基板の製造方法および配線基板 |
WO2013115195A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 化合物、重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法 |
JP2014139286A (ja) * | 2012-03-09 | 2014-07-31 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 光重合性組成物及び光学フィルム積層体 |
JP5952040B2 (ja) * | 2012-03-15 | 2016-07-13 | 東京応化工業株式会社 | 光インプリント用の膜形成組成物及び光学部材の製造方法 |
US10125267B2 (en) * | 2013-04-17 | 2018-11-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Curable composition including siloxane oligomer and inorganic fine particles |
CN105573053B (zh) * | 2014-10-31 | 2020-12-29 | Jsr株式会社 | 具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用及组合物 |
-
2018
- 2018-02-13 WO PCT/JP2018/004810 patent/WO2018151073A1/ja active Application Filing
- 2018-02-13 CN CN201880011533.6A patent/CN110291849B/zh active Active
- 2018-02-13 KR KR1020197026202A patent/KR102463945B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-13 JP JP2018568517A patent/JP7099328B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11344804A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Dainippon Printing Co Ltd | パターン形成体およびパターン形成方法 |
JP2013028772A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Fujifilm Corp | 被めっき層形成用組成物、および金属層を有する積層体の製造方法 |
JP2014159620A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Nissan Chem Ind Ltd | スクリーン印刷用触媒インク |
WO2015088008A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 日産化学工業株式会社 | インクジェット印刷用触媒インク |
JP2016157111A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 学校法人神奈川大学 | 含フッ素組成物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102463945B1 (ko) | 2022-11-04 |
CN110291849A (zh) | 2019-09-27 |
WO2018151073A1 (ja) | 2018-08-23 |
JP7099328B2 (ja) | 2022-07-12 |
KR20190117587A (ko) | 2019-10-16 |
CN110291849B (zh) | 2023-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102463945B1 (ko) | 배선 형성 방법 | |
KR102157192B1 (ko) | 무전해 도금 하지제 | |
JP6687907B2 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
JP6649631B2 (ja) | 光硬化性無電解めっき下地剤 | |
JP6631806B2 (ja) | ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び樹脂プライマーを含む無電解めっき下地剤 | |
KR102387852B1 (ko) | 경화막 형성 조성물 | |
JP6687912B2 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
KR102621646B1 (ko) | 고분자 및 금속미립자를 포함하는 무전해도금하지제 | |
WO2017154913A1 (ja) | 感光性無電解めっき下地剤 | |
JP7401856B2 (ja) | 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 | |
JPWO2017170828A1 (ja) | 硬化膜形成組成物 | |
WO2021166726A1 (ja) | 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220613 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7099328 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |