TW201627059A - 包含超分支聚合物，金屬微粒子及樹脂底漆之無電鍍基底劑 - Google Patents

包含超分支聚合物，金屬微粒子及樹脂底漆之無電鍍基底劑 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種考慮環境，以較少的步驟數可簡便處理，可實現低成本化，特別是被鍍基材與金屬膜之密著性優異，可作為無電鍍之前處理步驟使用之新穎的基底劑。 本發明之基底劑係於基材上，藉由無電鍍處理形成鍍金屬膜用之基底劑，其包含(a)於分子末端具有銨基，且重量平均分子量為1,000~5,000,000的超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)無電鍍用樹脂底漆。

Description

包含超分支聚合物，金屬微粒子及樹脂底漆之無電鍍基底劑
本發明關於包含超分支聚合物、金屬微粒子及樹脂底漆之無電鍍基底劑。
無電鍍(electroless plating)僅將基材浸漬在鍍液中，不論基材的種類或形狀，可得到厚度均勻的被膜，由於在塑膠或陶瓷、玻璃等之非導體材料上亦可形成鍍金屬膜，故廣泛使用於例如對汽車零件等之樹脂成形體賦予高級感或美觀等的裝飾用途，或電磁遮蔽、印刷基板及大型積體電路等之配線技術等各種的領域中。
通常，藉由無電鍍在基材(被鍍體)上形成鍍金屬膜的情形，進行提高基材與鍍金屬膜之密接性用的前處理。具體而言，首先藉由各種的蝕刻手段使被處理面粗面化及/或親水化，其次，進行將促進鍍敷觸媒對被處理面上之吸附的吸附物質供應至被處理面上之敏化處理 (sensitization)，與使鍍敷觸媒吸附於被處理面上之活化處理(activation)。典型上，敏化處理係將被處理物浸漬於氯化亞錫的酸性溶液中，藉此可作為還原劑作用的金屬(Sn2+)附著於被處理面。此外，對於經敏化的被處理面，使被處理物浸漬於作為活化處理之氯化鈀的酸性溶液中。藉此，溶液中的鈀離子被還原劑的金屬(錫離子：Sn2+)還原，作為活性的鈀觸媒核附著於被處理面。如此前處理後，浸漬於無電鍍液中，在被處理面上形成鍍金屬膜。
另一方面，被分類為樹枝狀(dendritic)聚合物的超分支化聚合物係積極地導入分枝，最顯著的特徵可舉出較多的末端基數。對此末端基賦予反應性官能基的情形，由於上述聚合物變成具有非常高密度的反應性官能基，因此例如可期待作為觸媒等之機能物質之高感度捕捉劑、高感度的多官能交聯劑、金屬或金屬氧化物之分散劑或塗覆劑之應用等。
例如，含有具銨基之超分支化聚合物及金屬微粒子之組成物作為還原觸媒使用之報告例(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第2010/021386號小冊子
如上述，於以往的無電鍍處理中，藉由前處理步驟實施的粗面化處理使用鉻化合物(鉻酸)，而且前處理之步驟數係非常多等，要求環境面或成本面、煩雜的操作性等之各種的改善。
此外，近年，要求提高樹脂框體之成形技術，可直接將漂亮的框體面鍍敷化的方法，尤其隨著電子電路形成之微細化及電信號的高速化，對平滑基板之密接性高之無電鍍的方法。
因此，本發明著眼於如此的課題，本發明之目的在於提供一種考慮環境，以較少的步驟數可簡便處理，可實現低成本化，特別是被鍍基材與金屬膜之密著性優異，可作為無電鍍之前處理步驟使用之新穎的基底劑。
本發明人等為了達成上述目的而專心致力地檢討結果，發現組合在分子末端具有銨基之超分支化聚合物、金屬微粒子及無電鍍用之樹脂底漆，將此塗佈於基材上而得的層，作為無電鍍金屬之基底層之鍍敷性優異，特別是可用於提高鍍金屬膜與被鍍基材之密著性，而完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點：一種基底劑，其係於基材上，藉由無電鍍處理形成鍍金屬膜用之基底劑， 其包含(a)於分子末端具有銨基，且重量平均分子量為1,000~5,000,000的超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)無電鍍用樹脂底漆。
第2觀點：如第1觀點之基底劑，其中前述(c)無電鍍用樹脂底漆為選自由丙烯酸系樹脂底漆、丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆、氟系樹脂底漆、環氧系樹脂底漆及聚胺基甲酸酯系樹脂底漆所成群之至少一種的樹脂底漆。
第3觀點：如第2觀點之基底劑，其中前述(c)無電鍍用樹脂底漆為選自由丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆及聚胺基甲酸酯系樹脂底漆所成群之至少一種的樹脂底漆。
第4觀點：如第1~3觀點中任一觀點之基底劑，其中前述(a)超分支聚合物之銨基附著於前述(b)金屬微粒子上，形成複合物。
第5觀點：如第1~4觀點中任一觀點之基底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式〔1〕表示之超分支聚合物， (式中，R1各自獨立表示氫原子或甲基，R2至R4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基(該烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)、碳原子數7至20之芳基烷基(該芳基烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)，或R2至R4之中之2個基一同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或R2至R4及彼等所鍵結之氮原子可一同形成環，X-表示陰離子，n為重複單位結構之數，表示5至100,000之整數，A1表示式〔2〕表示之結構)
(式中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，Y1至Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
第6觀點：如第5觀點之基底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式〔3〕表示之超分支聚合物， (式中，R1至R4及n表示與前述相同意義)。
第7觀點：如第1~6觀點中任一觀點之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種的金屬微粒子。
第8觀點：如第7觀點之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
第9觀點：如第7或8觀點之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑的微粒子。
第10觀點：一種無電鍍基底劑，其係將如第1~9觀點中任一觀點之基底劑形成層而得。
第11觀點：一種鍍金屬膜，其係對於如第10觀點之無電鍍基底劑，藉由無電鍍而形成於該基底層上。
第12觀點：一種金屬被膜基材，其係具備：基材，形成於該基材上之如第10觀點之無電鍍基底層，及形成於該無電鍍基底層上之如第11觀點之鍍金屬膜。
第13觀點：一種金屬被膜基材之製造方法，其係含 有下述A步驟及B步驟，A步驟：將如第1~9觀點中任一觀點之基底劑塗佈於基材上，具備基底層的步驟。
B步驟：將具備基底層之基材浸漬於無電鍍浴中，形成鍍金屬膜的步驟。
本發明之基底劑係僅塗佈於基材上，即可容易地形成無電鍍金屬之基底層。又，本發明之基底劑以往為了提高與鍍金屬膜之密著性時，未形成形成於基材上之底漆層，可形成與基材之密著性優異的基底層。此外，本發明之基底劑可描繪μm等級之細線，也適合使用於各種配線技術。
又，由本發明之基底劑所形成之無電鍍金屬之基底層僅浸漬於無電鍍浴中，即可容易地形成鍍金屬膜，可容易地取得具備基材、基底層及鍍金屬膜的金屬被膜基材。
此外，上述鍍金屬膜與下層之基底層之密著性優異。
亦即，藉由使用本發明之基底劑在基材上形成基底層，即可形成與基材之密著性優異的鍍金屬膜。
〔圖1〕圖1係表示在合成例1所得之於分子末端具有氯原子之超分支聚合物(HPS-Cl)之1H NMR光譜圖。
〔圖2〕圖2係表示在合成例2所得之於分子末端具 有二甲基辛基銨基之超分支聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)之13C NMR光譜圖。
〔實施發明之形態〕
以下詳細說明本發明。
本發明之基底劑係包含(a)含有銨基，且重量平均分子量為1,000~5,000,000的超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)無電鍍用樹脂底漆的基底劑。
本發明之基底劑適合作為於基材上，藉由無電鍍處理形成鍍金屬膜用之基底劑使用。
〔基底劑〕 <(a)超分支聚合物>
本發明之基底劑所用的超分支聚合物係於分子末端具有銨基，且重量平均分子量為1,000~5,000,000的聚合物，具體而言。可列舉例如下述式〔1〕表示之超分支聚合物。
前述式〔1〕中，R1各自獨立表示氫原子或甲基。
又，R2至R4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳原子數7至20之芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)。上述烷基及芳基烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代。又，R2至R4之中之2個基一同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或R2至R4及彼等所鍵結之氮原子可一同形成環。
又，X-表示陰離子，n為重複單位結構之數，表示5至100,000之整數。
上述R2至R4中之碳原子數1至20之直鏈狀之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等，在基底劑不易溶出至無電鍍液的觀點，較佳為碳原子數8以上之基，特別係以n-辛基為佳。分枝狀之烷基可列舉例如異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。環狀之烷基可列舉例如具有環戊基環、環己基環結構之基等。
又，R2至R4中之碳原子數7至20之芳基烷基，可舉出如苄基、苯乙基等。
此外，R2至R4中之2個基一同形成之直鏈狀之伸烷基，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。分枝狀之伸烷基可舉出如甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等。環狀之伸烷基可列舉例如碳 原子數3至30之單環式、多環式、交聯環式之環狀結構之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環結構等之基。此等伸烷基在基中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子。
又，式〔1〕表示之結構中，R2至R4及與彼等鍵結之氮原子一同形成之環，在環中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子，例如可舉出吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、喹啉環、聯吡啶(Bipyridyl)環等。
此等R2至R4之組合，例如可舉出〔甲基、甲基、甲基〕、〔甲基、甲基、乙基〕、〔甲基、甲基、n-丁基〕、〔甲基、甲基、n-己基〕、〔甲基、甲基、n-辛基〕、〔甲基、甲基、n-癸基〕、〔甲基、甲基、n-十二基〕、〔甲基、甲基、n-十四基〕、〔甲基、甲基、n-十六基〕、〔甲基、甲基、n-十八基〕、〔乙基、乙基、乙基〕、〔n-丁基、n-丁基、n-丁基〕、〔n-己基、n-己基、n-己基〕、〔n-辛基、n-辛基、n-辛基〕等，其中以〔甲基、甲基、n-辛基〕、〔n-辛基、n-辛基、n-辛基〕之組合為佳。
又，X-之陰離子，較佳可舉出如鹵素原子、PF6 -、BF4 -或全氟烷磺酸根基。
上述式〔1〕中，A1表示下述式〔2〕所表示之結構。
上述式〔2〕中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。
Y1至Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
上述A2之伸烷基之具體例，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等之直鏈狀伸烷基、甲基伸乙基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等之分枝狀伸烷基。又，環狀伸烷基可舉出如碳原子數3至30之單環式、多環式及交聯環式之環狀結構之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環結構等之基。例如，於下述脂環式脂肪族基之中，表示脂環式部分之結構例(a)至(s)。
又，上述式〔2〕中之Y1至Y4之碳原子數1至20之烷基，可舉出如甲基、乙基、異丙基、環己基、n-戊基等。碳原子數1至20之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、n-戊氧基等。Y1至Y4較佳為氫原子或碳原子數1至20之烷基。
較佳為本發明所用之超高分支聚合物，可舉 出下述式〔3〕所示的超分支聚合物。
前述式〔3〕中，R1至R4及n表示與前述相同的意義。
本發明所用之上述在分子末端具有銨基的超分支聚合物，例如可藉由使在分子末端具有鹵素原子的超分支聚合物與胺化合物反應而得。
又，在分子末端具有鹵素原子的超分支聚合物，可依照國際公開第2008/029688號小冊的記載，藉由在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超分支聚合物來製造。該在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超分支聚合物可使用市售品，較佳可使用日產化學工業(股)製的Hypertech(註冊商標)HPS-200等。
本反應可使用之胺化合物，其中第一級胺可舉出如甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一基胺、n-十二基胺、n-十三基胺、n-十四基胺、n-十五基胺、n-十六基胺、n-十七基胺、n-十八基胺、n-十九 基胺、n-二十基胺等之脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺等之脂環式胺；苄基胺、苯乙基胺等之芳烷基胺；苯胺、p-n-丁基苯胺、p-tert-丁基苯胺、p-n-辛基苯胺、p-n-癸基苯胺、p-n-十二基苯胺、p-n-十四基苯胺等之苯胺類、1-萘基胺、2-萘基胺等之萘基胺類、1-胺基蒽、2-胺基蒽等之胺基蒽類、1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌類、4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等之胺基聯苯類、2-胺基茀、1-胺基-9-茀酮、4-胺基-9-茀酮等之胺基茀類、5-胺基二氫茚等之胺基二氫茚類、5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉類、9-胺基菲等之胺基菲類等之芳香族胺。此外，亦可舉出如N-(tert-丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。
第二級胺可舉出如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-辛基胺、二-n-十二烷基胺、二-n-十六基胺、二-n-十八基胺、乙基甲基胺、甲基-n-丙基胺、甲基-n-丁基胺、甲基-n-戊基胺、甲基-n-辛基胺、甲基-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、甲基-n-十四基胺、甲基-n-十六基胺、甲基-n-十八基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-丁基胺、乙基-n-戊基胺、甲基-n-辛基胺等之脂肪族胺；二環己基胺等之脂環式胺； 二苄基胺等之芳烷基胺；二苯基胺等之芳香族胺；酞醯亞胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等之含氮雜環式化合物。此外，亦可舉出如雙(2-羥基乙基)胺、雙(3-羥基丙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(2-丙氧基乙基)胺等。
第三級胺可舉出如三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、三-n-十二烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基-n-丁基胺、二甲基-n-己基胺、二甲基-n-辛基胺、二甲基-n-癸基胺、二乙基-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二甲基-n-十四基胺、二甲基-n-十六基胺、二甲基-n-十八基胺、二甲基-n-二十基胺等之脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-聯吡啶、4-甲基-4,4’-聯吡啶等之含氮雜環式化合物。
此等之反應可使用之胺化合物之使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之鹵素原子1莫耳而言，以0.1~20莫耳當量，較佳為0.5~10莫耳當量，更佳為1~5莫耳當量即可。
於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物之反應，可在於水或有機溶劑中，在鹼之存在下或非存在下進行。使用的溶劑較佳為可溶解於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物者。此外，雖可溶解在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物，但不溶解在分子末端具有銨基之超分支聚合物之溶劑時，單離變得容易，故更適宜。
本反應可使用溶劑只要不明顯阻礙本反應之進行者即可，可使用水；異丙醇等之醇類；乙酸等之有機酸類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、二乙基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化物；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類。此等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。又，使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之質量而言，使用0.2~1,000倍質量，較佳為使用1~500倍質量，更佳為使用5~100倍質量，最佳為使用5~50倍質量之溶劑。
較佳之鹼，一般而言可使用如鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈣)、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣)、鹼金屬醯胺(例如鈉醯胺)、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬重碳酸鹽(例如重碳酸鈉)等之無機化合物、以及鹼金屬烷基、烷基鎂鹵化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。特佳者為碳酸鉀及碳酸鈉。又，使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之 鹵素原子1莫耳而言，使用0.2~10莫耳當量，較佳為使用0.5~10莫耳當量，最佳為使用1~5莫耳當量之鹼。
此反應中在反應開始前充分地去除反應系統內之氧為佳，以氮、氬等之惰性氣體取代系統內為宜。反應條件可適宜選自反應時間0.01~100小時，反應溫度0~300℃。較佳係反應時間為0.1~72小時，反應溫度為20~150℃。
使用第三級胺的情形，無論是否有鹼之存在/非存在，均可得到式〔1〕表示之超分支聚合物。
於鹼之非存在下，使第一級胺或第二級胺化合物與在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物反應的情形，可得到各自對應之超分支聚合物之末端第二級胺及第三級胺被質子化之銨基末端的超分支聚合物。又，在使用鹼進行反應的情形，藉由於有機溶劑中與氯化氫、溴化氫、碘化氫等之酸之水溶液混合，亦可得到對應之超分支聚合物之末端第二級胺及第三級胺被質子化之銨基末端的超分支聚合物。
前述超分支聚合物藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為1,000~5,000,000，更佳為2,000~200,000，最佳為3,000~100,000。又，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~7.0，較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~5.0。
<(b)金屬微粒子>
本發明之基底劑所用之金屬微粒子並無特別限定，金屬種類可舉出如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)及此等的合金，可為此等金屬之單1種類，也可2種以上之併用。其中較佳之金屬微粒子可舉出如鈀微粒子。又，金屬微粒子係可使用前述金屬之氧化物。
前述金屬微粒子例如可藉由以高壓水銀燈對金屬鹽之水溶液進行光照射的方法，或添加對該水溶液具有還原作用之化合物(所謂還原劑)的方法等，還原金屬離子而得。例如，藉由在溶解有上述超分支聚合物之溶液中添加金屬鹽的水溶液，並對此照射紫外線，或在該超分支聚合物溶液中添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，使金屬離子還原，形成超分支聚合物與金屬微粒子之複合物，同時可調製包含超分支聚合物及金屬微粒子的基底劑。
前述金屬鹽可舉出如氯化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錫、二氯化鉑、氯化鉑酸、Pt(dba)2〔dba=二亞苄基丙酮〕、Pt(cod)2〔cod=1,5-環辛二烯〕、Pt(CH3)2(cod)、氯化鈀、乙酸鈀(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸鈀、Pd2(dba)3．CHCl3、Pd(dba)2、氯化銠、乙酸銠、氯化釕、乙酸釕、Ru(cod)(cot)〔cot=環辛三烯〕、氯化銥、乙酸銥、Ni(cod)2等。
前述還原劑無特別限定者，可使用各種還原劑，可依據所得之基底劑中所含有之金屬種類等，來選擇還原劑為 佳。可使用之還原劑可舉出例如氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽；肼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇等之第一級或第二級醇類；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺〔TMEDA〕、乙二胺四乙酸〔EDTA〕等之第三級胺類；羥基胺；三-n-丙基膦、三-n-丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷〔DPPE〕、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷〔DPPP〕、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵〔DPPF〕、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘〔BINAP〕等之膦類等。
前述金屬微粒子之平均粒徑較佳為1~100nm。藉由使該金屬微粒子之平均粒徑為100nm以下，可得到表面積減少較少，且充分的觸媒活性。平均粒徑更佳為75nm以下，特佳為1~30nm。
本發明之基底劑中之上述(a)超分支聚合物之添加量係相對於上述(b)金屬微粒子100質量份而言，較佳為50~2,000質量份。藉由設為50質量份以上，可使上述金屬微粒子充分分散，又設為2,000質量份以下，可抑制因有機物含量增加造成之物性等上之不良情況。更佳為100~1,000質量份。
<(c)無電鍍用樹脂底漆>
本發明之基底劑所用的樹脂底漆係改善鍍金屬膜與被鍍基材脂密著性者，使用於無電鍍者，即無特別限定。
較佳為本發明之基底劑所用的無電鍍用樹脂底漆，可列舉例如丙烯酸系樹脂底漆、丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆、氟系樹脂底漆、環氧系樹脂底漆、聚胺基甲酸酯系樹脂底漆等，更佳為丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆、聚胺基甲酸酯系樹脂底漆等。
丙烯酸系樹脂底漆可列舉例如聚(甲基)丙烯酸及其共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(或胺基甲酸酯變性(甲基)丙烯酸樹脂)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等，此外，可使用將此等樹脂藉由其他的醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等變性的樹脂。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸之雙方，例如(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之雙方。
丙烯酸/矽氧系樹脂底漆可使用例如使(甲基)丙烯酸酯與矽氧複合化、共聚合化或以其他交聯劑交聯者，或使用含有(甲基)丙烯酸酯或矽氧的交聯劑使交聯者等。
丙烯酸/矽氧系樹脂之(甲基)丙烯酸酯成分，可列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯單體、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基(甲 基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸等之乙烯性不飽和羧酸單體、含有醯胺基或環氧丙基脂(甲基)丙烯酸酯單體、及以此等單體所構成脂寡聚物或聚合物等。此等一種單獨使用或二種以上併用。
此外，丙烯酸/矽氧系樹脂之矽氧成分，可列舉例如三乙氧基(甲基)矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基(甲基)(苯基)矽烷、3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷、及此等之水解物或縮合物等，此等可一種單獨使用或二種以上併用。
丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆可使用例如2液硬化型之丙烯酸胺基甲酸酯(acrylic urethane)樹脂、或熱可塑性之丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
2液硬化型之丙烯酸胺基甲酸酯樹脂係以丙烯酸多元醇為主劑，將聚異氰酸酯作為交聯劑(硬化劑)的胺基甲酸酯樹脂。
丙烯酸多元醇可列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯-2羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、辛基(甲基)丙烯酸酯-乙基己基(甲基)丙烯酸酯-2羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基(甲基)丙烯酸酯-丁基(甲基)丙烯酸酯-2羥基乙基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。此等可一種單獨使用或二種以上併用。
又，聚異氰酸酯可列舉例如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(伸苯二甲基二異氰酸酯)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯；1,6-六亞甲 基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族(含有脂環式)異氰酸酯；甲伸苯基二異氰酸酯加成物、甲伸苯基二異氰酸酯3聚物等之上述各種異氰酸酯之加成物或多聚物等。此等可一種單獨使用或二種以上併用。
前述熱可塑性之丙烯酸胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如使2價之丙烯酸多元醇與2價之異氰酸酯進行胺基甲酸酯鍵結而得的線狀高分子等。
聚酯系樹脂底漆可列舉例如含有由聚羧酸與多元醇藉由聚縮合而得之酯鍵的聚合物時，即無特別限定。
聚羧酸可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十四酸、1,4-環己烷二羧酸等。此等可一種單獨使用或二種以上併用。
又，多元醇可列舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,10-癸烷二醇、雙酚A等。此等可一種單獨使用或二種以上併用。
氟系樹脂底漆只要是具有氟原子脂樹脂時，即無特別限定，可列舉例如含氟丙烯酸樹脂、含氟胺基甲酸酯樹脂、含氟矽氧樹脂等之溶劑可溶型樹脂。
環氧系樹脂底漆只要是具有環氧基脂樹脂時，即無特別限定，可列舉例如環氧氯丙烷-雙酚A型環 氧樹脂、環氧氯丙烷-雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A環氧丙基醯等之難燃型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙烷加成之雙酚A環氧丙基醚型環氧樹脂、p-氧苯甲酸環氧丙基醚酯型環氧樹脂、m-胺基酚系環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷系環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、各種脂環式環氧樹脂、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-o-甲苯胺、三環氧丙基三聚異氰酸酯、聚伸烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇等之多元醇之環氧丙基醚、乙內醯(Hydantoin)型環氧樹脂、石油樹脂等之不飽和聚合物之環氧化物等。
聚胺基甲酸酯系樹脂底漆只要是藉由異氰酸酯基與醇基進行縮合而成之胺基甲酸酯鍵結，使單體共聚合者時，即無特別限定。具體而言，可使用胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯脲樹脂等。
胺基甲酸酯樹脂係將公知之高分子多元醇與有機二異氰酸酯，必要時併用溶劑或觸媒，進行胺基甲酸酯化反應而得。胺基甲酸酯樹脂可列舉例如藉由二羧酸與低分子二醇之聚縮合而衍生之聚酯多元醇與有機二異氰酸酯之反應物、環氧烷(alkylene oxide)類等與聚胺作為起始劑所衍生之聚醚多元醇與有機二異氰酸酯之反應物、藉由低分子二醇與乙烯碳酸酯或二乙基碳酸酯之聚縮合所衍生之聚碳酸酯二醇與有機二異氰酸酯之反應物等。
又，胺基甲酸酯脲樹脂係使公知之高分子多元醇與有機二異氰酸酯反應，得到異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預 聚物，藉由使此預聚物與二胺(鏈延長劑)及含有羥基之單胺(末端封閉劑)反應，即所謂的預聚物法而得。
這種無電鍍用樹脂底漆可列舉例如La stress(註冊商標)底漆、速乾chassis、Super surfacer(註冊商標)、Arco SP底漆、Serang底漆、Mild底漆No.700FA、StarkE底漆、StarkE底漆1液速乾α、NATCO surfacer、Lacquer基底、Z底漆、Primer surfacer ace、High merit底漆No.200、同No.100、同No.300、同No.500、Aku list(註冊商標)底漆速乾NTX、同底漆速乾M、Tough底漆SP777〔以上為NATCO(股)製〕；saiclone999底漆、bar-site_clean底漆、單元底漆、SPLacquer底漆、uretax速乾Primer surfacer灰No.130、sellginpate、GCcoat、GCcoat # 20、同# 35、ST Lacquer sanding sealer #24、發泡塑料(styrofoam)用底漆、302undercoat(改)、SP密著multibinder、saiclone EP-13底漆、saiclone MS-10-F底漆、saiclonePC-1底漆、saiclone AC-110底漆、epoxy # 80、PU500底漆No.22、HM-30底漆、HM-60底漆、HM-80底漆、MU-90nonsan底漆(改)〔以上、齊藤塗料(股)製〕；bonde(註冊商標)88、同88 highsolid type、同8312、Prominence2、P961L〔以上為mikasa paint(股)製〕；EDO BOSEIEB、EDO BOSEIEBM、NEW EDOBO、EDOBO Primer surfacer〔以上為江戶川合成(股)製〕；orgaeco(註冊商標)Primer surfacer、nippe(註冊商標) powerbind(註冊商標)、nippe(註冊商標)powerbind(註冊商標)next、unigrand(註冊商標)Esmile、plage1液基礎、plage2液基礎、plage2液底漆〔以上為日本paint(股)製〕；No.3000sammera HVsurfacer、sammera fine NCPrimer surfacer、No.3000 sammera EP Primer surfacer、kapuron2000、同2500、universal GC eco底漆、universal NC底漆、universal sealer、universalZAP〔以上為aspaint(股)製〕；ekuseru底漆、superekuseru底漆〔以上、東日本塗料(股)製〕；SKclear sealer、SK水性彈性sealer、SK#1000底漆、SK#2000底漆〔以上為sk化研(股)製〕；mityaclone(註冊商標)AB．X、mityaclone(註冊商標)milti、Somay-Q底漆〔以上、(股)Somay-Q Technology製〕；Super-X Series、底漆PP-7F、底漆MP-1000、底漆MP-2000、silicone底漆D3、PPXset〔以上為Cemedine(股)製〕；KAR塑膠底漆(NE)、KAR塑膠底漆clearwhite〔以上為關西paint(股)製〕；FB底漆、iron底漆、AQUA MIGHTY底漆、ARONAsuper底漆〔以上為大日本塗料(股)製〕；PLA-ACE(註冊商標)BS716、同K716、同RD716-NX、同RD716-NXE、HAI UREX(註冊商標)P P79、同P NP79、同P UNP79、同PGRANDE BONULGPX79、同PBONUL TONEKNP79、NYTEC NY79、NEO UREX NW79、ULTRA SHINE S79、SUNSHINE MH62 SUPER、AQUACO PLA-ACE AQ-PA13、AQUACO HAI UREXP AQ- PB11、AQUACO RYLCONAQ-MA21、RYLCON(註冊商標)B B20、ARMOR TOPAT20、NEO CHAKURONBC74、WONDER TONE(註冊商標)M M773、HAI UREX(註冊商標)M M79、ULTRA SHINE金屬用BS79、855-(NH)、ULTIPA WORLD787、SUPER PRIMER 8954、SUPER PRIME mark 2 8951-KM、PANUCO(註冊商標)PA N894〔以上為武藏塗料(股)製〕；ACRYDIC(註冊商標)CL-1000〔DIC(股)製〕；duranate(註冊商標)SBN-70D〔旭化成chemicals(股)製〕；superflex(註冊商標)500M、620、650〔以上為第一工業製藥(股)製〕；TRIXENE Aqua BI220〔Baxenden Chemicals公司製〕等。此等無電鍍用樹脂底漆此等可一種單獨使用或二種以上併用。
本發明之基底劑中之(c)無電鍍用樹脂底漆之添加量係相對於由後述之前述超分支聚合物與金屬微粒子所形成之複合物100質量份，較佳為10~5,000質量份。藉由設為10質量份以上，可得到更優異之基材密著性，設為5,000質量份以下，可得到更優異之鍍敷性。更佳為100~2,000質量份。
<基底劑>
本發明之基底劑包含前述(a)於分子末端具有銨基之超分支聚合物、(b)金屬微粒子及(c)無電鍍用樹脂底漆者，此時前述超分支聚合物與前述金屬微粒子形成為 複合物為佳。
在此，複合物係指藉由前述超分支聚合物之末端之銨基的作用，在接觸或靠近金屬微粒子的狀態下兩者共存，而成為粒子狀的形態者，換言之，以具有前述超分支聚合物之銨基附著或配位於金屬微粒子之構造的複合物來表現。
因此，本發明之「複合物」中，不僅為如上述金屬微粒子與超分支聚合物結合而形成一種複合物者，亦可包含金屬微粒子與超分支聚合物未形成鍵結部分而各自獨立存在者。
具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子之複合物之形成可在調製包含超分支聚合物與金屬微粒子之基底劑時同時實施，該方法例如有製造以低級銨配位基而產生某種程度安定化的金屬微粒子後，藉由超分支聚合物交換配位基的方法，或在具有銨基之超分支聚合物的溶液中，藉由直接還原金屬離子而形成複合物的方法。例如，在溶解有上述超分支聚合物之溶液中，添加金屬鹽的水溶液，並對此照射紫外線，或在該超分支聚合物溶液中添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，使金屬離子還原，亦可形成複合物。
於配位基交換法中，以成為原料之低級銨配位基產生某種程度安定化的金屬微粒子，可依據Jounal of Organometallic Chemistry 1996，520，143-162等記載的方法來製造。使具有銨基之超分支聚合物溶解於所得之金 屬微粒子的反應混合溶液中，藉由在室溫(約25℃)或加熱攪拌，可得到目的之金屬微粒子複合物。
使用之溶劑，只要可將金屬微粒子與具有銨基之超分支聚合物溶解至必要濃度以上的溶劑時，即無特別限定，具體而言，可列舉例如乙醇、n-丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑的混合液，較佳為可列舉例如四氫呋喃。
混合金屬微粒子之反應混合液與具有銨基之超分支聚合物的溫度，通常可使用具有0℃至溶劑沸點的範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃的範圍。
又，配位基交換法中，除胺系分散劑(低級銨配位基)以外，亦可藉由使用膦系分散劑(膦配位基)，也可預先使金屬微粒子產生某種程度安定化。
直接還原方法係將金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑，藉由以甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇等之第一級或第二級醇類使其還原，可得到目的之金屬微粒子複合物。
在此所用之金屬離子源可使用上述金屬鹽。
使用之溶劑，只要是可將金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解至必須濃度以上的溶劑時，即無特別限定，具體而言，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等 之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出醇類、鹵化烴類、環狀醚類，更佳可舉出乙醇、異丙醇、氯仿、四氫呋喃等。
還原反應之溫度通常可使用0℃至溶劑沸點的範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃的範圍。
其他直接還原方法係藉由將金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑，在氫氣環境下使其反應，而可得到目的之金屬微粒子複合物。
在此所使用之金屬離子源，可使用上述金屬鹽或六羰基鉻〔Cr(CO)6〕、五羰基鐵〔Fe(Co)5〕、八羰基二鈷〔Co2(CO)8〕、四羰基鎳〔Ni(CO)4〕等之金屬羰基錯合物。又亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價的金屬錯合物。
使用的溶劑，只要可金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解至必須濃度以上的溶劑時，即無特別限定，具體而言，可舉出如乙醇、丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出四氫呋喃。
混合金屬離子與具有銨基之超分支聚合物的溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點的範圍。
又，直接還原方法係藉由使金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑並進行熱分解反應，而可 得到目的之金屬微粒子複合物。
在此所使用之金屬離子源，可使用上述金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他0價之金屬錯合物、氧化銀等的金屬氧化物。
使用之溶劑只要可將金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解至必須濃度以上的溶劑時，即無特別限定，具體地可舉出如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出甲苯。
混合金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點的範圍，較佳為溶劑之沸點附近，例如甲苯的情形為110℃(加熱迴流)。
如此所得之具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子的複合物，經由再沉澱等的純化處理，而可作成粉末等之固形物的形態。
本發明之基底劑係包含前述(a)具有銨基之超分支聚合物、(b)金屬微粒子(較佳為由此等所構成之複合物)、與前述(c)無電鍍用樹脂底漆者，亦可為後述之〔無電鍍基底層〕之形成時所使用之清漆的形態。
<增黏劑>
本發明之基底劑必要時，藉由調配增黏劑，可調整基 底劑之黏度或流變特性。因此，增黏劑之添加在將本發明之基底劑作為印刷墨使用時，達成特別重要的功能。
上述增黏劑可列舉例如羧基乙烯聚合物(carbomer)等之聚丙烯酸類(包括已交聯者)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等之乙烯聚合物；聚環氧乙烷類；聚酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚胺基甲酸酯；糊精、洋菜、卡拉膠、褐藻酸、阿拉伯膠、古亞膠、龍鬚膠(Tragacanth)、刺槐豆膠、澱粉、果膠、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之多糖類；明膠、酪朊等之蛋白質等。又，上述各聚合物不僅包括均聚物亦包括共聚物。此等增黏劑可單獨使用一種，亦可將二種以上予以併用。
<其他添加劑>
在不損及本發明之效果範圍內，亦可在本發明之基底劑中更適宜添加界面活性劑、各種表面調整劑等之添加劑。
上述界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油 酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等之聚氧乙烯非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352〔以上為三菱材料電子化成(股)製〕、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30〔以上為DIC(股)製〕、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431〔以上為住友3M(股)製〕、Asahiguad(註冊商標)AG-710〔旭硝子(股)製〕、Surflon(註冊商標)S-382〔AGC清美化學(股)製〕等之氟系界面活性劑等。
又，上述表面調整劑可舉出如信越矽氧(註冊商標)KP-341〔信越化學工業(股)製〕等之矽氧系平坦劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378〔以上為BYK日本(股)製〕等之矽氧系表面調整劑等。
此等添加劑可單獨使用一種，又亦可併用二種以上。添加劑之使用量係相對於由前述超分支聚合物與金屬微粒子所形成之複合物100質量份而言，以0.001~50質量份為佳，以0.005~10質量份為較佳，以0.01~5質量份為更較佳。
〔無電鍍基底層〕
上述之本發明之基底劑藉由塗佈於基材上而可形成無電鍍基底層。此無電鍍基底層亦為本發明之對象。
前述基材雖並無特別限定，但較佳可使用非導電性基材或導電性基材。
非導電性基材可列舉例如玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯化乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對酞酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等可適宜使用為片或膜等之形態，此時之厚度亦並無特別限定。
又，導電性基材可列舉例如ITO(摻雜錫之氧化銦)、ATO(摻雜銻之氧化錫)、FTO(摻雜氟之氧化錫)、AZO(摻雜鋁之氧化鋅)、GZO(摻雜鎵之氧化鋅)，又各種不銹鋼、鋁以及硬鋁(Duralumin)等之鋁合金、鐵及鐵合金、銅及黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等之銅合金、鎳及鎳合金，此外銀及鎳銀等之銀合金等的金屬等。
此外，亦可使用於上述非導電性基材上以此等導電性基材形成有薄膜的基材。
又，上述基材亦可為三次元成形體。
藉由包含上述具有銨基之超分支聚合物、金屬微粒子與無電鍍用樹脂底漆的基底劑形成無電鍍基底層的具體方法，首先使前述具有銨基之超分支聚合物與金屬 微粒子(較佳為由此等所構成之複合物)與無電鍍用樹脂底漆溶解或分散於適當的溶劑中，形成清漆形態，藉由旋轉塗佈法；刮刀塗佈法；浸塗法；輥塗法；棒塗法；壓模塗法；噴霧塗法；噴墨法；鋼筆奈米微影(FPN)、浸筆奈米微影(DPN)等之筆微影；活版印刷、凸版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影(NIL)、奈米轉移印刷(nTP)等之凸版印刷法；凹版印刷、刻印等之凹版印刷法；平版印刷法；網版印刷、複寫版等之孔版印刷法；平凸印刷法等，將該清漆塗佈於形成鍍金屬被膜的基材上，其後藉由使溶劑蒸發、乾燥而形成薄層。
此等塗佈方法之中，較佳為旋轉塗佈法、噴霧塗法、噴墨法、筆微影、接觸印刷、μCP、NIL及nTP。在使用旋轉塗佈法時，由於可短時間下進行塗佈，故具有即使揮發性高之溶液也可利用，又，可進行高均勻性之塗佈的優點。在使用噴霧塗法時，以極少量之清漆即可進行高均勻性之塗佈，在工業上極為有利。在使用噴墨法、筆微影、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如可有效率地形成(描繪)配線等之微細圖型，而在工業上極為有利。
又，在此所使用之溶劑，只要是將溶解或分散上述複合物及無電鍍用樹脂底漆者即無特別限定，例如可使用水；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、n-己醇、n-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等之醇 類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等之溶纖劑類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等之二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之二醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮、二丙酮醇等之酮類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等。此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上之溶劑。並且，以調整清漆之黏度為目的，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二醇類。又，溶劑也可使用作為無電鍍用樹脂底漆之稀釋劑之市售的溶劑類。
又，使溶解或分散於上述溶劑的濃度雖為任意者，但清漆中之前述複合物濃度宜為0.05~90質量%，較佳為0.1~80質量%。
溶劑之乾燥法亦並非受到特別限定者，例如，使用加熱板或烤箱，在適當環境下、即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等使蒸發即可。藉此，能得到具有均勻成膜面的基底層。燒成溫度只要可使溶劑蒸發，則無特別限定，但以在40~250℃下進行為佳。
〔無電鍍處理、鍍金屬膜、金屬被膜基材〕
藉由將形成如上述所得之基材上的無電鍍基底層進行無電鍍，而在無電鍍基底層之上形成鍍金屬膜。藉此所得之鍍金屬膜及於基材上依序具備無電鍍基底層、鍍金屬膜之金屬被膜基材亦為本發明之對象。
無電鍍處理(步驟)並無特別限定，可以一般周知之任一無電鍍處理，例如，使用以往一般周知之無電鍍液，將形成於基材上之無電鍍基底層浸漬於該鍍液(浴)的方法。
前述無電鍍液主要係含有金屬離子(金屬鹽)、錯化劑、還原劑為主，配合其他用途可適宜地含有pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯化劑)、安定劑、界面活性劑(賦予鍍膜光澤之用途、被處理面之濕潤性改善用途等)等而成。
在此以無電鍍形成之鍍金屬膜所使用之金屬，可舉出如鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及此等之合金，可因應目的而適宜選擇。
又上述錯化劑、還原劑亦可因應金屬離子而適宜選擇 即可。
又，無電鍍液係亦可使用市售之鍍液，可適宜使用例如Meltex(股)製之無電鍍鎳藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電鍍銅藥品(Melplate(註冊商標)CU系列)；奥野製藥工業(股)製之無電鍍鎳液(ICP Nikolon(註冊商標)系列、Top Piena650)、無電鍍銅液(OPC-700無電解銅M-K、ATS Adcopper IW、同CT、OPC Copper(註冊商標)AF系列、同HFS、同NCA)、無電鍍錫液(Substar SN-5)、無電鍍金液(Flash Gold 330、Self GoldOTK-IT)；無電鍍銀液(無電silver)；小島化學藥品(股)製之無電鍍鈀液(Palette II)、無電解鍍金液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製之無電鍍銀液(S-DIA AG-40)；日本KANIGEN(股)製之無電鍍鎳液(Sumer(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)Kaniblack(註冊商標)系列)、無電鍍鈀液(S-KPD)；Dow Chemicals公司製之無電鍍銅液(Cuposit(註冊商標)Cupper mix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電鍍鈀液(Palamas(註冊商標)系列)、無電鍍鎳液(Duraposit(註冊商標)系列)、無電鍍金液(Aurolectroless(註冊商標)系列)、無電鍍錫液(Tinposit(註冊商標)系列)、上村工業(股)製之無電鍍銅液(sucupper(註冊商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)、atotech Japan(股)製之無電鍍銅液(print Gantt(註冊商標)PV、同PVE)等。
上述無電電鍍步驟在藉由調節鍍浴之溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、有無攪拌或攪拌速度、有無空氣．氧之供給或供給速度等，可控制金屬被膜之形成速度或膜厚。
〔實施例〕
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非受此所限定者。實施例中，試料之物性測量係在下述之條件下使用下述裝置來進行。
(1)GPC(凝膠滲透層析法)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L+同KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：UV(254nm)、RI
(2)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-L400
溶劑：CDCl3
基準波峰：四甲基矽烷(0.00ppm)
(3)13C NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
緩和試藥：三乙醯基丙酮酸鉻(Cr(acac)3)
基準波峰：CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP發光分析(感應耦合電漿發光分析)
裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500
(5)TEM(透過型電子顯微鏡)畫面
裝置：(股)日立高科技製H-8000
又，使用之略稱係如以下所示。
HPS：超分支聚苯乙烯〔日產化學工業(股)製Hypertech(註冊商標)HPS-200〕
丙烯酸：丙烯酸基板
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基板
PC：聚碳酸酯基板
PET：聚對酞酸乙二酯薄膜〔東麗(股)製lumirror(註冊商標)T60〕
PI：聚醯亞胺薄膜〔東麗．杜邦(股)製Kapton(註冊商標)200H〕PR-A：丙烯酸/矽氧系樹脂底漆主劑〔武藏塗料(股)製SUPER PRIMER clear 89540、固體成分濃度：25~30質量%〕
PR-B：丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆主劑〔武藏塗料(股)製SUPER PRIME mark 2 clear 89510KMA〕
PR-C：聚酯系樹脂底漆主劑〔武藏塗料(股)製PANUCO(註冊商標)PA平光clear N89400〕
PR-D：聚羥基丙烯酸樹脂〔DIC(股)製ACRYDIC (註冊商標)CL-1000〕
PR-E：聚胺基甲酸酯樹脂〔第一工業製藥(股)製superflex(註冊商標)650、固體成分濃度：25~27質量%〕
HA-A：樹脂底漆硬化劑〔武藏塗料(股)製SUPER PRIME mark 2硬化劑Z-8954NYUN、固體成分濃度：20~25質量%〕
HA-B：樹脂底漆硬化劑〔武藏塗料(股)製SUPER PRIME mark 2硬化劑Z-8954NYS、固體成分濃度：15~20質量%〕
HA-C：樹脂底漆硬化劑〔武藏塗料(股)製PANUCO(註冊商標)PA硬化劑Z-H-430、固體成分濃度：15~20質量%〕
HA-D：嵌段型聚異氰酸酯〔旭化成chemicals(股)製duranate(註冊商標)SBN-70D〕
HA-E：嵌段型聚異氰酸酯〔Baxenden Chemicals公司製TRIXENE Aqua BI220、固體成分濃度：40質量%〕
TH-C：樹脂底漆稀釋劑〔武藏塗料(股)製PANUCO(註冊商標)PA thinner Z-L165〕
DAA：二丙酮醇
EtOH：乙醇
IPA：異丙醇
IPE：二異丙基醚
PrOH：n-丙醇
MEK：甲基乙基酮
〔合成例1〕HPS-Cl之製造
在500mL之反應燒瓶中投入硫醯氯〔KISHIDA化學(股)製〕27g及氯仿50g，攪拌使均勻溶解。氮氣流下使此溶液冷卻至0℃。
在另外之300mL的反應燒瓶中投入分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超分支聚合物HPS 15g及氯仿150g，在氮氣流下攪拌直至均勻為止。
氮氣流下，由添加有HPS/氯仿溶液之前述300mL的反應燒瓶，使用送液泵，使反應液之溫度成為-5~5℃的狀態，以60分鐘將該溶液添加至前述被冷卻至0℃之硫醯氯/氯仿溶液中。添加結束後，反應液之溫度保持-5~5℃同時攪拌6小時。
此外，使反應液之溫度成為-5~5℃的狀態，將環己烯〔東京化成工業(股)製〕16g溶解於氯仿50g的溶液添加於前述反應液中。添加結束後，將此反應液添加至IPA 1，200g中使聚合物沉澱。使過濾此沉澱物所取得之白色 粉末溶解於氯仿100g中，並將此添加至IPA 500g中，使聚合物再沉澱。減壓過濾此沉澱物，進行真空乾燥，而得到於分子末端具有氯原子之超分支聚合物(HPS-Cl)8.5g的白色粉末(收率99%)。
所得之HPS-Cl之1H NMR光譜如圖1所示。因源自二硫代胺基甲酸酯基之波峰(4.0ppm、3.7ppm)消失，可得知所得之HPS-Cl係HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基幾乎全部被氯原子所取代者。又，所得之HPS-Cl之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為14,000，分散度Mw/Mn為2.9。
〔合成例2〕HPS-N(Me)2OctCl之製造
於附有冷卻器之100mL的反應燒瓶中投入合成例1所製造之HPS-C 14.6g(30mmol)及氯仿15g，並攪拌至均勻為止。此溶液中添加使二甲基辛基胺〔花王(股)製Famine(註冊商標)DM0898〕5.0g(31.5mmol)溶解於氯仿7.5g的溶液，再添加IPA 7.5g。此混合物在氮環境下以65℃攪拌40小時。
使液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿60g中，使此溶液添加IPE 290g中使其再沉澱純化。減壓過濾析出的聚合物，在50℃下進行真空乾燥， 而得到於分子末端具有二甲基辛基銨基之超分支聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)9.3g的白色粉末。
所得之HPS-N(Me)2OctCl之13C NMR光譜如圖2所示。由苯環之波峰與辛基末端之甲基的波峰，可得知所得之HPS-N(Me)2OctCl係HPS-Cl分子末端之氯原子幾乎定量地被銨基所取代。又，由HPS-Cl之Mw(14,000)及銨基導入率(100%)所算出之HPS-N(Me)2OctCl之重量平均分子量Mw為28,000。
〔合成例3〕Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕之製造
在附有冷卻器之500mL的反應燒瓶中投入乙酸鈀〔川研精密化學(股)製〕4.6g及氯仿100g，並攪拌直至均勻為止。使用滴下漏斗，將合成例2製造之HPS-N(Me)2OctCl 5.0g溶解於氯仿100g的溶液添加於上述溶液。使用氯仿100g及乙醇100g，從此滴下漏斗內洗入至前述反應燒瓶中。此混合物在氮環境下以60℃攪拌14小時。
使液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿38g及乙醇38g之混合液中，將此溶液添加至IPE 750g使其再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，在50℃下進行真空乾燥，而得到於分子末端具有銨基之超分支聚合物與Pd粒子之複合物(Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕)7.0g的黑色粉末。
由ICP發光分析結果，所得之Pd〔HPS-N(Me)2 OctCl〕之Pd含有量為31質量%。又，由TEM(透過型電子顯微鏡)圖像，其Pd粒子徑為約2~4nm。
〔參考例1〕無電鍍鎳液之調製
在1L之燒瓶中投入Melplate(註冊商標)NI-6522LF1〔Meltex(股)製〕50mL、Melplate(註冊商標)NI-6522LF2〔Meltex(股)製〕150mL及Melplate(註冊商標)NI-6522LF Additive〔Meltex(股)製〕5mL，再添加純水，使溶液之總量為1L。將10體積%硫酸水溶液添加於此溶液中，將溶液之pH調整成4.6，作成無電鍍鎳液。
〔參考例2〕無電鍍銅液之調製
在1L之燒瓶中投入純水600mL、OPC Copper(註冊商標)AF-1〔奥野製藥工業(股)製〕100mL、OPC Copper(註冊商標)AF-M〔奥野製藥工業(股)製〕150mL及OPC Copper(註冊商標)AF-2〔奥野製藥工業(股)製〕40mL，再添加純水，使溶液之總量為1L。將10體積%硫酸水溶液添加於此溶液中，將溶液之pH調整成9.5，作成無電鍍銅液。
〔參考例3〕無電鍍銅液B之調製
使用市售之print Gantt(註冊商標)PV〔atotech Japan(股)製〕如下述調製無電鍍銅液。
在200mL之燒瓶中投入純水178mL、basic print Gantt V15mL、Copper Solution print Gantt VE2mL、starter print Gantt PV1.2mL、stabilizer print Gantt PV0.2mL、reducer Cu3.2mL、及NaOH 0.52g，進行攪拌昇溫至40℃，作為無電鍍銅液B。
〔實施例1至8〕
使合成例3製造之Pd〔HPS-NOct3Cl〕0.06g溶解於表1記載之溶劑1.94g中，此溶液中再添加表1所記載之樹脂底漆主劑2.00g、及表1所記載之樹脂底漆硬化劑0.20g，調製無電鍍基底劑。
將上述基底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於表1記載之基材(50×50mm)上。此基板以80℃之加熱板乾燥30分鐘，而得到在基材上全面具備有基底層的基材。
將所得之基材於加熱至80℃之參考例1調製之無電鍍鎳液中浸漬3分鐘。其後，將取出的基板水洗，藉由在80℃之加熱板上乾燥30分鐘而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之鍍金屬膜評價其膜均勻性及基材密著性。
膜均勻性係根據以下之<膜均勻性評價基準>以目視評價。又，基材密著性係在所得之鍍敷基材上之鍍金屬膜部分貼上寬18mm之Cellotape(註冊商標)〔Nichiban(股)製CT-18S〕，以手指強力擦拭使其充分密著後， 將密著之Cellotape(註冊商標)一次瞬間剝離，並根據以下之基準以目視評價鍍金屬膜之狀態。將其結果一併表示於表1中。
〔實施例9〕
將作為樹脂底漆主劑之PR-D 0.80g、及作為樹脂底漆硬化劑之HA-D 0.16g溶解於MEK 7.0g中。此溶液中添加將合成例3製造之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕0.10g溶解於PrOH 3g的溶液，調製無電鍍基底劑。
將上述基底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於PI(50×50mm)上。此基材以110℃之加熱板乾燥30分鐘，而得到在基板上全面具備有基底層的基材。
將所得之基材於加熱至60℃之參考例2調製之無電鍍銅液中浸漬10分鐘。其後，將取出的基材水洗，藉由在120℃之加熱板上乾燥10分鐘而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之鍍金屬膜與實施例1同樣評價其膜均勻性及基材密著性。結果一併如表1所示。
〔實施例10〕
將作為樹脂底漆主劑之PR-E 0.03g、及作為樹脂底漆硬化劑之HA-E 0.048g溶解於DAA 8.7g中。此溶液中添加將合成例3製造之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕0.025g溶解於DAA 1.2g的溶液，調製無電鍍基底劑。
將上述基底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著2,000rpm×30秒鐘)於PET(50×50mm)上。此基板以120℃之加熱板乾燥10分鐘，而得到在基板上全面具備有基底層的基材。
將所得之基材於加熱至40℃之參考例3調製之無電鍍銅液B中浸漬10分鐘。其後，將取出的基板水洗，藉由在120℃之加熱板上乾燥10分鐘而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之鍍金屬膜與實施例1同樣評價其膜均勻性及基材密著性。結果一併如表1所示。
<膜均勻性之評價基準>
A：具有金屬光澤之鍍金屬膜均勻地析出於形成有基底層之基材上全面
B：基材表面雖經被覆，但光澤有不均
C：有基材露出部，並未完全被覆
<基材密著性之評價基準>
A：未發現鍍金屬膜之剝離且密著於基材上
B：鍍金屬膜部分剝離
C：大部分(約5成以上)之鍍金屬膜剝離而附著於Cellotape(註冊商標)上
〔比較例1至8〕
將表1所記載之樹脂底漆主劑2.00g、及表1所記載之樹脂底漆硬化劑0.20g溶解於表1所記載之溶劑3.88g 中，調製樹脂底漆清漆。
將上述清漆旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於表1所記載之基材(50×50mm)上。此基材以80℃之加熱板乾燥30分鐘，而得到在基材上全面具備有樹脂底漆層的基材。
其次，將合成例3製造之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕0.06g溶解於EtOH1.94g中的清漆旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於此基材上。此基材以80℃之加熱板乾燥30分鐘，而得到在上述樹脂底漆層上全面具備有Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕的基材。
將所得之基材於加熱至80℃之參考例1調製的無電鍍鎳液中浸漬3分鐘。其後，將取出的基材水洗，藉由在80℃之加熱板上乾燥30分鐘而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之鍍金屬膜與實施例1同樣評價其膜均勻性及基材密著性。結果一併如表1所示。
〔比較例9〕
將作為樹脂底漆主劑之PR-D 0.80g、及作為樹脂底漆硬化劑之HA-D 0.16g溶解於MEK7.0g中，調製樹脂底漆清漆。
將上述清漆旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於PI(50×50mm)上。此基材以110℃之加熱板乾燥30分鐘，而得到在基材上全面具備有樹脂底漆層的基材。
其次，將合成例3製造之Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕0.10g溶解於PrOH9.9g中的清漆旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘，接著1,000rpm×30秒鐘)於此基材上。此基材以110℃之加熱板乾燥10分鐘，而得到在上述樹脂底漆層上全面具備有Pd〔HPS-N(Me)2OctCl〕的基材。
將所得之基材於加熱至60℃之參考例2調製的無電鍍銅液中浸漬10分鐘。其後，將取出的基材水洗，藉由在120℃之加熱板上乾燥10分鐘而得到鍍敷基材。
對於此鍍敷基材上之鍍金屬膜與實施例1同樣評價其膜均勻性及基材密著性。結果一併如表1所示。
〔比較例10至12〕
除未添加樹脂底漆外，與實施例1同樣操作、評價。結果一併如表1所示。
如表1所示，使用含有無電鍍用之樹脂底漆之本發明之基底劑，形成基底層，其上形成鍍膜的情形(實施例1至10)、形成之鍍金屬膜為均勻性優異，均具有對於膠帶試驗之密著性。
然而，在基材上形成樹脂底漆層之後，使用佈含樹脂底漆(僅含有於分子末端具有銨基之超分支聚合物)基底劑形成基底層，其上形成鍍膜的情形(比較例1至9)，雖然其鍍金屬膜之均勻性概略良好，但是無法得到對基材 之密著性。又，使用不含樹脂底漆之基底劑，於基材上直接形成基底層，其上形成鍍膜的情形(比較例10至12)，雖然其鍍金屬膜之均勻性良好，但是仍然對基材之密著性差。又，比較例中，觀察到鍍金屬膜剝離處時，觀察到鍍金屬膜與基底層之界面產生剝離。
由以上結果得知，含有無電鍍用樹脂底漆之本發明之鍍敷基底劑，可得到對於各種基材，具有均勻且高密著性之鍍膜。

Claims (13)

  1. 一種基底劑，其係於基材上，藉由無電鍍處理形成鍍金屬膜用之基底劑，其包含(a)於分子末端具有銨基，且重量平均分子量為1,000~5,000,000的超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)無電鍍用樹脂底漆。
  2. 如申請專利範圍第1項之基底劑，其中前述(c)無電鍍用樹脂底漆為選自由丙烯酸系樹脂底漆、丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆、氟系樹脂底漆、環氧系樹脂底漆及聚胺基甲酸酯系樹脂底漆所成群之至少一種的樹脂底漆。
  3. 如申請專利範圍第2項之基底劑，其中前述(c)無電鍍用樹脂底漆為選自由丙烯酸/矽氧系樹脂底漆、丙烯酸/胺基甲酸酯系樹脂底漆、聚酯系樹脂底漆及聚胺基甲酸酯系樹脂底漆所成群之至少一種的樹脂底漆。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之基底劑，其中前述(a)超分支聚合物之銨基附著於前述(b)金屬微粒子上，形成複合物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之基底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式〔1〕表示之超分支聚合物， (式中，R1各自獨立表示氫原子或甲基，R2至R4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基(該烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)、碳原子數7至20之芳基烷基(該芳基烷基可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)，或R2至R4之中之2個基一同表示直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，或R2至R4及彼等所鍵結之氮原子可一同形成環，X-表示陰離子，n為重複單位結構之數，表示5至100,000之整數，A1表示式〔2〕表示之結構) (式中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，Y1至Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之基底劑，其中前述(a) 超分支聚合物為式〔3〕表示之超分支聚合物， (式中，R1至R4及n表示與前述相同意義)。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種的金屬微粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之基底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑的微粒子。
  10. 一種無電鍍基底劑，其係將如申請專利範圍第1~9項中任一項之基底劑形成層而得。
  11. 一種鍍金屬膜，其係對於如申請專利範圍第10項之無電鍍基底劑，藉由無電鍍而形成於該基底層上。
  12. 一種金屬被膜基材，其係具備：基材，形成於該基材上之如申請專利範圍第10項之無電鍍基底層，及 形成於該無電鍍基底層上之如申請專利範圍第11項之鍍金屬膜。
  13. 一種金屬被膜基材之製造方法，其係含有下述A步驟及B步驟，A步驟：將如申請專利範圍第1~9項中任一項之基底劑塗佈於基材上，具備基底層的步驟，B步驟：將具備基底層之基材浸漬於無電鍍浴中，形成鍍金屬膜的步驟。
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