TWI627194B

TWI627194B - 包含超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷之無電解電鍍底劑

Info

Publication number: TWI627194B
Application number: TW102133177A
Authority: TW
Inventors: 齊藤大悟; 小島圭介
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2018-06-21
Also published as: JPWO2014042215A1; KR20150054851A; EP2896720A1; EP2896720A4; KR20200015818A; CN104641017B; CN104641017A; WO2014042215A1; EP2896720B1; KR102157192B1; TW201418299A; JP6354950B2; US20160010215A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種考量環境，以較少之步驟數即可簡便地處理，又可實現低成本化之無電解電鍍之前處理步驟中使用之新穎底劑。

本發明之解決手段為一種底劑，其係於基材上藉由無電解電鍍處理而形成鍍金屬膜用之底劑，其中包含於分子末端具有銨基且重量平均分子量為500~5,000,000之超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷。

Description

包含超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷之無電解電鍍底劑

本發明係關於包含超分支聚合物、金屬微粒子及烷氧基矽烷之無電解電鍍底劑。

無電解電鍍係單僅將基材浸漬於鍍液中，則不論基材之種類或形狀即可取得厚度均勻之被膜，在塑膠或陶瓷、玻璃等之不導體材料上仍亦可形成鍍金屬膜，故廣泛應用於例如對汽車構件等之樹脂成形體賦予高級感或美觀之裝飾用途，或電磁遮蔽、印刷基板及大規模集體電路等之配線技術等之各種領域。

通常，藉由無電解電鍍在基材(被鍍物)上形成鍍金屬膜時，施行用以提高基材與鍍金屬膜之密著性之前處理。具體而言，首先藉由各種之蝕刻手段而對被處理面進行粗面化及/或親水化，其次施行、在被處理面上提供促進於被處理面上吸附電鍍觸媒之吸附物質之感受性化處理 (sensitization)，與於被處理面上使電鍍觸媒吸附之活性化處理(activation)。典型而言，感受性化處理係將被處理物浸漬於氯化亞錫之酸性溶液中，藉此使能使用作為還原劑之金屬(Sn²⁺)附著於被處理面。且，對於受到感受性化之被處理面，使被處理物浸漬於氯化鈀之酸性溶液中作為活性化處理。藉此，溶液中之鈀離子因還原劑之金屬(錫離子：Sn²⁺)而被還原，進而附著於被處理面作為活性之鈀觸媒核。如此之前處理後，浸漬於無電解電鍍液，於被處理面上形成鍍金屬膜。

另一方面，分類為樹枝狀(Dendritic)聚合物之超分支聚合物中係積極地導入有分支，其最為顯著之特徵則可舉出末端基數之量多。在對此末端基賦予反應性官能基時，上述聚合物由於變成具有非常高密度之反應性官能基，例如，可期待應用作為觸媒等之機能物質之高感度捕捉劑、高感度多官能交聯劑、金屬或金屬氧化物之分散劑或塗覆劑等。

例如，已報告有使用作為包含具有銨基之超分支聚合物及金屬微粒子之組成物之還原觸媒之例(專利文獻1)。

如上述般，過往之無電解電鍍處理中，於前處理步驟中所實施之粗面化處理係使用鉻化合物(鉻酸)，又因前處理之步驟數非常多等，而要求在環境面或成本面、繁雜之操作性上等之各種改善。

並且近年來，伴隨樹脂筐體之成形技術提升，進而要求可直接電鍍美麗之筐體面之方法，特別係伴隨電子電路形成之微細化及電氣信號之高速化，而要求對平滑基板之密著性高之無電解電鍍之方法。

因此，本發明係著眼於此般之課題，以提供考量到環境，較少步驟數下即可簡便地處理，又可實現低成本化之、無電解電鍍之前處理步驟中所使用之新穎底劑為目的。

本發明者等為了達成上述目的經過精心研討之結果，發現組合於分子末端具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子及烷氧基矽烷，並將此塗佈於基材上而得之層在作為無電解電鍍金屬之底層時鍍敷性以及密著性優異，進而完成本發明。

即，本發明之第1觀點係關於一種底劑，其係於基材上藉由無電解電鍍處理形成鍍金屬膜用之底劑，其係包含(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為500~5,000,000之超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)具有可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基之烷氧基矽烷，或其寡聚物。

第2觀點係關於如第1觀點之底劑，其中前述(a) 超分支聚合物之銨基附著於前述(b)金屬微粒子而形成複合物。

第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點之底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式[1]所表示之超分支聚合物。

(式中，R¹各自獨立表示氫原子或甲基，R²~R⁴各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳基烷基或-(CH₂CH₂O)_mR⁵(式中，R⁵表示氫原子或甲基，m表示2~100之整數)(該烷基及芳基烷基亦可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代)，或表示R²~R⁴中之2個基一同形成之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或R²~R⁴以及與彼等鍵結之氮原子亦可一同形成環，X^-表示陰離子，n表示重複單位構造之數且為5~100,000之整數，A¹表示式[2]所表示之構造)。

(式中、A²為可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，Y¹~Y⁴各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。

第4觀點係關於如第3觀點之底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式[3]所表示之超分支聚合物。

(式中，R¹、R²及n係表示與前述中相同意義)。

第5觀點係關於如第1觀點~第4觀點中任一項之底劑，其中前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種之金屬之微粒子。

第6觀點係關於如第5觀點之底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。

第7觀點係關於如第5觀點或第6觀點之底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑之微粒子。

第8觀點係關於如第1觀點~第7觀點中任一項之底劑，其中前述(c)烷氧基矽烷為式[4]所表示之化合物。

【化4】Z-L-Si(R⁶)_a(OR⁷)_3-a [4]

(式中，R⁶表示碳原子數1~6之烷基或苯基，R⁷各自獨立表示甲基或乙基，L表示可含有醚鍵之碳原子數1~6之伸烷基，Z表示可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基，a表示0或1)。

第9觀點係關於一種無電解電鍍底層，其係使如第1觀點~第8觀點之中任一項之底劑形成層而得者。

第10觀點係關於一種鍍金屬膜，其係在如第9觀點之無電解電鍍底層上藉由無電解電鍍而形成於該底層上者。

第11觀點係關於一種金屬被膜基材，其係具備基材、形成於該基材上之如第9觀點之無電解電鍍底層、與形成於該無電解電鍍底層上之如第10觀點之鍍金屬膜。

第12觀點係關於一種金屬被膜基材之製造方法，其係包含下述A步驟及B步驟。

A步驟：將如第1觀點~第8觀點中任一項之底劑塗佈於基材上而具備底層之步驟

B步驟：將已具備底層之基材浸漬於無電解電鍍浴而形成鍍金屬膜之步驟。

本發明之底劑係單僅塗佈於基材上，即可容易地形成無電解鍍金屬之底層。又，本發明之底劑係可形成與基材之密著性優異之底層。並且，本發明之底劑可描繪μm級之細線，且亦可適宜使用於各種配線技術中。

又，由本發明之底劑所形成之無電解鍍金屬之底層係單僅浸漬於無電解電鍍浴中，即可容易地形成鍍金屬膜，進而可容易地取得具備基材、底層、及鍍金屬膜之金屬被膜基材。

且上述鍍金屬膜係係與下層之底層之密著性優良。

即，藉由使用本發明之底劑在基材上形成底層，即可形成與基材之密著性優異之鍍金屬膜。

[圖1]圖1為展示在合成例1中取得之於分子末端具有氯原子之超分支聚合物(HPS-Cl)之¹H NMR光譜之圖。

[圖2]圖2為展示在合成例2中取得之於分子末端具有三辛基銨基之超分支聚合物(HPS-NOct₃Cl)之¹³C NMR光譜之圖。

[圖3]圖3為展示在合成例4中取得之於分子末端具有二甲基辛基銨基之超分支聚合物(HPS-N(Me)₂OctCl)之¹³C NMR光譜之圖。

[圖4]圖4為展示在實施例20中取得之PI膜上之鍍金屬膜之電子顯微鏡畫面之圖。

[圖5]圖5為展示在實施例20中取得之PI膜上之鍍金屬膜之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡)畫面之圖。

以下，詳細說明關於本發明。

本發明之底劑係為包含、(a)含有銨基且重量平均分子量為500~5,000,000之超分支聚合物、(b)金屬微粒子、及(c)具有可經脂肪族基取代之胺基或環氧基之烷氧基矽烷，或其寡聚物之底劑。

本發明之底劑係可適宜使用作為於基材上藉由無電解電鍍處理而形成鍍金屬膜用之底劑。

[底劑] <(a)超分支聚合物>

本發明之底劑所使用之超分支聚合物係為於分子末端具有銨基且重量平均分子量為500~5,000,000之聚合物，具體地可舉出如下述式[1]所表示之超分支聚合物。

前述式[1]中，R¹各自獨立表示氫原子或甲基。

又，R²~R⁴係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳基烷基、或-(CH₂CH₂O)_mR⁵(式中，R⁵表示氫原子或甲基，m表示2~100之任意之整數)。上述烷基及芳基烷基亦可經烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代。又，表示R²~R⁴中之2個基可一同形成直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或R²~R⁴以及彼等所鍵結之氮原子亦可一同形成環。

又，X^-表示陰離子，n表示重複單位構造之數且為5~100,000之整數。

作為上述R²~R⁴中之碳原子數1~20之直鏈狀之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等，由底劑不易析出至無電解電鍍液之觀點，以碳原子數8以上之基為佳，特別係以n-辛基為佳。分支狀之烷基係可舉出如異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。環狀之烷基係可舉出如具有環戊基環、環己基環構造之基等。

又，作為R²~R⁴中之碳原子數7~20之芳基烷基，可舉出如苄基、苯乙基等。

並且，作為R²~R⁴中之2個基一同形成之直鏈狀之伸烷基，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸己基等。分支狀之伸烷基係可舉出如伸異丙基、伸異丁基、2-甲基伸丙基等。環狀之伸烷基係可舉出如碳原子數3~30之單環式、多環式、交聯環式之環狀構造之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。此等伸烷基在其基中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子。

且，式[1]所表示之構造中R²~R⁴以及與彼等鍵結之氮原子一同形成之環在於其環中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子，例如可舉出吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、喹啉環、聯吡啶基環等。

作為此等R²~R⁴之組合，例如可舉出[甲基、甲基、甲基]、[甲基、甲基、乙基]、[甲基、甲基、n-丁基]、[甲基、甲基、n-己基]、[甲基、甲基、n-辛基]、[甲基、甲基、n-癸基]、[甲基、甲基、n-十二基]、[甲基、甲基、n-十四基]、[甲基、甲基、n-十六基]、[甲基、甲基、n-十八基]、[乙基、乙基、乙基]、[n-丁基、n-丁基、n-丁基]、[n-己基、n-己基、n-己基]、[n-辛基、n-辛基、n-辛基]等，其中亦以[甲基、甲基、n-辛基]、[n-辛基、n-辛基、n-辛基]之組合為佳。

又，作為X^-之陰離子，較佳可舉出如鹵素原子、PF₆ ^-、BF₄ ^-或全氟烷磺酸根基。

下述式[1]中，A¹表示下述式[2]所表示之構造。

上述式[2]中，A²表示亦可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。

Y¹~Y⁴係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。

上述A²之伸烷基之具體例係可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸己基等之直鏈狀伸烷基、伸異丙基、伸異丁基、2-甲基伸丙基等之分支狀伸烷基。又，環狀伸烷基係可舉出如碳原子數3~30之單環式、多環式及交聯環式之環狀構造之脂環式脂肪族基。具體而言，可舉出如具有碳原子數4以上之單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。例如，於下述之脂環式脂肪族基之中，展示脂環式部分之構造例(a)~(s)。

又，上述式[2]中之Y¹~Y⁴之碳原子數1~20之烷基係可舉出如甲基、乙基、異丙基、環己基、n-戊基等。碳原子數1~20之烷氧基係可舉出如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、n-戊氧基等。Y¹~Y⁴係以氫原子或碳原子數1~20之烷基為佳。

尚且，前述A¹係以下述式[5]所表示之構造為佳。

本發明所使用之超分支聚合物較佳係可舉出如下述式[3]所表示之超分支聚合物。

前述式[3]中，R¹、R²及n係表示與上述中相同意義。

本發明中使用之上述於分子末端具有銨基之超分支聚合物係例如可藉由使於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物反應而取得。

尚且，於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物係可依據國際公開第2008/029688號公報之記載，由於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超分支聚合物所製造。該於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超分支聚合物係亦可使用市售品，可適宜使用如日產化學工業(股)製之Hypertech(註冊商標)HPS-200等。

本反應中可使用之胺化合物，第一級胺係可舉出如甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一基胺、n-十二基胺、n-十三基胺、n-十四基胺、n-十五基胺、n-十六基胺、n-十七基胺、n-十八基胺、n-十九基胺、n-二十基胺等之脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺等之脂環式胺；苄基胺、苯乙基胺等之芳烷基胺；苯胺、p-n-丁基苯胺、p-tert-丁基苯胺、p-n-辛基苯胺、p-n-癸基苯胺、p-n-十二基苯胺、p-n-十四基苯胺等之苯胺類、1-萘基胺、2-萘基胺等之萘基胺類、1-胺基蒽、2-胺基蒽等之胺基蒽類、1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌類、4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等之胺基聯苯類、2-胺基茀、1-胺基-9-茀酮、4-胺基-9-茀酮等之胺基茀類、5-胺基二氫茚等之胺基二氫茚類、5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉類、9-胺基菲等之胺基菲類等之芳香族胺。並且，亦可舉出如N-(tert-丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(tert-丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。

第二級胺係可舉出如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二-n-戊基胺、乙基甲基胺、甲基-n-丙基胺、甲基-n-丁基胺、甲基-n-戊基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-丁基胺、乙基-n-戊基胺、甲基-n-辛基胺、甲基-n-癸基胺、甲基-n-十二基胺、甲基-n-十四基胺、甲基-n-十六基胺、甲基-n-十八基胺、乙基異丙基胺、乙基-n-辛基胺、二-n-己基胺、二-n-辛基胺、二-n-十二基胺、二-n-十六基胺、二-n-十八基胺等之脂肪族胺；二環己基胺等之脂環式胺；二苄基胺等之芳烷基胺；二苯基胺等之芳香族胺；酞醯亞胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等之含氮雜環式化合物。並且，亦可舉出如雙(2-羥基乙基)胺、雙(3-羥基丙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(2-丙氧基乙基)胺等。

第三級胺係可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、三-n-十二基胺、二甲基乙基胺、二甲基-n-丁基胺、二甲基-n-己基胺、二甲基-n-辛基胺、二甲基-n-癸基胺、二乙基-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二甲基-n-十四基胺、二甲基-n-十六基胺、二甲基-n-十八基胺、二甲基-n-二十基胺等之脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-聯吡啶基、4-甲基-4,4’-聯吡啶基等之含氮雜環式化合物。

此等之反應中可使用之胺化合物之使用量係相對於於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之鹵素原子1莫耳而言，以0.1~20莫耳當量即可，較佳為0.5~10莫耳當量，更佳為1~5莫耳當量。

於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物之反應係在於水或有機溶劑中，在鹼之存在下或非存在下進行。所使用之溶劑係可溶解於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物者為佳。並且，若為可溶解於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物與胺化合物但不溶解於分子末端具有銨基之超分支聚合物之溶劑，因分離可變為容易，故可適宜使用。

本反應中可使用溶劑只要係不顯著阻礙本反應之進行者即可，可使用如水；異丙醇等之醇類；乙酸等之有機酸類；苯、甲苯、茬、乙基苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、二乙基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化物；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。又，其使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之質量而言，宜使用0.2~1,000倍質量，較佳使用1~500倍質量，更佳使用5~100倍質量，最佳使用5~50倍質量之溶劑。

作為適宜之鹼，一般而言可使用如鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈣)、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣)、鹼金屬醯胺(例如鈉醯胺)、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬重碳酸鹽(例如重碳酸鈉)等之無機化合物、以及鹼金屬烷基、烷基鎂鹵化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。特佳者為碳酸鉀及碳酸鈉。又，其使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物之鹵素原子1莫耳而言，宜使用0.2~10莫耳當量，較佳使用0.5~10莫耳當量，最佳使用1~5莫耳當量之鹼。

於此反應中係以在反應開始前充分地去除反應系統內之氧為佳，以氮、氬等之惰性氣體取代系統內為宜。反應條件係可適宜選自反應時間0.01~100小時，反應溫度0~300℃。較佳係反應時間為0.1~72小時，反應溫度為20~150℃。

使用第三級胺時，無論是否鹼之存在/非存在，仍可取得式[1]所表示之超分支聚合物。

於鹼之非存在下，使第一級胺或第二級胺化合物與於分子末端具有鹵素原子之超分支聚合物反應時，可取得分別對應之超分支聚合物之末端第二級胺及第三級胺被質子化之銨基末端之超分支聚合物。又，在使用鹼進行反應時，於有機溶劑中藉由與氯化氫、溴化氫、碘化氫等之酸之水溶液混合，亦可取得對應之超分支聚合物之末端第二級胺及第三級胺被質子化之銨基末端之超分支聚合物。

前述超分支聚合物在藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為500~5,000,000，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~200,000，最佳為3,000~100,000。又，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~7.0，較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~5.0。

<(b)金屬微粒子>

本發明之底劑所用之金屬微粒子並無特別限定，金屬種類可舉出如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)，且說此等之金屬可為單1種類，2種以上之合金亦無妨。其中較佳之金屬微粒子可舉出如鈀微粒子。尚且，金屬微粒子係亦可使用前述金屬之氧化物。

前述金屬微粒子係例如可藉由使用高壓水銀燈對金屬鹽之水溶液進行光照射之方法，或對該水溶液添加具有還原作用之化合物(即所謂之還原劑)之方法等，還原金屬離子而得。例如，藉由對溶解有上述超分支聚合物之溶液添加金屬鹽之水溶液並對此照射紫外線，或對該溶液添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，使金屬離子還原，即可在形成超分支聚合物與金屬微粒子之複合物之同時，調製成包含超分支聚合物及金屬微粒子之底劑。

前述金屬鹽係可舉出如氯化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錫、二氯化鉑、氯化鉑酸、Pt(dba)₂[dba=二亞苄基丙酮]、Pt(cod)₂[cod=1,5-環辛二烯]、Pt(CH₃)₂(cod)、氯化鈀、乙酸鈀(Pd(OC(=O)CH₃)₂)、硝酸鈀、Pd₂(dba)₃．CHCl₃、Pd(dba)₂、氯化銠、乙酸銠、氯化釕、乙酸釕、Ru(cod)(cot)[cot=環辛三烯]、氯化銥、乙酸銥、Ni(cod)₂等。

前述還原劑並非特別受到限定者，可使用各種之還原劑，以根據所取得之底劑中含有之金屬種類等而選擇還原劑為佳。可使用之還原劑係可舉出例如氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽；肼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、聚醇等之第一級或第二級醇類；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等之第三級胺類；羥基胺；三-n-丙基膦、三-n-丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵[DPPF]、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘[BINAP]等之膦類等。

前述金屬微粒子之平均粒徑係以1~100nm為佳。其理由係由於若該金屬微粒子之平均粒徑超過100nm時，則因表面積減少而會導致觸媒活性降低。故平均粒徑係以75nm以下更佳，以1~30nm為特佳。

本發明之底劑中之上述(a)超分支聚合物之添加量係相對於上述(b)金屬微粒子100質量份而言，以50~2,000質量份為佳。若未滿50質量份時，則上述金屬微粒子之分散性不充分，且若超過2,000質量份時，則有機物含有量變多而在物性等上變得容易產生不良情況。較佳為100~1,000質量份。

<(c)烷氧基矽烷、或其寡聚物>

本發明之底劑所用之烷氧基矽烷、或其寡聚物(以下，本說明書中亦單稱之為「烷氧基矽烷」)只要係具有可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基之烷氧基矽烷，或其寡聚物即無特別限定。

前述具有可經脂肪族基取代之胺基之烷氧基矽烷係可舉出如於一分子中具有1個以上可經脂肪族基取代之胺基，且具有烷氧基矽基之矽烷化合物。

又，具有環氧基之烷氧基矽烷可舉出如於一分子中具有1個以上環氧基且具有烷氧基矽基之矽烷化合物。

作為本發明之底劑所用之烷氧基矽烷，較佳可舉出下述式[4]所表示之化合物。

【化10】Z-L-Si(R⁶)_a(OR⁷)_3-a [4]

上述式[4]中，R⁶表示碳原子數1~6之烷基或苯基，R⁷各自獨立表示甲基或乙基，L表示可含有醚鍵之碳原子數1~6之伸烷基，Z表示可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基，a表示0或1。

R⁶中之碳原子數1~6之烷基係可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基、環己基等。

其中亦以甲基為佳。

作為L中之可含有醚鍵之碳原子數1~6之伸烷基，可舉出如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、2-氧雜丁-1,4-二基、2-氧雜戊-1,5-二基、3-氧雜戊-1,5-二基、2-氧雜己-1,6-二基等。

其中亦以伸乙基、三亞甲基、2-氧雜戊-1,5-二基為佳。

作為Z中之可經脂肪族基取代之胺基，可舉出如胺基、甲基胺基、乙基胺基、2-胺基乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、3-三甲氧基矽基丙基胺基、3-三乙氧基矽基丙基胺基、1-甲基亞戊基胺基等。

其中亦以胺基、2-胺基乙基胺基、3-三甲氧基矽基丙基胺基為佳。

作為此般烷氧基矽烷，例如可舉出，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、3-胺基丙基(二乙氧基) (甲基)矽烷、3-胺基丙基(二乙氧基)(乙基)矽烷、3-(1-甲基亞戊基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、雙[3-三甲氧基矽基丙基]胺等之具有胺基之烷氧基矽烷類；3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(環氧丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基(3-(環氧丙氧基)丙基)(甲基)矽烷、二乙氧基(3-(環氧丙氧基)丙基)(甲基)矽烷、二乙氧基(乙基)(3-(環氧丙氧基)丙基)矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之具有環氧基之烷氧基矽烷類；含胺基/甲基之甲氧基矽烷寡聚物、含環氧基/甲基之甲氧基矽烷寡聚物等之上述烷氧基矽烷之寡聚物等。此等烷氧基矽烷係可單獨使用一種，又亦可將二種以上予以併用。

本發明之底劑中之(c)烷氧基矽烷之添加量係相對於後述之由前述超分支聚合物與金屬微粒子所形成之複合物100質量份而言，以1~2,000質量份為佳。藉由設在1質量份以上，可取得更優良之基材密著性，藉由設在2,000質量份以下，可取得更優異之鍍敷性。更佳為5~1,000質量份。

<底劑>

本發明之底劑係為包含前述(a)於分子末端具有銨基之超分支聚合物、(b)金屬微粒子及(c)具有可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基之烷氧基矽烷、或其寡聚物者，此時係以前述超分支聚合物與前述金屬微粒子形成為複合物為佳。

在此複合物係指因前述超分支聚合物之末端之銨基之作用，在接觸或鄰近金屬微粒子之狀態下兩者共存，而成為粒子狀之形態者，換言之，可表現為具有前述超分支聚合物之銨基附著或配位於金屬微粒子之構造的複合物。

因此，本發明之「複合物」中，不僅係包含如上述之金屬微粒子與超分支聚合物結合而形成一種複合物者，亦可包含金屬微粒子與超分支聚合物不形成結合部分而各自獨立存在者。

具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子之複合物之形成係可在調製包含超分支聚合物與金屬微粒子之底劑時同時地實施，作為該方法，則有在合成因低級銨配位基而某種程度經安定化之金屬微粒子後，藉由超分支聚合物而交換配位基之方法，藉由在具有銨基之超分支聚合物之溶液中直接還原金屬離子而形成複合物之方法。例如，藉由對溶解有上述超分支聚合物之溶液添加金屬鹽之水溶液並對此照射紫外線，或對該溶液添加金屬鹽之水溶液及還原劑等使金屬離子還原，亦可形成複合物。

於配位基交換法中，身為原料之藉由低級銨配位基而某種程度經安定化之金屬微粒子係可依據Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等記載之方法而合成。使具有銨基之超分支聚合物溶解於取得之金屬微粒子之反應混合溶液中，藉由在室溫(約25℃)下或加熱攪拌而可取得目的之金屬微粒子複合物。

作為所使用之溶劑，只要可溶解必須濃度以上之金屬微粒子與具有銨基之超分支聚合物之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如乙醇、n-丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑之混合液，較佳係舉出如四氫呋喃。

混合金屬微粒子之反應混合液與具有銨基之超分支聚合物之溫度，通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃之範圍。

尚且，配位基交換法中，除胺系分散劑(低級銨配位基)以外，亦可藉由使用膦系分散劑(膦配位基)，而預先使金屬微粒子某種程度安定化。

作為直接還原方法，使金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑，藉由以甲醇、乙醇、異丙醇、聚醇等之第一級或第二級醇類使其還原而可得到目的之金屬微粒子複合物。

在此所用之金屬離子源係可使用上述之金屬鹽。

作為所使用之溶劑，只要係可溶解必須濃度以上之金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出醇類、鹵化烴類、環狀醚類，更佳可舉出乙醇、異丙醇、氯仿、四氫呋喃等。

還原反應之溫度係通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃之範圍。

作為其他直接還原方法，藉由使金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑，在氫氣環境下使其反應，而可取得目的之金屬微粒子複合物。

在此所使用之金屬離子源係可使用上述之金屬鹽或六羰基鉻[Cr(CO)₆]、五羰基鐵[Fe(Co)₅]、八羰基二鈷[Co₂(CO)₈]、四羰基鎳[Ni(CO)₄]等之金屬羰基錯合物。又亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價之金屬錯合物。

作為所使用之溶劑，只要係可溶解必須濃度以上之金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如乙醇、丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出四氫呋喃。

混合金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溫度係通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍。

又，作為直接還原方法，藉由使金屬離子與具有銨基之超分支聚合物溶解於溶劑並進行熱分解反應，而可取得目的之金屬微粒子複合物。

在此所使用之金屬離子源係可使用上述之金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他0價之金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。

作為所使用之溶劑，只要係可溶解必須濃度以上之金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溶劑，即無特別限定，具體地可舉出如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及此等溶劑之混合液，較佳可舉出甲苯。

混合金屬離子與具有銨基之超分支聚合物之溫度係通常可使用0℃至溶劑沸點之範圍，較佳為溶劑之沸點附近，例如甲苯之情況時為110℃(加熱迴流)。

藉由此所得之具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子之複合物經由再沉澱等之純化處理，而可作成粉末等之固形物之形態。

本發明之底劑係為包含前述(a)具有銨基之超分支聚合物、(b)金屬微粒子(較佳為由此等所構成之複合物)、與前述(c)烷氧基矽烷(或其寡聚物)者，亦可為後述之[無電解電鍍底層]之形成時所使用之清漆之形態。

<增黏劑>

本發明之底劑因應必要藉由配合增黏劑，即可調整底劑之黏度或流變特性。因此，增黏劑之添加係在將本發明之底劑使用作為印刷墨時，則成為產生特別重要之作用。

上述增黏劑係例如可舉出羧基乙烯聚合物(carbomer)等之聚丙烯酸類(包括已交聯者)；聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等之乙烯聚合物；聚環氧乙烷類；聚酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚胺基甲酸酯；糊精、洋菜、卡拉膠、褐藻酸、阿拉伯膠、古亞膠、龍鬚膠(Tragacanth)、刺槐豆膠、澱粉、果膠、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之多糖類；明膠、酪朊等之蛋白質等。又，上述各聚合物不僅包括均聚物亦包括共聚物。此等增黏劑可單獨使用一種，亦可將二種以上予以併用。

<其他添加劑>

在不損及本發明之效果範圍內，亦可在本發明之底劑中更適宜添加界面活性劑、各種表面調整劑等之添加劑。

上述界面活性劑係例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油烯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類；花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯、花楸丹三油酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類；聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯等之聚氧乙烯非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF-301、同EF-303、同EF-352[以上、三菱材料電子化成(股)製]、Megafac(註冊商標)F-171、同F-173、同R-08、同R-30[以上、DIC(股)製]、Novec(註冊商標)FC-430、同FC-431[以上、住友3M(股)製]、Asahiguide(註冊商標)AG-710[旭硝子(股)製]、Surflon(註冊商標)S-382[AGC清美化學(股)製]等之氟系界面活性劑等。

又，上述表面調整劑係可舉出如信越聚矽氧(註冊商標)KP-341[信越化學工業(股)製]等之聚矽氧系調平劑；BYK(註冊商標)-302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378[以上、BYK日本(股)製]等之聚矽氧系表面調整劑等。

此等添加劑可單獨使用一種，又亦可併用二種以上。添加劑之使用量係相對於由前述超分支聚合物與金屬微粒子所形成之複合物100質量份而言，以0.001~50質量份為佳，以0.005~10質量份為較佳，以0.01~5質量份為更較佳。

[無電解電鍍底層]

上述之本發明之底劑藉由塗佈於基材上而可形成無電解電鍍底層。此無電解電鍍底層亦為本發明之對象。

前述基材雖並無特別限定，但較佳可使用非導電性基材或導電性基材。

非導電性基材係例如可舉出玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯化乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對酞酸乙二酯)樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等係可適宜使用為片或膜等之形態，此時之厚度亦並無特別限定。

又，導電性基材係例如可舉出ITO(錫摻雜氧化銦)、ATO(銻摻雜氧化錫)、FTO(氟摻雜氧化錫)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)，又各種不銹鋼、鋁以及硬鋁(Duralumin)等之鋁合金，鐵以及鐵合金，銅以及黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等之銅合金，鎳以及鎳合金，且銀以及鎳銀等之銀合金等之金屬等。

並且亦可使用於上述非導電性基材上以此等導電性基材形成有薄膜之基材。

又，上述基材亦可為三次元成形體。

作為由上述包含具有銨基之超分支聚合物、金屬微粒子與烷氧基矽烷之底劑形成無電解電鍍底層之具體方法，首先使前述具有銨基之超分支聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所構成之複合物)與烷氧基矽烷溶解或分散於適當之溶劑而作成清漆形態，藉由旋轉塗佈法；刮刀塗佈法；浸塗法；輥塗法；棒塗法；壓模塗法；噴霧塗法；噴墨法；鋼筆奈米微影術(FPN)、浸筆奈米微影術(DPN)等之筆微影術；活版印刷、柔版印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影術(NIL)、奈米轉移印刷(nTP)等之凸版印刷法；凹板印刷、刻印等之凹版印刷法；平版印刷法；網版印刷、複寫版等之孔版印刷法；平凸印刷法等，將該清漆塗佈於形成鍍金屬被膜之基材上，其後藉由使溶劑蒸發‧乾燥而形成薄層。

此等塗佈方法之中亦以旋轉塗佈法、噴霧塗法、噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP為佳。在使用旋轉塗佈法時，由於可短時間下進行塗佈，故具有可利用即使揮發性高之溶液，又，可施行高均勻性之塗佈之優點。在使用噴霧塗法時，以極少量之清漆即可進行高均勻性之塗佈，在工業上極為有利。在使用噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL、nTP時，例如可有效率地形成(描繪)配線等之微細圖型，而在工業上極為有利。

又，在此所使用之溶劑，只要係可溶解或分散上述複合物及烷氧基矽烷者即無特別限定，例如可使用，水；苯、甲苯、茬、乙基苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、n-己醇、n-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等之醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑等之溶纖劑類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等之二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之二醇酯類；四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚等之醚類；乙酸乙基、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等之酮類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵化脂肪族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等。此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上之溶劑。並且，以調整清漆之黏度為目的，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二醇類。

且藉由上述溶劑進行溶解或分散之濃度雖為任意者，但清漆中之前述複合物濃度宜為0.05~90質量%，較佳為0.1~80質量%。

溶劑之乾燥法亦並非受到特別限定者，例如，使用加熱板或烤箱，在適當環境下、即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等使蒸發即可。藉此，則能取得具有均勻成膜面之底層。燒成溫度只要係可使溶劑蒸發，則無特別限定，但以在40~250℃下進行為佳。

[無電解電鍍處理、鍍金屬膜、金屬被膜基材]

藉由無電解電鍍如上述施行所得之形成於基材上之無電解電鍍底層，而在無電解電鍍底層之上形成鍍金屬膜。藉此而得之鍍金屬膜、以及、於基材上依序具備無電解電鍍底層、鍍金屬膜之金屬被膜基材亦為本發明之對象。

無電解電鍍處理(步驟)並無特別限定，可實施一般周知之任一無電解電鍍處理，例如，一般係使用過往一般周知之無電解電鍍液，將於基材上形成有無電解電鍍底層浸漬於該鍍液(浴)之法方法。

前述無電解電鍍液主要係含有金屬離子(金屬鹽)、錯化劑、還原劑為主成分，且適宜地含有配合其他用途之pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯化劑)、安定劑、界面活性劑(賦予鍍膜光澤之用途、被處理面之濕潤性改善用途等)等而成。

在此以無電解電鍍形成之鍍金屬膜所使用之金屬，可舉出如鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及此等之合金，可因應目的而適宜選擇。

又上述錯化劑、還原劑亦係能因應金屬離子而適宜選擇即可。

且無電解電鍍液係亦可使用市售之鍍液，可適宜使用例如Meltex(股)製之無電解鍍鎳藥品(Melplate(註冊商標)NI系列)、無電解鍍銅藥品(Melplate(註冊商標) CU系列)；奥野製藥工業(股)製之無電解鍍鎳液(ICP Nikolon(註冊商標)系列)、無電解鍍銅液(OPC-700無電解銅M-K、ATS Adcopper IW)、無電解鍍錫液(Substar SN-5)、無電解鍍金液(Flash Gold 330、Self GoldOTK-IT)；小島化學藥品(股)製之無電解鍍鈀液(Palette II)、無電解鍍金液(Dip G系列、NC Gold系列)；佐佐木化學藥品(股)製之無電解鍍銀液(S-DIA AG-40)；日本KANIGEN(股)製之無電解鍍鎳液(Sumer(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)Kaniblack(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(S-KPD)；Dow Chemicals公司製之無電解鍍銅液(Cuposit(註冊商標)Cupper mix系列、Circuposit(註冊商標)系列)、無電解鍍鈀液(Palamas(註冊商標)系列)、無電解鍍鎳液(Duraposit(註冊商標)系列)、無電解鍍金液(Aurolectroless(註冊商標)系列)、無電解鍍錫液(Tinposit(註冊商標)系列)等。

上述無電解電鍍步驟在藉由調節鍍浴之溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、有無攪拌或攪拌速度、有無空氣‧氧之供給或供給速度等，即可控制金屬被膜之形成速度或膜厚。

[實施例]

以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非受此所限定者。實施例中，試料之物性測量係在下述之條件下使用下述之裝置實行。

(1)GPC(凝膠滲透層析法)

裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC

管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF-804L+KF-803L

管柱溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃

検出器：UV(254nm)、RI

(2)¹H NMR光譜

裝置：日本電子(股)製JNM-L400

溶劑：CDCl₃

內部標準：四甲基矽烷(0.00ppm)

(3)¹³C NMR光譜

裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700

溶劑：CDCl₃

緩和試藥：參乙醯基丙酮酸鉻(Cr(acac)₃)

基準：CDCl₃(77.0ppm)

(4)ICP發光分析(感應耦合電漿發光分析)

裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500

(5)TEM(透過型電子顯微鏡)畫面

裝置：(股)日立高科技製H-8000

(6)UV臭氧洗淨裝置

裝置：(股)Technovision製UV-208

(7)電子顯微鏡畫面

裝置：(股)Keyence製數位顯微鏡VHX-2000

(8)剖面SEM(掃描型電子顯微鏡)畫面

SEM：日本電子(股)製JSM-7400F

剖面試料作製裝置：日本電子(股)製Cross section polisher(註冊商標)II IB-09020CP

且使用之略稱係如以下所示。

HPS：超分支聚苯乙烯[日產化學工業(股)製Hypertech(註冊商標)HPS-200]

AEAPM：3-(2-胺基乙基胺基)丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷[東京化成工業(股)製]

AEAP：3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷[東京化成工業(股)]

APMES：3-胺基丙基(二乙氧基)(甲基)矽烷[東京化成工業(股)製]

APES：3-胺基丙基三乙氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越聚矽氧(註冊商標)KBE-903]

APMS：3-胺基丙基三甲氧基矽烷[東京化成工業(股)製]

BSPA：雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺[東京化成工業(股)製]

EMSO：環氧基/甲基含有甲氧基矽烷寡聚物[信越化學工業(股)製信越聚矽氧(註冊商標)X-41-1056]

GPMS：3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷[東京化成工業(股)製]

PTMS：丙基三甲氧基矽烷[東京化成工業(股)製]

F554：氟系界面活性劑[DIC(股)製Megafac(註冊商標)F-554]

ITO：氧化銦錫

N6：尼龍6基板[宇部興產(股)製UBE尼龍102213]

N66：尼龍6,6基板[旭化成化學(股)製Leona(註冊商標)1500]

PEEK：聚醚醚酮膜[住友電木(股)製Sumilite(註冊商標)FS-1100C]

PET：聚對酞酸乙二酯

PET-1：聚對酞酸乙二酯膜[東麗(股)製Lumirror(註冊商標)T60]

PET-2：易接著聚對酞酸乙二酯膜[東洋紡(股)製Cosmoshine(註冊商標)A4100]

PI：聚醯亞胺

PI-1：聚醯亞胺膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton註冊商標)200EN]

PI-2：聚醯亞胺膜[宇部興產(股)製Upilex(註冊商標)125S]

IPA：異丙醇

IPE：二異丙基醚

MEK：甲基乙基酮

THF：四氫呋喃

[合成例1]HPS-Cl之製造

對500mL之反應燒瓶添加硫醯氯[KISHIDA化學(股)製]27g及氯仿50g，攪拌使其均勻溶解。氮氣流下使此溶液冷卻至0℃。

對另一300mL之反應燒瓶添加於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超分支聚合物HPS 15g及氯仿150g，在氮氣流下攪拌直至均勻為止。

氮氣流下，使用送液泵，從添加有HPS/氯仿溶液之前述300mL之反應燒瓶，以經時60分鐘且使反應液之溫度保持-5~5℃內，將該溶液添加至前述冷卻至0℃之硫醯氯/氯仿溶液中。添加結束後，保持反應液之溫度在-5~5℃內並攪拌6小時。

並且，以保持反應液之溫度在-5~5℃內，對此反應液添加溶解有環己烯[東京化成工業(股)製]16g之氯仿50g之溶液。添加結束後，將此反應液添加至IPA 1,200g而使聚合物沉澱。使過濾此沉澱物所取得之白色粉末溶解於氯仿100g中，並將此添加至IPA 500g後使聚合物再沉澱。減壓過濾此沉澱物，進行真空乾燥，而取得於分子末端具有氯原子之超分支聚合物(HPS-Cl)8.5g的白色粉末(收率99%)。

取得之HPS-Cl之¹H NMR光譜係如圖1所示。從源自二硫代胺基甲酸酯基之波峰(4.0ppm、3.7ppm)消失，可明確得知取得之HPS-Cl係HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基幾乎全部被氯原子所取代者。又，取得之HPS-Cl之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為14,000，分散度Mw/Mn為2.9。

[合成例2]HPS-NOct₃Cl之製造

對附有迴流塔之100mL之反應燒瓶添加合成例1中製造之HPS-Cl4.6g(30mmol)、三辛基胺[純正化學(股)製]10.6g(30mmol)及氯仿45g，並進行氮取代。攪拌此混合物並加熱迴流48小時。

液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使取得之殘渣溶解於氯仿150g，並冷卻至0℃。將此溶液添加至0℃之IPE 3,000g使其再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，在40℃下真空乾燥，而取得於分子末端具有三辛基銨基之超分支聚合物(HPS-NOct₃Cl)9.6g的淡黃色粉末。

取得之HPS-NOct₃Cl之¹³C NMR光譜係如圖2所示。從氯原子鍵結於亞甲基、銨基鍵結於亞甲基之波峰，可明確得知取得之HPS-NOct₃Cl係HPS-Cl分子末端之氯原子之71%被銨基所取代。又，由HPS-Cl之Mw(14,000)及銨基導入率(71%)所算出之HPS-NOct₃Cl之重量平均分子量Mw為37,000。

[合成例3]Pd[HPS-NOct₃Cl]之製造

對1L之二頸燒瓶添加乙酸鈀[川研精密化學(股)製]4.3g及氯仿200g，並攪拌直至均勻為止。使用滴下漏斗將溶解有依據合成例2所製造之HPS-NOct₃Cl 18.0g之氯仿200g溶液添加至此溶液。使用乙醇100g從此滴下漏斗內洗入至前述反應燒瓶中。在60℃下攪拌此混合物17小時。

液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使取得之殘渣溶解於THF 300g中，並冷卻至0℃。對此溶液添加0℃之IPE 6,000g使其再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，在60℃下進行真空乾燥，而取得於分子末端具有銨基之超分支聚合物與Pd粒子之複合物(Pd[HPS-NOct₃Cl])19.9g的黑色粉末。

由ICP發光分析之結果，取得之Pd[HPS-NOct₃Cl]之Pd含有量為11質量%。又，由TEM(透過型電子顯微鏡)畫面，其Pd粒子徑為約2~4nm。

[合成例4]HPS-N(Me)₂OctCl之製造

對附有迴流塔之100mL之反應燒瓶添加合成例1中製造之HPS-C 14.6g(30mmol)及氯仿15g，並攪拌至均勻為止。對此溶液添加溶解有二甲基辛基胺[花王(股)製Famine(註冊商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)之氯仿7.5g溶液，且再加入IPA 7.5g。在氮環境下以65℃攪拌此混合物40小時。

使液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使取得之殘渣溶解於氯仿60g，對此溶液添加IPE 290g使其再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，在50℃下進行真空乾燥，而取得於分子末端具有二甲基辛基銨基之超分支聚合物(HPS-N(Me)₂OctCl)9.3g的白色粉末。

取得之HPS-N(Me)₂OctCl之¹³C NMR光譜係如圖3所示。由苯環之波峰，與辛基末端之甲基之波峰，可明確得知取得之HPS-N(Me)₂OctCl係HPS-Cl分子末端之氯原子幾乎定量地被銨基所取代。又，由HPS-Cl之Mw(14,000)及銨基導入率(100%)所算出之HPS-N(Me)₂OctCl之重量平均分子量Mw為28,000。

[合成例5]Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]之製造

對附有迴流塔之100mL之反應燒瓶添加乙酸鈀[川研精密化學(股)製]1.3g及氯仿23g，並攪拌直至均勻為止。使用滴下漏斗對此溶液添加、溶解有合成例4中製造之HPS-N(Me)₂OctCl 0.4g之氯仿23g溶液。

使用氯仿23g及乙醇23g從此滴下漏斗內洗入至前述反應燒瓶中。在氮環境下以65℃攪拌此混合物8小時。

使液溫冷卻至30℃後餾除溶劑。使取得之殘渣溶解於氯仿10g，並將此溶液添加IPE 100g使其再沉澱純化。減壓過濾析出之聚合物，在60℃下進行真空乾燥，而取得於分子末端具有銨基之超分支聚合物與Pd粒子之複合物 (Pd[HPS-N(Me)₂OctCl])1.0g的黑色粉末。

由ICP發光分析之結果，取得之Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]之Pd含有量為61質量%。又，由TEM(透過型電子顯微鏡)畫面，其Pd粒子徑為約2~5nm。

[參考例1]無電解鍍鎳液之調製

對1L之燒瓶添加Melplate(註冊商標)NI-6522LF1[Meltex(股)製]50mL、Melplate(註冊商標)NI-6522LF2[Meltex(股)製]150mL及Melplate(註冊商標)NI-6522LF Additive[Meltex(股)製]5mL，且再加入純水而使溶液之總量為1L。對此溶液添加10體積%硫酸水溶液，將溶液之pH調整成4.6，而作成無電解鍍鎳液。

[參考例2]無電解鍍銅液之調製

對100mL之燒瓶依順序添加純水47mL、Cuposit(註冊商標)Cupper mix 328A[Dow Chemicals公司製]25mL、Cuposit(註冊商標)Cupper mix 328L[Dow Chemicals公司製]25mL及Cuposit(註冊商標)Cupper mix 328C[Dow Chemicals公司製]3mL後攪拌而作成無電解鍍銅液。

[實施例1~4、比較例1~2]玻璃基板上之無電解電鍍

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]20mg、及表1中記載之烷氧基矽烷100mg溶解於n-丙醇2.55g而作成固形分濃度4.5質量%之無電解電鍍底劑。

將上述底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘後1,000rpm×30秒鐘)於玻璃基板(50×50mm)上。以80℃之加熱板乾燥此基板5分鐘，而取得在基板上全面具備有底層之玻璃基板。

將取得之基板浸漬於已加熱至75℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之基板，藉由在80℃之加熱板上乾燥5分鐘而得到鍍敷基板。

對於上述實施例1~4及比較例1~2中得到之各鍍敷基板上之鍍金屬膜評價其膜均勻性及基板密著性。

膜均勻性係根據以下之基準以目視進行評價。又，基板密著性係在取得之鍍敷基板上之鍍金屬膜部分貼上寬18mm之Cellotape(註冊商標)[Nichiban(股)製CT-18S]，用手指強力磨擦使其密著後，將已密著之Cellotape(註冊商標)一次剝下，並根據以下之基準以目視評價鍍金屬膜之狀態。將其結果一併展示於表1中。

<膜均勻性之評價>

A：具有金屬光澤之鍍金屬膜均勻地析出於形成有底層之基板上全面

B：基板表面雖經被覆，但光澤有不均

C：有基板露出部分，並未完全被覆

<基板密著性之評價>

A：未發現鍍金屬膜之剝離且密著於基板上

B：鍍金屬膜部分地剝離

C：大部分(約5成以上)之鍍金屬膜剝離而附著於Cellotape(註冊商標)上

如表1所示般，在使用包含具有胺基之烷氧基矽烷之本發明之底劑形成鍍膜之情況(實施例1~4)，所形成之鍍金屬膜之均勻性優異，任一者皆具有相對於膠帶試驗之密著性。

相對於此，使用未添加烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例1)，或使用包含不具有胺基之烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例2)，其均勻性低且亦無法取得密著性。

由以上之結果可明白得知，本發明之包含具有胺基之烷氧基矽烷之電鍍底劑係有利於取得均勻且具有高密著性之鍍膜。

[實施例5~8、比較例3~4]於玻璃上之ITO膜上之無電解電鍍

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]20mg、及表2中記載之烷氧基矽烷100mg溶解於、n-丙醇2.55g，而調製成固形分濃度4.5質量%之無電解電鍍底劑。

將上述底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘後1,000rpm×30秒鐘)於附ITO膜之玻璃基板(50×50mm)[(股)Foresight製]上之ITO膜上。以80℃之加熱板乾燥此基板5分鐘，而取得於ITO膜上全面具備底層之附ITO膜之玻璃基板。

將取得基板浸漬於已加熱至75℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之基板，藉由在80℃之加熱板上乾燥5分鐘而取得鍍敷基板。

對於上述實施例5~8及比較例3~4中取得之各鍍敷基板上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價其膜均勻性及ITO膜密著性。將其結果一併展示於表2中。尚且，評價基準係使用以下之基準。

<膜均勻性之評價>

A：具有金屬光澤之鍍金屬膜均勻地析出於形成有底層之ITO膜上全面

B：ITO膜表面雖經被覆，但光澤有不均

C：有ITO膜露出部分，並未完全被覆

<ITO膜密著性之評價>

A：未發現鍍金屬膜之剝離且密著於ITO膜上

B：鍍金屬膜部分地剝離

如表2所示般，在使用包含具有胺基之烷氧基矽烷之本發明之底劑形成鍍膜之情況(實施例5~8)，所形成之鍍金屬膜之均勻性優異，且任一者皆具有相對於膠帶試驗之密著性。

相對於此，使用未添加烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例3)，或由包含不具有胺基之烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例4)，其均勻性低且亦無法取得密著性。

由以上之結果可明白得知，本發明之包含具有胺基之烷氧基矽烷之電鍍底劑，亦係有利於在玻璃上之ITO膜上取得均勻且具有高密著性之鍍膜。

[實施例9~13、比較例5~6]PI膜上之無電解電鍍

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]20mg、及表3中記載之烷氧基矽烷100mg溶解於n-丙醇2.55g，而調製成固形分濃度4.5質量%之無電解電鍍底劑。

將上述底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘後1,000rpm×30秒鐘)於表3中記載之PI膜(50×50mm)上。以80℃之加熱板乾燥此膜5分鐘乾燥，而取得膜上全面具備有底層之PI膜。

將取得之膜浸漬於已加熱至75℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之膜，藉由在80℃之加熱板上乾燥5分鐘而取得鍍膜。

[實施例23~25]PI膜上之無電解電鍍

除將底劑塗佈後及水洗後之乾燥條件分別改為150℃、10分鐘，並將無電解鍍鎳液之浴溫變更為80℃以外，與實施例9同樣地進行操作而取得鍍膜。

對於上述實施例9~13、23~25及比較例5~6中取得之各鍍膜上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價其膜均勻性及膜密著性。將其結果一併展示於表3。尚且，評價基準係使用以下之基準。

<膜均勻性之評價>

A：具有金屬光澤之鍍金屬膜均勻地析出於形成有底層之膜上全面

B：膜表面雖經被覆，但光澤有不均

C：有膜露出部分，並未完全被覆

<膜密著性之評價>

A：未發現鍍金屬膜之剝離且密著於膜上

B：鍍金屬膜部分地剝離

如表3所示，在使用包含具有胺基之烷氧基矽烷之本發明之底劑形成鍍膜之情況(實施例9~13、23~25)，所形成之鍍金屬膜之均勻性優異，任一者皆具有相對於膠帶試驗之密著性。又，在相異種類之PI膜中，亦可發現同樣之效果(實施例10)。

相對於此，使用未添加烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例5)，或由包含不具有胺基之烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例6)，其均勻性雖優良但無法取得密著性。

由以上之結果可明白得知，本發明之包含具有胺基之烷氧基矽烷之電鍍底劑亦係有利於在PI膜上取得均勻且具有高密著性之鍍膜。

[實施例14、比較例7~8]尼龍6,6基板上之無電解電鍍-1

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]100mg、表4中記載之烷氧基矽烷10mg、及氟系界面活性劑F554 1mg溶解於IPA 39.89g，而調製成固形分濃度0.28質量%之無電解電鍍底劑。

將上述底劑浸塗於已浸漬於40℃之8質量%鹽酸10分鐘且表面經過親水處理之尼龍基板N66(10×50×1mm)上。以80℃之乾燥器乾燥此基板10分鐘，而取得基板上全面具備底層之尼龍基板。

將取得之基板浸漬於已加熱至70℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之基板，藉由以80℃之乾燥器乾燥10分鐘而取得鍍敷基板。

[實施例15]尼龍6,6基板上之無電解電鍍-2

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]50mg及烷氧基矽烷之EMSO 5mg溶解於IPA 7.95g，而調製成固形分濃度0.69質量%之無電解電鍍底劑。

除使用上述底劑以外，與實施例14同樣地進行操作而取得鍍敷基板。

[實施例16]尼龍6基板上之無電解電鍍

除分別將IPA變更為MEK且將尼龍基板變更為N6以外，與實施例15同樣地進行操作而取得鍍敷基板。

對於上述實施例14~16中取得之各鍍敷基板上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價其膜均勻性及基板密著性。將其結果一併展示於表4。尚且，評價基準係使用與上述實施例1~4及比較例1~2同樣之基準。

如表4所示，在使用包含具有環氧基之烷氧基矽烷之本發明之底劑形成鍍膜之情況(實施例14~16)，所形成之鍍金屬膜之均勻性優異，且任一者皆具有相對於膠帶試驗之密著性。又，在相異種類之尼龍基板中亦發現到同樣之效果(實施例16)。

相對於此，使用未添加烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例7)，或由包含不具有環氧基之烷氧基矽烷之底劑所形成之鍍金屬膜(比較例8)，其均勻性低且亦無法取得密著性。

由以上之結果可明白得知，本發明之包含具有環氧基之烷氧基矽烷之電鍍底劑係有利於取得均勻且具高密著性之鍍膜。

[實施例17]PEEK膜上之無電解電鍍

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]20mg、及APMS 100mg溶解於n-丙醇2.55g，而調製成固形分濃度 4.5質量%之無電解電鍍底劑。

將上述底劑旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘後1,000rpm×30秒鐘)於預先已使用UV臭氧洗淨裝置對表面施以親水處理之PEEK膜(30×30mm)上。以80℃之加熱板乾燥此膜10分鐘，而取得膜上全面具備底層之PEEK膜。

將取得之膜浸漬加熱至75℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之膜，藉由在80℃之加熱板上乾燥10分鐘而取得鍍膜。

[實施例18]PET膜上之無電解電鍍-1

除將PEEK膜變更為預先已使用UV臭氧洗淨裝置對表面施以親水處理之PET-1(40×40mm)以外，與實施例17同樣地進行操作而取得鍍膜。

[實施例19]PET膜上之無電解電鍍-2

除將PEEK膜變更為PET-2(40×40mm)以外，與實施例17同樣地進行操作而取得鍍膜。

對於上述實施例17~19中取得之各鍍膜上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價其膜均勻性及膜密著性。將其結果一併展示於表5。尚且，評價基準係使用與上述實施例9~13及比較例5~6同樣之基準。

如表5所示，使用包含具有胺基之烷氧基矽烷之本發明之底劑而形成之鍍膜，其任意之膜皆為均勻性優異者，又，具有相對於膠帶試驗之密著性。

[實施例20]PI膜上之無電解電鍍-2

使合成例3中製造之Pd[HPS-NOct₃Cl]1.0g、及APMS 4.0g溶解於丁基溶纖劑/n-己醇混合溶液(質量比4：1)95g，而調製成固形分濃度5質量%之無電解電鍍底劑。

其次，使用已填充有上述底劑之微小液滴射出裝置，於PI膜PI-1上進行噴墨塗佈。具體而言，微小液滴射出裝置係使用在橫向一列上以423μm間隔設置有85個液滴射出用之噴嘴者，保持0.5mm之間隔並使其相對性地以40mm/秒之速度移動10cm，並同時將前述底劑以1秒鐘射出571次於PI膜上。即，前述底劑推測係於X軸方向(噴嘴並排之方向)以423μm之間隔，Y軸方向(微小液滴射出裝置之進行方向)以70μm之間隔被塗佈於PI膜上。尚且，由取得之膜厚所計算出之前述底劑每1滴之液量為20~40pL程度。

使塗佈完成之膜直接在此狀態(約25℃)下靜置1分鐘，在160℃之加熱板上乾燥5分鐘，而取得於膜上具備85條之直線狀之底層之PI膜。

將取得之膜浸漬於已加熱至90℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中300秒鐘。其後，水洗取出之膜，藉由在100℃加熱板上乾燥5分鐘而取得鍍膜。將取得之膜上之鍍金屬膜之電子顯微鏡畫面展示於圖4，又將1條之直線狀鍍金屬膜之剖面SEM畫面展示於圖5。

觀察取得之膜上之鍍金屬膜時，發現於形成為直線狀之底層上全面上無不均地析出具有金屬光澤之鍍金屬膜，且已均勻地形成鍍金屬膜。又，依據前述之方法評價鍍金屬膜之膜密著性時，即使剝離Cellotape(註冊商標)之方向為前述X軸方向，或即使為Y軸方向，亦未發現到鍍金屬膜之剝離，鍍金屬膜仍係密著於膜上之狀態。

[實施例21]PI膜上之無電解電鍍-3

使合成例5中製造之Pd[HPS-N(Me)₂OctCl]20mg、及APMS 20mg溶解於乙醇1.96g，而調製成固形分濃度2質量%之無電解電鍍底劑。

使用乙醇將上述底劑稀釋成6倍之溶液，並將該溶液旋轉塗佈(200rpm×5秒鐘後1,000rpm×30秒鐘)於預先已使用UV臭氧洗淨裝置對表面施以親水處理之PI膜PI- 1(40×40mm)上。在150℃之加熱板上乾燥此膜5分鐘，而取得膜上全面具備底層之PI膜。

將取得之膜浸漬於已加熱至75℃之參考例1中調製之無電解鍍鎳液中180秒鐘。其後，水洗取出之膜，藉由在150℃之加熱板乾燥5分鐘而取得鍍膜。

對於取得之鍍膜上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價其膜均勻性及膜密著性時，皆取得A評價。

[實施例22]PI膜上之無電解鍍銅

將以與實施例21同樣方法製成之膜上全面具備底層之PI膜浸漬於溫度控制在25℃之參考例2中調製之無電解鍍銅液中300秒鐘。其後，水洗取出之膜，藉由在150℃之加熱板上乾燥5分鐘而取得鍍膜。

對於取得之鍍膜上之鍍金屬膜，依據前述之方法評價膜均勻性及膜密著性時，皆取得A評價。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]國際公開第2010/021386號公報

Claims

一種底劑，其係於基材上藉由無電解電鍍處理而形成鍍金屬膜用之底劑，其特徵為包含(a)於分子末端具有銨基且重量平均分子量為500~5,000,000之超分支聚合物、(b)金屬微粒子、(c)具有可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基之烷氧基矽烷，或其寡聚物，及選自由脂肪族烴類、芳香族烴類、酯類、二醇酯類、醯胺類、酮類、醇類、二醇類、溶纖劑類、二醇醚類、醚類、二甲基亞碸、鹵化脂肪族烴類所成群之溶劑；其中前述(a)超分支聚合物為式[1]所表示之超分支聚合物，前述(b)金屬微粒子為選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成群之至少一種之金屬之微粒子；式中，R¹各自獨立表示氫原子或甲基，R²~R⁴各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數7~20之芳基烷基或-(CH₂CH₂O)_mR⁵，或表示R²~R⁴中之2個基一同形成之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或R²~R⁴以及與彼等所鍵結之氮原子亦可一同形成環，且前述烷基及芳基烷基係亦可經烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代；R⁵表示氫原子或甲基，m表示2~100之整數，X^-表示陰離子，n表示重複單位構造之數且為5~100,000之整數，A¹表示式[2]所表示之構造；式中，A²表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，Y¹~Y⁴各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
如請求項1之底劑，其中前述(a)超分支聚合物之銨基附著於前述(b)金屬微粒子而形成複合物。
如請求項1或2之底劑，其中前述(a)超分支聚合物為式[3]所表示之超分支聚合物；式中，R¹、R²及n係表示與前述相同意義。
如請求項1或2之底劑，其中前述(b)金屬微粒子為鈀微粒子。
如請求項1或2之底劑，其中前述(b)金屬微粒子為具有1~100nm之平均粒徑之微粒子。
如請求項1或2之底劑，其中前述(c)烷氧基矽烷為式[4]所表示之化合物，【化4】Z-L-Si(R ⁶ ) _a (OR ⁷ ) _3-a [4]式中，R⁶表示碳原子數1~6之烷基或苯基，R⁷各自獨立表示甲基或乙基，L表示可含有醚鍵之碳原子數1~6之伸烷基，Z表示可經脂肪族基取代之胺基、或環氧基，a表示0或1。
一種無電解電鍍底層，其係使如請求項1~請求項6中任一項之底劑形成為層而得。
一種鍍金屬膜，其係於如請求項7之無電解電鍍底層上藉由無電解電鍍而形成於該底層上。
一種金屬被膜基材，其係具備基材、形成於該基材上之如請求項7之無電解電鍍底層，與形成於該無電解電鍍底層上之如請求項8之鍍金屬膜。
一種金屬被膜基材之製造方法，其係包含下述A步驟及B步驟；A步驟：將如請求項1~請求項6中任一項之底劑塗佈於基材上而具備底層之步驟B步驟：將具備有底層之基材浸漬於無電解電鍍浴中而形成鍍金屬膜之步驟。