CN113508192B - 化学镀抑制组合物和镀覆部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制化学镀膜在未预定形成化学镀膜的部分的生成、分散稳定性高的化学镀抑制组合物。一种化学镀抑制组合物，含有作为具有酰胺基和氨基中的至少一方的化合物的催化活性抑制剂、以及含有二醇醚的溶剂。

Description

化学镀抑制组合物和镀覆部件的制造方法
技术领域
本发明涉及化学镀抑制组合物和镀覆部件的制造方法。
背景技术
近年来，三维成型电路部件(MID：Molded Interconnected Device，模塑互连器件)已在智能手机等中实用化，期待今后在汽车领域应用的扩大。MID是在树脂成型体表面用金属膜形成电路的设备，能够对制品的轻量化、薄壁化和部件数量减少做出贡献。
作为在树脂成型体等绝缘性基材的表面形成布线图案(电路)的方法，例如提出了以下说明的方法。首先，在基材的整个表面形成金属层。接下来，用光致抗蚀剂使形成的金属层图案化，然后通过蚀刻将布线图案以外部分的金属层除去。由此，能够由基材表面残留的金属层形成布线图案。
此外，作为不使用光致抗蚀剂的布线图案(电路)形成方法，提出了使用激光的方法(例如专利文献1)。首先，对想要形成布线图案的部分照射激光，使基材粗糙化。然后，如果对基材整体赋予化学镀催化剂，则与其他部分相比，化学镀催化剂更牢固地附着在激光照射部分。接下来，如果对基材进行洗涤，则化学镀催化剂仅在激光照射部分残留，其他部分的催化剂能够容易地除去。通过对仅在激光照射部分附着有化学镀催化剂的基材实施化学镀，能够仅在激光照射部分即预定的布线图案形成镀膜。利用激光的布线图案形成方法节省了制造光掩模等的成本、人工，因此容易改变布线图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3222660号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中提出的利用激光的布线图案(电路)形成方法中，根据基材种类、表面状态的不同，存在在未预定形成化学镀膜的部分、即布线图案以外的部分也会生成化学镀膜的情况。例如，含有容易附着化学镀催化剂的填充物的基材、表面粗糙度大的基材、具有空隙的基材等容易附着化学镀催化剂，因此即使进行洗涤也容易残留，无法将化学镀催化剂除去。此外，根据化学镀催化剂种类、基材种类的不同，存在化学镀催化剂会渗透至基材内部的情况，难以通过洗涤将渗透至基材的化学镀催化剂除去。这样一来，如果对在预定的布线图案以外的部分残留有化学镀催化剂的基材实施化学镀，当然会在布线图案以外的部分生成化学镀膜。因此，需要有能够更切实地抑制在预定图案以外的部分生成化学镀膜的技术。
此外，智能手机、汽车领域等中使用的MID通常是大量生产的。因此，对于在树脂成型体等的表面形成布线图案(电路)的技术，也要求有能够应对长时间的镀覆部件制造的稳定性。
本发明解决了这些课题，提供一种能够不依赖于基材的种类、形状和状态，抑制化学镀膜在未预定形成化学镀膜的部分的生成的化学镀抑制组合物。此外，例如，提供为了能够应对长时间的制造工序而稳定性高的化学镀抑制组合物。
用于解决课题的方法
根据本发明的第1方式，提供一种组合物，其为化学镀抑制组合物，含有作为具有酰胺基和氨基中的至少一方的化合物的催化活性抑制剂、以及含有二醇醚的溶剂。
前述化学镀抑制组合物可以进一步含有醇。前述化学镀抑制组合物中，前述二醇醚的配合量(X)相对于前述醇的配合量(Y)的重量比(X/Y)可以为(X/Y)＝2/98～80/20。
前述二醇醚可以是选自由乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚组成的组中的至少1种，可以是乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚。
前述醇可以是选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇和1,2－己二醇组成的组中的至少1种。
前述催化活性抑制剂可以是聚合物，其重均分子量可以为1,000～1,000,000。此外，前述催化活性抑制剂可以是超支化聚合物。前述化学镀抑制组合物中，前述催化活性抑制剂的配合量可以为0.2重量％～5.0重量％。
根据本发明的第2方式，提供一种镀覆部件的制造方法，包括：对基材的表面赋予第1方式的前述化学镀抑制组合物，对前述基材的表面的一部分进行加热或光照射，对经加热或光照射的前述基材的表面赋予化学镀催化剂，以及使化学镀液与赋予了前述化学镀催化剂的前述基材的表面接触，在前述表面的加热部分或光照射部分形成化学镀膜。
发明效果
本发明的化学镀抑制组合物含有催化活性抑制剂，能够不依赖于基材的种类、形状和状态，抑制化学镀膜在未预定形成化学镀膜的部分的生成。此外，本发明的化学镀抑制组合物中，催化活性抑制剂的分散稳定性高。
附图说明
图1为对实施方式的镀覆部件的制造方法进行说明的流程图。
具体实施方式
[化学镀抑制组合物]
化学镀抑制组合物含有催化活性抑制剂和溶剂。催化活性抑制剂为具有酰胺基和氨基中的至少一方的化合物。溶剂含有二醇醚。催化活性抑制剂分散在溶剂中。即，含有二醇醚的溶剂为分散介质。化学镀抑制组合物用于镀覆部件的制造方法。例如，在镀覆部件的制造方法中，化学镀抑制组合物被赋予至基材的未预定形成化学镀膜的部分，抑制化学镀膜的生成。
催化活性抑制剂只要是具有酰胺基和氨基中的至少一方的化合物即可，没有特别限定，优选为聚合物。催化活性抑制剂为具有酰胺基和氨基中的至少一方的聚合物(以下适当记载为“含酰胺基/氨基聚合物”)时，其重均分子量例如可以为1,000～1,000,000。在镀覆部件的制造方法中，含酰胺基/氨基聚合物可以作为聚合物层(以下适当记载为“催化活性抑制层”或“抑制层”)均匀地覆盖各种基材的表面并留在该表面。由此，能够不依赖于基材的种类、形状和状态，抑制化学镀膜的生成。结果，基材的选择范围变宽。此外，催化活性抑制剂的重均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算来测定。
含酰胺基/氨基聚合物可以是仅具有酰胺基的聚合物，可以是仅具有氨基的聚合物，也可以是具有酰胺基和氨基双方的聚合物。含酰胺基/氨基聚合物可以使用任选的物质，从阻碍化学镀催化剂的催化活性的观点出发，优选为具有酰胺基的聚合物，此外，优选为具有侧链的支链聚合物。支链聚合物中，优选侧链含有酰胺基和氨基中的至少一方，更优选侧链含有酰胺基。
含酰胺基/氨基聚合物阻碍化学镀催化剂的催化活性的机理尚未确定，但推测如下。酰胺基和/或氨基与化学镀催化剂发生吸附、配位、反应等而形成复合体，由此，化学镀催化剂被含酰胺基/氨基聚合物捕获。特别是支链聚合物的侧链所含的酰胺基和/或氨基的自由度高，此外，1分子支链聚合物中可以含有大量酰胺基和/或氨基。因此，支链聚合物可以利用多个酰胺基和/或氨基，有效且强力地捕获化学镀催化剂。例如，支链聚合物可以作为多齿配体发挥作用，多个酰胺基和/或氨基与化学镀催化剂进行配位而形成螯合结构。这样一来，被捕获的化学镀催化剂无法发挥催化活性。例如，如果将钯等金属作为化学镀催化剂而赋予至抑制层上，则支链聚合物的酰胺基和/或氨基以钯离子的状态捕获钯。钯离子被化学镀液中所含的还原剂还原，形成金属钯，发挥化学镀催化活性。但被支链聚合物捕获的钯离子不会被化学镀液中所含的还原剂还原，无法发挥催化活性。由此，在形成有催化活性抑制层的基材的表面，化学镀膜的形成受到抑制。但该机制不过是推测而已，本发明不受其限定。
含酰胺基/氨基聚合物所含的酰胺基没有特别限定，可以为伯酰胺基、仲酰胺基、叔酰胺基中的任一种，含酰胺基/氨基聚合物所含的氨基没有特别限定，可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种。这些酰胺基和氨基在聚合物内可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
使用支链聚合物作为含酰胺基/氨基聚合物时，从有效抑制化学镀催化剂的催化活性的观点出发，支链聚合物所含的酰胺基优选为仲酰胺基，此外，优选酰胺基的氮上结合有异丙基。此外，支链聚合物所含的氨基优选为伯氨基(-NH2)或仲氨基(-NH-)。
支链聚合物的侧链可以具有酰胺基和氨基中的至少一方，进一步具有含有硫的基团。含有硫的基团与上述酰胺基和氨基同样具有吸附化学镀催化剂等的倾向。由此，促进支链聚合物抑制化学镀催化剂的催化活性的效果。含有硫的基团没有特别限定，例如为硫化物基、二硫代氨基甲酸酯基、硫氰基，优选为二硫代氨基甲酸酯基。这些含有硫的基团可以在支链聚合物的侧链中仅含有1种，也可以含有2种以上。
支链聚合物优选为树枝状聚合物。树枝状聚合物是由将规则的支链频繁重复的分子结构构成的聚合物，分为树状大分子和超支化聚合物。树状大分子是具有以作为核的分子为中心、有序且完全地进行树状分支的结构的、直径数nm的球形聚合物，超支化聚合物与具有完全的树状结构的树状大分子不同，是具有不完全的树状支链的聚合物。树枝状聚合物中，超支化聚合物比较容易合成且价格便宜，因此优选作为本实施方式的支链聚合物。
树枝状聚合物中自由度高的侧链部分多，因此容易吸附于化学镀催化剂，能够有效地抑制化学镀催化剂的催化活性。因此，树枝状聚合物即使薄膜化也会作为催化活性抑制剂高效地起作用。此外，树枝状聚合物的分散液即使在高浓度下也为低粘度，因此对于复杂形状的基材也能够形成膜厚均匀的抑制层。进一步，树枝状聚合物耐热性高。因此，适合于要求耐回流焊性的镀覆部件。
树枝状聚合物可以在含有酰胺基和/或氨基的基础上还含有与基材的亲和性高的官能团。由此，基材与催化活性抑制层的密合性增强。与基材的亲和性高的官能团可以根据基材的种类适当选择。例如，基材为聚苯硫醚、液晶聚合物等具有芳香环的材料时，树枝状聚合物优选含有芳香环。基材为玻璃时，树枝状聚合物优选含有与玻璃的亲和性高的硅醇基。
本实施方式的树枝状聚合物例如优选为国际公开第2018/131492号中记载的下述式(1)所表示的聚合物。下述式(1)所表示的聚合物作为催化活性抑制剂高效地起作用。此外，式(1)所表示的聚合物容易分散于二醇醚中(初期的分散性良好)，进一步，容易长时间维持其分散性(分散稳定性良好)。
[化1]
式(1)中，A1为含有芳香环的基团，A2为含有酰胺基的基团，A3为含有硫的基团，R0为氢或碳数1～10个的取代或无取代的烃基，m1为0.4～11，n1为5～100。m1优选为0.5～11。
如果A1为含有芳香环的基团，则可以使用任选的物质，例如优选为下述式(2)所表示的基团。
[化2]
A1为式(2)所表示的基团时，本实施方式的超支化聚合物的超支化结构具有苯乙烯骨架。如果超支化结构具有苯乙烯骨架，则超支化聚合物的耐候性、耐热性提高。
超支化聚合物具有多个末端基团。上述式(1)所表示的超支化聚合物的末端基团中，A2为含有酰胺基的基团，A3为含有硫的基团。此外，m1为各末端基中含有酰胺基的基团(A2)的数量(重复数)m的平均值。因此，m1可以不是整数。本实施方式的超支化聚合物只要作为平均值的m1为0.4～11即可，可以具有没有含有酰胺基的基团(A2)的末端基。m1优选为0.5～11。各末端基中含有酰胺基的基团(A2)的数量(重复数)m例如为0～11。式(1)的m1是将分子内的含有酰胺基的基团(A2)的总数(分子内的m的合计)除以末端基的数量得到的商。m1的值可以通过NMR法、元素分析法来定量。
上述式(1)中，A2只要是含有酰胺基的基团即可，没有特别限定，此外，A2所含的酰胺基可以是伯酰胺基、仲酰胺基、叔酰胺基中的任一个。此外，A2可以是含有1个酰胺基的基团，也可以是含有2个以上酰胺基的基团。A2优选为下述式(3)所表示的基团。如果A2为下述式(3)所表示的基团，则本实施方式的超支化聚合物的金属捕捉能力更加提高。由此，化学镀抑制效果更加提高。
[化3]
式(3)中，R1是碳数为1～5的取代或无取代的亚烷基、或单键，R2和R3分别是碳数为1～10的取代或无取代的烷基或氢。此外，式(3)中，R1优选为单键，R2优选为氢，R3优选为异丙基。
上述式(1)中，A3只要是含有硫的基团即可，没有特别限定，可列举例如二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫化物基、硫氰基等，其中，优选为二硫代氨基甲酸酯基。如果A3为二硫代氨基甲酸酯基，则本实施方式的超支化聚合物容易合成，此外，金属捕捉能力提高。进一步，A3优选为下述式(4)所表示的基团。
[化4]
式(4)中，R4和R5分别是碳数为1～5的取代或无取代的烷基、或氢。此外，式(4)中，R4和R5优选为乙基。
上述式(1)中，只要R0为氢或碳数1～10的取代或无取代的烃基即可，可以使用任意的烃基。上述烃基可以是链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或者芳香族烃基。R0为取代的烃基时的取代基例如可以是烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤基、羟基、氨基、亚胺基、硝基、甲硅烷基或酯基等。此外，R0可以是无取代的烃基，例如，可以是乙烯基或乙基。
本实施方式的超支化聚合物可以是式(1)中的R0不同的超支化聚合物的混合物。例如，R0具有不饱和键时，在超支化聚合物的合成过程中，存在不饱和键的一部分发生某些加成反应而变为饱和键的情况。这种情况下，得到上述式(1)中R0为不饱和烃基的超支化聚合物与R0为饱和烃基的超支化聚合物的混合物。本实施方式的超支化聚合物也可以是上述式(1)中R0为乙烯基的超支化聚合物与R0为乙基的超支化聚合物的混合物。
本实施方式的超支化聚合物优选数均分子量为3,000～30,000、重均分子量为10,000～300,000，更优选数均分子量为5,000～30,000、重均分子量为14,000～200,000。如果数均分子量或重均分子量在上述范围内，则化学镀抑制组合物中的分散性和分散稳定性、以及镀覆抑制效果更加提高。需要说明的是，超支化聚合物的重均分子量和数均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算来测定。
本实施方式的超支化聚合物的合成方法没有特别限定，可以通过任意的方法合成。例如，可以以市售的超支化聚合物为起始物质，合成本实施方式的超支化聚合物。此外，也可以依次进行单体合成、单体聚合、末端基修饰等，合成本实施方式的超支化聚合物。需要说明的是，本实施方式的超支化聚合物的重均分子量和数均分子量、式(1)中的m1和n1能够通过用任意方法调整合成中使用的试剂的比率、合成条件等来调整至预定的范围内。
化学镀抑制组合物中的催化活性抑制剂的配合量没有特别限定，从获得催化活性抑制剂的分散性、分散稳定性和镀覆抑制效果的平衡的观点出发，上述配合量优选为0.2重量％～5.0重量％，更优选为0.3重量％～2.0重量％。此外，从提高催化活性抑制剂的分散稳定性的观点出发，上述配合量更优选为0.2重量％～2.0重量％；从提高镀覆抑制效果的观点出发，更优选为0.3重量％～5.0重量％。
溶剂所含的二醇醚只要为2元醇的单醚或2元醇的二醚即可，没有特别限定。例如，从提高催化活性抑制剂的分散性的观点出发，优选为下述式(G)所表示的化合物。
[化5]
式(G)中，
R11是碳数为1～4个的直链或支链烷基，
R12为亚乙基或亚丙基，
R13为氢原子或碳数为1～4个的直链或支链烷基，
R11和R13可以是相同的基团也可以是不同的基团，
n为1或2。
式(G)中，R13可以为氢原子。这种情况下，式(G)所表示的二醇醚是单醚。此外，式(G)中，R13也可以不是氢原子而是烷基。这种情况下，式(G)所表示的二醇醚是二醚。式(G)所表示的二醇醚为二醚时，从提高催化活性抑制剂的分散性的观点出发，优选式(G)中所含的碳数较少。例如，式(G)所表示的二醇醚为二醚时，优选R11和R13分别为甲基或乙基，n为1。
此外，在镀覆部件的制造方法中，化学镀抑制组合物被赋予至基材上，然后，干燥，形成催化活性抑制层。从提高化学镀抑制组合物的干燥性的观点出发，式(G)中，n优选为1。
作为二醇醚，可列举例如乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚，其中，优选为乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。通过使用这些二醇醚，催化活性抑制剂的分散性进一步提高。这些二醇醚可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
溶剂可以进一步含有醇。溶剂所含的醇是与上述二醇醚不同的化合物。通过溶剂在含有二醇醚的同时含有醇，从而催化活性抑制剂的分散稳定性提高。此外，从提高镀覆部件的制造方法中化学镀抑制组合物的干燥性的观点出发，醇所含的碳数优选为2～6个。从同样的观点出发，醇优选为1元醇或2元醇，更优选为1元醇。
醇可以由烃基和羟基构成。这种情况下，醇不含羟基所含氧原子以外的氧原子，例如不含醚键。醇所含的烃基可以为直链，也可以为支链。烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。
醇可列举例如乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇、1-戊醇(正戊醇)、1-己醇(正己醇)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇、1,2－己二醇，其中，优选为乙醇、2-丙醇、正丁醇。通过使用这些醇，催化活性抑制剂的分散稳定性进一步提高。这些醇可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
化学镀抑制组合物中，二醇醚的配合量(X)相对于前述醇的配合量(Y)的重量比(X/Y)没有特别限定，从获得催化活性抑制剂的分散性、分散稳定性与镀覆抑制效果的平衡的观点出发，优选重量比(X/Y)＝2/98～100/0、2/98～80/20、5/95～80/20或5/95～49/51。此外，从提高催化活性抑制剂的分散性的观点出发，更优选重量比(X/Y)＝5/95～100/0；从提高催化活性抑制剂的分散稳定性的观点出发，更优选重量比(X/Y)＝2/98～49/51。此外，镀覆部件的制造方法中，从抑制由溶剂导致的基材的变形，扩大基材选择的范围的观点出发，例如优选重量比(X/Y)＝40/60～60/40。
此外，从提高催化活性抑制剂的分散性的观点出发，催化活性抑制剂的配合量(Z)相对于二醇醚的配合量(X)的重量比例如优选为(Z/X)×100＝0.4重量％～25.0重量％，更优选为1.02重量％～10.0重量％。
溶剂可以仅由二醇醚构成，也可以仅由二醇醚和醇构成，也可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内，在含有二醇醚和醇的基础上还含有其他有机溶剂等。此外，化学镀抑制组合物中二醇醚的配合量(X)、或二醇醚与醇的合计配合量(X+Y)例如为90重量％～99重量％或95重量％～99重量％。
本实施方式的化学镀抑制组合物可以仅由催化活性抑制剂和溶剂构成。此外，本实施方式的化学镀抑制组合物可以在含有催化活性抑制剂和溶剂的基础上还含有润湿性调节剂等通用的添加剂。
本实施方式的化学镀抑制组合物可以通过通用的方法来调制。例如，化学镀抑制组合物可以使用搅拌机、超声波分散机、混合器等通用的装置将催化活性抑制剂、含有二醇醚的溶剂、以及根据需要的其他添加剂混合而调制。
本实施方式的化学镀抑制组合物例如实现以下的效果。化学镀抑制组合物含有催化活性抑制剂。在镀覆部件的制造方法中，通过对基材的未预定形成化学镀膜的部分赋予本实施方式的化学镀抑制组合物，从而能够不依赖于基材的种类、形状和状态，抑制化学镀膜在未预定形成化学镀膜的部分的生成。由此，能够制造具有镀膜的部分与没有镀膜的部分的对比鲜明的镀覆部件。
此外，化学镀抑制组合物使用含有二醇醚的溶剂作为使催化活性抑制剂分散的分散介质。二醇醚是使催化活性抑制剂良好分散的良分散介质。此外，例如，甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯等溶剂会侵蚀多种树脂基材，但二醇醚难以侵蚀树脂基材。因此，通过将二醇醚作为分散介质，从而基材的选择范围变宽。
本实施方式的化学镀抑制组合物可以进一步含有醇作为溶剂。醇也难以侵蚀树脂基材。此外，通过在二醇醚的基础上还含有醇，从而催化活性抑制剂的分散稳定性进一步提高，能够长时间稳定地维持分散状态。其机理推测如下。二醇醚是容易使催化活性抑制剂分散的溶剂(良分散介质)，但因为催化活性抑制剂容易在良分散介质中扩散，所以存在随着时间流逝而发生凝集的担忧。另一方面，醇是不使催化活性抑制剂分散或难以使其分散的溶剂(贫分散介质)。即，催化活性抑制剂在醇中的分散性(初期的分散性)不好。发明人等发现，通过混合作为良分散介质的二醇醚和作为贫分散介质的醇，从而能够兼顾分散性和分散稳定性。推测这是因为，在混合溶剂中，通过二醇醚而分散的催化活性抑制剂的扩散被作为贫分散介质的醇适度地抑制。但该机理不过是推测而已，本发明不受其限定。
从使催化活性抑制剂的分散性和分散稳定性更加提高的观点出发，优选醇为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇和1,2－己二醇组成的组中的至少1种，且二醇醚为选自由乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚组成的组中的至少1种。此外，从同样的观点出发，优选催化活性抑制剂为聚合物、催化活性抑制剂的重均分子量为1,000～1,000,000，化学镀抑制组合物中，催化活性抑制剂的配合量优选为0.2重量％～5.0重量％。进一步，通过将含有上述特定醇和特定二醇的溶剂与上述特定配合量的、作为具有特定重均分子量的聚合物的催化活性抑制剂组合，从而能够进一步提高催化活性抑制剂的分散性和分散稳定性。
本实施方式的化学镀抑制组合物中，催化活性抑制剂的分散稳定性高。因此，例如在镀覆部件的制造方法中，即使长时间使用化学镀抑制组合物，化学镀抑制组合物中也难以发生凝集、沉淀，容易维持催化活性抑制剂的浓度均匀。因此，本实施方式的化学镀抑制组合物能够用于例如镀覆部件的大量生产。
[镀覆部件的制造方法]
按照图1所示的流程图对本实施方式的镀覆部件的制造方法进行说明。本实施方式中制造的镀覆部件是选择性形成有镀膜的镀覆部件，在基材表面的一部分(预定图案、预定部分)形成有化学镀膜，在除此之外的部分不形成化学镀膜。
首先，对基材的表面赋予上述本实施方式的化学镀抑制组合物(图1的步骤S1)。
基材的材料没有特别限定，从在表面形成化学镀膜的观点出发，优选为绝缘体，例如，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂、陶瓷和玻璃等。其中，从成型的容易性出发，基材优选为由树脂形成的树脂基材。
作为热塑性树脂，可以使用尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙12(PA12)、尼龙11(PA11)、尼龙6T(PA6T)、尼龙9T(PA9T)、10T尼龙、11T尼龙、尼龙MXD6(PAMXD6)、尼龙9T-6T共聚物、尼龙6-66共聚物等聚酰胺。作为聚酰胺以外的树脂，可以使用聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)、无定形聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺、聚乳酸、聚己内酯、液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物等。其中，聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、液晶聚合物(LCP)、尼龙6(PA6)因为通用性高，并且本实施方式的化学镀抑制组合物的溶剂使含有这些热塑性树脂的基材变形的可能性小，所以作为基材的材料是优选的。此外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为热固性树脂，可以使用有机硅树脂、环氧树脂等。通过使用透明的热固性树脂，能够制造透明且具有耐回流焊性的设备(镀覆部件)。作为光固化性树脂，可以使用丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚酰亚胺等。此外，作为陶瓷，可以使用氧化铝、氮化铝、锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡、硅晶圆等。
本实施方式中使用的基材可以是市售品，也可以通过成型等由市售的材料来制造。此外，本实施方式中使用的基材也可以是内部有泡孔的发泡成型体。
赋予至基材上的化学镀抑制组合物优选在基材上形成催化活性抑制层(抑制层)。抑制层优选较薄，以便不影响基材的耐热性等物性、介电常数等电特性。抑制层的厚度例如优选为5000nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为300nm以下。另一方面，从抑制化学镀催化剂的催化活性的观点出发，例如优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。需要说明的是，从抑制预定图案以外的化学镀膜的生成的观点出发，优选抑制层在后述的化学镀工序中至少在与化学镀液接触的基材表面的区域形成，更优选在基材表面的整个面上形成。
在基材的表面形成抑制层的方法没有特别限定。例如，可以将化学镀抑制组合物涂布在基材上，也可以将基材浸渍于化学镀抑制组合物中。作为具体的形成方法，可列举浸涂、丝网涂布、喷涂等。其中，从形成的抑制层的均匀性和操作的简便性的观点出发，优选将基材浸渍于化学镀抑制组合物中的方法(浸涂)。
将基材浸渍于化学镀抑制组合物中时的化学镀抑制组合物的温度和浸渍时间没有特别限定，可以考虑催化活性抑制剂的种类、形成的抑制层的膜厚等适当确定。化学镀抑制组合物的温度例如为0℃～100℃或10℃～50℃，浸渍时间例如为1秒～10分钟或5秒～2分钟。
接下来，对赋予了化学镀抑制组合物的基材表面的一部分进行加热或光照射(图1的步骤S2)。照射光的方法没有特别限定，例如，可列举使激光按照预定的图案照射于基材表面的方法(激光描绘)、将不照射光的部分遮挡后对基材的整个表面照射光的方法等。据推测，通过对基材表面的一部分照射光，从而光转变为热，基材的表面被加热。此外，作为不对基材的表面照射光而对基材的表面进行加热的方法，可列举用由凸部形成了图案的简易金属模具等对基材表面直接进行热压的方法。从操作的简便性和加热部分的选择性优异，进一步容易进行图案的改变和微细化出发，优选通过激光描绘对基材进行加热。
激光例如可以使用CO2激光、YVO4激光、YAG激光等激光装置来照射，这些激光装置可以根据抑制层中使用的催化活性抑制剂的种类适当选择。
在经加热或光照射的基材表面的一部分(加热部分)，抑制层被除去。这里，“除去抑制层”的意思是指例如加热部分的抑制层由于蒸发而消失。通过在赋予了抑制层的基材表面进行预定图案的激光描绘，从而能够形成预定图案的抑制层除去部分和残留有抑制层的抑制层残留部分。需要说明的是，在作为加热部分的抑制层除去部分，基材的表层部分可以与抑制层一起蒸发消失。此外，“除去抑制层”不仅包括抑制层完全消失的情况，也包括抑制层残留的程度不会影响后续工序的化学镀处理的进行的情况。如果即使抑制层残留也不会影响后续工序的化学镀处理，则化学镀催化剂的抑制催化活性的作用消失。进一步，本实施方式中，抑制层的加热部分变性或变质而不作为抑制层发挥作用的情况也包括在“除去抑制层”中。例如，可列举下述情况：催化活性抑制剂为含酰胺基/氨基聚合物时，酰胺基和/或氨基变性或变质，结果，含酰胺基/氨基聚合物无法捕获化学镀催化剂。这种情况下，抑制层的加热部分不是完全消失，而是残留变性物(变质物)。该变性物不抑制催化活性。因此，抑制层变性或变质的部分也产生与抑制层消失的抑制层除去部分同样的作用。
接下来，对经加热或光照射的基材表面赋予化学镀催化剂(图1的步骤S3)。对基材表面赋予化学镀催化剂的方法没有特别限定。例如，可以通过增感剂-活化剂法、催化剂-促进剂法等通用的方法对基材赋予化学镀催化剂。此外，例如也可以使用日本特开2017－036486号公报公开的含有氯化钯等金属盐的镀覆催化液，对基材的表面赋予化学镀催化剂。需要说明的是，作为含有金属盐的镀覆催化液，也可以使用市售的活化剂处理液。
接下来，使化学镀液与基材的表面接触(图1的步骤S4)。基材表面存在残留有抑制层的抑制层残留部分和通过加热等除去了抑制层的预定图案的抑制层除去部分。通过对该基材表面赋予化学镀催化剂并与化学镀液接触，从而能够仅在预定图案的抑制层除去部分形成化学镀膜。
作为化学镀液，可以根据目的使用任选的通用化学镀液，从催化活性高、液体稳定方面出发，优选为化学镀镍磷液、化学镀铜液、化学镀镍液。
在化学镀膜上，可以进一步形成不同种类的化学镀膜，也可以通过电解电镀形成电解镀膜。通过增加基材上的镀膜的总厚度，从而在将预定图案的镀膜用作电路时能够减小电阻。从降低镀膜的电阻的观点出发，层叠在化学镀膜上的镀膜优选为化学镀铜膜、电解镀铜膜、电解镀镍膜等。此外，由于不能在电气孤立的电路中进行电解电镀，因此在这样的情况下，优选通过化学镀来增加基材上的镀膜的总厚度。此外，为了提高镀膜图案的焊锡润湿性以能够应对回流焊，也可以在镀膜图案的最表面形成锡、金、银等的镀膜。
本实施方式的镀覆部件的制造方法通过使用化学镀抑制组合物，从而能够不依赖于基材的种类、形状和状态，抑制化学镀膜在未预定形成化学镀膜的部分的生成。本实施方式的镀覆部件的制造方法能够制造具有镀膜的部分与没有镀膜的部分的对比鲜明的镀覆部件。
本实施方式的镀覆部件的制造方法中使用的化学镀抑制组合物中，催化活性抑制剂的分散稳定性高。因此，即使长时间使用，在化学镀抑制组合物内也难以发生凝集、沉淀，容易维持催化活性抑制剂的浓度均匀。因此，本实施方式的镀覆部件的制造方法适合于镀覆部件的大量生产。
需要说明的是，在上述镀覆部件的制造方法中，对基材赋予化学镀抑制组合物(图1的步骤S1)，然后，对基材表面的一部分进行加热或光照射(图1的步骤S2)。但是，本实施方式不限定于此，也可以对基材表面的一部分进行加热或光照射(图1的步骤S2)，然后对基材赋予化学镀抑制组合物。例如，由于经激光描绘(光照射)的基材的表面被粗糙化，因此即使在其上赋予化学镀抑制组合物，也不会形成足以抑制化学镀的抑制层。因此，能够仅在激光描绘部分选择性地形成镀膜。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不受下述实施例和比较例的限制。
通过以下说明的方法调制试样1～28(化学镀抑制组合物)。将试样1～28的组成示于表1～5。此外，试样1～6和8～28的化学镀抑制组合物相当于本发明的实施例，试样7相当于本发明的比较例。
[试样1]
通过国际公开第2018/131492号公开的方法合成下述式(5)所表示的超支化聚合物作为催化活性抑制剂。
[化6]
式(5)所表示的超支化聚合物是式(1)所表示的聚合物，式(1)中，A1为式(2)所表示的基团，A2为式(3)所表示的基团，R1为单键，R2为氢，R3为异丙基，A3为式(4)所表示的二硫代氨基甲酸酯基，R4和R5为乙基，R0为乙烯基或乙基。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测定合成的超支化聚合物的分子量。分子量是：数均分子量(Mn)＝9,946，重均分子量(Mw)＝24,792，是超支化结构独特的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)大为不同的值。
将合成的式(5)所表示的超支化聚合物、润湿性调节剂、二醇醚按表1所示的组成比率混合后，使用亚速旺(AS ONE)公司制旋风搅拌机将混合物搅拌分散约30分钟，调制试样1(化学镀抑制组合物)。
[试样2～6]
试样2～6进一步含有醇，并将二醇醚的配合量(X)相对于醇的配合量(Y)的重量比(X/Y)设为表1所示的值，除此以外，通过与试样1同样的方法进行调制。
[试样7]
试样7不含二醇醚，代之以含有醇，除此以外，通过与试样1同样的方法进行调制。
[试样8～23]
试样8～23进一步含有醇，并使用表2和表3所示的化合物作为二醇醚和醇，除此以外，通过与试样1同样的方法进行调制。
[试样24～28]
试样24～28进一步含有醇，并将二醇醚和催化活性抑制剂的配合量设为表4所示的值，除此以外，通过与试样1同样的方法进行调制。
[评价方法]
对试样1～28进行以下的评价。将评价结果示于表1～表5。需要说明的是，试样4的评价结果重复显示在表1、表4和表5中。
(1)分散性
使用粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER制，N4 Plus)测定调制的试样1～28(化学镀抑制组合物)所含的催化活性抑制剂的平均粒径。基于以下评价基准对试样的分散性进行评价。需要说明的是，可以判定：测得的平均粒径越小，则试样中催化活性抑制剂的分散性越良好。
＜分散性的评价基准＞
○：催化活性抑制剂的平均粒径小于150nm。
△：催化活性抑制剂的平均粒径为150nm以上且小于250nm。
×：催化活性抑制剂的平均粒径为250nm以上。
(2)分散稳定性
将调制的试样1～28(化学镀抑制组合物)分别收容在密闭容器中，各密闭容器在60℃的恒温槽中保存1个月。在保存前和保存后，分别通过与分散性的评价同样的方法，测定各试样所含的催化活性抑制剂的平均粒径。通过以下算式计算保存前后的催化活性抑制剂的平均粒径的变化率R(％)。基于以下评价基准对试样的分散稳定性进行评价。需要说明的是，可以判定：催化活性抑制剂的平均粒径的变化率R(％)越小，则试样的保存稳定性越良好。
R(％)＝(A－B)/B×100
A：保存后的催化活性抑制剂的平均粒径(nm)
B：保存前的催化活性抑制剂的平均粒径(nm)
＜分散稳定性的评价基准＞
○：催化活性抑制剂的平均粒径的变化率R小于10％。
△：催化活性抑制剂的平均粒径的变化率R为10％以上且小于15％。
×：催化活性抑制剂的平均粒径的变化率R为15％以上。
(3)镀覆抑制效果
通过以下所示的方法，对试样(化学镀抑制组合物)的镀覆抑制效果进行评价。
首先，使用通用的射出成型机使聚苯硫醚(PPS)成型为5cm×8cm×0.2cm的板状物。将该板状物用作基材。
将基材分别在室温的试样1～28中浸渍1秒，然后在85℃干燥机中干燥5分钟。由此，在浸渍于试样1～23中的基材的表面形成了膜厚约70nm的催化活性抑制层。在浸渍于试样24、25、26、27和28中的基材的表面分别形成了膜厚约20nm、约40nm、约120nm、约250nm和约600nm的催化活性抑制层。使用市售的化学镀用催化剂液(奥野制药工业制，增感剂、活化剂)，通过通用的方法对形成有催化活性抑制层的基材表面赋予化学镀催化剂(增感剂-活化剂法)。接下来，将赋予了化学镀催化剂的基材在调节至60℃的化学镀镍磷液(奥野制药工业制，Top Nicolon LPH－L，pH6.5)中浸渍10分钟。
通过目测观察实施了上述处理的基材，基于以下评价基准对试样的镀覆抑制效果进行评价。需要说明的是，对于试样4，除了对PPS的基材进行评价以外，还分别对聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、液晶聚合物(LCP)、尼龙6(PA6)的基材进行了评价。试样4的除PPS基材以外的镀覆抑制效果的评价结果示于表5。
＜镀覆抑制效果的评价基准＞
○：基材表面未形成化学镀膜。
△：基材表面的小于1％的面积形成有化学镀膜。
×：基材表面的1％以上的面积形成有化学镀膜。
表1～表5中，二醇醚、醇和基材的种类使用下述缩写来记载。
＜二醇醚＞
BG：乙二醇单丁醚(SP：9.8)
PM：丙二醇单甲醚(SP：10.4)
MG：乙二醇单甲醚(SP：11.6)
i-PG：乙二醇单异丙醚(SP：9.2)
i-BDG：二乙二醇单异丁醚(SP：8.7)
MFDG：二丙二醇单甲醚(SP：9.6)
DMG：乙二醇二甲醚(SP：8.6)
＜醇＞
EtOH：乙醇
NPA：1-丙醇(正丙醇)
IPA：2-丙醇(异丙醇)
NBA：1-丁醇(正丁醇)
IBA：2-丁醇
PeOH：1-戊醇(正戊醇)
HxOH：1-己醇(正己醇)
EG：乙二醇
PG：丙二醇
DEG：二乙二醇
1,3-BD：1,3－丁二醇
1,2-HD：1,2－己二醇
＜基材＞
PPS：聚苯硫醚(帝人株式会社制，玻璃纤维增强PPS 1040G，黑色)
PC：聚碳酸酯(出光兴产公司制，玻璃纤维增强聚碳酸酯Tafron GZ2530)
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(东丽公司制，Toyolac)
LCP：液晶聚合物(住友化学公司制，Sumika Super LCP)
PA6：尼龙6(宇部兴产公司制，UBE尼龙(注册商标)GC1015GC9)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1～表5所示，试样1～6和8～28(化学镀抑制组合物)中，分散性、分散稳定性和镀覆抑制效果的评价结果均为良好。另一方面，如表1所示，不含二醇醚的试样7中，分散性和镀覆抑制效果的评价结果不良。因为试样7的分散性不良，所以在镀覆抑制效果的评价中，催化活性抑制剂无法在催化活性抑制层中均匀地分散，因此推测无法充分抑制镀膜的生成。需要说明的是，因为试样7的分散性不良，所以未进行分散稳定性的评价。
对表1所示的重量比(X/Y)不同的试样1～7进行比较。重量比(X/Y)在2/98～100/0范围内的试样1～6中，分散性、分散稳定性和镀覆抑制效果的评价结果均为良好。其中，重量比(X/Y)在5/95～100/0范围内的试样1～5与重量比(X/Y)在上述范围外的试样6和7相比，催化活性抑制剂的分散性更加良好。此外，重量比(X/Y)在2/98～49/51范围内的试样4～6与重量比(X/Y)在上述范围外的试样1～3和7相比，分散稳定性更加良好。此外，重量比(X/Y)在5/95～80/20范围内的试样3～5与重量比(X/Y)在上述范围外的试样1、2、6和7相比，分散性和镀覆抑制效果更加良好。此外，重量比(X/Y)在2/98～80/20范围内的试样3～6与重量比(X/Y)在上述范围外的试样1～2和7相比，镀覆抑制效果更加良好。此外，重量比(X/Y)在5/95～49/51范围内的试样4和5与重量比(X/Y)在上述范围外的试样1～3、6和7相比，分散性、分散稳定性、镀覆抑制效果都更加良好。
对表4所示的催化活性抑制剂配合量不同的试样24～25、4和26～28进行比较。催化活性抑制剂的配合量在0.2重量％～5.0重量％范围内的试样24～25、4和26～28中，分散性、分散稳定性和镀覆抑制效果的评价结果均为良好。其中，催化活性抑制剂的配合量在0.2重量％～2.0重量％范围内的试样24～25、4和26～27与催化活性抑制剂的配合量为5.0重量％的试样28相比，分散稳定性更加良好。此外，催化活性抑制剂的配合量在0.3重量％～5.0重量％范围内的试样25、4和26～28与催化活性抑制剂的配合量为0.2重量％的试样24相比，镀覆抑制效果更加良好。此外，催化活性抑制剂的配合量在0.3重量％～2.0重量％范围内的试样25、4和26～27与催化活性抑制剂的配合量在上述范围外的试样24和28相比，分散稳定性和镀覆抑制效果均更加良好。
产业可利用性
本发明的化学镀抑制组合物稳定性高，能够应对例如长时间的制造工序。因此，能够用于智能手机、汽车领域等所使用的MID等大量生产的镀覆部件的制造。

Claims (11)

1.一种化学镀抑制组合物，含有作为具有酰胺基和氨基中的至少一方的化合物的催化活性抑制剂、以及含有二醇醚的溶剂，
所述溶剂进一步含有醇，
所述化学镀抑制组合物中，所述二醇醚的配合量X相对于所述醇的配合量Y的重量比X/Y为X/Y＝5/95~49/51。
2.根据权利要求1所述的化学镀抑制组合物，所述醇为选自由乙醇、1‐丙醇、2‐丙醇、1‐丁醇、2‐丁醇、1‐戊醇、1‐己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇和1,2－己二醇组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，所述二醇醚为选自由乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，所述催化活性抑制剂为聚合物。
5.根据权利要求4所述的化学镀抑制组合物，所述催化活性抑制剂的重均分子量为1,000～1,000,000。
6.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，所述催化活性抑制剂为超支化聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，
所述催化活性抑制剂为聚合物，
所述催化活性抑制剂的重均分子量为1,000～1,000,000。
8.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，
所述催化活性抑制剂为聚合物，
所述催化活性抑制剂的重均分子量为1,000～1,000,000，
所述醇为选自由乙醇、1‐丙醇、2‐丙醇、1‐丁醇、2‐丁醇、1‐戊醇、1‐己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丁二醇和1,2－己二醇组成的组中的至少1种，
所述二醇醚为选自由乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的化学镀抑制组合物，所述化学镀抑制组合物中，所述催化活性抑制剂的配合量为0.2重量%～5.0重量%。
10.根据权利要求4所述的化学镀抑制组合物，
所述化学镀抑制组合物中，所述催化活性抑制剂的配合量为0.2重量%～5.0重量%，
所述催化活性抑制剂的重均分子量为1,000～1,000,000。
11.一种镀覆部件的制造方法，包括：
对基材的表面赋予权利要求1～10中任一项所述的所述化学镀抑制组合物，
对所述基材的表面的一部分进行加热或光照射，
对经加热或光照射的所述基材的表面赋予化学镀催化剂，以及
使化学镀液与赋予了所述化学镀催化剂的所述基材的表面接触，在所述表面的加热部分或光照射部分形成化学镀膜。
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